CN104717937B - 包括预烧结多孔氧化锆材料的牙科坯料、其制备方法和由所述牙科坯料形成的牙科制品 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种牙科铣削坯，所述牙科铣削坯包含预烧结多孔氧化锆材料，所述多孔预烧结氧化锆材料示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和/或解吸，所述多孔预烧结氧化锆材料具有约25至约150的维氏硬度，所述牙科铣削坯包含用于将其可逆地附接到机械加工设备的装置。本发明还涉及一种制备氧化锆牙科制品的方法和通过此方法获得的牙科制品，所述方法包括以下步骤：提供牙科铣削坯，所述牙科铣削坯包含多孔预烧结氧化锆材料，将所述牙科铣削坯放置在机械加工设备中，机械加工所述多孔氧化锆材料。

Description

包括预烧结多孔氧化锆材料的牙科坯料、其制备方法和由所 述牙科坯料形成的牙科制品

技术领域

本发明涉及用氧化锆陶瓷牙科铣削坯制备牙科制品的方法和可通过这个方法获得的牙科制品(例如，以牙冠或牙桥或其子结构的形状)。

背景技术

基于氧化锆制造高美观度的牙科修复物的标准工序是铣削具有准确限定的收缩的预烧结氧化锆铣削坯并且将工件煅烧成最终密度和想要的尺寸。被铣削结构的质量通常取决于所使用的铣削坯的抗弯强度。可例如根据ISO标准6872使用三球一钻(punch-on-3-ball)测试来确定铣削坯的抗弯强度。

对于例如用带金刚石磨头进行磨削，铣削块的抗弯强度通常从60MPa最高至氧化锆的最终强度，优选上限在大约110MPa左右。可例如用类似CEREC^TM InLab(西诺德公司(Sirona Corp.))和E4D(D4D公司(D4D Corp.))的磨削机械执行磨削。

如果铣削块的抗弯强度在15MPa至50MPa的范围内，则通常可执行铣削。可例如使用3M ESPE的Lava^TM系统进行铣削。

在EP 1 206 223 A1(3M ESPE)中，概述了铣削牙科铣削坯的原始抗断强度通常在15MPa至30Mpa的范围内。如果在这些范围之外执行铣削，则获得的结构经常没有被充分铣削并且可示出破碎。

在US 2004/0119180A1(3M ESPE)中，描述了一种制备义齿的方法，该方法包括以下步骤：提供原始抗断强度为31MPa至50Mpa的铣削坯，铣削铣削坯并且烧结铣削坯。

US 5,702,650(Hintersehr)描述了一种制备陶瓷牙科假体的方法，该方法是通过以下步骤描述的：将由ZrO2、Y2O3、HfO2制成的多孔未抛光件成形，致密烧结或浸润未抛光件并且通过旋转工具将未抛光件再加工。

在美国申请61/545,243(3M IPC)气凝胶中，描述了煅烧和结晶的制品及其制造方法。本申请的内容以引用方式并入此。

US 2011/0269618(Knapp等人)涉及纳米结晶牙科陶瓷，其中，通过蒸发形成纳米晶体。

然而，特别是在待满足的与现代牙科材料有关的要求方面，仍然有改善的空间。

发明内容

现有技术的氧化锆铣削块的典型问题是在干铣削过程期间产生的灰尘的粘性，这会导致灰尘粘附在机器部件上以及铣削制品上。灰尘附着到铣削毛刺可变成严重的并且可导致磨头的完全堵塞。这会导致铣削修复受损。为了减少灰尘并且使相关问题最轻，通常在铣削机器中实现加压空气的清洁。

因此，期望牙科铣削坯可用于更有利的机械加工行为(例如，在机械加工过程期间产生更少的铣削灰尘和/或能够被铣削和磨削和/或能够被更有效地机械加工)。

另选地或另外地，期望根据需要或期望的，可用容易且可靠的方式手动地调节被机械加工牙科制品的形状和/或表面。

可通过包含用以下特征表征的多孔氧化锆材料的牙科铣削坯来实现这个目的：

·示出根据IUPAC分类的等温型IV的N₂吸附和/或解吸

·具有从约25至约150或约25至约140的维氏硬度，牙科铣削坯包括用于将其可逆地附接到机械加工设备的装置。

在另一个实施例中，本发明的特征在于制备氧化锆牙科制品的方法包括以下步骤：

·提供包括在本文本中描述的多孔氧化锆材料的牙科铣削坯，

·将所述牙科铣削坯放置在机械加工设备中，

·机械加工多孔氧化硅材料，

其中，在本文本中描述牙科铣削坯和氧化锆陶瓷材料。

本发明的另一个实施例涉及可通过本文本中描述的方法获得的牙科制品。

定义

术语“牙科制品”是指可用于或待用于牙齿或口腔正畸领域，尤其用于制备或用作牙科修复物、牙齿模型和其部件的任何制品。

牙科制品的例子包括牙冠(包括单牙冠)、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、矫正器具(例如牙托、颊面管、牙箍和牙扣)以及它们的部分。

牙齿表面不认为是牙科制品。

牙科制品不应该包含对患者健康有害的组件并因此不含能够从牙科制品中迁出的危害性和毒性的组件。

“整体牙科修复”应该指其表面上没有附着面料或镶面的牙科陶瓷制品。也就是说，整体牙科修复基本上只包括一种材料组分。然而，如果需要，可应用薄釉层。

“牙科铣削坯”意指固体块(3-dim制品)的材料，可用任何减成法(例如，除了铣削外，还通过磨削、钻孔等)用所述材料机械加工牙科制品、牙科工件、牙科支撑结构或牙科修复。牙科铣削坯可在二个维度上具有约20mm至约30mm的大小，例如，可具有该范围内的直径，并且可在第三维度上具有一定长度。用于制造单个牙冠的坯料可具有约15mm至约30mm的长度，用于制造牙桥的坯料可具有约40mm至约80mm的长度。当被用于制造单个牙冠时，坯料的典型尺寸为具有约24mm的直径和约19mm的长度。另外，当被用于制造牙桥时，坯料的典型尺寸为具有约24mm的直径和约58mm的长度。除了上述维度以外，牙科铣削坯还可具有立方体、圆柱体或长方体形状。如果由一个坯料应该制造多于一个的牙冠或牙桥，则较大的铣削坯料可能是有利的。对于这些情况，圆柱体或立方体形状的铣削坯料的直径或长度可在约100至约200mm范围内，厚度在约10至约30mm范围内。

“氧化锆陶瓷制品”应该意指三维制品，其中，x、y、z维度中的至少一个是至少约5mm，所述制品包括至少约80重量％的氧化锆。

“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃指的是坚硬、易碎、透明的固体。典型的例子包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主成分的二氧化硅和一定量的玻璃形成物。

本文本中描述的多孔陶瓷牙科材料不包含玻璃。

“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中，一个或多个结晶相被玻璃相环绕，使得材料包括组合或混合的玻璃材料和陶瓷材料。将其成形为玻璃，随后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂、硅-和铝-氧化物的混合物。

本文本中描述的多孔牙科材料不包含玻璃陶瓷。

“溶胶”是指包含尺寸在1nm至100nm范围内的离散颗粒的连续液相。

“粉末”意指由大量的精细颗粒构成的干燥、堆积，所述颗粒当被振动或倾斜时可自由流动。

“颗粒”意指为具有几何上可确定的形状的固体的物质。其形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。

“陶瓷”是指通过应用热制备的无机非金属材料。陶瓷通常坚硬、多孔并易碎，而且与玻璃或玻璃陶瓷不同，它显示基本上完全结晶的结构。

“结晶”意指由在三个维度上周期性图案排列的原子组成的固体(即，由X射线衍射确定，具有长范围晶体结构)。晶体结构包括四角形、单斜层、立方氧化锆及其混合物。

“密度”意指物体的质量与体积之比。密度的单位通常为g/cm³。物体的密度可以例如通过测定其体积(例如，通过计算或应用阿基米德原理或方法)并测量其质量来计算。

可基于样本的所有外部尺寸确定样本的体积。可利用确定的样本体积和样本质量计算出样本的密度。可用样本的质量和所用材料的密度计算出玻璃陶瓷材料的总体积。样本中小孔的总体积设想为样本体积的剩余部分(100％减去材料的总体积)。

在陶瓷技术领域中，“多孔材料”是指包括由孔隙、小孔或孔形成的部分空间的材料。相应地，材料的“开放式蜂窝”结构有时称为“开放式多孔”结构，“封闭式蜂窝”材料结构有时称为“封闭式多孔”结构。另外应已发现，在本技术领域中有时使用“蜂窝单元”来代替“小孔”。对于在不同材料样本处根据DIN 66133所测量的不同孔隙率(例如，使用得自美国Quantachrome Inc.的汞“Poremaster 60-GT”)，可以确定材料结构 分类“开孔”和“闭孔”。具有开孔或开放式多孔结构的材料可以被例如气体穿过。

“开放式多孔”材料的典型值在约15％和约75％之间或约18％和约75％之间，或约30％和约70％之间，或约34％和约67％之间，或约40％和约68％之间，或约42％和约67％之间。

术语“封闭式多孔”涉及“封闭孔隙度”。封闭孔为从外面不可触及并且在环境条件下不被气体进入的那些小孔。

“平均连接孔径”意指材料的开放式多孔的孔的平均大小。可计算平均连接孔径，如实例部分中描述的。

术语“煅烧”是指加热固体材料以驱除至少90重量％的挥发性化学结合组分(例如，有机组分)(其相对于例如干燥，其中物理结合的水通过加热驱除)的过程。煅烧是在比进行预烧结步骤所需温度低的温度下进行的。

术语“烧结”或“焙烧”可互换使用。预烧结的陶瓷制品在烧结步骤期间(即，如果采用足够的温度)收缩。所施加的烧结温度取决于选择的陶瓷材料。对于基于ZrO₂的陶瓷而言，典型的烧结温度范围为约1100℃至约1550℃。烧结通常包括多孔材料致密化为具有较高密度的少孔材料(或具有较少蜂窝单元的材料)，在一些情况下，烧结还可能包括材料相组成的改变(例如，非结晶相到结晶相的部分转变)。

“渗滤”是使用超滤膜以从包含有机分子的溶液中完全移除、替换或降低盐或溶剂浓度的工艺。所述方法选择性地利用可渗透(多孔)的膜过滤器，以将溶液和悬浮液中的组分基于它们的分子尺寸而分开。

术语“气凝胶”应当指三维低密度(即，小于20％理论密度)的固体。气凝胶是源自凝胶的多孔材料，其中，用气体取代凝胶的液体组分。溶剂的去除经常是在超临界状况下进行的。在此过程期间，所述网络基本上不收缩并且可获得高度多孔、低密度的材料。

“机械加工”意指通过机械使材料铣削、磨削、钻孔、切割、雕刻或减成成形。相比于磨削，铣削通常较快并且成本较低。“可机械加工制品”是具有三维形状并且具有足够强度以被机械加工的制品。

“各向同性烧结行为”意指在烧结过程期间出现的多孔主体烧结相对于方向x、y和z是基本上不变的。“基本上不变”意指相对于方向x、y和z的烧结行为的差异在不超过约+/-5％或+/-2％或+/-1％的范围内。

术语“管式反应器”是指连续式水热反应器系统的受热部分(即受热区)。管式反应器可以是任何合适的形状。管式反应器的形状通常基于管式反应器的所需长度和用于加热管式反应器的方法来选择。例如，管式反应器可是直形的、U形的或盘管形的。管式反应器的内部部分可以是空的，或可以包括挡板、球或其它已知的混合技术。

“浇铸”意指一种制造方法，通过所述方法，将液体材料(例如，溶液或分散体)倾注到包含具有所需形状的中空腔体的模具中，然后使所述液体材料固化。

组合物“基本上或大体不含”某种组分，如果该组合物不包含所述组分作为基本特征的话。因此，不有意地向所述组合物中添加所述组分本身，或不有意地将所述组分与其他组分一起，或将所述组分与其他组分的成分一起添加到所述组合物或溶液中。相对于全部组合物或材料而言，在基本上不含某种组分的组合物中，该组分的含量通常小于约2重量％、或小于约1重量％、或小于约0.1重量％、或小于约0.01重量％。该组合物可根本不包含所述组分。然而，有时存在少量的所述组分是不可避免的，例如由于杂质的原因。

“环境条件”是指本发明的溶液在储存和处理过程中惯常经受的条件。环境条件可以是例如约900毫巴至约1100毫巴的压力、约10℃至约40℃的温度和约10％至约100％的相对湿度。在实验室中，通常将环境条件调节至约20℃至约25℃和约1000毫巴至约1025毫巴。

