CN110072506B - 燃尽的牙科成型材料 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及成型材料，其包含(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)至少一种用于自由基聚合的引发剂和(c)至少一种惰性组分。所述惰性组分(c)选自邻苯二甲酸酯、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG‑PPG共聚物、甘油衍生物、乙氧基化或丙氧基化甘油、乙二胺四丙氧基化物和乙二胺四乙氧基化物。所述材料特别适合于制备用于熔模铸造方法的牙科修复体模型。

Description

燃尽的牙科成型材料
本发明涉及特别适用于制备用于熔模铸造方法的牙科模型的材料。熔模铸造方法用于制备要求高精度的成型部件，并且因此特别用于制备牙科修复体，例如嵌体、高嵌体、镶面、牙冠、牙桥和框架。
为了按照传统的失蜡技术生产牙科修复体，将蜡模型(蜡型)成形，在熔模材料中熔模并在凝固之后在炉中加热。蜡熔化并流出模具。然后进一步加热模具，由此蜡残留物燃烧。这样，获得蜡模型的负片，将合金或陶瓷材料倒入其中。然后铸造物体再次为与蜡模型完全相同的正片。
蜡模型的制备可以以不同的方式进行。在手工成型的情况下，牙齿修复体的模型由牙科技师使用特殊的牙蜡在石膏模型上分层构建。蜡在升温时软化，熔化后流出熔模材料，通常不会造成裂纹。在铸造和压制物体的质量方面，这种方法仍然是金标准。
在较新的方法中，使用CAD/CAM方法从蜡盘或蜡块中研磨出蜡模型。这里使用的蜡需要在良好的研磨质量和燃尽能力之间取得折衷。目前市场上可获得的产品大部分都能很好地满足这两种要求。这些蜡也在升温时软化，熔化后会从熔模材料中流出而不会产生裂纹。
蜡模型是相对易损的，结果是越来越多的替代材料用于模型的制备。在CAD/CAM方法的情况下，例如使用塑料盘和塑料块以及塑料-蜡混合盘。在手工成型的情况下，将能够通过混合两种组分来用热或优选用光冷固化的可固化树脂用作蜡的替代物。这些材料包含比较大量的不可熔化的硬质体。
最近，所谓的增材方法(additive processes)越来越多地用于模型的制备。这是指在制备方法中，三维模型或部件由计算机辅助设计数据(CAD数据)产生(A.Gebhardt，Vision of Rapid Prototyping，DGK Report 83(2006)7-12)。这些方法诸如例如立体平板印刷(SL)、选择性激光烧结(SLS)、3D打印、熔融沉积建模(FDM)、喷墨打印(IJP)、3D绘图、多喷射建模(MJM)、固体自由成型制造(SFF)、层压物体制造(LOM)、激光粉末成型(LPF)，利用这些方法，即使在小规模上也可以经济高效地生产模型、组件或成型部件(A.Gebhardt，Generative Fertigungsverfahren[Additive Manufacturing Processes]，3rd ed.，CarlHanser Verlag，Munich 2007,77et seq.)。在立体平板印刷的情况下，基于CAD数据，由液体和可固化单体树脂按层构建成型部件(A.Beil,Fertigung von Mikro-Bauteilenmittels Stereolithographie[Manufacture of micro-components usingstereolithography],Dusseldorf 2002,VDI-Verlag 3et seq.)。增材方法通常被术语“快速原型制造”(RP)涵盖。
用作蜡替代物的材料的缺点是它们的熔化行为。纯蜡在升温时首先软化，然后熔化并随后流出模具。在热致膨胀期间，它们因此不会对熔模材料施加大的力。替代材料没有表现出这种熔化行为。它们在熔模材料的凝固/固化期间以及随之而来的温度升高以及随后的加热期间发生热膨胀，但是不会从模具中流出，而是主要通过热分解从模具中移除。因此，在膨胀期间，它们对熔模材料施加压力，这导致应力，并且特别是在大体积牙科修复体的情况下，导致负模具中的裂纹，这导致压制和铸造缺陷，并且在较大的裂纹的情况下，还产生有缺陷的压制品或有缺陷的铸造品。
