WO2012066507A1 - Procede de fabrication d'une prothese dentaire - Google Patents

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WO2012066507A1
WO2012066507A1 PCT/IB2011/055178 IB2011055178W WO2012066507A1 WO 2012066507 A1 WO2012066507 A1 WO 2012066507A1 IB 2011055178 W IB2011055178 W IB 2011055178W WO 2012066507 A1 WO2012066507 A1 WO 2012066507A1
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    • A61C13/08—Artificial teeth; Making same
    • A61C13/087—Artificial resin teeth

Definitions

  • the invention relates to a method for manufacturing a composite block for the manufacture of a dental prosthesis and to a method for manufacturing a dental prosthesis.
  • the invention also relates to a composite block and a dental prosthesis obtained or likely to have been obtained by such methods.
  • Composite blocks made by curing a composite paste that is to say comprising a particulate filler, conventionally made of ceramic material or glass, and a resin, conventionally a mixture of monomers, are known.
  • this paste is shaped and then cured. After solidification, the resin forms a binder phase, or "matrix", which binds the particles.
  • the composite block obtained is then machined to the shape of the desired prosthesis, conventionally by "computer-aided design and machining” or CAD-CAM (Computer Aided Design - Computer Aided Machining).
  • the 3M Paradigm M2100 block from 3M is an example of a composite block manufactured in this way.
  • An object of the invention is to provide a novel method for improving the properties of dental prostheses, in particular by increasing their mechanical strength and their chemical stability.
  • this object is achieved by means of a method of manufacturing a dental prosthesis, this method comprising the following steps:
  • step b) the curing is carried out, at least partially, preferably completely, under a pressure greater than 500 bar.
  • a method according to the invention makes it possible to manufacture, in a simple manner, composite blocks having a very high mechanical strength.
  • the inventor explains the performance obtained by the fact that the pressure applied in step b) makes it possible to create a stress able to compensate for the shrinkage during the hardening of the resin. This results in a decrease in the number of defects.
  • the invention also relates to a solid composite mass, a composite block and a dental prosthesis obtained after a step b), a step c) or a step d), respectively, of a method according to invention or may have been manufactured at the end of such steps.
  • cervical prosthesis generally means any piece intended to be placed on the teeth of a patient for the purpose of restoring all or part of it in its natural form.
  • the dental prostheses manufactured according to the invention may be, for example, peripheral scapes or crowns that are placed on the stump of a natural tooth, or prostheses generally referred to as "inlay” and “onlay” which are intended to reconstruct a partial alteration of a tooth by filling the cavity resulting from the loss of substance of the tooth by a piece of the same shape made by the prosthetist, or even bridges which are prostheses which simultaneously bear on the remaining portions of at least two teeth possibly compensating for one or more of the missing teeth.
  • the term “pressure” refers to the high pressure mentioned above and applied to step b). By default, the "pressure” does not refer to "atmospheric pressure”.
  • a dental prosthesis according to the invention may be manufactured by a process comprising the steps a) to d) above:
  • a paste is prepared by mixing a particulate filler and a resin capable of forming, by curing, a binder phase.
  • the particulate filler preferably represents more than 60%, more than 70%, or even more than 80% and or less than 90% of the mass of the pulp.
  • the resin and the particulate filler together account for more than 90%, more than 95%, more than 98%, more than 99%, even substantially 100% of the mass of the pulp.
  • the particulate fillers and resins currently used to make dental prostheses, particularly by injection, can be implemented.
  • the particulate filler comprises, or even consists of, particles made of a material chosen from a metal oxide in the form of glass-ceramic, glass, or crystalline ceramic such as silica, quartz, alumina or mullite, or by a mixture of such particles.
  • the particulate filler comprises, or consists of, particles made of a material chosen from a glass of barium aluminosilicate, a glass containing ytterbium fluoride, albite, a mieatetrafluorosilicate, a lithium disilicate, apatite, quartz, MgAkO-i spinel, mullite and zircon, or by a mixture of such particles.
  • Particles of the particulate filler may have undergone a silane treatment intended to increase the wettability of their surface by the resin in the liquid state, and in particular to make this surface more hydrophobic.
  • this silanation treatment comprises silanization using an alkoxysilane, a halosilane, preferably 3-methacryloxypyropyltrimethoxysilane.
  • the particles are dried, preferably at a temperature between 100X and 200 ° C, typically for several hours.
  • the silane treatment may for example be carried out in accordance with the process described in US 5,869,548.
  • the nature of the resin is not limiting.
  • the resin is chemo-polymerizable, heat-curing, or thermoplastic.
  • the resin may in particular be chosen from polymerizable resins, especially those described in US Pat. No. 5,869,548, US Pat. No. 5,843,348 and EP 0 701 808.
  • the resin is chosen from the following list:
  • a monomer resin that is chemopolymerizable or thermopolymerizable preferably a vinylester or acrylic resin.
  • the resin may in particular be chosen from the group formed by 2-hydroxyethyl methacrylate, CAS 868-77-9 (HEMA),
  • Tetraethylene glycol dimethacrylate CAS 109-17-1 (TEGDMA), 2 5 2-bis- (4- (2-hydroxy ⁇ 3 ⁇ mayÎhacryloyloxy-propoxy) phenyl) propaKe s CAS 1565-94-2 (BIS GMA), 1, 6-Ws (methacryloxy-2alkyl) xylcarbonylamino) -2,4,4-trimethylhexane urethane, (UDMA) CAS 72869-86-4, ethylene glycol dimethacrylate (EGDMA), diethylene glycol > 1-dimethacrylate (DEGDMA), the
  • thermoplastic resin in particular chosen from saturated polyesters, and in particular polyethylene terephthalate (PET) and poly (1,4-butyiene terephthalate), CAS 24968-12-5 (PBT), Polycarbonates Poly (bisphenol A carbonate) , CAS 25037-45-0 (PC), bisphenol A-carbonate, and polyamides.
  • dibenzoylperoxide CAS 94-36-0 Methyl Ethyl Ketone Peroxide, CAS 1338-23-4, Di-tert-amyl peroxide, CAS 10508-09-5, Di-tert.- butylperoxide, CAS 110- ⁇ 5-4, or Cumene Hydroperoxide, CAS 80-15-9.