用在本文中的“一种(个)”、“所述(该)”、“至少一种(个)”和“一种(个)或多种(个)”可互换使用。术语“包括”或“包含”及其变型形式在说明书和权利要求书中出现时并没有限制意义。另外，本文通过端点表述的数值范围包括范围内包含的所有数值(如，1到5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4、5等)。

为术语添加复数形式意指该术语应该包括单数和复数形式。例如，术语“一种或多种添加剂”意指一种添加剂和更多种添加剂(例如，2、3、4等)。

附图说明

图1示出本文本中描述的多孔牙科陶瓷材料和根据现有技术的多孔牙科陶瓷材料的硬度和双轴弯曲强度相关性。

图2示出Lava^TM的铣削灰尘加上材料(红色曲线)与本文本中描述的材料(绿色曲线)的体积相关粒度分布。

图3示出在去矿物质水中的超声浴中淹没和超声粉碎的机械加工制品。

图4示意性示出其内包含铣削牙科修复物(前牙、全轮廓冠)的框架。

图5示意性示出当从框架中取下它时获得的中间铣削牙科修复物(前牙、全轮廓冠)。

图6示意性示出在门牙边缘和颈区域具有各个修改的铣削牙科修复(前牙、全轮廓冠)。

具体实施方式

已发现，本文本中描述的多孔氧化锆牙科铣削坯实现了职业医生的需要，尤其是针对通过机械加工过程有效制备牙科制品的需要。

本文本中描述的材料尤其可用于制备整体牙科制品。

本文本中描述的牙科铣削坯的多孔氧化锆材料通过特征和/或参数(例如，足够的孔隙率和充足的硬度)的有益组合来表征。

令人惊奇的是，据发现，示出等温型IV(根据IUPAC分类)的N2吸附和/或解吸，和/或具有滞后回线(尤其是0.70至0.95的p/p₀范围)的吸附解吸等温线的材料特别适用于以有效方式制备美观的牙科制品。

可商购获得的Y-TZP陶瓷材料通常示出等温型II(根据IUPAC分类)的N2吸附和/或解吸，据发现，这对于以有效方式制备美观的牙科制品而言不太有效。

示出II型等温线的材料据称是大孔的，而示出IV型等温线的材料据称是介孔的。

不希望受特定理论限定，假设材料的稳定性和铣削行为受孔的类型影响。

据发现，具有介孔(并且示出IV型等温线和/或滞后回线)的材料可被比具有大孔(并且示出II型等温线)的材料更可靠地机械加工，例如，如果考虑到边缘稳定性的话。

本文本中描述的牙科铣削坯使执业医生以更容易且更有效的方式制备牙科制品。

据发现，多孔氧化锆陶瓷材料的机械加工行为与材料的维氏硬度相当相关(相比于双轴弯曲强度)。

本文本中描述的材料可容易地被成形为牙科制品。可以用机械或手动地进行成形的过程。据发现，不仅通过铣削而且通过磨削进行机械加工。相比于此，通常使用铣削设备而不是磨削设备来机械加工可商购获得的氧化锆材料。

如果需要，在机械加工本文本中描述的材料之后获得的牙科制品可进一步地手动地(例如，使用锉刀、切割器或雕刻工具)来个性化加工。材料(在烧结之前)充分硬以允许进行精确机械加工，但不是过硬或过强以阻止手动个性化加工。

相比于此，可商购获得的氧化锆材料经常过软，因此不允许在预烧结阶段中进行精确雕刻或模制。

本文本中描述的材料还可容易地且可靠地适于可逆地固定于机械加工设备。例如，这可以通过在所述材料中雕刻出凹口、凹陷或沟槽来进行。

另外，据发现，在机械加工牙科铣削块的材料期间和/或在本文本中描述的机械加工牙科制品的手动个性化加工期间，产生的灰尘较少，这些灰尘可附着到机械加工工具和/或机械加工牙科制品的表面。

相比于此，当机械加工现有技术的铣削块时，观察到，如吸水网、铣削腔的内壁、框架支持器的各种机械部件可视地被铣削灰尘的薄层覆盖。相比于此，当机械加工本文本中描述的铣削块的材料时，所附着的铣削灰尘对机器部件的污染显著减少。

不希望受特定理论限定的，据信，铣削期间的关于限制铣削灰尘的产生的有利行为可与其粒度分布相关。

不同于当机械加工现有技术的铣削块时获得的铣削灰尘，当机械加工本文本中描述的材料时获得的铣削灰尘示出不含有或者只含有少部分的小于1μm的颗粒的粒度分布。

另外，据发现，在对机械加工牙科制品的表面进行手动调节或改性期间，当使用本文本中描述的材料时，附着于机械加工牙科制品的表面的铣削灰尘较少(相比于使用现有技术的材料)。

这将有助于提高整体牙科实验室工作流的产量，因为可减少或更容易更快速地进行从机械加工制品去除附着灰尘所需的常规繁琐的清洁步骤(例如，使用刷子和/或加压的空气)。

无法从机械加工制品充分去除铣削灰尘的风险--尤其是牙科修复物内侧处的--以及牙科修复物与制备好的牙齿表面的配合变差的风险降低。

因此，使用本文本中描述的材料将有助于制备高质量的牙科修复物。

本文本中描述的材料示出各种良好平衡的特征(例如，足以被机械加工的强度、足以被手动个性化加工的强度、机械加工工具的磨损降低和/或机械加工期间产生的灰尘减少)。

本文本中描述的牙科铣削坯包括多孔氧化锆材料。

多孔氧化锆材料示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和/或解吸。

另外，多孔氧化锆材料的维氏硬度是约25至约150或者约35(HV 0.5)至约150(HV1)。

牙科铣削坯还包括用于将其可逆地附接到机械加工设备的装置。

根据一个实施例，本文本中描述的多孔氧化锆制品可通过以下特征中的至少一个来表征：

(a)示出具有滞后回线的N₂吸附和/或解吸等温线；

(b)示出根据IUPAC分类和滞后回线的等温型IV的N₂吸附和解吸；

(c)示出根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

(d)示出在0.70至0.95的p/p₀范围内的根据IUPAC分类的具有H1型滞后回线的IV型的N₂吸附和解吸等温线；

(e)平均连接孔径：约10至约100nm、或约10至约80nm、或约10至约70nm、或约10至约50nm、或约15至约40；

(f)平均晶粒尺寸：小于约100nm、或小于约80nm、或小于约60nm、或约10至约100、或约15至约60nm；

(g)BET表面：约10至约200m²/g、或约15至约100m²/g、或约16至约60m²/g；

(h)双轴弯曲强度：约10至约40MPa、或约15至约30MPa；

(i)x、y、z维度：至少约5mm、或至少约10mm、或至少约20mm。

(j)维氏硬度：约25(HV 0.5)至约150或约35至约140(HV 1)。

发现下列特征的组合是尤其有益的：(a)和(h)、或(a)和(b)和(h)、或(b)和(c)，或(c)、(e)、(g)和(h)。

如果需要，可如实例部分中描述地，确定以上特征。

令人惊奇的是，据发现，示出等温型IV(根据IUPAC分类)的N₂吸附和/或解吸，和/或具有滞后回线(尤其是0.70至0.95的p/p₀范围)的吸附解吸等温线的材料是特别适用的。

现有技术中描述的多孔氧化锆材料的BET表面典型地在2至9m²/g的范围内，而本文本中描述的多孔氧化锆材料的BET表面优选地超过10m²/g。

相比于可商购获得的铣削坯材料的平均晶粒尺寸，本文本中描述的多孔氧化锆制品中的氧化锆颗粒的平均晶粒尺寸小。

晶粒尺寸小的益处可在于，这通常导致更均匀的材料(从化学的角度来说)，这也会导致更均匀的物理特性。

因此，本文本中描述的多孔氧化锆制品具有独特的特征组合，这有助于可靠地制备高度美观的陶瓷制品，尤其是在边缘稳定性方面。

x、y和z维度的可用范围包括约5至约300mm或者约8至约200mm。

据发现，对于某些特性而言，有益的是，多孔氧化锆材料具有一定的平均连接孔径。平均连接孔径应该在特定范围内。它应该不太小，也应该不太大。

相比于通过压实氧化锆粉末，如得自东曹公司(Tosoh Comp)的3Y-TZP粉末，本文本中描述的并且用于提供牙科铣削坯的多孔氧化锆材料具有较小的平均连接孔径。

由于用于制备牙科铣削坯的多孔氧化锆陶瓷材料的材料的纳米级粒度和特定平均连接孔径，导致该材料具有与可商购获得的牙科铣削坯的氧化锆陶瓷材料(例如，得自3MESPE的LAVA^TM框架)和通常通过压实和压缩氧化锆粉末(例如，得自东曹公司的3Y-TZP氧化锆粉末)而制得的牙科市场上可得的其它氧化锆陶瓷不同的烧结行为。

该材料的维氏硬度在特定范围内。

如果材料的维氏硬度过低，则可机械加工性在质量方面(边缘破碎或工件断裂)以及进行手动再加工以个性化加工牙科修复物或整体修复物的框架的便利度方面会下降。

如果材料的维氏硬度过高，则机械加工工具的磨损会在非经济范围内增加，或者工具会使工件断裂和损坏。

材料的双轴弯曲强度通常在也特定范围内。

据发现，如果材料的双轴弯曲强度过低，则在铣削过程期间或者在牙科技术人员进行手动加工期间，材料往往会断裂。

另一方面，如果材料的双轴弯曲强度过高，则在适当努力下通过铣削机器加工材料经常是不可能进行的。所使用的铣削工具或铣削材料经常趋于碎裂或破裂。在这种情况下，例如，必须通过使用Cerec^TM磨削机器(Sirona)进行磨削来将材料成形。

牙科铣削坯的多孔氧化锆陶瓷材料可通过以下特征中的至少一个来表征：

○ZrO2含量：约70至约98摩尔％或约80摩尔％至约97摩尔％；

○HfO2含量：约0至约2摩尔％或约0.1摩尔％至约1.8摩尔％；

○Y2O3含量：约1至约15摩尔％或约1.5摩尔％至约10摩尔％或约2至约5摩尔％；

○Al2O3含量：约0至约1摩尔％或约0.005至约0.5摩尔％或约0.01至约0.1摩尔％。

根据另一个实施例，多孔氧化锆制品具有通过以下特征表征的组合物：

○ZrO2含量：约90至约98摩尔％，

○HfO2含量：约0至约2摩尔％，

○Y2O3含量：约1至约5摩尔％

○Al2O3含量：约0至约0.1摩尔％。

据发现，较高的Y2O3含量通常导致在将材料烧结成最终密度之后增加氧化锆陶瓷材料中的立方晶相。较高含量的立方晶相会有助于更好的透明度。

根据特定实施例，多孔氧化锆制品可通过以下特征来表征：

·示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附，

·示出具有在0.70至0.95的p/p0范围内的滞后回线的N2吸附，

·平均连接孔径：约15至约60，

·平均晶粒尺寸：小于约100nm，

·BET表面：约15至约100m²/g或约16至约60m²/g，

·双轴弯曲强度：约10至约40MPa，

·x、y、z维度：至少约5mm，

·维氏硬度：约25至约150，

·密度：约40％至约60％的理论密度。

牙科铣削坯的多孔氧化锆陶瓷材料通常具有盘或块的形状(例如，立方体、圆柱)。

牙科铣削坯包括用于将铣削坯附接到机械加工设备的装置，尤其是附接到此类设备的夹持器具。合适的装置包括沟槽、凹陷、凹口、压模及其组合。

在另一个实施例中，牙科铣削坯被固定于或包含在固定设备中。包含牙科铣削坯的固定设备接着可用作用于将铣削坯附接到机械加工设备的装置。

可通过夹持、胶粘、旋入以及它们的组合来实施将铣削坯固定到固定设备。可用的固定设备包括框架(开口和闭合的)或短柱。

使用固定设备可有助于用机械加工设备制备牙科制品。

在US 8,141,217 B2(Gubler等人)、WO 02/45614 A1(ETH Zurich)、DE 203 16004 U1(Stuehrenberg)、US 7,985,119 B2(Basler等人)或WO 01/13862(3M)中描述了可用固定设备的例子。这些文献中针对固定设备的描述的内容以引用方式并入本文。