已知将蜡颗粒添加到可固化材料中。这些蜡颗粒是用于在熔模材料的凝固期间或在炉中燃尽期间熔化并因此为膨胀材料创造空间。然而，熔融蜡通常不能逸出或者只能很困难地逸出，因为它被聚合材料包围，并且因为熔融蜡分子通过聚合物基质的扩散系数非常小。在最不利的情况下，熔化时蜡的体积的大幅度增加实际上增加了模型的热膨胀而不是使其降低。
本发明的目的是提供用于做假牙模型的材料，其不具有上述缺点。它们旨在能够制备模型，特别是通过立体平版印刷方法，其可以在熔模材料凝固后在不形成裂纹的情况下被移除，从而获得无缺陷的模具和修复体。
根据本发明，该目的通过可自由基聚合的组合物实现，所述组合物包含(a)至少一种可自由基聚合的单体，(b)至少一种用于自由基聚合的引发剂和(c)至少一种惰性组分。组分(c)是有机化合物。
根据本发明的组合物的特征在于，作为惰性组分(c)，它们包含一种或多种邻苯二甲酸酯、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、PEG-PPG共聚物、甘油衍生物、即特别是乙氧基化的或丙氧基化的甘油、乙二胺四丙氧基化物和/或乙二胺四乙氧基化物。在所有情况下，丙氧基化化合物优于乙氧基化化合物，因为乙氧基化物在较高分子量下倾向于变成固体，然后需要更高的加工温度。
组分(c)在室温下可以是固体，只要它在制备温度下不会从所用单体中沉淀出来或从单体混合物中沉淀出来。然而，优选物质是糊状的，特别是在室温下为液体。组分(c)的稠度可以通过例如PPG基团的比例来调节，例如，通过混合丙氧基化和乙氧基化化合物或通过增加分子内PPG基团的比例，例如在PEG-PPG共聚物的情况下。PPG基团的比例优选高到使组分为液体或糊状，特别优选高到使倾点低于加工温度。
根据DIN 51597，对于液体产品，倾点是指在冷却时它刚好流动的温度。根据DIN51583的凝固点是指先前为液体的产品固化的温度。倾点按照DIN 51597/ISO 3016测定。
组分(c)的分子量优选为1000至10,000g/mol，特别优选为1000至5000g/mol。聚乙二醇(PEG)的分子量优选为1000至5000g/mol，特别优选为1000至3000g/mol，聚丙二醇(PPG)为1000至4000g/mol，特别优选为1500至3000g/mol，并且特别是2000g/mol，PEG-PPG共聚物为1000至10,000g/mol，优选1500至5000g/mol，特别是2000至4000g/mol。
乙二胺四丙氧基化物和-乙氧基化物的分子量优选为1000至10,000g/mol，特别是1000至5000g/mol，其中乙二胺四丙氧基化物以及乙二胺四乙氧基化物和-丙氧基化物的混合物优于乙二胺四乙氧基化物。
除非另有说明，否则在所有情况下聚合物的摩尔质量是通过粘度测定法测定的摩尔质量Mη(粘度平均值)。
特别优选的组分(c)是聚丙二醇(PPG)，特别是分子量为1000-4000g/mol，优选1500-3000g/mol的PPG，分子量为1000-10,000g/mol，优选为1500至5000g/mol的PEG-PPG共聚物，并且非常特别是分子量为约2000g/mol的聚丙二醇。
也可以有利地使用所述物质的混合物。除了所述组分外，这些混合物还可包含较少量的分子量小于1000g/mol的化合物。
所述化合物的末端-OH基团可以被酯化或醚化，例如用甲基、乙基、丙基或异丙基，或甲酸酯、乙酸酯、丙酸酯或异丙酸酯基团。
在标准条件(20℃，1013mbar)下，组分(c)是液体或固体，优选倾点高于-150℃，特别优选高于-100℃，非常特别优选高于-50℃。
组分(c)的沸点优选高于80℃，优选高于120℃，特别优选高于150℃。在标准压力下不分解不沸腾的组分优选具有高于120℃，优选高于135℃，特别优选高于150℃的热分解温度。相对高的沸腾和分解温度确保组分(c)在使用条件下也是固体或液体，并且例如，当熔模材料被印刷或凝固时不会蒸发。具有350℃的最高沸腾温度和/或500℃的最高分解温度的化合物是优选的。
组分(c)是化学惰性的，是指它在储存条件和使用条件下不与材料的其它组分反应或不显著反应。特别地，组分(c)不含任何可自由基聚合的基团，因此不与单体(a)共聚。它可与组分(a)均匀混溶，并且(a)和(c)的混合物在加工温度下是稳定的，即不发生相分离，特别是组分(c)在加工过程中不会析出或结晶出来。根据本发明的材料的加工，即模型的制备，例如通过立体平版印刷，优选在15至35℃，优选15至30℃的温度下进行。优选的材料可以在室温(20℃)下加工和储存，因此材料不另外需要加热加工或不需要冷却储存。