  • DMA dimethylaniline
  • PEA diemylaniline
  • DMPT dimethylparallouline
  • the dough may also comprise, in a conventional manner, additives facilitating the control of its curing, for example a catalyst and or an accelerator.
  • the total mass content of additives is less than 2% of the mass of the dough.
  • the dough is shaped, for example in the form of a "brick", a plate, in particular a disk.
  • the maximum thickness of a plate according to the invention is preferably less than 30 mm, preferably less than 20 mm, preferably less than 15 mm, and / or greater than 5 mm, greater than 8 mm.
  • step b) the paste prepared in step a) is cured so as to form a solid composite mass.
  • the temperature and the holding time at this temperature the chemical nature of the resin, and in particular monomers.
  • the resin is conventionally polymerized at ambient pressure.
  • the retraction resulting from a polymerization at ambient temperature can conventionally lead to a decrease in the volume occupied by the resin of between 6% and 15% of its initial volume. This retraction leads to appearance of defects generally having a size between 35 and 100 microns.
  • the paste is subjected to a high pressure, greater than 500 bar, at least until a portion, and preferably all, of this paste has hardened.
  • the high pressure makes it possible to compensate, at least partially, the retraction. This results in a very high homogeneity, an increase in density and a reduction in number and size of defects, or even disappearance of defects.
  • the mechanical strength is considerably improved.
  • the pressure is preferably greater than 600 bar, preferably greater than 800 bar, greater than 1000 bar, greater than 2000 bar, or even greater than 3000 bar, or even greater than 4000 bar.
  • the pressure is less than 5000 bar, preferably less than 4000 bar. In a preferred embodiment, the pressure is between 2000 and 3000 bar.
  • the pressure is determined so as to produce a decrease in the volume of the dough greater than or equal to that which, at atmospheric pressure, would result from the shrinkage resulting from the curing of the resin.
  • the pressure can be set in the following manner, depending on the shrinkage measured at 20 ° C.
  • the pressure is exerted isostatically, or "urriaxial". All known methods of pressurization can be used.
  • the pressure must be exerted on the paste while the resin is still at least partly, preferably completely, in the liquid state and until it has at least partially hardened.
  • all of the resin is cured, preferably polymerized, to more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, preferably more than 99% by weight. in bulk, preferably substantially 100% by weight, before returning to atmospheric pressure.
  • the pressure is kept substantially constant until all of the resin has cured.
  • the polymerization can be chemical. Preferably, the polymerization is thermal.
  • C preferably below 160 ° C, preferably below 150 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature between 60 and 160 ° C, preferably between 60 and 150 ° C.
  • the polymerization is preferably carried out at a temperature of between 150 and 220 ° C, preferably between 150 and 200 ° C, preferably between 160 and 200 ° C.
  • the maintenance of the temperature and / or pressure preferably lasts more than 0.25 hours, preferably more than 0.5 and / or less than 2 hours, preferably less than 0.75 hours.
  • the application of a high pressure at a temperature greater than 150 ° C., preferably greater than 160 ° C. and preferably less than 220 ° C., preferably less than 200 ° C. advantageously makes it possible to open the double bonds.
  • the pressure is kept substantially constant, the pressure variation being preferably less than 20%, preferably less than 10%.
  • the pressure is kept substantially constant until the resin is polymerized to more than 30% by weight, preferably more than 50% by weight, preferably more than 80% by weight, preferably more than 80% by weight. from 99% by weight, preferably to substantially 100% by weight.
  • a single pressurizing operation without return to ambient pressure is carried out to cure the resin.
  • the return to ambient pressure is carried out only after cooling of the cured composite mass, preferably to room temperature.
  • the solid composite mass may be subjected to a heat treatment suitable for perfecting the polymerization, for example at a temperature between 150 and 180 ° C.
  • the solid composite mass results from a thermopolymerization under pressure of the paste.
  • the solid composite mass obtained at the end of step b), according to the invention has a hardness greater than 100 Vickers, preferably greater than 120 Vickers, or even greater than 140 Vickers.
  • the solid composite mass obtained at the end of step b) has a Young's elastic modulus greater than 5 GPa, measured according to the ISO 10477 standard and / or a three-point flexural modulus, measured according to the ISO standard. 6,872, greater than 100 MPa, preferably greater than 150 MPa, or even greater than 200 MPa.
  • steps b) and c) Preferably, no intermediate step is applied between steps b) and c).
  • the solid composite mass is cut to form one or more composite blocks adapted to the machines used for the following steps.
  • the solid composite mass may be in the form of a plate, preferably of substantially constant thickness.
  • the solid composite mass is in the form of a rod.
  • the section of this wand may be square, or rectangular, or circular.
  • the solid composite mass has at least one planar face.
  • the solid composite mass has a convex shape.
  • the solid composite mass has at least two parallel faces.
  • the smallest dimension of the solid composite mass is preferably less than 30 mm, preferably less than 20 mm, preferably less than 15 mm, and / or preferably greater than 5 mm.
  • the largest dimension, or even each dimension, of the solid composite mass is preferably greater than 15 mm, preferably greater than 50 mm, preferably greater than 100 mm.
  • the volume of the solid composite mass is preferably greater than 20000 mm 3 , preferably greater than 50000 mm 3 , preferably greater than 100000 mm 3 .
  • the solid composite mass can be cut in a plurality of composite blocks, preferably in at least two composite blocks, into at least three composite blocks, preferably into at least five composite blocks, preferably into at least ten composite blocks. preferably in at least twenty composite blocks.
  • all the composite blocks from the same solid composite mass are substantially identical.
  • the solid composite mass results from pressure thermopolymerization of the paste prepared in step a), and is then cut into at least three composite blocks.
  • a composite block has a convex shape.
  • a composite block preferably has at least one planar surface, this surface may for example have streaks resulting from a cutting operation by sawing.
  • a composite block does not have the shape of a tooth obtained by molding.
  • a composite block is preferably of parallelepipedal shape, preferably of cubic form. It can be cylindrical or prismatic.