根据另一个实施例，可通过包括热处理或煅烧氧化锆气凝胶的步骤的方法，得到多孔氧化锆材料。

氧化锆气凝胶可通常通过以下特征中的至少一个来表征：

a.包括平均原生粒度在2nm至50nm或约2nm至约30nm或约2nm至约20nm或约2nm至约15nm的范围内的结晶氧化锆颗粒；

b.结晶氧化锆颗粒的含量：至少约85摩尔％；

c.具有至少3重量％或在约3重量％至约10重量％的范围内的有机含量；

d.x、y、z维度：至少约5或至少约8或至少约10或至少约20mm。

特征(a)和(b)或(a)和(c)或(a)、(b)和(c)的组合可以是优选的。

用于得到多孔氧化锆制品的热处理通常是在下面的条件下进行的：

·温度约900至约1100℃或约950至约1090℃；约975至约1080℃；

·气氛空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)；

·持续时间：直到达到材料最终密度的约40％至约60％的密度。

可用一个或多个步骤进行热处理或煅烧。

在第一热处理步骤中，可执行粘结剂烧出(binder burn-out)，以从之前的加工步骤中去除所有有机添加剂来得到所谓的“白主体”。

在第二热处理步骤中，白色主体的强度和/或硬度可被调节成满足如机械加工的过程的需要。就可机械加工坯料而言，烧结规程应该反映温度与强度和/或硬度的交互作用。

如果温度过低，则所得制品的硬度和/或强度可能过低。这会造成在后续机械加工步骤期间的问题，例如，破碎方面的问题。

另一方面，如果温度过高，则材料的硬度和/或强度会变得过高。这会造成在后续机械加工步骤期间的问题，例如，机械加工工具耐久性的问题。

保压时间(即，气凝胶保持在该温度下所持续的时间)也有助于将强度和/或硬度调节至所选择机械加工技术的特定需要。然而，保压时间也可以在约0至约24小时或约0.1至约5小时的范围内。

如果保压时间过长，则牙科铣削坯会变得过硬以致于不能在适当条件下机械加工。

根据一个实施例，可通过包括以下步骤的方法得到牙科铣削坯或多孔氧化锆制品的多孔氧化锆材料：

·提供包括结晶金属氧化物颗粒和溶剂的氧化锆溶胶，

·任选地浓缩氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，

·将溶胶与可聚合的有机基质混合(例如，将反应性表面改性剂添加到氧化锆溶胶和任选的引发剂中，所述引发剂能够使表面改性氧化锆溶胶颗粒聚合)；

·任选地将氧化锆溶胶铸模以提供浇铸的氧化锆溶胶，

·使氧化锆溶胶的可聚合有机基质固化形成凝胶(有时也称为胶凝步骤)，

·从所述凝胶中移除溶剂(例如，通过首先通过溶剂交换方法，从所述凝胶中移除水(当存在时)以提供至少部分脱水的凝胶；随后为进一步萃取步骤，其中通过例如超临界萃取，萃取出剩余溶剂)，以提供气凝胶，

·任选地将所述气凝胶切成更小的片，

·热处理气凝胶，以得到例如可机械加工材料或制品。

制备多孔陶瓷氧化锆材料的方法通常从提供ZrO2颗粒的溶胶开始。

在表面改性剂(优选地，可交联表面改性剂(例如，自由基反应表面改性剂))中添加ZrO2颗粒的溶胶。

根据需要，可将已用可交联剂进行表面改性的ZrO2颗粒聚合化，从而提供包括交联ZrO2颗粒的组合物。

例如，随后，在煅烧和/或预烧结步骤期间，可以去除可交联表面改性剂。

根据需要，将溶胶浇铸到模具中。该模具可具有将要提供的牙科铣削块的负形状。由于会因材料的热处理而造成的尺寸减小，导致模具的尺寸通常大于最终牙科铣削坯的尺寸。

模具的形状没有特别的限制。

浇铸的氧化锆溶胶通常经过热或辐射的处理，以启动反应性表面改性剂的聚合。这个过程常常得到凝胶。当存在和期望时，可至少部分地从凝胶中去除水。

例如，通过导致气凝胶(例如，嵌段形式)的超临界萃取技术，去除上述溶胶/凝胶工艺中的剩余溶剂。

如果需要，气凝胶可被切成(例如)具有牙科铣削坯的形状的较小片。

氧化锆溶胶是氧化锆基陶瓷颗粒的分散体。氧化锆基陶瓷颗粒中的氧化锆是结晶的，并且已观察为立方、四方、单斜、或它们的组合。由于立方晶相和四方晶相很难用X射线衍射技术来区分，因此通常将这两相组合起来进行定量，并将其称作立方/四方晶相。“立方/四方”或“C/T”在涉及立方加四方结晶相时互换使用。可通过(例如)测量每一种晶相的X射线衍射峰的峰面积并使用公式(I)来确定立方/四方晶相的百分比。

％C/T＝100(C/T)÷(C/T+M) (I)

在公式(I)中，C/T是指立方/四方晶相衍射峰的峰面积，M是指单斜晶相衍射峰的峰面积，％C/T是指立方/四方晶相的重量％。X射线衍射测量的细节在下文的实例部分中有更全面的描述。

通常，至少50(在一些实施例中，至少55，60，65，70，75，80，85，90，或至少95)重量％的氧化锆基颗粒以立方或四方晶体结构(即立方晶体结构、四方晶体结构、或它们的组合)存在。通常期望立方/四方晶相的含量更大。

本文所述的氧化锆溶胶中的氧化锆颗粒通常具有2nm至50nm(在一些实施例中，5nm至50nm、2nm至25nm、5nm至25nm、2nm至15nm、或甚至5nm至15nm)范围内的原生粒度。

根据氧化锆基颗粒的制备方法，所述颗粒除无机氧化物之外还可包含至少一些有机材料。例如，如果所述颗粒采用水热方法制备，则一些有机材料可附接到氧化锆基颗粒的表面。虽然不愿受理论的束缚，据信有机材料源自给料中包含的羧化物物质(阴离子、酸、或二者)，或作为水解和缩合反应的副产物而形成(即有机材料通常吸附在氧化锆基颗粒的表面)。例如，在一些实施例中，氧化锆基颗粒包含以所述颗粒重量计至多15(在一些实施例中，至多12，10，8，或甚至至多6)重量％的有机材料。

虽然可使用多种已知方法中的任一种来提供氧化锆基颗粒，但是优选地使用水热技术来制备它们。在一个示例性实施例中，氧化锆基溶胶通过水热处理含水金属盐(例如锆盐、钇盐和任选的镧系元素盐或铝盐)溶液、悬浮液或它们的组合来制备。

被选为可溶于水中的含水金属盐通常溶于含水介质中。含水介质可为水或水与其它水溶性或与水混溶性材料的混合物。此外，通常选择在后续加工步骤中可移除并且非腐蚀性的含水金属盐和可能存在的其它水溶性或水混溶性材料。

给料中溶解的盐的至少大部分通常为羧酸盐而非卤盐、卤氧化物盐、硝酸盐或含氧硝酸盐。虽然不愿受理论的束缚，但是据信给料中的卤离子和硝酸根阴离子趋于致使形成主要为单斜晶相而不是更期望的四方或立方晶相的氧化锆基颗粒。此外，与卤化物和硝酸盐相比，羧酸盐和/或其酸与有机基质材料往往更相容。虽然可使用任何羧酸根阴离子，但是羧酸根阴离子通常具有不大于4个碳原子(例如甲酸根、乙酸根、丙酸根、丁酸根、或它们的组合)。溶解态盐通常为乙酸盐。给料还可包含例如羧酸根阴离子的对应羧酸。例如，由乙酸盐制备的给料通常含有乙酸。

一种示例性锆盐为乙酸锆盐，由式如ZrO((4-n)/2)n+(CH3COO-)n表示，其中，n在1至2范围内。锆离子可以多种结构存在，取决于(例如)给料的pH。制备乙酸锆的方法描述于例如W.B.Blumenthal的“The Chemical Behavior of Zirconium”(锆的化学行为)，第311-338页，新泽西州普林斯顿的D.Van Nostrand公司(D.Van Nostrand Company,Princeton,NJ)(1958)中。适宜的乙酸锆含水溶液可从例如新泽西州弗莱明顿的伊利可创镁业公司(Magnesium Elektron,Inc.,Flemington,NJ)商购获得，其包含例如以所述溶液的总重量计至多17重量％的锆，至多18重量％的锆，至多20重量％的锆，至多22重量％，至多24重量％，至多26重量％，和至多28重量％的锆。

相似地，示例性钇盐、镧系元素盐和铝盐通常具有羧酸根阴离子，并且是可商购获得的。然而，由于这些盐通常以比锆盐低得多的浓度水平使用，因此也可使用不是羧酸盐(例如乙酸盐)的盐(例如硝酸盐)。

溶解于给料中的各种盐的总量可以很容易地根据给料所选定的总固体百分比来确定。可计算出各种盐的相对量，从而为氧化锆基颗粒提供选定的组成。

通常，给料的pH为酸性。例如，pH通常小于6，小于5，或甚至小于4(在一些实施例中，在3至4范围内)。

给料的液相通常主要是水(即，所述液相是含水基介质)。优选将水去离子化，以最大程度地减少向给料中引入的碱金属离子、碱土离子或二者。任选地，与水混溶的有机共溶剂在所述液相中的含量以所述液相的重量计为例如至多20重量％。适宜的共溶剂包括1-甲氧基-2-丙醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、N,N-二甲基乙酰胺、和N-甲基吡咯烷酮。

经受水热处理时，给料中的各种溶解态盐类发生水解和缩合反应，以形成氧化锆基颗粒。这些反应通常伴随有酸性副产物的释放。即，副产物通常为对应于羧酸锆盐加上给料中的任何其他羧酸盐的一种或多种羧酸。例如，如果所述盐类为乙酸盐，则水热反应形成的副产物为乙酸。

任何合适的水热反应器都可用于制备氧化锆基颗粒。反应器可为间歇式或连续式反应器。与在间歇式水热反应器中相比，在连续式水热反应器中加热时间通常较短，温度通常较高。水热处理的时间可根据例如反应器的类型、反应器的温度和给料的浓度而有所不同。反应器内的压力可以是自生的(即，水在反应器温度下的蒸汽压)、可以是液压的(即，由泵送流体对抗限制所形成的压力)，或者可由添加诸如氮或氩之类的惰性气体产生。适宜的间歇式水热反应器得自例如伊利诺伊州莫林的帕尔仪器公司(Parr Instruments Co.,Moline,IL)。一些适宜的连续式水热反应器描述于例如美国专利5,453,262(Dawson等人)和5,652,192(Matson等人)；Adschiri等人，J.Am.Ceram.Soc.(美国陶瓷学会期刊)，75，1019-1022(1992)；以及Dawson的Ceramic Bulletin(陶瓷公告)，67(10)，1673-1678(1988)中。

在一些实施例中，使给料通过连续式水热反应器。如本文所用，关于水热反应器系统的术语“连续式”意指连续地引入给料并且从受热区连续地移除流出物。给料的引入和流出物的去除通常发生在反应器的不同位置。连续的引入和去除可以是持续的或脉冲的。

管式反应器的维度可变化，并可结合给料的流速进行选择来为管式反应器内的反应物提供合适的停留时间。可使用任何合适长度的管式反应器，前提条件是停留时间和温度足以使给料中的锆转化成氧化锆基颗粒。管式反应器通常具有至少0.5米(在一些实施例中，至少1米、2米、5米、10米、15米、20米、30米、40米、或甚至至少50米)的长度。在一些实施例中，管式反应器的长度小于500米(在一些实施例中，小于400米，300米，200米，100米，80米，60米，40米，或甚至小于20米)。

内径相对小的管状反应器有时是优选的。例如，通常使用内径不大于约3厘米的管状反应器，因为用这些反应器可实现给料的快速加热。另外，与较大内径的那些反应器相比，对于较小内径的反应器来说，通过管状反应器的温度梯度较小。管状反应器的内径越大，这种反应器就越与间歇式反应器相似。然而，如果管状反应器的内径太小，则在操作期间由于材料在反应器壁上沉积而堵塞或部分地堵塞反应器的可能性增大。管式反应器的内径通常为至少0.1cm(在一些实施例中，至少0.15cm，0.2cm，0.3cm，0.4cm，0.5cm，或甚至至少0.6cm)。在一些实施例中，管式反应器的直径不大于3cm(在一些实施例中，不大于2.5cm，2cm，1.5cm，或甚至大于1厘米；在一些实施例中，在0.1至2.5cm，0.2cm至2.5cm，0.3cm至2cm，0.3cm至1.5cm，或甚至0.3cm至1cm范围内)。

在连续式水热反应器中，通常结合管式反应器的尺寸选择温度和停留时间，从而利用单一的水热处理使给料中至少90摩尔％的锆转化成氧化锆基颗粒。即，在单次穿过连续式水热反应器系统期间，给料中至少90摩尔％的溶解的锆转化成氧化锆基颗粒。

作为另外一种选择，可使用例如多步水热方法。例如，给料可通过第一次水热处理形成含锆中间体和副产物(例如羧酸)。通过从含锆中间体中除去第一次水热处理中产生的副产物的至少一部分，可形成第二给料。然后可对第二给料进行第二次水热处理，以形成含有氧化锆基颗粒的溶胶。该方法的其它详情描述于例如美国专利7,241,437(Davidson等人)中。