作为组分(c)特别考虑燃烧没有残留物的化合物。这是指在燃烧时优选形成小于0.1重量％的灰分的物质。优选在氧化气氛中加热至约850℃的温度时燃烧的化合物。
根据本发明的组合物包含至少一种可自由基聚合的单体作为组分(a)，和至少一种用于自由基聚合的引发剂作为组分(b)。它们优选为组分(a)、(b)、(c)和可能存在的任选成分的均匀混合物的形式。它们可以通过双组分引发剂体系或光化学方法热固化，这取决于所用的引发剂。包含光引发剂的组合物是优选的。
根据本发明，优选通过手工成型制备模型的材料，特别优选通过增材制备方法，并且非常特别优选通过立体平版印刷。在此，模型特别是指用于熔模铸造方法的所需正模具。虽然与传统的失蜡技术不同，该模型主要是在熔模材料凝固后通过燃尽而从模具中移除，但本方法称为熔模铸造。根据本发明的材料特别适用于制备用于制备牙科修复体的模型。
根据本发明的成型材料的特征在于比较低的最大线性热膨胀。这优选低于1.5％，优选低于1％，特别优选低于0.7％。线性热膨胀在30℃至800℃的温度范围内测量，其中大多数材料在达到800℃之前已经开始分解。分解表现为测量体的收缩。
特别有利的是，在低于150℃，优选低于120℃，特别优选低于100℃，非常特别优选低于90℃的温度下达到最大膨胀。相反，市场上可获得的燃尽SL树脂通常具有2％或更高的最大热膨胀，并且仅在较高温度下达到。
图5显示了传统材料的热膨胀行为。传统材料在升温时热膨胀，并且体积会不断增加。在特定温度以上，材料开始分解。分解表现为体积减小。分解温度取决于材料，对于大多数有机材料，分解温度高于300℃。
在升温时，根据本发明的大多数材料首先也表现出轻微的膨胀，但是这表现得比传统材料的情况要小得多(图1-4)。在达到分解温度之前，膨胀曲线已经再次显著下降。尽管有时在较高温度下会再次观察到曲线的轻微上升，但表现地相对较小。总的来说，根据本发明的材料比已知材料在整个温度范围内直至分解，膨胀少得多。
扩展曲线经过一个最大值。在本文中，该热膨胀最大值被称为最大线性热膨胀。
热膨胀优选在空气气氛中以5K/min的加热速率在30℃至800℃的温度范围内，在直径6mm和高度6mm的圆柱体上测定。将测量探针以0.1N的接触力施加到样品上。测量在加热和热分解期间的圆柱体的线性膨胀。可通过例如使用具有宏观膨胀探针的来自TAInstruments的Q400热机械分析仪(TMA)进行测量。将圆柱体在30℃下的长度作为原始长度，即0％膨胀。
根据本发明的材料的热膨胀行为至少极大地降低了在燃尽期间诸如裂纹之类的缺陷或甚至模具损坏的风险，并且在大多数情况下完全消除了这种风险。这样，根据本发明的材料制备具有高精确度和高准确度的无裂纹模具。
根据本发明的材料优选包含作为可自由基聚合的单体(a)的至少一种(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酰胺，优选一种或多种单-或多官能(甲基)丙烯酸酯或其混合物。包含至少一种多官能(甲基)丙烯酸酯或单-和多官能(甲基)丙烯酸酯的混合物作为可自由基聚合的单体的材料是特别优选的。单官能(甲基)丙烯酸酯是指具有一个可自由基聚合的基团的化合物，多官能(甲基)丙烯酸酯是指具有两个或更多个，优选2-6个可自由基聚合的基团的化合物。在所有情况下，甲基丙烯酸酯优于丙烯酸酯。
特别合适的单-或多官能(甲基)丙烯酸酯是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸丁、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸四氢糠酯或(甲基)丙烯酸异冰片酯、对枯基-苯氧基乙二醇甲基丙烯酸酯(CMP-1E)、双酚A二(甲基)丙烯酸酯、双-G(M)A((甲基)丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、乙氧基化或丙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，例如具有3个(SR-348c＝甲基丙烯酸酯；SR-349＝丙烯酸