  • the smallest dimension, or even each dimension of a composite block is greater than 5 mm, preferably greater than 10 mm, preferably greater than 20 mm, and preferably less than 40 mm, preferably less than 30 mm.
  • the volume of a composite block is preferably greater than 125 mm ", preferably greater than 1000 mm, preferably greater than 5000 mm J, preferably higher than 10000 mm 3, or and preferably less than 100 000 mm 3, of
  • step c) is carried out in such a way that the composite block or blocks obtained can be machined by a CAD-CAM device, in particular by a machining device such as the CELAY system of the company. Mikrona or CEREC 3 from the company SIRONA If necessary, one or more organs can be integrated in a composite block to maintain it by such devices.
  • the cutting device makes it possible to form a plurality of composite blocks, for example all of identical shape, for example all of the shape of a cube.
  • it makes it possible to form, for example in several operations, composite blocks of identical shape by cutting a plurality of composite masses of various dimensions.
  • one of the faces of a composite block is bonded to a metal part, this metal part comprising a rod intended to be fixed in a mandrel of the CAD-CAM device, the rod having a flat part for locating and orienting the block composite,
  • the composite block is machined so as to form a dental prosthesis.
  • the machining of a dental prosthesis is preferably adapted for the prosthesis to adapt to the tooth or teeth to be treated and or to restore and / or reconstruct a patient
  • the ratio of the amount of material removed from the composite block by machining on that of the composite block before machining, to form a dental prosthesis is preferably greater than 10%, preferably greater than 30%, preferably greater than 50%, preferably greater than 70%, and / or preferably less than 90%, preferably less than 80%.
  • the composite block according to the invention can be made integral with other parts, for example a metal base.
  • steps a), b) and c) can be repeated identically, preferably so as to obtain at the end of step c), composite blocks of calibrated dimensions.
  • Steps a), b) and c) can for example be performed in one place, for example in workshops of a factory.
  • One or more composite blocks may be packaged, then routed to a place where it is (are) machined) as described in step d). This place may be for example the workshop of a dental technician with a machining device to perform step d).
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 80% by weight, of a barium aluminosilicate glass powder having a particle size of between 0.1 and 5 microns, the 100% complement being a silica powder. colloidal whose particle size is between 20 and 50 rianometers.
  • the resin has the following composition, in percentages by weight
  • the paste is obtained by mixing 75% by weight of the particulate filler and 25% by weight of the resin.
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 70% by weight, of a quartz powder 3 ⁇ 3 ⁇ 4 whose particle size is between 0.1 and 2 microns, the 100% complement being a colloidal silica powder whose size particles is between 5 and 75 nanometers.
  • This particulate filler was subjected to a silane treatment identical to that of Example 1.
  • the resin has the following composition, in percentages by weight:
  • the paste is obtained by mixing 80% by weight of the particulate filler and 20% by weight of the resin.
  • the paste thus obtained is then cured under a pressure of 1000 bar, by thermopolymerization at 80 ° C for two hours.
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 50% by weight, of an albite glass ceramic powder NaAISsOg, the particle size of which is approximately 10 ⁇ m, for 20% by weight, of a glass powder of barium akuninosilicate having a particle size of between 0.4 and 1 ⁇ , the 100% complement being a colloidal silica powder having a particle size of between 50 and 100 nanometers.
  • This particulate filler was subjected to silanation treatment identical to that of Example 1.
  • the resin has the following composition, in percentages by weight:
  • the paste is obtained by mixing 70% by weight of the particulate filler and 30% by weight of the resin.
  • the paste thus obtained is then cured under a pressure of 2000 bar, by thermopolymerization at 130 ° C for 0.5 hour.
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 70 by weight, of a glass powder of barium duminosilicate having a particle size of about 1 ⁇ m, for 10% by weight, of a fluoride powder.
  • Ytterbium YDF3 whose particle size is about 3 microns, the 100% complement being a colloidal silica powder whose particle size is between 20 and 50 nanometers.
  • This particulate filler was subjected to silanation treatment identical to that of Example 1.
  • the resin has the following composition, in percentages by weight:
  • the paste is obtained by mixing 60% by weight of the particulate filler and 40% by weight of the resin.
  • the paste thus obtained is then cured under a pressure of 3000 bar, by mermopolymensation at 180 ° C. for 1.5 hours.
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 80% by weight, of an alumina powder whose particle size is between 0.3 and 5 ⁇ m, the 100% complement being a colloidal silica powder whose size particles is between
  • This particulate filler was subjected to a silanation treatment identical to that of Example 1.
  • the resin is a UDMA resin
  • the paste is obtained by mixing 90% by weight of the particulate filler and 10% by weight of the resin.
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 60% by weight, of a mullite powder whose particle size is between 1 and 10 ⁇ m, for 20% by weight, of a silica powder whose particle size is between 0.1 and 1 ⁇ m, the 100% complement being a colloidal silica powder whose particle size is between 20 and 50 nanometers.
  • This particulate filler was subjected to a silane treatment identical to that of Example 1.
  • the resin has the following composition, in percentages by weight:
  • the paste is obtained by mixing 75% by weight of the particulate filler and 25% by weight of the resin.
  • the paste thus obtained is then cured under a pressure of 3000 bar, by thermopolymerization at 60 ° C for 2 hours.
  • the particulate filler is a mixture consisting, for 60% by weight, of a powder of vitroceramic particles of fluoro tetra mica silicate, the particle size of which is between 1 and 5 ⁇ m, and for 20% by weight of a powder. of zentonium silicate whose particle size is between 0.1 and 0.5 ⁇ , the 100% complement being a colloidal silica powder.
  • This particulate filler was subjected to silanation treatment identical to that of Example 1.
  • the resin has the following composition, in percentages by weight:
  • ME P 1% The paste is obtained by mixing 70% by weight of the particulate filler and 30% by weight of the resin.
  • the paste thus obtained is then cured under a pressure of 2500 bar, by thermopolymerization at 90 ° C for 1 hour.
  • the invention provides a method for making composite blocks and mechanically strong prostheses. These composite blocks are also very chemically stable, have improved optical properties and are easier to machine than prior composite blocks.