如果使用两步骤式水热方法，则包含锆的中间体的转化百分比通常在40至75摩尔％范围内。可调整第一次水热处理中所用的条件以提供在该范围内的转化率。可使用任何合适的方法来除去第一次水热处理的副产物的 至少一部分。例如，可通过多种方法如蒸发、渗析、离子交换、沉淀和过滤，除去羧酸如乙酸。

当涉及连续式水热反应器时，术语“停留时间”意指给料处于连续式水热反应器系统的受热部分内的平均时间长短。

给料可以任何合适的流速通过管状反应器，只要停留时间的长度足以使溶解的锆转化成氧化锆基颗粒即可。即，通常根据使给料中的锆转化成氧化锆基颗粒所需的停留时间来选择流速。较高的流速对于增加生产能力以及对于最大程度地减少材料在管状反应器壁上的沉积是可取的。当增加反应器的长度时，或者当增加反应器的长度以及直径时，往往采用较高的流速。通过管式反应器的流动可是层流或湍流。

在一些示例性的连续式水热反应器中，反应器温度的范围是170℃至275℃、170℃至250℃、170℃至225℃、180℃至225℃、190℃至225℃、200℃至225℃、或甚至200℃至220℃。如果温度大于约275℃，则对于某些水热反应器系统来说，压力可能会高得难以承受。然而，如果温度低于约170℃，则使用典型的停留时间时，给料中的锆向氧化锆基颗粒的转化率可能为小于90重量％。

水热处理的流出物(即，水热处理的产物)为氧化锆基溶胶。溶胶含有的氧化锆基颗粒为至少3重量％，所述氧化锆基颗粒在水性介质中为分散的、悬浮的或它们的组合。在一些实施例中，氧化锆基颗粒可包含(a)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计0至5摩尔％的镧系元素氧化物、和(b)以氧化锆基颗粒中的无机氧化物总摩尔数计1至15摩尔％的氧化钇。氧化锆基颗粒为晶体，且平均原生粒度为不大于50纳米。在一些实施例中，氧化铈、氧化镁、氧化镱和/或氧化钙可与氧化钇一起使用或替代氧化钇。

在一些实施例中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分水基介质。可采取去除水基介质的任何已知的方法。这种水基介质包含水，并且往往包含溶解的羧酸和/或其阴离子，这些羧酸和/或其阴离子存在于给料中，或者是水热反应器内发生的反应的副产物。如本文所用，术语“羧酸和/或其阴离子”指羧酸、这些羧酸的羧酸根阴离子或它们的混合物。在一些实施例中，从氧化锆基溶胶中除去至少一部分这些溶解的羧酸和/或其阴离子的方法是可取的。氧化锆基溶胶可经历例如蒸发、干燥、离子交换、溶剂交 换、渗滤或渗析中的至少一种，以例如浓缩、移除杂质、或与溶胶中存在的其它组分相容。

在一些实施例中，将氧化锆溶胶(由水热方法或其它方法制得)浓缩。随着去除流出物中存在的水的至少一部分，浓缩或干燥过程往往导致溶解的羧酸的至少一部分蒸发。

在其它实施例中，氧化锆基溶胶可例如经历渗析或渗滤。渗析和渗滤均有助于除去至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子。对于渗析，可以将流出物的样本置于封闭的隔膜袋内，然后放置在水浴内。羧酸和/或羧酸根阴离子会从隔膜袋内的样本中扩散出去。也就是说，这些物质将从流出物中向外扩散，穿过隔膜袋进入水浴，以平衡隔膜袋内的浓度与水浴中的浓度。通常更换若干次浴中的水以降低袋内物质的浓度。通常选择的隔膜袋容许羧酸和/或其阴离子扩散，但不容许氧化锆基颗粒从隔膜袋向外扩散。

对于渗滤，使用渗透膜过滤样本。如果适当地选择过滤器的孔径，可以通过过滤器保留氧化锆颗粒。溶解的羧酸和/或其阴离子穿过过滤器。用新水替换穿过过滤器的任何液体。在不连续的渗滤处理中，通常将样本稀释至预定的体积，然后通过超滤浓缩回到初始体积。重复稀释和浓缩步骤一次或多次，直到羧酸和/或其阴离子被除去或降低到可接受的浓度水平。在通常被称为等体积渗滤处理的连续渗滤处理中，按与滤除液体相同的速率添加新水。溶解的羧酸和/或其阴离子在被除去的液体中。

虽然大部分钇和镧(如果存在的话)掺入到结晶氧化锆颗粒中，但是这些金属中有一部分可在渗滤或渗析过程期间被除去。渗滤后溶胶的实际组成可能不同于渗析之前的组成。

氧化锆基溶胶包含分散和/或悬浮(即分散、悬浮、或它们的组合)于含水/有机基质中的氧化锆基颗粒。在一些实施例中，氧化锆基颗粒可分散和/或悬浮于有机基质中，而无任何其它表面改性。可将有机基质直接添加到氧化锆基溶胶中。而且，例如，可在处理以去除至少一部分水之后、在处理以去除至少一部分羧酸和/或其阴离子之后、或者在两个处理之后，将有机基质添加到氧化锆基溶胶中。添加的有机基质通常包含可聚合组合物，所述组合物随后聚合和/或交联形成凝胶。

在一些实施例中，氧化锆基溶胶可经历溶剂交换过程。可将沸点高于水沸点的有机溶剂添加到流出物。适用于溶剂交换方法中的有机溶剂的例 子包括1-甲氧基-2-丙醇和N-甲基吡咯烷酮。然后可通过方法如蒸馏、旋转蒸发或烘箱干燥，除去水。根据用于除水的条件，至少一部分溶解的羧酸和/或其阴离子也可以被除去。可将其他有机基质材料添加到处理过的流出物(即，可将其他有机基质材料添加到悬浮在溶剂交换处理中所用的有机溶剂中的氧化锆基颗粒)。

在一些实施例中，用表面改性剂处理氧化锆基溶胶，以改善与有机基质材料的相容性。表面改性剂可由式A-B表示，其中A基团能够附着到氧化锆基颗粒的表面，而B是相容性基团。基团A可通过吸附、形成离子键、形成共价键或它们的组合附着到表面。基团B可为反应性的或非反应性的，并且通常往往赋予氧化锆基颗粒与有机溶剂、其他有机基质材料(如单体、低聚物或聚合物材料)或这两者相容(即，可混溶)的特性。例如，如果溶剂是非极性的，则基团B通常也选择为非极性的。合适的B基团包括芳族、脂族或既是芳族又是脂族的直链或支链烃。所述表面改性剂包括羧酸和/或其阴离子、磺酸和/或其阴离子、磷酸和/或其阴离子、膦酸和/或其阴离子、硅烷、胺和醇。适宜的表面改性剂还描述于例如PCT专利申请公开WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

可采用常规技术，将表面改性剂添加到氧化锆基颗粒中。可在任何从氧化锆基溶胶中除去羧酸和/或其阴离子的至少一部分之前或之后添加表面改性剂。可在从氧化锆基溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在表面改性之前、之后或在表面改性的同时，添加有机基质。添加表面改性剂的各种方法还描述于例如WO 2009/085926(Kolb等人)中，其公开内容以引用的方式并入本文。

表面改性反应可在室温(如，20℃至25℃)或在高温(如，高达约95℃)下进行。当表面改性剂是酸如羧酸时，通常可以在室温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。当表面改性剂是硅烷时，通常在高温下对氧化锆基颗粒进行表面改性。

有机基质通常包含聚合物材料或聚合物材料的前体(如具有可聚合基团的单体或低聚物)以及溶剂。可采用常规技术，将氧化锆基颗粒与有机基质组合。例如，如果有机基质是聚合物材料的前体，则可以在聚合反应 之前添加氧化锆基颗粒。包含聚合物材料前体的复合材料通常在聚合之前成形。

单体的代表性例子包括(甲基)丙烯酸酯基单体、苯乙烯基单体、和环氧基单体。反应性低聚物的代表性例子包括具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚氨酯、具有(甲基)丙烯酸酯基团的聚醚、或丙烯酸类树脂。聚合材料的代表性例子包括聚氨酯、聚(甲基)丙烯酸酯、和聚苯乙烯。

氧化锆基溶胶通常通过胶凝固化。优选地，胶凝过程允许形成大凝胶而无开裂，并且允许进一步加工凝胶而不导致开裂。例如，优选地，所述胶凝过程获得具有移除溶剂时不坍塌的结构的凝胶。凝胶结构与超临界萃取可能需要的多种溶剂和条件相容，并且在所述溶剂和条件下是稳定的。此外，所述凝胶结构需要与超临界萃取流体(例如超临界CO2)相容。换句话讲，所述凝胶应稳定并且牢固，足以经受干燥，以制得稳定的凝胶，并且获得可加热以烧除有机物、预烧结以及致密化而不造成开裂的材料。优选地，所得凝胶具有相对小而均匀的孔尺寸，以有助于在低烧结温度下将它们烧结成高密度。然而优选地，凝胶的孔足够大，以允许有机燃耗产物气体逸出，而不造成凝胶开裂。此外，胶凝步骤允许控制所得凝胶的密度，有助于后续的凝胶加工如超临界萃取、有机燃耗和烧结。优选的是，所述凝胶包含最少量的有机材料或聚合物改性剂。

本文所述凝胶包含氧化锆基颗粒。在一些实施例中，所述凝胶包含至少两类在结晶相、组成或粒度方面不同的氧化锆基颗粒。我们已发现，与由醇盐制得的凝胶相比，颗粒基凝胶可产生较少的收缩，在进一步加工期间，由醇盐制得的凝胶经历显著并且复杂的缩合和结晶反应。结晶性质允许不同纳米级晶体相的组合。申请人已观测到，通过这些反应性颗粒的聚合形成凝胶，获得有回弹力的强效凝胶。申请人还已发现，使用溶胶与结晶颗粒的混合物，允许形成更强效和回弹力更大的凝胶以供进一步加工。例如，申请人观测到，包含立方和四方氧化锆颗粒的混合物的凝胶在超临界萃取和有机燃耗步骤期间较不易于开裂。

所述凝胶包含有机材料和结晶金属氧化物颗粒，其中所述结晶金属氧化物颗粒的含量以所述凝胶总体积计在3至20体积％范围内，其中至少70(在一些实施例中，至少75、80、85、90、95、96、97、98、或甚至至少 99；在70至99、75至99、80至99、或甚至85至99的范围内)摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2。任选地，所述凝胶还可包含无定形非结晶氧化物源。

在一些实施例中，本文所述凝胶，结晶金属氧化物颗粒具有5纳米至50纳米范围内(在一些实施例中，在5纳米至25纳米、5纳米至15纳米、或甚至5纳米至10纳米范围内)的平均原生粒度。通常，通过使用X射线衍射技术测定平均原生粒度。优选地，所述颗粒不附聚，但是也可使用具有一定聚集度的颗粒。

ZrO2、Y2O3、La2O3和Al2O3的示例性来源包括由任何适宜方法制得的结晶氧化锆基溶胶。上述溶胶是尤其适宜的。Y2O3、La2O3和Al2O3可存在于氧化锆基颗粒中，和/或以单独的胶态颗粒或可溶性盐形式存在。

在一些实施例中，对于本文所述凝胶，结晶金属氧化物颗粒包含第一多个颗粒和不同的第二多个颗粒(即，因平均组成、一个或多个相、微观结构和/或尺寸而可分辨)。

通常，本文所述凝胶具有以所述凝胶总重量计至少3(在一些实施例中，至少4，5，10，15或甚至至少20)重量％的有机内容物。在一些实施例中，本文所述凝胶具有以所述凝胶总重量计3至30、10至30、或甚至10至20重量％范围内的有机内容物。

任选地，本文所述凝胶包含Y2O3(例如，1至15、1至9、1至5、6至9、3.5至4.5、或甚至7至8摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y2O3)、La2O3(例如，至多5摩尔％的La2O3)、或Al2O3(例如至多0.5摩尔％的Al2O3)中的至少一种。

在一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含1至5摩尔％范围内的Y2O3和0至2摩尔％范围内的La2O3以及93至97摩尔％范围内的ZrO2。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含6至9摩尔％范围内的Y2O3和0至2摩尔％范围内的La2O3以及89至94摩尔％范围内的ZrO2。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含3.5至4.5摩尔％范围内的Y2O3，和0至2摩尔％范围内的La2O3，以及93.5至96.5摩尔％范围内的ZrO2。在另一种示例性凝胶中，所述结晶金属氧化物包含7至8摩尔％范围内的Y2O3、和0至2摩尔％范围内的La2O3，以及90至93摩尔％范围内的ZrO2。本文中描述的凝胶中可存在的其它任选氧化物包括 CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Fe2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、NiO、CuO、Bi2O3、Ga2O3或Lu2O3中的至少一种。可在所得没有裂缝的结晶金属氧化物制品中添加所需着色的添加剂包括Fe2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、NiO、CuO、Bi2O3、Ga2O3、Er2O3、Pr2O3、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3或CeO2中的至少一种。在一些实施例中，一种或多种任选氧化物的含量在约10ppm至20,000ppm范围内。在一些实施例中，希望存在足量的氧化物，使得无裂缝结晶金属氧化物制品具有牙齿的着色。