酯，Sartomer)或2个乙氧基(SR-348L＝甲基丙烯酸酯，Sartomer)的双酚A二(甲基)丙烯酸酯，2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷，UD(M)A(2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2,2,4-或2,4,4-三甲基六亚甲基-1,6-二异氰酸酯的加成产物)，二-、三-、四-、五-、六-或七亚乙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，二-、三-、四-、五-、六-或七亚丙基二醇二(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，乙氧基化或丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，例如3次丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(Sartomer SR-492)和三丙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，以及甘油二-和三(甲基)丙烯酸酯，1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯，1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯(D3MA)，1,12-十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯或低聚聚醚、聚酯、环氧树脂或聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和三环癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
特别优选的是分子量<1000g/mol单-和特别是二-和三官能的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如，(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、脂肪族聚氨酯二丙烯酸酯、邻苯二甲酸-HEA酯(Photomer 4173)、均苯四酸-二-HEA酯(HEA＝2-羟乙基丙烯酸酯)、双-G(M)A((甲基)丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)、2,2-双[4-(2-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷、UD(M)A、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(TEGD(M)A)和(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯(丙烯酸酯SR339C Sartomer/Arkema)。这些单体的特征在于高反应性、高双键转化、良好的机械性能、低聚合收缩和相对低的粘度。非常特别优选的是包含作为组分(a)的UDMA、TEGDMA、双-GMA(甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物)或丙烯酸2-苯氧基乙酯(SR339C，Sartomer/Arkema)、以及UDMA、TEGDMA和丙烯酸2-苯氧基乙酯的混合物或优选UDMA、TEGDMA和双-GMA的混合物，并且特别是UDMA和TEGDMA的混合物的那些材料。
固化前后材料的性质可受到单体的目标组合的影响。单官能和双官能单体的混合物的特征在于树脂混合物的相对低的粘度和反应性，其中粘度和反应性随单官能单体的含量而降低。单官能单体含量确保通过将材料固化获得的模型的刚性较低。双官能和三官能单体的混合物具有更高的反应性，其中反应性随三官能单体的含量而增加。三官能单体含量导致更高的脆性。树脂混合物的反应性和粘度以及聚合收缩进一步由单体的摩尔质量决定，其中聚合收缩随摩尔质量的增加而降低，而粘度增加。