  • the invention is not limited by the chemical nature of the dough or by the shape of the solid mass.

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Abstract

Procédé de fabrication d'une prothèse dentaire, ce procédé comportant les étapes suivantes : a) préparation d'une pâte par mélange d'une charge particulaire et d'une résine apte â former, par durcissement une phase liante; b) durcissement de la pâte préparée à l'étape a), éventuellement après mise en forme, de manière à former une masse composite solide; c) optionnellement, découpe de la masse composite solide de manière à former au moins un bloc composite; d) optionnellement, usinage du bloc composite de manière à former une prothèse dentaire, procédé selon lequel, à l'étape b), le durcissement est effectué sous nue pression supérieure à 500 bars et on retourne à la pression atmosphérique lorsque la totalité de la résine a durci.

Description

PROCEDE DE FABRICATION D'UNE PROTHESE DENTAIRE
Domaine technique
L'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un bloc composite destiné à la fabrication d'une prothèse dentaire et à un procédé de fabrication d'une prothèse dentaire, L'invention concerne également un bloc composite et une prothèse dentaire obtenus ou susceptibles d'avoir été obtenus par de tels procédés.
État de ia technique
On connaît des blocs composites fabriqués par durcissement d'une pâte composite, c'est-à- dire comportant une charge particulaire, classiquement en matière céramique ou en verre, et une résine, classiquement un mélange de monomères.
Pour fabriquer un tel bloc composite, cette pâte est mise en forme, puis durcie. Après solidification, la résine forme une phase liante, ou « matrice », qui lie les particules. Le bloc composite obtenu est ensuite usiné à la forme de la prothèse souhaitée, classiquement par « conception et usinage assistés par ordinateur » ou CAD-CAM (« Computer Aided Design - Computer Aided Machining »).
Le bloc 3M Paradigm M2100 de la société 3M est un exemple de bloc composite fabriqué de cette manière.
Les blocs composites fabriqués selon les procédés actuels présentent cependant une résistance mécanique réduite, ce qui limite la durée de vie des prothèses dentaires.
Un but de l'invention est de fournir un nouveau procédé permettant d'améliorer les propriétés des prothèses dentaires, notamment en augmentant leur résistance mécanique et leur stabilité chimique.
Résumé de l'invention
Selon l'invention, on atteint ce but au moyen d'un procédé de fabrication d'une prothèse dentaire, ce procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation d'une pâte par mélange d'une charge particulaire et d'une résine destinée à former, par durcissement, une phase liante ; b) durcissement de la pâte préparée à l'étape a), éventuellement après mise en forme, de manière à former une masse composite solide ; c) optionnellcmcnt, découpe de la masse composite solide de manière à former au moins un bloc composite ;
d) optionrieilement, usinage du bloc composite de manière à former une prothèse dentaire.
Ce procédé est remarquable en ce que, à l'étape b), le durcissement est effectué, au moins partiellement, de préférence totalement, sous une pression supérieure à 500 bar.
Comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un procédé selon l'invention permet de fabriquer, de manière simple, des blocs composites présentant une résistance mécanique très élevée.
Sans être lié par cette théorie, l'inventeur explique les performances obtenues par le fait que la pression appliquée à l'étape b) permet de créer une contrainte apte à compenser la rétractation pendant le durcissement de la résine. H en résulte une diminution du nombre de défauts.
L'invention concerne également une masse composite solide, un bloc composite et une prothèse dentaire obtenus à l'issue d'une étape b), d'une étape c) ou d'une étape d), respectivement, d'un procédé selon l'invention ou pouvant avoir été fabriqués à l'issue de telles étapes.
Définitions
Par « prothèse dentaire », on entend de manière générale toute pièce destinée à être placée sur la denture d'un patient dans le but de la restaurer en totalité ou en partie dans sa forme naturelle.
C'est ainsi que les prothèses dentaires fabriquées selon l'invention peuvent être, pa exemple, des chapes périphériques ou couronnes qui viennent se placer sur le moignon d'une dent naturelle, ou bien des prothèses généralement désignées sous les termes de « inlay » et « onlay » qui sont destinées à reconstituer une altération partielle d'une dent en remplissant la cavité résultant de la perte de substance de la dent par une pièce de même forme réalisée par le prothésiste, ou bien encore des bridges qui sont des prothèses qui prennent appui simultanément sur les parties subsistantes d'au moins deux dents en compensant éventuellement une ou plusieurs des dents manquantes. Sauf indication contraire, on désigne par « pression » la haute pression mentionnée ci- dessus et appliquée à l'étape b). Par défaut, la « pression » ne désigne donc pas la « pression atmosphérique ».
Par « comportant un », il y a lieu de comprendre « comportant au moins un ». Description détaillée
Une prothèse dentaire selon invention peut être fabriquée par un procédé comportant les étapes a) à d) ci-dessus :
A l'étape a), on prépare, suivant des procédés bien connus, une pâte par mélange d'une charge particulaire et d'une résine apte à former, par durcissement, une phase liante.
La charge particulaire représente de préférence plus de 60%, plus de 70%, voire plus de 80% et ou moins de 90% de la masse de la pâte.
De préférence, la résine et la charge particulaire représentent ensemble plus de 90%, plus de 95%, plus de 98%, plus de 99%, voire sensiblement 100% de la masse de la pâte.
Charge particulaire
Les charges particulaires et les résines actuellement utilisées pour fabriquer des prothèses dentaires, en particulier par injection, peuvent être mises en œuvre.
De préférence, la charge particulaire comprend, voire est constituée, par des particules en un matériau choisi parmi un oxyde métallique sous forme de vitrocéramique, de verre, ou de céramique cristalline telle que la silice, le quartz, alumine ou la mullite, ou par un mélange de telles particules.
De préférence encore, la charge particulaire comprend, voire est constituée, par des particules en un matériau choisi parmi un verre d'aluminosilicate de baryum, un verre contenant du fluorure d'ytterbium, l'albite, un mieatétrafluorosilicate, un disilicate de lithium, l'apatite, le quartz, le spinelle MgAkO-i, la mullite et le zircon, ou par un mélange de telles particules.