制备本文所述凝胶的一种示例性方法包括提供第一氧化锆溶胶，所述溶胶包含具有不大于15纳米(在一些实施例中，在5纳米至15纳米范围内)平均原生粒度的结晶金属氧化物颗粒，其中至少70(在一些实施例中，至少75、80、85、90、95、96、97、98、或甚至至少99；在70至99、75至99、80至99、或甚至85至99的范围内)摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2。任选地浓缩所述溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶。

添加共溶剂、表面改性剂和任选的单体，同时搅拌以获得均匀分散的溶胶。另外，将自由基引发剂(例如，紫外(UV)或热引发剂)添加到可自由基聚合的表面改性氧化锆溶胶中。

任选地用N2气吹扫所得溶胶以移除氧气。所得溶胶可通过光化辐射或在至少一个温度下加热一段时间来胶凝以形成凝胶，所述光化辐射或加热足以使包含自由基引发剂的自由基表面改性的氧化锆溶胶聚合。通常，所得凝胶为半透明的强固凝胶。

在一些实施例中，用于制备本文所述气凝胶的溶胶包括氧化锆基颗粒，所述颗粒用可自由基聚合的表面处理剂/改性剂表面改性。

示例性的可自由基聚合的表面改性剂包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸β-羧乙酯、和琥珀酸一-2-(甲基丙烯酰氧基乙基)酯。向包含氧化锆的纳米颗粒赋予极性特征和反应性的示例性改性剂为琥珀酸一(甲基丙烯酰氧基聚乙二醇)酯。示例性的可聚合表面改性剂可为含羟基可聚合单体与环状酸酐如琥珀酸酐、马来酸酐和邻苯二甲酸酐的反应产物。示例性聚合含羟基单体包括丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、和甲基丙烯酸羟丁酯。丙烯酰氧基和甲基丙烯酰 氧基官能化聚环氧乙烷和聚环氧丙烷也可用作可聚合的含羟基单体。示例性可聚合硅烷包括烷基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷(例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷、和3-(甲基丙烯酰氧基)丙基三乙氧硅烷；如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、和3-(丙烯酰氧丙基)甲基二甲氧基硅烷)；甲基丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷或丙烯酰氧基烷基二烷基烷氧基硅烷(如3-(甲基丙烯酰氧基)丙基二甲基乙氧基硅烷)；巯烷基三烷氧基硅烷(例如3-巯丙基三甲氧基硅烷)；芳基三烷氧基硅烷(例如苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷)；乙烯基硅烷(例如乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基二甲基乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、和乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。

将表面改性剂添加到包含氧化锆的纳米颗粒中的方法是本领域已知的。可在例如任何从包含氧化锆的溶胶中除去至少一部分羧酸和/或其阴离子之前或之后添加表面改性剂。可在例如从包含氧化锆的溶胶中除去水之前或之后添加表面改性剂。可在例如表面改性之后或在表面改性的同时，添加有机基质。

在一个示例性实施例中，所述凝胶通过表面改性颗粒与任选单体的自由基聚合反应而形成。

所述聚合反应可由任何适宜的方法如热或光辐射或紫外引发剂引发。示例性热引发剂包括(2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(例如，以商品名“VAZO67”得自特拉华州威明顿的杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company,Wilmington,DE))、偶氮双异丁腈(例如，以商品名“Vazo 64”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours and Company))、2,2'-偶氮双-(2,4-二甲基戊腈)(例如，以商品名“Vazo 52”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemoursand Company))、和1,1'-偶氮双(环己腈)(例如，以商品名“Vazo 88”得自杜邦公司(E.I.duPont de Nemours and Company))。也可使用过氧化物和氢过氧化物(例如过氧化苯甲酰和月桂基过氧化物)。引发剂的选择可受例如溶剂选择、溶解度和所期望的聚合温度的影响。优选的引发剂为以商品名 “VAZO 67”得自杜邦公司(E.I.du Pont de Nemours andCompany)的2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)。

示例性紫外引发剂包括1-羟基环己基二苯甲酮(例如以商品名“IRGACURE 184”得自纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.,Tarrytown,NY))、4-(2-羟基乙氧基)苯基-(2-羟基-2-丙基)酮(例如以商品名“IRGACURE 2529”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、2-羟基-2-甲基苯丙酮(例如，以商品名“DAROCURE D111”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))、和双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(例如以商品名“IRGACURE 819”得自汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals Corp.))。

凝胶中的液体或溶剂可与第二液体交换，例如，通过使凝胶在第二液体中浸泡足够长的时间以允许交换发生。例如，可通过使凝胶浸泡于无水溶剂(例如，无水乙醇)中，移除凝胶中存在的水。

通过从本文所述氧化锆凝胶中移除溶剂而无过度收缩(例如，不大于约10％)，形成本文所述气凝胶。凝胶结构必须足够强固，以耐受干燥(溶剂移除)期间至少一定的收缩和开裂。

所述气凝胶可通过通过超临界萃取干燥凝胶而制得。在一些实施例中，通过在制备凝胶时所用溶剂的超临界条件下干燥凝胶，制备所述气凝胶。

在本文所述气凝胶的一些实施例中，结晶金属氧化物颗粒具有2nm至50nm(在一些实施例中，5nm至50nm、2nm至25nm、5nm至25nm、2nm至15nm、或甚至5nm至15nm)范围内的平均原生粒度。

通常，本文所述气凝胶具有以所述气凝胶总重量计至少3(在一些实施例中，至少4，5，10，15或甚至至少20)重量％的有机内容物。在一些实施例中，本文所述气凝胶具有以所述气凝胶总重量计3至30，10至30，或甚至10至20重量％范围内的有机内容物。

任选地，本文所述气凝胶包含Y2O3(例如，1至15、1至9、1至5、6至9、3.5至4.5、或甚至7至8摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y2O3)、La2O3(例如，至多5摩尔％的La2O3)、Al2O3(例如，至多0.5摩尔％的Al2O3)中的至少一种。一种示例性气凝胶包括1至5摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y2O3，0至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物为La2O3，并且93至99摩尔％范围内的结晶金属氧化物为ZrO2。另一种示例性气凝胶包括6至9摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y2O3，并且0至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物为La2O3，并且89至94摩尔％范围内的结晶金属氧化物为ZrO2。在另一种示例性气凝胶中，结晶金属氧化物包含3.5至4.5摩尔％范围内的Y2O3，并且0至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物为La2O3，和93.5至96.5摩尔％范围内的ZrO2。在另一种示例性气凝胶中，结晶金属氧化物包含7至8摩尔％范围内的Y2O3，并且0至2摩尔％范围内的结晶金属氧化物为La2O3，和90至93摩尔％范围内的ZrO2。可在本文中描述的气凝胶中存在的其它可选氧化物包括CeO2、Pr2O3、Nd2O3、Pm2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Ho2O3、Er2O3、Tm2O3、Yb2O3、Fe2O、MnO2、Co2O3、Cr2O3、NiO、CuO、Bi2O3、Ga2O3或Lu2O3中的至少一种。可在所得没有裂缝的结晶金属氧化物制品中添加所需着色的添加剂包括Fe2O3、MnO2、Co2O3、Cr2O3、NiO、CuO、Bi2O3、Ga2O3、Er2O3、Pr2O3、Eu2O3、Dy2O3、Sm2O3或CeO2中的至少一种。在一些实施例中，一种或多种任选氧化物的含量在约10ppm至20,000ppm范围内。在一些实施例中，希望存在足量的氧化物，使得无裂缝结晶金属氧化物制品具有牙齿的着色。

本文所述气凝胶通常具有3至20(在一些实施例中，3至15，3至14，或甚至8至14)％范围内的氧化物体积百分比。具有较低氧化物体积百分比的气凝胶趋于非常脆并且在超临界干燥或后续加工期间开裂。具有较高氧化物含量的气凝胶趋于在有机燃耗期间开裂，因为挥发性副产物更难从更致密的结构中逸出。

在一些实施例中，本文所述的气凝胶具有范围在100m2/g至300m2/g(在一些实施例中，150m2/g至250m2/g)的范围内的表面积和范围在10nm至20nm的连续孔通道尺寸。在一些实施例中，本文所述的气凝胶的结构是3nm至10nm(在一些实施例中，4nm至8nm)尺寸的氧化物颗粒与由乙酸根基团和聚合单体组成的有机物的复合材料。有机物的量通常占气凝胶的10至20重量％。

本文所述气凝胶可例如如下制得：提供包含结晶金属氧化物颗粒的第一氧化锆溶胶，所述氧化物颗粒具有至多50nm(在一些实施例中，2nm至 50nm、5nm至25nm、2nm至15nm、或甚至5nm至15nm)的平均原生粒度，其中至少70(在一些实施例中，至少75、80、85、90、95、96、97、98、或甚至至少99；在70至99、75至99、80至99、或甚至85至99范围内)摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2。然后，任选地将第一氧化锆溶胶浓缩以提供浓缩的氧化锆溶胶。添加共溶剂、表面改性剂和任选的单体，同时搅拌，以获得均匀分散的溶胶，其中所述共溶剂是任选的。

将自由基引发剂(例如紫外(UV)或热引发剂)添加到可自由基聚合的表面改性氧化锆溶胶中。任选地，用N2气吹扫所得溶胶以移除氧气。然后所得溶胶通过光化辐射或在至少一个温度下加热一段时间来胶凝以形成凝胶，所述光化辐射或加热足以使包含自由基引发剂的自由基表面改性的氧化锆溶胶聚合。通常，所得凝胶为半透明的强固凝胶。接着通过醇交换，从凝胶中移除水(如果存在的话)以提供至少部分脱水的凝胶。然后通过通过超临界萃取，从部分脱水的凝胶中移除醇(如果存在的话)，将凝胶转变成气凝胶，以提供所述气凝胶。

在一个示例性实施例中，从至少部分脱水的凝胶中移除第一液体溶剂包括用第二液体溶剂替换第一液体溶剂，然后缓慢升高至少部分脱水的凝胶的温度和压力，直至获得第二溶剂的超临界条件，然后将压力缓慢释放至约1巴，以提供整体的气凝胶。

在一些实施例中，第一液体溶剂与第二溶剂的完全交换在超临界条件下实施。在一些实施例中，第一液体溶剂可与第二溶剂混溶。该方法包括将至少部分脱水的凝胶放置在压力容器中，所述容器具有足够体积的第一液体溶剂以完全浸没所述凝胶，将第二溶剂泵送到温度高于第二溶剂临界温度的高压釜中，直至达到大于第二溶剂临界压力的压力，通过将附加量的第二溶剂泵送到压力容器中，同时将第一和第二溶剂的混合物排出到单独容器中，使压力容器中的超临界压力保持足够长的时间以完成溶剂交换，然后将压力缓慢释放至1巴，以提供整体的气凝胶。通常，所述第二溶剂为二氧化碳。

多孔预烧结氧化锆材料可具有至少5mm(在一些实施例中，至少10mm、15mm、20mm、或甚至至少25mm)的x、y和z维度和至少30(在一些实施例中，至少35、40、50、95；在30至95范围内)％理论密度的密度，以及10nm至100nm(在一些实施例中，10nm至60nm、10nm 至50nm、10nm至40nm、或甚至10nm至30nm)范围内的平均连接孔尺寸，其中至少70(在一些实施例中，至少75、80、85、90、95、96、97、98、或甚至至少99；在70至99、75至99、80至99、或甚至85至99范围内)摩尔％的金属氧化物为结晶ZrO2，并且其中所述结晶ZrO2具有小于100nm(在一些实施例中，在20nm至100nm、30nm至100nm、或甚至30nm至70nm范围内)的平均晶粒尺寸。

任选地，本文所述的多孔预烧结材料包括Y2O3(例如，在1至15、1至5、6至9、3.5至4.5或甚至7至8摩尔％的范围内)、La2O3(例如，最多至5摩尔％)、Al2O3(例如，最多至0.5摩尔％)。