用于引发自由基光聚合的优选光引发剂(b)是二苯甲酮、苯偶姻及其衍生物或α-二酮或其衍生物，例如9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、丁二酮或4,4’-二氯苯偶酰。特别优选使用樟脑醌(CQ)和2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮，并且非常特别优选使用与作为还原剂的胺组合的α-二酮，诸如例如，4-(二甲基氨基)苯甲酸酯(EDMAB)、甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙酯、N,N-二甲基-对称-二甲苯胺或三乙醇胺。进一步优选的是二乙基噻吨(DETX，CAS 82799-44-8)和异丙基噻吨酮(ITX，CAS 75081-21-9)，两者在每种情况下都优选与4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯(EMBO，CAS号10287-53-3)组合。同样优选的是[1-(4-苯基磺酰胺基苯甲酰基)亚庚基氨基]苯甲酸酯(Irgacure OXE 01)和[1[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)咔唑-3-基]亚乙基氨基]乙酸酯(Irgacure OXE 02)。
特别优选的光引发剂进一步是Norrish I型光引发剂，首先是单酰基-或双酰基膦氧化物，特别是单酰基三烷基-或二酰基二烷基锗化合物，例如，苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗或双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(MBDEGe)。有利地，也可以使用不同光引发剂的混合物，诸如例如，双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的组合。
非常特别优选的是樟脑醌(CAS号10373-78-1)与4-(二甲基氨基)-苯甲酸乙酯(EMBO，CAS号10287-53-3)以及苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(Irgacure 819，CAS162881-26-7)、二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-氧化膦(TPO，CAS No.75980-60-8)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯基丁酮(Irgacure 369，CAS号119313-12-1)、2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苯基)-1[4-(4-吗啉苯基)]-1-丁酮(Irgacure 379，CAS No.119344-86-4)的组合，并且非常特别是双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗(MBDEGe；Ivocerin)。
根据本发明，令人惊讶地发现，通过调配组分，可以有针对性地调节材料的热膨胀行为，使得其最大热膨胀低于1.5％，优选低于1％，特别优选低于0.7％，并且根据特别优选的实施方案，在低于150℃，优选低于120℃，特别优选低于100℃，非常特别优选低于90℃的温度下达到最大膨胀。
发现本发明使用的惰性组分(c)，特别是所述优选组分与可自由基聚合的单体，特别是与丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯均匀混溶，并且不损害这些单体的聚合。在本发明组合物的液态立体平板印刷加工期间，由此可以确保高反应性以及短曝光和加工时间。
根据本发明，优选那些材料，其中，组分(a)包含UDMA，TEGDMA或其混合物。特别优选的是其中组分(a)除UDMA和/或TEGDMA外，包含至多20重量％，优选至多10重量％，特别优选至多5重量％，并且非常特别地优选小于3重量％的其它单体或不含其它单体，其中百分比相对于组分(a)的总质量。特别优选那些材料，其包含作为组分(a)的UDMA或TEGDMA，特别优选UDMA、TEGDMA和SR339C的混合物或UDMA、TEGDMA和双-GMA的混合物，并且特别是UDMA和TEGDMA的混合物。作为组分(c)，在每种情况下，优选PPG的摩尔重量为1000-4000g/mol，优选1500-3000g/mol，非常特别优选2000g/mol。