Les particules de la charge particulaire peuvent avoir subi un traitement de silanage destiné à augmenter la mouillabilité de leur surface par ia résine à l'état liquide, et en particulier destiné à rendre cette surface plus hydrophobe. De préférence, ce traitement de silanage comprend une silanisation au moyen d'alcoxysilane, d'halosilanc, de préférence de 3-méthacryloxypffopyltriméihoxysilane. Après application de l'agent de silanage, les particules sont séchées, de préférence à une température comprise entre 100X et 200°C, classiquement pendant plusieurs heures.
Le traitement de silanage peut par exemple être effectué conformément au procédé décrit dans US 5,869,548.
Résine
La nature de la résine n'est pas limitative.
De préférence, la résine est chemo-polymérisabîe, themiopolymérisable, ou thenîioplas tique.
La résine peut être en particulier choisie parmi les résines polymérisables, notamment celles décrites dans US 5,869,548, US 5,843,348 et EP 0 701 808.
De préférence, la résine est choisie dans la liste suivante :
- une résine monomère chemopolymérisable ou thermopolymérisable, de préférence une résine vinylester ou acrylique. La résine peut en particulier être choisie dans le groupe formé par le 2-Hydroxyéthyl méthacrylate, CAS 868-77-9 (HEMA), le
Tetraéthylène glycol diméthacrylate CAS 109-17-1 (TEGDMA), le 252-bis-(4-(2- hydroxy~3~méÎhacryloyloxy-propoxy)phényl)propaKes CAS 1565-94-2 (BIS- GMA), l'uréthane diméthacrylate 1 ,6-Ws<méthaci7loxy-2âlK)xycarbonylamino)- 2,4,4-triméthyîhexane, (UDMA) CAS 72869-86-4, l'éthylène-glycol- diméthacrylate (EGDMA), le diéthylène-gly >l-diméthacryiaÎe (DEGDMA), le
Bisphénol A-diméthacrylate, CAS 109-17-1 (BADMA) ;
une résine thermoplastique, en particulier choisie parmi les polyesters saturés, et notamment le Polyéthylène Téréphtalate (PET) et le Poly(l,4-butyiène téréphtalate), CAS 24968-12-5 (PBT), les Polycarbonates Poly(bisphénol A carbonate), CAS 25037-45-0 (PC), le bisphénol A-carbonate, et les polyamides.
Notamment pour catalyser les résines chemopolymérisables, il est possible d'utiliser des peroxydes, et en particulier le Dibenzoylperoxyde CAS 94-36-0, le Méthyl Ethyi Ketone Peroxyde, CAS 1338-23-4, le Di-tert-amyl peroxyde, CAS 10508-09-5, le Di-tert.- butylperoxyde, CAS 110-Ό5-4, ou le Cumene Hydroperoxyde, CAS 80-15-9. Pour accélérer le durcissement du Dibenzoylperoxydc, CAS 94-36-0, il est possible d'utiliser de la diméthyl-aniline (DMA), de la diémyl-aniline (PEA) ou de la diméthyl- para-toluidirie (DMPT). Pour accélérer le durcissement du Mét yl Et yl Ketone Peroxyde, CAS 1338-23-4, il est possible d'utiliser, en particulier du Cobalt (Π) 2-ét ylhexanoate. La pâte peut également comporter, de manière classique, des additifs facilitant le contrôle de son durcissement, par exemple un catalyseur et ou un accélérateur.
De préférence, la teneur massique totale en additifs est inférieure à 2% de la masse de la pâte.
Optionnellement, la pâte est mise en forme, par exemple sous la forme d'une « brique », d'une plaque, en particulier d'un disque. L'épaisseur maximale d'une plaque selon l'invention est de préférence inférieure à 30 mm, de préférence inférieure à 20 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou supérieure à 5 mm, supérieure à 8 mm.
A l'étape b), on procède au durcissement de la pâte préparée à l'étape a) de manière à former une masse composite solide.
Pour contrôler le durcissement de la pâte, il est notamment possible, de manière connue, d'agir sur un ou plusieurs des paramètres suivants :
la concentration d'accélérateur et ou de catalyseur dans la pâte ;
la température et la durée de maintien à cette température ; la nature chimique de la résine, et notamment des monomères.
Selon la technique antérieure, la résine est classiquement polymérisée à pression ambiante. La rétractation résultant d'une polymérisation à température ambiante peut classiquement conduire à une diminution du volume occupé par la résine comprise entre 6 % et 15 % de son volume initial. Cette rétractation conduit à apparition de défauts présentant généralement une taille comprise entre 35 et 100 μm.
Selon l'invention, on soumet la pâte à une haute pression, supérieure à 500 bar, au moins jusqu'à ce qu'une partie, et de préférence la totalité, de cette pâte ait durci. La haute pression permet de compenser, au moins partiellement, la rétractation. Il en résulte une très grande homogénéité, une augmentation de la masse volumique et une réduction du nombre et de la taille des défauts, voire une disparition des défauts. La résistance mécanique en est considérablement améliorée.
A l'étape b), la pression est de préférence supérieure à 600 bar, de préférence supérieure à 800 bar, supérieure à 1000 bar, supérieure à 2000 bar, voire supérieure à 3000 bar, voire supérieure à 4000 bar. De préférence, la pression est cependant inférieure à 5000 bar, de préférence inférieure à 4000 bar. Dans un mode de réalisation préféré, la pression est comprise entre 2000 et 3000 bar.
De préférence, la pression est déterminée de manière à produire une diminution du volume de la pâte supérieure ou égale à celle qui, à pression atmosphérique, résulterait de la rétractation résultant du durcissement de la résine.
A titre indicatif, pour la résine, la pression peut être fixée de la manière suivante, en fonction de la rétractation mesurée à 20 °C.
Figure imgf000007_0001
Les procédés d'injection classiques ne sont pas adaptés à l'application de telles hautes pressions. De plus, l'injection sous pression n'est souvent mise en oeuvre que pour améliorer le remplissage du moule.