一种示例性多孔预烧结氧化锆材料包括范围在1至5摩尔％的Y2O3、范围在0至2摩尔％的La2O3和范围在93至99摩尔％的ZrO2。

另一种示例性多孔预烧结氧化锆材料包括范围在6至9摩尔％的Y2O3、范围在0至2摩尔％的La2O3和范围在89至94摩尔％的ZrO2。

另一种示例性多孔预烧结氧化锆材料包括范围在3.5至4.5摩尔％的Y2O3、范围在0至2摩尔％的La2O3和范围在93.3至96.5摩尔％的ZrO2。

另一种示例性多孔预烧结氧化锆材料包括范围在7至8摩尔％的Y2O3、范围在0至2摩尔％的La2O3和范围在90至93摩尔％的ZrO2。

在一些实施例中，多孔预烧结氧化锆材料具有小于5ppm的硫酸盐等同物和/或小于5ppm的氯化物等同物。用于制备氧化锆溶胶的原材料通常包含氯离子和硫酸根杂质。按重量计数千ppm的这些离子可存在于煅烧的金属氧化物制品中。如果不移除，这些杂质可在烧结所用温度下蒸发，并且以孔的形式夹杂在烧结体内。可在烧结前通过例如用氨水溶液渗透预烧结体，使其静置过夜，然后用水交换氨溶液若干次，移除氯离子和硫酸根杂质。在该处理期间，氨与氯离子和硫酸根杂质反应形成可溶的铵盐。这些通过扩散到水中来移除。通过调节加热特征使得在用于形成预烧结或煅烧制品的热处理中发生充分挥发来移除这些杂质，也是可行的。

本文中描述的多孔预烧结氧化锆材料可通过包括以下步骤的方法制成：在某个时间并且在足以得到多孔预烧结氧化锆材料的至少一个温度下，加热本文中描述的气凝胶。

通常，以从5℃/h至20℃/h的范围内的速率将气凝胶缓慢加热至600℃，以移除有机物。通常，需要在低于600℃下缓慢加热以蒸发有机物，而无由于例如不均匀收缩或挥发性产物的内压引起的主体开裂。可采用热重量分析和膨胀测量术跟踪在不同加热速率下发生的重量损失和收缩。然后可调节不同温度范围内的加热速率，以保持缓慢并且接近恒定的重量损失和收缩速率，直至有机物移除。小心地控制有机物移除是获得无裂缝主体的关键。在有机物移除后，温度可以较快的速率(例如100℃/h至600℃/h)升至800℃至1100℃范围内的温度，并且在该温度下保持至多5小时。在这些温度下，材料的强度通过额外的烧结而增加，但是开孔结构保持不变。当采用离子交换处理来移除氯离子和硫酸根杂质时，加热煅烧主体所用的温度和时间使得它强至足以抵抗氨溶液浸润所伴随的毛细作用力。通常，这需要高于40％理论值(优选高于45％)的相对密度。对于待铣削的制品，温度过高和/或时间过长可使得铣削困难。在一些情况下，单独实施有机物燃耗可能是便利的；然而，在该情况下，需要小心防止更高温度处理前大气中水分的吸附。气凝胶在加热至恰好600℃后可能非常脆，并且水分的不均匀吸附可能造成开裂。

制备氧化锆陶瓷牙科制品的方法包括以下步骤：

a)提供包括多孔氧化锆陶瓷材料的牙科铣削坯，

b)将牙科铣削坯放置在机械加工设备中，

c)机械加工多孔氧化锆陶瓷材料，以得到机械加工的多孔氧化锆陶瓷牙科制品。

通常，机械加工步骤利用或使用铣削或磨削设备来完成。这些设备可从3M ESPE(LAVA^TM Form)或Sirona(CEREC^TM inLab CAD/CAM)商购获得。

可用的铣削参数包括：

-铣削工具的旋转速度：5,000至40,000转/分钟；

-进料速率：20至5,000mm/min；

-铣削切割器直径：0.8至4mm。

制备氧化锆陶瓷牙科制品的过程还可包括烧结通机械过加工多孔氧化锆陶瓷牙科铣削坯而获得的制品的步骤。

烧结将导致氧化锆陶瓷牙科制品(有时也被称为结晶金属氧化物制品)。

如果进行，则应该在导致牙科陶瓷制品具有可接受的像牙齿一样颜色(例如，符合Vita^TM色标的颜色)的条件下完成焙烧或烧结步骤。

可用烧结条件可通过以下参数中的一个或多个来表征：

-温度：约900℃至约1500℃或约1000℃至约1400℃或约1100℃至约1350℃或约1200℃至约1400℃或约1300℃至约1400℃或约1320℃至约1400℃或约1340℃至约1350℃。

-气氛：空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)；

-持续时间：直到达到材料最终密度的约95％或约98％或约99％至约100％的密度。

-保压时间：约1h至约24h或约2h至约12h；

-压力：环境压力。

可使用的加热炉有可商购获得的Lava^TM Therm(3M ESPE)。

在焙烧过程期间，多孔牙科陶瓷制品被烧结成其最终形状，从而在尺寸、密度、硬度、抗弯强度和/或粒度方面发生变化。

保压时间(即制品保持在该温度下的持续时间)实际上是不严格的。保压时间可以是零。然而，保压时间还可在约0至约24h或约0.1至约5h的范围内。

焙烧温度和保压时间(也就是说，保持特定温度的时段)通常是关联的。较高温度通常只需要短的保压时间。因此，保压时间可持续约0(例如，如果焙烧温度是约1550℃)至约10h(例如，如果焙烧温度是约1100℃)或约0.1至约8h。

一般来说，调节烧结或焙烧条件，使得与理论上可得到的密度相比，烧结牙科陶瓷制品的密度等于或大于约98％。

本文所述氧化锆陶瓷牙科制品可具有至少3mm(在一些实施例中，至少5mm、10mm、15mm、20mm、或甚至25mm)的x、y和z维度，和至少98.5(在一些实施例中，99、99.5、99.9、或甚至至少99.99)％理论密度的密度，其中，至少70摩尔％的结晶金属氧化物为ZrO2，并且其中所述ZrO2具有小于400纳米(在一些实施例中，小于300纳米、200纳米、150纳米、100纳米、或甚至小于80纳米)的平均晶粒尺寸。

任选地，本文所述的氧化锆陶瓷牙科制品可包括Y2O3(例如，范围是1至15、1至5、6至9、3.5至4.5或甚至7至8摩尔％的结晶金属氧化物是Y2O3)、La2O3(例如，最多至5摩尔％La2O3)、Al2O3(例如，最多至0.5摩尔％Al2O3)。

一种示例性氧化锆陶瓷牙科制品包括1至5摩尔％范围内的结晶金属氧化物为Y2O3，0至2摩尔％的结晶金属氧化物为La2O3，并且93至97摩尔％范围内的结晶金属氧化物为ZrO2。已观察到，该一般组成获得高双轴弯曲强度和良好光学透射比的组合。

另一种示例性氧化锆陶瓷牙科制品包括6至9摩尔％范围内的La2O3、0至2摩尔％的La2O3和89至94摩尔％范围内的ZrO2。已观察到，该一般组成范围获得高双轴弯曲强度和良好光学透射比的组合。

另一种示例性氧化锆陶瓷牙科制品包括3.5至4.5摩尔％范围内的Y2O3、0至2摩尔％的La2O3和93.5至96.5摩尔％范围内的ZrO2。已观察到，该一般组成获得尤其高的双轴弯曲强度和良好光学透射比的组合。

另一种示例性氧化锆陶瓷牙科制品包括7至8摩尔％范围内的Y2O3、0至2摩尔％的La2O3和90至93摩尔％范围内的ZrO2。已观察到，该一般组成范围获得良好双轴弯曲强度和尤其高的光学透射比的组合。

据信，当需要高强度和足够的适度光学透射比时，较低的氧化钇组成更可取。据信，当需要高光学透射比和足够的适度强度时，较高的氧化钇组成更可取。

在另一方面，本公开提供了制备氧化锆陶瓷牙科制品的方法，所述方法包括在某个时间并且在足以得到结晶金属氧化物制品的至少一个温度下，加热本文所述的煅烧的金属氧化物制品。

通常，在900℃至1500℃(在一些实施例中，1000℃至1400℃、1000℃至1350℃、或甚至1200℃至1300℃)范围内的至少一个温度下进行加热。通常，将等于或高于1000℃下的所有加热实施小于24小时；通常在约2至约24小时范围内。通常，在小于1.25atm的压力下实施等于或高于1000℃下的所有加热。通常，达到温度的加热速率在50℃/h至600℃/h范围内。加热可在常规加热炉中实施，优选具有可程序加热能力的那些。所述待加热材料可放置在例如氧化铝坩埚中。

在氧化锆陶瓷牙科制品的一些实施例中，ZrO2全部是立方ZrO2。在一些实施例中，ZrO2均是四方的。在一些实施例中，氧化锆为四方和立方的混合物。虽然不想受理论的限制，但是根据ZrO2和Y2O3的平衡相图，当Y2O3含量在2至8摩尔％范围内并且材料在约1200℃至约1250℃范围内烧结时，预计为立方和四方晶相的混合物。

具有约3.5至4.5摩尔％Y2O3并且具有四方和一些立方结构的混合物的实施例示出强度和光学透射比的优异组合。在一种情形下的平均晶粒尺寸是156nm。当使这些材料在烧结温度下长时间保持时，晶粒尺寸增至168nm，材料的良好透射率显著降低。以类似方式，如果烧结温度升至约1500℃并且保持2h，则晶粒尺寸增至444nm并且丧失良好的光学透射率。看起来，保持该组合物的晶粒尺寸低于175nm对于良好的光学透射率是有帮助的。

包含约7至8摩尔％Y2O3并且具有立方和一些四方结构的混合物的实施例显示出最佳的透射比，并且尤其可用于其中可容许较低强度的应用中。这是令人惊奇的，因为预计完全由立方晶相构成的组合物将示出最佳透射比，因为将不存在散射光的四方晶相。

本发明还涉及通过本文本中描述的方法可获得的或获得的牙科制品。

牙科陶瓷制品可具有牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、牙内冠、牙冠和桥联框架、植入物、基台、矫正器具(例如，托架、颊面导管、夹板和按钮)及其部分的形状。

用于得到烧结氧化锆陶瓷制品的热处理通常是在以下条件下进行的：

·温度：约900℃至约1500℃或约1000℃至约1400℃或约1100℃至约1350℃或约1200℃至约1400℃或约1300℃至约1400℃或约1320℃至约1400℃或约1340℃至约1350℃；

·气氛：空气或惰性气体(例如，氮气、氩气)；

·压力：环境压力；

·持续时间直到达到材料最终密度的约95％至约100％的密度。

保压时间(即制品保持在该温度下的持续时间)实际上是不严格的。保压时间可以是零。然而，保压时间还可在约0至约24h或约0.1至约5h的范围内。

烧结步骤之后的陶瓷牙科制品可通常通过以下特征中的至少一个或多个来表征：

-密度：理论密度的至少约98.5(在一些实施例中，99、99.5、99.9、或甚至至少99.99)％的完全烧结密度

-维氏硬度：约450MPa至约2200MPa、约500MPa至约1800MPa.HV(2)；

-相含量四方相约1至约100重量％或约10至约100重量％；立方相：约30至约100重量％或约50至约90重量％；

-双轴弯曲强度：约450MPa至约2200MPa，或者约500MPa至约2000MPa。

本文本中描述的牙科制品通常不含有会危害本发明所要实现的预定目的的组分或添加剂。因此，其添加量会最终导致产生非牙齿颜色牙科制品的组分或添加剂，通常不被包含在牙科制品中。通常，如果不能从本领域技术人员知道的Vita^TM颜色代码系统给制品分配颜色，则将该制品表征为不是牙齿颜色的。另外，将使牙科修复物的机械强度降低到可能发生机械失效的程度的组分，也经常不被包括在牙科制品中。

氧化锆陶瓷牙科制品经常不包含玻璃、玻璃陶瓷材料、焦硅酸锂陶瓷材料、或它们的组合。

制备本文本中描述的氧化锆材料通常也不需要应用热等静压步骤(HIP)。

本文所引用的专利、专利文献以及出版物的完整公开内容以引用方式全文并入本文，就如同将它们各自单独并入本文一样。

实例

提供下面的实例来例证本文本中描述的本发明。

除非另外指明，所有的份数和百分比都是基于重量，所有的水为去离子水，并且所有的分子量都是重均分子量。此外，除非另外指明，否则所有实验均在环境条件(23℃；1013毫巴)下进行。