在本发明优选的单体的情况下，摩尔重量为2000g/mol的PPG代表了良好的折中。在PEG-PPG-PEG的情况下，分子量约为3500g/mol是有利的。通过使用该组分，最大热膨胀的温度向更高的值移动。
除了上述组分之外，本发明的材料可以有利地包含其它添加剂。对于立体平板印刷用途，优选包含至少一种着色剂并且优选还包含至少一种聚合抑制剂的材料。
作为着色剂，优选有机染料和颜料，特别是偶氮染料、羰基染料、花青染料、偶氮甲碱和甲碱(methines)、酞菁和二噁嗪。特别优选可溶于材料的染料，特别是偶氮染料。无机的，特别是可以很好地分散在材料中的有机颜料也适合作为着色剂。偶氮颜料和非偶氮颜料是优选的。优选用燃尽后没有残留物的那些物质作为染料。因此，有机颜料优于无机颜料。在使用无机颜料的情况下，优选计算其量，使得燃尽后的灰分含量相对于燃尽材料的总重量低于0.1重量％。
该材料优选包含至少一种着色剂，该着色剂吸收的波长范围与聚合引发剂相同。特别优选的着色剂是的吸收最大值对应于用于固化的光的波长。吸收最大值在350至550nm，优选380至480nm的着色剂特别有利。
着色剂防止用于固化的光渗透到材料中太深，因此对印刷方法中的部件的精度具有有利影响，特别是在立体平板印刷方法的情况下。此外，还可以添加着色剂以用于美学目的。
聚合抑制剂用作稳定剂以防止自发的聚合反应。抑制剂或稳定剂改善了材料的储存稳定性，并且还防止了立体平板印刷槽中不受控制的聚合反应。优选以这样的量加入抑制剂，使得材料在约2-3年的时间内储存稳定。抑制剂特别优选以0.001至1.0重量％，非常特别优选0.001至0.20重量％的量使用，在每种情况下相对于材料的总质量。
所谓的需氧抑制剂是优选的，特别是苯酚，例如氢醌单甲醚(MEHQ)或2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚(BHT)，它们仅在氧气存在下才真正有效，并且优选以100-2000ppmw的浓度范围使用。合适的厌氧抑制剂是吩噻嗪、2,2,6,6-四甲基-哌啶-1-氧基自由基(TEMPO)、碘和碘化铜(I)。即使在没有氧的情况下，它们甚至在优选10-200ppmw的低浓度下起作用。在这些添加剂消耗完之前不发生聚合反应。使用需氧和厌氧抑制剂的混合物是有利的。
需氧抑制剂优选以0.001至0.50重量％的量使用，厌氧抑制剂以0.001至0.02重量％的量使用，在每种情况下相对于材料的总质量。优选的混合物包含0.005-0.10重量％的需氧抑制剂和0.001-0.02重量％的厌氧抑制剂，同样相对于材料的总质量。
根据本发明的成型材料还可包含颗粒填料。通常，有机颗粒优选作为填料，特别是燃烧不形成灰的填料。填料优选具有小于25μm，优选小于10μm，特别优选小于5μm的粒径。除非另有说明，否则本文中的所有粒径均为D50值，即50体积％的颗粒的直径小于所述值。填料主要用于调节材料的粘度、机械和/或光学性质。
填料的表面可以被改性，例如以改善填料在有机基质中的分散性。通过离子键或共价键化学键合到填料表面的那些化合物优选用于表面改性。优选包含酸基团，优选羧酸基团、膦酸基团、氢磷酸基团或酸性磷酸酯基团，或者甲硅烷基基团，优选烷氧基甲硅烷基基团的化合物。颗粒表面可以部分或优选完全被改性剂覆盖。本发明使用的改性剂是单体化合物。线性羧酸，诸如例如，甲酸、乙酸、丙酸、辛酸、异丁酸、异戊酸、新戊酸或膦酸，例如诸如甲基-、乙基-、丙基-、丁基-、己基-、辛基-或苯基膦酸，特别适合作为表面改性剂。作为含甲硅烷基的化合物，优选硅烷诸如丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、己基三甲氧基硅烷、辛基三甲氧基硅烷、三甲基氯硅烷、三甲基溴硅烷、三甲基甲氧基硅烷和六甲基二硅氮烷。非常特别优选的表面改性剂是酸性磷酸酯，诸如例如二甲基、二乙基、二丙基、二丁基、二戊基、二己基、二辛基或二(2-乙基己基)磷酸酯。表面改性剂还可包含可自由基聚合的基团，例如(甲基)丙烯酸酯基团，其与组分(a)反应并因此并入到聚合物网络中。