De préférence, la pression est exercée de manière isostatique, ou "urriaxiale". Tous les procédés connus de mise sous pression peuvent être utilisés. La pression doit être exercée sur la pâte tandis que la résine est encore au moins en partie, de préférence totalement, à l'état liquide et jusqu'à ce qu'elle ait, au moins partiellement durci. De préférence, la totalité de la résine est durcie, de préférence polymérisée, à plus de 30% en masse, de préférence à plus de 50% en masse, de préférence à plus de 80% en masse, de préférence à plus de 99% en masse, de préférence sensiblement 100% en masse, avant retour à la pression atmosphérique. De préférence, la pression est maintenue sensiblement constante jusqu'à ce que la totalité de la résine ait durci.
La polymérisation peut être chimique. De préférence, la polymérisation est thermique.
De préférence, on applique, pendant l'étape b), une température de préférence supérieure à 60°C, voire supérieure à 80°C ou supérieure à 100°C et/ou inférieure à 220°C, de préférence inférieure à 200°C, de préférence inférieure à 160°C, de préférence inférieure à 150°C.
Lorsqu'un catalyseur est ajouté dans la pâte, la polymérisation est de préférence effectuée à une température comprise entre 60 et 160°C, de préférence comprise entre 60 et Î50°C. Lorsqu'aucun catalyseur n'est ajouté dans la pâte, la polymérisation est de préférence effectuée à une température comprise entre 150 et 220°C, de préférence entre 150 et 200°C, de préférence entre 160 et 200°C.
Le maintien de la température et/ou de la pression dure de préférence plus de 0,25 heure, de préférence plus de 0,5 et/ou moins de 2 heures, de préférence moins de 0,75 heure. L'application d'une haute pression sous une température supérieure à 150°C, de préférence supérieure à 160°C et, de préférence, inférieure à 220°C, de préférence inférieure à 200°C permet avantageusement d'ouvrir les doubles liaisons carbone des monomères de îa résine, en particulier lorsque la résine est un méthacryîate ou un polyacrylate, à l'état liquide, c'est-à-dire sans que la résine ne bouille et se volatilise. Il est ainsi possible de la polymériser sans ajout de catalyseur, ce qui est particulièrement avantageux, les catalyseurs étant souvent potentiellement toxiques.
Un durcissement par mermopolymérisation HIP (Hot Isostatic Pressing) est préféré entre tous. De préférence, au cours de l'étape b), la pression est maintenue sensiblement constante, îa variation de pression étant de préférence inférieure à 20%, de préférence inférieure à 10%
Figure imgf000009_0001
De préférence, la pression est maintenue sensiblement constante jusqu'à ce que la résine soit polymérisée à plus de 30% en masse, de préférence à plus de 50% en masse, de préférence à plus de 80% en masse, de préférence à plus de 99% en masse, de préférence à sensiblement 100% en masse.
De préférence, une seule opération de mise sous pression sans retour à la pression ambiante est effectuée pour durcir la résine.
De préférence, le retour à pression ambiante n'est effectué qu'après refroidissement de la masse composite durcie, de préférence jusqu'à température ambiante.
Le cas échéant, la masse composite solide peut être soumise à un traitement thermique adapté pour parfaire la polymérisation, par exemple à une température comprise entre 150 et 180°C.
De préférence, la masse composite solide résulte d'une thermopolymérisation sous pression de la pâte. De préférence, la masse composite solide obtenue à l'issue de l'étape b), selon l'invention, présente une dureté supérieure à 100 Vickers, de préférence supérieure à 120 Vickers, voire supérieure à 140 Vickers.
De préférence, la masse composite solide obtenue à l'issue de l'étape b) présente un module élastique de Young supérieur à 5 GPa, mesuré suivant la norme ISO 10477 et/ou un module en flexion trois points, mesuré suivant la nonne ISO 6 872, supérieur à 100 MPa, de préférence supérieur à 150 MPa, voire supérieur à 200 MPa.
De plus, les propriétés optiques de la masse composite solide la rendent tout à fait adaptée pour la fabrication d'une prothèse dentaire,
De préférence, aucune étape intermédiaire n'est appliquée entre les étapes b) et c).
A l'étape c), on découpe la masse composite solide de manière à former un ou plusieurs blocs composites adaptés aux machines utilisées pour les étapes suivantes. La masse composite solide peut se présenter sous la forme d'une plaque, de préférence d'épaisseur sensiblement constante. De préférence, la masse composite solide se présente sous la forme d'une baguette. La section de cette baguette peut être carrée, ou rectangulaire, ou circulaire. De préférence, la masse composite solide présente au moins une face plane. De préférence, la masse composite solide présente une forme convexe. De préférence, la masse composite solide présente au moins deux faces parallèles.
La plus petite dimension de la masse composite solide est de préférence inférieure à 30 mm, de préférence inférieure à 20 mm, de préférence inférieure à 15 mm, et/ou de préférence supérieure à 5 mm.
La plus grande dimension, voire chacune des dimensions, de la masse composite solide est de préférence supérieure à 15 mm, de préférence supérieure à 50 mm, de préférence supérieure à 100 mm.
Le volume de la masse composite solide est de préférence supérieur à 20000 mm3, de préférence supérieur à 50000 mm3, de préférence supérieur à 100000 mm3.
De préférence, la masse composite solide peut être découpée dans une pluralité de blocs composites, de préférence en au moins deux blocs composites, en au moins trois blocs composites, de préférence en au moins cinq blocs composites, de préférence en au moins dix blocs composites, de préférence en au moins vingt blocs composites. De préférence, tous les blocs composites issus d'une même masse composite solide sont sensiblement identiques.
De préférence, la masse composite solide résulte d'une thermopolymé isation sous pression de la pâte préparée à l'étape a), puis est découpée en au moins trois blocs composites.
De préférence, un bloc composite présente une forme convexe. Un bloc composite présente, de préférence, au moins une surface plane, cette surface pouvant par exemple présenter des stries résultant d'une opération de découpe par sciage. De préférence, un bloc composite ne présente pas la forme d'une dent obtenue par moulage. Un bloc composite est de préférence de forme parallélépipédique, de préférence de forme cubique. Il peut être de forme cylindrique ou de forme prismatique. De préférence, la plus petite dimension, voire chacune des dimensions d'un bloc composite est supérieure à 5 mm, de préférence supérieure à 10 mm, de préférence supérieure à 20 mm, et ou de préférence inférieure à 40 mm, de préférence inférieure à 30 mm.