用于制备牙科铣削坯的材料

表1

制备ZrO ₂ (88摩尔％)/Y ₂ O ₃ (12摩尔％)溶胶

以下提供如何制备溶胶的可用描述。通过变化所使用的组分的含量来制备所有溶胶。溶胶组成以无机氧化物摩尔％形式记录。

水热反应器由15米不锈钢编织光面软管(0.64cm内径，0.17cm壁厚；以商品名“DuPont T62CHEMFLUOR PTFE”得自密歇根州比弗顿的圣戈班功能塑料公司(Saint-GobainPerformance Plastics,Beaverton,MI))制成。将该管浸入加热到所需温度的花生油浴中。所述反应器管后是另一个3米不锈钢编织光面软管(“DuPont T62CHEMFLUOR PTFE”；0.64cmI.D.，0.17cm壁厚)和3米具有0.64cm直径和0.089cm壁厚的0.64cm不锈钢管，所述盘管浸在冰水浴中，以冷却材料，并且使用背压调节阀使出口压力保持为2.76MPa。

通过将乙酸锆溶液(2.000克)与去离子水(2205.3克)混合，制备前体溶液。添加乙酸钇(327.8克)，同时混合，直至完全溶解。通过重量测定法(120℃/h鼓风烘箱)测得所得溶液的固体含量为22.16重量％。添加去离子水(718克)，将最终浓度调节至19重量％。将该过程重复三次，获得共约15.115克前体材料。将所得溶液以11.48mL/min的速率泵送通过水热反应器。温度为225℃，并且平均停留时间为42分钟。获得透明且稳定的氧化锆溶胶。

表2为以与溶胶C1相似方式制得的其它溶胶所使用的组成和工艺条件的总结。

溶胶	ZrO2[摩尔％]	Y203[摩尔％]	La2O3[摩尔％]	停留时间[分钟]	温度，[℃]
						T1	95.7	2.3	2	42	225
T2	97.7	2.3	0	42	207
						C1	88	12	0	42	225
C2	88	12	0	42	207

表2

溶胶浓度和渗滤

首先使用膜柱(membrane cartridge)(以商品名“M21S-100-01P”得自加利福尼亚州多明格斯牧场的光谱实验室公司(Spectrum Laboratories Inc., Rancho Dominguez,CA))通过超滤，然后使用相同的膜柱，通过恒定体积渗滤，将所得溶胶浓缩(20-35重量％固体)。然后通过旋转蒸发进一步浓缩所得溶胶。

凝胶制备

通过混合溶胶以得到所需的氧化物组合物并且通过渗滤、蒸馏或它们的组合来调节氧化物、乙酸和溶剂组合物来制备凝胶。添加丙烯酸、HEMA和引发剂，将溶胶放置在模具中，在50℃下热固化4小时。对于以下的实例G1的一种凝胶，提供典型工序。所有凝胶的组成在表3中给出(溶剂由水和乙醇制成)。

实例G1：将90.46克溶胶C1样本(如上所述制备并且渗滤和浓缩，35.34重量％氧化物和4.14重量％乙酸)和256.82克溶胶T1(如上所述制备并且渗滤和浓缩，33.46重量％氧化物和2.78重量％乙酸)加入到1000mL圆底烧瓶中。通过旋转蒸发移除水(169.38克)，从而获得稍干的粘稠材料。将乙醇(82.68克)、丙烯酸(11.52克)、HEMA(5.90克)添加烧瓶。将内容物搅拌过夜，获得半透明的流体溶胶。添加2,2'-偶氮双(2-甲基丁腈)(“VAZO 67”)(0.601克)，并且搅拌直至溶解。然后，用N₂气将烧瓶内容物吹扫6分钟。将样本(半透明并且低粘度)加入到圆柱形容器(29mm直径)中。每个容器体积为约18mL，并且每个两端密封(顶部与液体之间留有非常小的气隙)。使样本静置约1小时，然后放置到烘箱中固化(50℃，4小时)。这获得澄清半透明的蓝色凝胶。从容器中取出凝胶并且将凝胶放置在473ml宽的广口瓶(每个广口瓶三种凝胶)中。用乙醇(275g，变性的)填充广口瓶。使样本浸泡24小时，然后用新鲜乙醇替换所述乙醇。使样本浸泡24h，然后用第三批新鲜乙醇替换所述乙醇。使样本浸泡，直至完成超临界萃取。进行上述操作，使凝胶暴露于空气中的时间量最小化。

表3是以与实例G1类似的方式制备的其它凝胶所使用的凝胶制备作条件的总结。

表3

萃取方法

将凝胶载入超临界萃取器中。将ZrO₂基湿凝胶单独从乙醇浴中取出，称重，放置到各个小帆布袋中，然后短暂储存于另一个乙醇浴中，之后载入到10L萃取器容器中。为萃取实例G1中的凝胶，将约3500mL的100％乙醇添加到实验室用超临界流体萃取器装置的10L萃取器中。将包含氧化锆基湿凝胶的帆布袋从乙醇浴转移到10L萃取器中，使得湿凝胶完全浸没于带夹套萃取器容器内的液体乙醇中，将所述容器加热并且保持在60℃。将萃取器容器封盖密封固定后，经由冷冻活塞泵(设定值：12.5℃)将液体二氧化碳泵送通过换热器以将CO2加热至60℃，并且泵送到10L萃取器容器中，直至达到11.0MPa内压。在这些条件下，二氧化碳是超临界的。当满足11MPa和60℃的萃取器操作条件时，PID控制的针型阀通过开启和关闭调节萃取器容器内部压力，使萃取器流出物通过316L不锈钢多孔玻璃料(以型号1100S-5.480DIA-.062-10-A得自莫特公司(Mott Corporation))，然后通过换热器以将流出物冷却至30℃，最后进入保持在室温和小于5.5MPa压力下的5L旋风分离器容器中，在其中萃取出的乙醇和气相CO2分离，并且在萃取循环期间收集，以供再循环和再利用。从达到操作条件时起，将超临界二氧化碳(scCO2)连续7小时泵送通过10L萃取器容器。7小时萃取循环后，在60℃下将萃取器容器在16小时内自11MPa至大气压缓慢排放至旋风分离器中，之后打开封盖，并且取出包含气凝胶的干燥帆布袋。将干燥气凝胶从它们的帆布袋中取出，称重，并且转移到填充薄页纸的237mL玻璃广口瓶中以供储存。

干燥气凝胶是半透明的，带浅蓝色调。

烧出/脱粘过程

从以上的实例G1萃取的气凝胶样本被从它们闭合的容器中取出并且放置在氧化铝板上，用氧化铝圆筒覆盖并且在腔室加热炉(“Nabertherm 60升”)中根据下面的安排在空气中焙烧：i-以18℃/h的速率从20℃加热至220℃；ii-以1℃/h的速率从220℃加热至244℃；iii-以6℃/h的速率从 244℃加热至400℃；iv-以60℃/h的速率从400℃加热至900℃；v-在900℃下保持2小时并且vi-以600℃/h的速率从900℃冷却至20℃。

在烧出过程之后，样本无裂缝。以与实例G1描述的类似的方式，使实例G2-G4的所有气凝胶脱粘。

预烧结过程

在腔室加热炉(Nabertherm 1升)中根据以下安排将实例G1至G4的脱粘样本放置在氧化铝板上并且在空气中焙烧：i-以10℃/分的速率从20℃加热至900℃；ii-以2℃/分从900℃加热至Tx℃。iii-保持在Tx下维持y小时并且iv-在1小时内从Tx冷却至600℃。当加热炉冷却至室温时，完成预烧结步骤。在表5中示出不同温度Tx和保压时间y。

测量

测定N2吸附等温线、BET表面积、孔体积、平均连接孔径的方法

在QUANTACHROME AUTOSORB-1BET分析仪(佛罗里达州博因顿滩的康塔仪器公司(Quantachrome Instruments,Boynton Beach,FL))或BELSORP微型仪器(日本大阪的BEL日本股份有限公司(BEL Japan Inc.,Osaka,Japan))上测定样本。将样本称重，并且在200℃下脱气两天，然后经历N₂吸附过程，具有适当的测量点数和分布，例如1×10⁶至1并且回至0.05的p/p₀范围内的55个吸附点和20个解吸点，获得完整的等温线。通过BET方法计算比表面积S(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51版IV.《理论和讨论》(Theory andDiscussion)康塔仪器公司(Quantachrome Instruments,Inc.))。假定孔随后被液体吸附物填充，总孔体积V_liq由接近1的相对压力(p/p₀最接近1)下吸附的蒸气量导出(关于计算的详情参见Autosorb-1操作手册第1.51版IV.《理论和讨论》；康塔仪器公司)。平均孔径(d)由表面积(S)和总孔体积(V_liq)计算出来： $d=\frac{4\mathrm{Vliq}}{s}$

平均晶粒尺寸

如果需要，可用样线分析确定平均晶粒尺寸。使用70,000倍放大率的FESEM显微图来进行晶粒尺寸测量。每个样本使用烧结体的不同区域的三个或四个显微图。画出穿过每个显微图的高度大致等间距间隔开的十条水平线。在每条线上观察到的晶界交叉点的数量被计数并用于计算交叉点之 间的平均距离。每条线的平均距离乘以1.56以确定晶粒度，并且针对每个样本的所有显微图的所有线对该值取平均。

粒度

使用配备有具有633nm光波长的红光激光器的光散射粒度分级器(以商品名“ZEN3600型ZETA SIZER纳米系列”得自马萨诸塞州韦斯特伯勒的马尔文仪器公司(MalvernInstruments Inc.,Westborough,MA))，进行粒度测量。每一个样本都在面积为一平方厘米的聚苯乙烯样本比色皿中进行分析。样本比色皿中填充约1克去离子水，然后添加几滴(约0.1克)氧化锆基溶胶。通过将组合物(例如，样本)吸入干净的移液管中，再将组合物注回样本比色皿，重复数次，使所述每个样本比色皿中的组合物混合。然后，将透明样本池放置在仪器中并在25℃下进行平衡。仪器参数设置如下：分散剂折射率为1.330，分散剂粘度为1.0019MPa.s，材料折射率为2.10，材料吸收值为0.10单位。然后运行自动尺寸测量程序。仪器自动地调节激光束的位置和缩束装置的设置，以实现最佳的粒度测量。

光散射粒度分级器用激光照射样本，并且分析由颗粒在173度角散射光的强度波动。仪器运用光子相关光谱学(PCS)方法计算粒度。PCS利用波动的光强度测量液体中颗粒的布朗运动。然后将粒度计算为以所测速度移动的球体的直径。

颗粒散射光的强度与粒径的六次方成比例。Z平均粒度或累积量平均值是由强度分布计算出的平均值，该计算基于这样的假设，即颗粒是单模态、单分散和球形的。由波动的光强度计算出的相关函数是强度分布及其平均值。基于颗粒是球形的假设计算强度分布的平均值。与较小的颗粒相比，Z均尺寸和强度分布平均值两者均对较大的颗粒更敏感。

由体积分布可得到对应于给定粒度范围内的颗粒的颗粒总体积百分比。体积平均尺寸是对应于平均体积分布的颗粒尺寸。由于颗粒的体积与直径的三次方成比例，与Z均尺寸相比，该分布对较大颗粒的敏感较小。因此，体积平均粒度的值通常小于Z平均粒度。

密度

如果需要，可通过Archimedes技术测量预烧结或烧结的材料的密度。在精密天平(标示为“AE 160”，得自新泽西州海茨敦的梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.,Hightstown,NJ))上使用密度测定套件(标示为 “ME 33360”，得自梅特勒仪器公司(Mettler Instrument Corp.))，进行测定。

为了测量预烧结材料的密度，首先在空气中将样本称重(A)。然后，使用真空，将样本浸没在水中，过夜。在空气中将浸没样本称重(B)，然后在水下称重(C)。水被蒸馏并且去离子。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Danbury,CT))添加到250mL水中。采用式ρ＝(A/(B-C))ρ0计算密度，其中ρ0是水的密度。

为了测量烧结材料的密度，首先在空气中将样本称重(A)，然后将样本浸没在水中(B)。水被蒸馏并且去离子。将一滴润湿剂(以商品名“TERGITOL-TMN-6”得自康涅狄格州丹伯里的陶氏化学公司(Dow Chemical Co.,Danbury,CT))添加到250mL水中。采用式ρ＝(A/(A-B))ρ0计算密度，其中ρ0为水的密度。

可基于材料的理论密度(ρt)计算相对密度，ρrel＝(ρ/ρt)100。

维氏硬度

如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 843-4确定维氏硬度：使用碳化硅磨削纸材(P400和P1200)磨削样本的表面。将测试力调节成样本的硬度水平。所使用的测试力在0.2kg和2kg之间并且针对每个凹痕施加15s。测量最少10个凹痕，以确定平均维氏硬度。可用硬度测试仪Leco M-400-G(莱科仪器公司)进行测试。

双轴弯曲强度

如果需要，可在进行以下修改的情况下，根据ISO 6872(2008)确定维氏硬度：使用干或湿切割锯将样本切割成厚度为1mm至2mm的晶片。样本的直径应该在12mm和20mm之间。各晶片居中位于三个钢球的载体上。载体直径取决于样本直径并且应该具有最大值14mm并且应该比样本直径小至少1mm。与晶片接触的穿孔机直径为3.6mm。以每分钟0.1mm的速率将穿孔机推到晶片上。测定最少6个样本，以确定平均强度。可在Instron 5566万能测试机(德国英斯特朗公司(Instron Deutschland GmbH))中进行测试。