优选的填料是颗粒蜡，特别是巴西棕榈蜡，优选粒径为1-10μm，交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)颗粒，优选粒径为500nm-10μm，以及聚酰胺-12颗粒，优选粒径为5-10μm。对于立体平板印刷，优选使用最大粒径小于立体平版印刷制备的层的厚度的填料。最大尺寸为25μm的颗粒是优选的，优选最大为15μm。
根据本发明，优选不含填料的材料。
根据本发明的材料的流变性质适合于期望的预期用途。优选调节用于立体平板印刷加工的材料，使得它们的粘度在50mPa·s至100Pa·s，优选100mPa·s至10Pa·s，特别优选100mPa·s至5Pa·s。用锥板粘度计(剪切速率100/s)在材料的所需加工温度下测定粘度。加工温度优选为10至70℃，特别优选20至30℃。
优选调节用于手工加工的材料，使得它们具有糊状稠度。
为了制备高流动性材料，优选使用液体单体和高液体的组分(c)，而对于制备具有高粘度的材料，例如，也可使用固体单体和/或高粘度或固体的组分(c)。
本发明的材料还可以优选地另外包含一种或多种UV吸收剂。优选的UV吸收剂是2,2'-亚甲基双[6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚](CAS号103597-45-1)、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮(CAS号131-55-5)、2-叔丁基-6-(5-氯-2H-苯并三唑-2-基)-4-甲基苯酚(CAS No.3896-11-5)、2,2'-苯-1,4-二基双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CAS号18600-59-4)、2-(4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(辛氧基)苯酚(CAS号2725-22-6)、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(CAS No.2440-22-4)和2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-十二烷基-4-甲基苯酚(CAS No.23328-53-2)。
所谓的受阻胺光稳定剂也是合适的，例如双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号41556-26-7)和甲基1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基癸二酸酯(CAS号82919-37-7)、双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(CAS号129757-67-1)、双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)[[3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯(CAS号63843-89-0)。
除了上述组分外，本发明的材料还可包含一种或多种其它添加剂，其优选地选自增稠剂、荧光增白剂(例如Lumilux LZ Blue，CAS号658084-50-5或2,5-双(5-叔丁基-苯并噁唑-2-基)噻吩，CAS号7128-64-5)，并且在材料包含填料的情况下，选自分散剂。
根据本发明的材料优选具有以下组成：
-20至90重量％，优选42.5至82.5重量％，特别优选50至79.3重量％的组分(a)，
-0.1至5重量％，优选0.3至2.5重量％，特别优选0.5至1.5重量％(光)引发剂(b)，和
-9.9至79.9重量％，优选15至55重量％，特别优选20至48.5重量％的惰性组分(c)。
非常特别优选的组合物包含：
-54.7至77.7重量％，优选64至74重量％的组分(a)，优选UDMA、TEGDMA、以及UDMA和TEGDMA的混合物或UDMA、TEGDMA和双-GMA的混合物，