Le volume d'un bloc composite est de préférence supérieur à 125 mm", de préférence supérieur à 1000 mm , de préférence supérieur à 5000 mmJ, de préférence supérieur à 10000 mm3, et ou de préférence inférieur à 100000 mm3, de préférence inférieur à 50000 mnr\De préférence, l'étape c) est effectuée de manière que le ou les blocs composites obtenus puissent être usinés par un dispositif CAD-CAM, notamment par un dispositif d'usinage tel que le système CELAY de la société Mikrona ou CEREC 3 de la société SIRONA. Le cas échéant, on intègre dans un bloc composite un ou plusieurs organes permettant son maintien par de tels dispositifs.
De préférence, le dispositif de découpe permet de former une pluralité de blocs composites, par exemple tous de forme identique, par exemple tous de la forme d'un cube. Dans un mode de réalisation, il permet de former, par exemple en plusieurs opérations, des blocs composites de forme identique par découpe d'une pluralité de masses composites de dimensions variées.
De préférence, une des faces d'un bloc composite est collée sur une pièce métallique, cette pièce métallique comportant une tige destinée à être fixée dans un mandrin du dispositif CAD-CAM, la tige présentant un méplat permettant le repérage et Γ orientation du bloc composite,
A l'étape d), on procède à l'usinage du bloc composite de manière à former une prothèse dentaire. L'usinage d'une prothèse dentaire est de préférence adapté pour que la prothèse s'adapte à la dent ou aux dents à soigner et ou à restaurer et ou à reconstruire d'un patient Le rapport de la quantité de matière retirée du bloc composite par usinage sur celle du bloc composite avant usinage, pour former une prothèse dentaire, est de préférence supérieur à 10%, de préférence supérieur à 30%, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70%, et/ou de préférence inférieur à 90 %, de préférence inférieur à 80%. En fonction de la nature de la prothèse dentaire fabriquée, le bloc composite selon l'invention peut être rendu solidaire d'autres pièces, par exemple d'une base métallique. La succession des étapes a), b) et c) peut être répétée à l'identique, de préférence de manière à obtenir à la fin de l'étape c), des blocs composites de dimensions calibrées. Les étapes a), b) et c) peuvent par exemple être réalisées en un même lieu, par exemple dans des ateliers d'une usine. Un ou plusieurs blocs composites peuvent être conditionnés, puis acheminés dans un lieu où il est (sont) usinées) comme décrit à l'étape d). Ce lieu peut être par exemple l'atelier d'un prothésiste dentaire disposant d'un dispositif d'usinage pour réaliser l'étape d).
Exemples
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et non limitatives.
Exemple 1
La charge particuiaire est un mélange constitué, pour 80% en masse, d'une poudre de verre d'aluminosilicate de baryum dont la taille des particules est comprise entre 0,1 et 5 microns, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale dont la taille des particules est comprise entre 20 et 50 rianomètres.
Cette charge particuiaire a subi successivement
- un traitement de silanage par une solution présentant la composition suivanté, en pourcentages massiques :
méthoxypropanol : 93,8 %
eau : 5 %
acide acétique : 0,2 %
silane : 1 %
- un séchage à 150 °C pendant 4 heures.
La résine présente la composition suivante, en pourcentages massiques
UDMÀ: 80 %
TEGDMA : 19,2 %
Benzoyle peroxyde : 0,8 %.
La pâte est obtenue par mélange de 75% en masse de la charge particuiaire et de 25% en masse de la résine.
La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 500 bar, par mermopolymérisation à 100°C pendant une heure. Exemple 2
La charge particulaire est un mélange constitué, pour 70% en masse, d'une poudre de quartz 3ί¾ dont la taille des particules est comprise entre 0,1 et 2 microns, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale dont la taille des particules est comprise entre 5 et 75 nanomètres.
Cette charge particulaire a subi un traitement de silanage identique à celui de l'exemple 1. La résine présente la composition suivante, en pourcentages massiques :
BIS-GMA : 40 %
UDMA: 28 %
TEGDMA 30 %
MEKP : 2 %
La pâte est obtenue par mélange de 80% en masse de la charge particulaire et de 20% en masse de la résine.
La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 1000 bar, par thermopolymérisation à 80°C pendant deux heures.
Exemple 3
La charge particulaire est un mélange constitué, pour 50% en masse, d'une poudre de vitrocéramique d'albite NaAISsOg dont la taille des particules est d'environ 10 μm, pour 20% en masse, d'une poudre de verre d'akuninosilicate de baryum dont la taille des particules est comprise entre 0,4 et 1 μπι, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale dont la taille des particules est comprise entre 50 et 100 nanomètres.
Cette charge particulaire a subi un traitement de silanage identique à celui de l'exemple 1. .
La résine présente la composition suivante, en pourcentages massiques :
EBADMA 99,68 %
Benzoyle peroxyde : 0,3 %
DMPT : 0,02 %
La pâte est obtenue par mélange de 70% en masse de la charge particulaire et de 30% en masse de la résine. La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 2000 bar, par thermopolymérisation à 130°C pendant 0,5 heure.
Exemple 4
La charge particulaire est un mélange constitué, pour 70 en masse, d'une poudre de verre d'duminosiHcate de baryum dont la taille des particules est d'environ 1 μm, pour 10% en masse, d'une poudre de fluorure d'ytterbium YDF3, dont la taille des particules est d'environ 3 μm, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale dont la taille des particules est comprise entre 20 et 50 nanomètres.
Cette charge particulaire a subi un traitement de silanage identique à celui de l'exemple 1.
La résine présente ia composition suivante, en pourcentages massiques :
BIS-GMA : 50 %
DEGDMÂ 50 %
La pâte est obtenue par mélange de 60% en masse de la charge particulaire et de 40% en masse de la résine.
La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 3000 bar, par mermopolymensation à 180*0 pendant 1,5 heure.