测试

A可机械加工性

如下地确定牙科铣削坯的可铣削性。

通过根据以上的预烧结工序变化热处理条件(例如，在900℃和1090℃之间的温度和0小时和2小时之间的保压时间的变化)，制备示出不同硬度的铣削坯。

为了进行铣削测试，将预烧结铣削块胶合在合适铣削框架的中间。将铣削坯放置在Lava^TM铣削设备(Lava^TM CNC 500，德国3M公司；3MESPE)。对铣削坯进行铣削，以得到机械加工牙科制品。在一些实例中，使用Lava^TM CNC 500的标准铣削参数。在一些其它实例中，铣削工具的旋转速度和进料速率降低至标准参数的45％的速率。作为牙科制品，铣削前牙或臼齿顶部或整个臼齿。

为了进行磨削测试，将预烧结铣削坯胶合在Cerec^TM样本夹持器上并且放置在Cerec^TM铣削设备(inlab MCXL，德国英斯特朗；德国哈特斯海姆公司)。用Cerec^TM软件(3.8,inlab 3D)设计整体臼齿。用标准化铣削参数(ParadigmC^TM铣削参数，牙钻左：圆筒台阶牙钻12，牙钻右：圆筒尖牙钻12)。

由牙科技术人员估计铣削坯的可机械加工性。铣削工具的断裂或铣削的牙科制品的不良铣削质量导致评估是“不可铣削”。

为了进行比较，还分析通过压实得自东曹公司的氧化锆粉末而制备的牙科铣削坯。

出于这个目的，准备压制的粉末型TZ-3Y SB-E(东曹公司；日本)在轴向压实压力下被压实至3.2–3.15g/cm3的目标密度。此后，在T_max＝450℃下执行粘结剂烧出。通过在100K/h的加热速率下加热至高达期望温度来执行预烧结步骤并且该步骤示出表5中列出的保压时间。在预烧结之后的块尺寸是大致19.2×18.9×23.9mm。

样本	粉末分批
		L1	Tosoh TZ3YSB-E#309682
L2	Tosoh TZ3YSB-E#461889

表4

结果：

维氏硬度、双轴弯曲强度和关于可铣削性的结果在表5和图1中示出。

据发现，相比于Lava^TM Frame Multi材料(3M ESPE)和通过压实可商购获得的氧化锆粉末而制备的牙科铣削坯，可以更高的维氏硬度和更低的强度机械加工本文本中描述的牙科铣削坯。

使用本文本中描述的材料磨削牙科修复物的第一组实验也示出优异的结果。

在图1中，示出本文本中描述的多孔牙科陶瓷材料和根据现有技术的多孔牙科陶瓷材料的硬度和双轴弯曲强度的相关性。

表5

n.m.：未测得(由于没有测试样本)

B铣削灰尘分析

使铣削灰尘附着直观表现的一种方式是超声粉碎水中的铣削部件(例如，牙冠)。

将本发明的和对比的牙科铣削坯(可商购获得自Lava^TM Plus铣削块；3M德国公司；3M ESPE牙科分公司)在Lava^TM CNC 500铣削机上被铣削，铣削机用Lava^TM Design 7.2软件包来操作以得到牙冠。作为本发明的样本，使用在1020℃下且在保压时间为2小时的情况下预烧结的实例G2中的铣削坯。

在铣削牙冠(如上所述)之后，收集在Lava^TM CNC 500机器上铣削本发明和对比铣削块期间产生的铣削灰尘。

使用粒度分析仪(CILAS 1064,Fa.Quantacrome GmbH&Co KG公司)分析体积相关粒度分布。在水下以湿模式测量灰尘。通过超声处理(60秒)分散固体颗粒。体积相关粒度分布在0.04μm和500μm之间，被分成100段进行分析。在密度分布q3中示出结果。在图2中示出Lava^TM Plus铣削块(细曲线)相比于本发明块(粗曲线)的结果和差别。

表明，当铣削Lava^TM Plus材料时收集的灰尘内小于1μm的颗粒的体积比当铣削本发明的材料时收集的灰尘内的更多。与本发明的材料相比，Lava^TM Plus材料中小于1μm的颗粒的体积是约28.5％，其中，小于1μm的颗粒体积只为约6.3％。

如果需要，当机械加工本发明铣削块和对比铣削块的材料时获得的灰尘的灰尘附着的差异也可直观地如下。

将机械加工制品淹没在50ml玻璃烧杯中的20ml的去矿物质水中，在室温下在超声浴中超声处理20秒(Sonorex RK100H设备，Bandelin公司)。所得的水浊度可被用作所附着灰尘的数量的直接度量。

上述的牙冠产生下面的结果：本发明的铣削块的材料：基本上澄清的水(参见图3右手侧的照片)；对比铣削块的材料：基本上浑浊的悬浮液(参见图3的左手侧的照片)。

C使用手动磨削和铣削工具改造牙冠的形状

作为本发明的样本，使用在1020℃下且在保压时间为2小时的情况下预烧结的实例G2中的铣削坯。作为对比材料，使用Lava^TM Plus 20mm铣削坯(3M ESPE)。

通过用固定在手件(“K4”，KaVo公司)中的十字切割碳化物牙钻(Figure198-Cut40，Horico公司)以20,000rpm仔细切割连接熔渣，从各个铣削块去除铣削牙科修复物(前牙、全轮廓冠，参见图4)(i)，从而得到铣削牙冠中间物(参见图5)。随后用相同的工具以相同的旋转速度将保留在牙冠表面上的剩余熔渣处理成平坦和光滑的(ii)。使用相同的工具和旋转速度是为了调节像门牙边缘和颈区域处的各个特征一样的轮廓的细小特征(iii)，从而得到具有所需最终高度地限定形状的牙冠(参见图6)。

当执行手动改造工艺步骤(i)至(iii)时，本发明的铣削块的材料易于操纵并且调节成修复物所需的形状和表面特征。

本发明的铣削坯的材料在手动再加工期间示出与可切滑石(皂石)一致的相似度，而对比铣削坯的材料示出更多白垩一致性。

相比于本发明的铣削块的材料的成形，更难以用工具将用对照铣削块获得的牙科修复物表面手动成形。如，更难以调节手动施加的力从而以可再现方式得到所需特征。

这样，即使是对于缺乏经验的牙科实验室技术人员而言，相比于使用现有技术的材料，当使用本发明铣削坯的材料时，更容易得到牙科修复物的高度限定表面。

本发明铣削坯材料的改进的可改造性还可通过当在标准状况下形成凹口时沟槽/凹口的深度减小来证实。为了量化差异，进行下面的实验。

作为对比材料，使用Lava^TM Plus 20mm铣削坯(3M ESPE)。

根据以上的预烧结工序，在1025℃下将实例G4中的铣削块预烧结2小时。将铣削块锯成直径17mm且高度1.7mm的盘。使用在不带另外重量的情况下在样本表面上行进15s的剃刀刀片(Martor型号No.37/0.1mm)形成凹口。所使用的设备是开槽设备(EXAKTApparatebau公司，型号6010，序列号0012)，施加的开槽速度是设备速度分级中的1级。

为了测量凹口深度和凹口磨削半径，使用激光扫描显微镜(Keyence VK9710)。VK-9710使用激光束和X-Y扫描光学系统扫描显微镜的场。光 接收元件检测视场中的来自各像素的反射光。通过将物镜镜头在Z轴上驱动并且重复扫描，得到基于Z位置的反射光强度。得到高度信息并且在聚焦峰位置时检测反射光强度。单个平面上的各像素(1024×768个像素)得到基于Z位置的反射光强度(强度)的数据。得到Z位置的反射光强度及其颜色信息并且将其组合成3D数据。

用以下参数进行样本的扫描：50x光学放大倍数，质量“超精细”，模式“表面轮廓”和0.5μm的Z级。测量线垂直于凹口对准。测量线表出凹口的轮廓。通过在凹口轮廓上标记指示样本的表面高度和凹口的最深高度的两点来测量凹口深度(分区法)。通过将上述凹口轮廓拟合成圆形来确定凹口磨削半径(三点法)。针对每个样本，三次确定凹口深度和凹口磨削半径。在凹口的不同位置，重复测量三次。结果在表6中给出。

表6

Claims (15)

1.一种牙科铣削坯，包含多孔预烧结氧化锆材料，

所述多孔预烧结氧化锆材料示出根据IUPAC分类的等温型IV的N2吸附和/或解吸，

所述多孔预烧结氧化锆材料具有25至150的维氏硬度，

所述牙科铣削坯包含用于将其可逆地附接到机械加工设备的装置。

2.根据前述权利要求所述的牙科铣削坯，所述多孔预烧结氧化锆材料是通过以下特征中的至少一个来表征的：

示出具有滞后回线的氮吸附和解吸等温线；

示出根据IUPAC分类的H1型滞后回线；

示出具有0.70至0.95的p/p₀范围内的滞后回线的N₂吸附和解吸等温线；

平均连接孔径：10nm至100nm；

平均晶粒尺寸：小于100nm；

BET表面：10m²/g至200m²/g；

双轴弯曲强度：10至40MPa；

x,y,z维度：至少5mm；

密度：30％至95％的理论密度；

具有各向同性的收缩行为。

3.根据前述权利要求所述的牙科铣削坯，所述多孔预烧结氧化锆材料还通过以下特征中的至少一个来表征：

ZrO2含量：70摩尔％至98摩尔％；

HfO2含量：0摩尔％至2摩尔％；

Y2O3含量：1摩尔％至15摩尔％；

Al2O3含量：0摩尔％至1摩尔％。

4.根据权利要求1所述的牙科铣削坯，所述牙科铣削坯具有盘或块的形状。

5.根据权利要求1所述的牙科铣削坯，所述用于将其可逆地附接到机械加工设备的装置选自沟槽、凹口、凹陷、压模、框架、短柱以及它们的组合。

6.根据权利要求1所述的牙科铣削坯，所述多孔预烧结氧化锆材料能够通过包括热处理气凝胶步骤的工艺来获得。

7.根据权利要求6所述的牙科铣削坯，所述气凝胶通过以下特征中的至少一个来表征：

包含具有在2nm至50nm范围内的平均初级颗粒直径的结晶氧化锆颗粒；

结晶氧化锆颗粒的含量：至少85摩尔％；

具有在100m²/g至300m²/g范围内的表面积；

具有至少3重量％的有机含量。

8.根据权利要求6所述的牙科铣削坯，所述气凝胶已被热处理至900℃至1100℃的温度。

9.根据权利要求1所述的牙科铣削坯，所述多孔预烧结氧化锆材料能够通过包括以下步骤的工艺来获得：

提供包含结晶金属氧化物颗粒的第一氧化锆溶胶，

任选地浓缩所述第一氧化锆溶胶以提供浓缩的氧化锆溶胶，

向氧化锆溶胶中添加自由基反应表面改性剂以提供氧化锆溶胶的可自由基聚合的表面改性的颗粒并且向所述氧化锆溶胶的所述可自由基聚合的表面改性的颗粒添加自由基引发剂，

将氧化锆溶胶浇铸到模具中以提供浇铸的氧化锆溶胶，

固化氧化锆溶胶的可自由基聚合的表面改性的颗粒以形成凝胶，

当存在水时，任选地通过溶剂交换从所述凝胶中移除水以提供至少部分脱水的含凝胶的溶剂，

当存在溶剂时，从所述凝胶中萃取溶剂以提供气凝胶，

任选地将所述气凝胶切割成较小的片；

热处理所述气凝胶。

10.根据权利要求9所述的牙科铣削坯，其中从所述凝胶中萃取溶剂的步骤通过超临界萃取进行。

11.一种制备氧化锆牙科制品的方法，包括以下步骤：

提供牙科铣削坯，所述牙科铣削坯包含如前述权利要求中的任一项所述的多孔预烧结氧化锆材料，

将所述牙科铣削坯放置在机械加工设备中，

机械加工所述多孔氧化锆材料。

12.根据权利要求11所述的方法，所述机械加工步骤利用铣削、钻孔、切割、雕刻或磨削设备来完成。

13.根据权利要求11所述的方法，包括烧结所述机械加工的多孔氧化锆材料的附加步骤。

14.一种牙科制品，所述牙科制品能够通过权利要求11所述的方法获得。

15.根据权利要求14所述的牙科制品，所述牙科制品具有牙冠、牙桥、嵌体、高嵌体、镶面、牙套、牙内冠、牙冠和牙桥框架、植入物、基牙、矫正器具以及它们的部分的形状。