Exemple 5
La charge particulaire est un mélange constitué, pour 80% en masse, d'une poudre d'alumine dont la taille des particules est comprise entre 0,3 et 5 μm, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale dont la taille des particules est comprise entre
50 et 100 nanomètres.
Cette charge particulaire a subi un traitement de silanage identique à celui de l'exemple 1. La résine est une résine de UDMA,
La pâte est obtenue par mélange de 90% en masse de la charge particulaire et de 10% en masse de la résine.
La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 4000 bar, par thermopolymérisation à 200°C pendant 0,5 heure. Exemple 6
La charge particulaire est xm mélange constitué, pour 60% en masse, d'une poudre de mullite dont la taille des particules est comprise entre 1 et 10 μm, pour 20% en masse, d'une poudre de silice dont la taille des particules est comprise entre 0,1 et 1 μm, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale dont la taille des particules est comprise entre 20 et 50 nanomètres.
Cette charge particulaire a subi un traitement de silanage identique à celui de l'exemple 1. La résine présente la composition suivante, en pourcentages massiques :
EBADMÀ EGDMA :
Benzoyle peroxyde
D FF :
La pâte est obtenue par mélange de 75% en masse de la charge particulaire et de 25% en masse de la résine.
La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 3000 bar, par thermopolymérisation à 60°C pendant 2 heures.
Exemple 7
La charge particulaire est un mélange constitué, pour 60% en masse, d'une poudre de particules vitrocéramiques de fluoro tétra mica silicate dont la taille des particules est comprise entre 1 et 5 μm, et pour 20% en masse, d'une poudre de silicate de zdreonium dont la taille des particules est comprise entre 0,1 et 0,5 μιη, le complément à 100% étant une poudre de silice colloïdale.
Cette charge particulaire a subi un traitement de silanage identique à celui de l'exemple 1.
La résine présente la composition suivante, en pourcentages massiques :
UDMA: 69 %
EGDMA 30 %
ME P : 1 % La pâte est obtenue par mélange de 70% en masse de la charge particulaire et de 30% en masse de la résine.
La pâte ainsi obtenue est ensuite durcie sous une pression de 2500 bar, par thermopolymérisation à 90°C pendant 1 heure.
Pour les exemples suivants, des produits ont été fabriqués à partir des pâtes disponibles dans le commerce suivant un procédé conforme à Γ invention (pression de 2500 bar à l'étape b)) et suivant un procédé conventionnel (pression de 1 bar). Les propriétés des masses composites obtenues ont été comparées.
Les tableaux suivants illustrent l'efficacité remarquable d'un procédé selon l'invention, quelle que soit la pâte considérée.
Exemple 8
Pâte de départ : composite dentaire photopolymérisable « Grandio » commercialisé par la société VOCO Gmbh (Cuxahaven, Allemagne)
Figure imgf000016_0001
Exemple 9
Pâte de départ : composite dentaire photopolymérisable « Gradia » commercialisé société GC CORPORATION (Tokio, Japon)
Figure imgf000016_0002
Exemple 10
Pâte de départ : composite dentaire photopolymérisable « Z100 » commercialisé par la société 3M ESPE (St Paul, MN, USA)
Figure imgf000016_0003
Figure imgf000017_0001
Comme cela apparaît clairement à présent, l'invention fournit un procédé permettant de fabriquer des blocs composites et des prothèses particulièrement résistantes mécaniquement. Ces blocs composites sont également très stables chimiquement, présentent des propriétés optiques améliorées et sont plus faciles à usiner que les blocs composites antérieurs.
Bien entendu, l'invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits.
En particulier, Γ invention n'est pas limitée par la nature chimique de la pâte ou par la forme de la masse solide.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de fabrication d'une prothèse dentaire, ce procédé comportant les étapes suivantes :
a) préparation d'une pâte par mélange d'une charge particuîaire et d'une résine apte à former, par durcissement, une phase liante ;
b) durcissement de la pâte préparée à l'étape a), éventuellement après mise en forme, de manière à former une masse composite solide ;
c) optionnellement, découpe de la masse composite solide de manière à former au moins un bloc composite ;
d) optionnellement, usinage du bloc composite de manière à former une prothèse dentaire,
procédé selon lequel, à l'étape b), le durcissement est effectué sous une pression supérieure à 500 bar, et on retourne à la pression atmosphérique lorsque la totalité de la résine a <
2. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite pression est supérieure à
3. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel ladite pression est supérieure à
2000 bar.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la plus grande dimension de la masse composite solide est supérieure à 15 mm, et la plus petite dimension de la masse composite solide est inférieure à 30 mm.
5. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on applique, pendant l'étape b), une température supérieure à 60°C.
6. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel on applique, pendant l'étape b), une température supérieure à 150°C.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel on applique, pendant l'étape b), une température inférieure à 220°C.
8. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a) , aucun catalyseur n'est ajouté dans la pâte et dans lequel on applique, pendant l'étape b), une température comprise entre 150 et 220°C.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel, à l'étape a), un catalyseur est ajouté dans la pâte et dans lequel on applique, pendant l'étape b), une température comprise entre 60 et 150°C.
10. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel à l'étape b) , on retourne à la pression atmosphérique lorsque la totalité de la résine a durci
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la charge paruculaire a, préalablement à l'étape a), subi un traitement de silanage.
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comportant une étape d) d'usinage par un dispositif de conception et d'usinage assistés par ordinateur.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la masse composite solide résulte d'une memopolymérisation sous pression de la pâte préparée à l'étape a), puis est découpée en au moins trois blocs composites à l'étape c) .
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a), la résine est chemopolymérisable, thermopolymérisable ou thermoplastique.
15. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel, à l'étape a),
- la charge particulaire comprend des particules en un matériau choisi parmi de la silice, un verre d'aluminosilicate de baryum, un verre contenant du fluorure d'ytterbium, Palbite, un micatétrafluorosilicate, un disilicate de lithium, l'apatite, le quartz, le spinelle MgAlaO4, la mullite et le zircon, et/ou
- la résine est une résine monomère vinylester, acrylique, ou méthacrylique.
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