-0.5至1.5重量％，优选0.6至1.2重量％的(光)引发剂(b)，和
-23.8至44.8重量％，优选24.8至35.4重量％的惰性组分(c)，分子量优选为1000至4000g/mol，特别优选为1500-3000g/mol的PPG，分子量为1000至10,000g/mol，特别优选为1500至5000g/mol，非常特别优选为2000至4000g/mol的PEG-PPG共聚物，并且特别是分子量为约2000g/mol的聚丙二醇。
最优选的组成包含：
-64至74重量％的UDMA、TEGDMA、以及UDMA和TEGDMA的混合物或UDMA、TEGDMA和双-GMA的混合物作为组分(a)，
-0.6至1.2重量％的光引发剂(b)，和
-24.8至35.4重量％的，分子量为1000至4000g/mol，特别优选为1500至3000g/mol，并且特别是分子量约为2000g/mol聚丙二醇(PPG)作为惰性组分(c)。
此外，根据本发明的材料优选另外包含：
-0.0001至1重量％，优选0.0001至0.5重量％，特别优选0.0001至0.2重量％的着色剂；和/或
-0.0001至2重量％，优选0.0001至1重量％，特别优选0.0001至0.5重量％的UV吸收剂；和/或
-0至40重量％，优选0至30重量％，特别优选1至20重量％的有机填料。
此外，材料优选包含：
-0至5重量％，优选0至3重量％，特别优选0至2重量％的其它添加剂。
除非另有说明，否则所有数据均相对于材料的总重量。各个组分优选地选自上述优选的组分。
根据本发明的材料特别适用于制备由金属或玻璃陶瓷制成的铸件模型，特别是用于制备牙科修复体的模型，诸如例如嵌体、高嵌体、镶面，牙冠、牙桥或框架以及可移除(局部)假体。
本发明的主题进一步是一种用于制备牙科修复体的方法，其中，
(A)使用根据本发明的成型材料，模制待修复的牙齿的模型或待修复的多颗牙齿的模型，
(B)然后将所述模型在熔模材料中熔模，
(C)熔模材料凝固后，将熔模的模型在炉内加热，直到成型材料完全从模具中除去，
(D)将合金或玻璃陶瓷材料浇注或压入以这种方式制备的模具中。
步骤(A)中模型的制备优选通过立体平板印刷方法进行。为此目的，通过待修复的牙齿或待修复的多颗牙齿的直接或间接数字化，在计算机上生成牙齿位置的虚拟图像，然后在该图像的基础上在计算机上设计牙科修复体模型，然后通过增材立体平版印刷制造来制备该模型。
在步骤(B)中，然后可以以常规方式在熔模材料中将所述模型熔模。根据本发明的材料适用于常规牙科熔模材料。包含石膏的熔模材料和没有石膏的熔模材料之间存在区别。含石膏的熔模材料包含石膏和石英作为主要成分，比例为1：2至1：4。石膏用作粘合剂。石英的优选改性是方石英。包含磷酸盐作为粘合剂的无石膏的熔模材料是优选的。磷酸盐结合的熔模材料包含耐高温的SiO2改性物和粘合剂。优选使用氧化镁和磷酸铵(NH4H2PO4)的混合物作为粘合剂。该混合物在与水混合后凝固。
在步骤(C)中，通过例如在炉中加热到优选600℃至1000℃的温度，从模具中移除模型。加热可以在一个或多个阶段中进行。可以但不是绝对必要的是以受控的方式将温度升高到期望的最终温度。然后进一步加热模具，其中残留的模型材料被热分解。
在熔模材料凝固之后，熔模的模型可以直接放置在炉子中，该炉子已被预热到模型熔化和/或燃尽所需的温度。熔化和/或燃尽通常在约850℃的温度下进行。优选使用熔模材料生产商推荐的温度循环。通常，模型在一小时后已经完全燃尽或流出。炉中的最长停留时间可根据熔模材料和生产商而变化。在大多数情况下，将模具在炉子中保持最高温度1至8小时就足够了。加热过程可能需要几个小时(1-12小时)。
在步骤(D)中，浇注金属合金或将合适的玻璃陶瓷材料压入由此制备的原始模型的负模中。优选使用适用于牙科目的的金属合金或适用于牙科目的的玻璃陶瓷材料。
下面借助于附图和具体实施例更详细地解释本发明。
图1显示了来自实施例2的根据本发明的材料的热膨胀曲线，其在直径为6mm且高度为6mm的圆柱体上测量。使用具有宏观膨胀探针的来自TA Instruments的Q400测量装置进行测量。
图2显示了来自实施例4的根据本发明的材料的热膨胀曲线。
图3显示了来自实施例5的根据本发明的材料的热膨胀曲线。
图4显示了来自实施例6的根据本发明的材料的热膨胀曲线。
图5和6显示了现有技术行业中常用的材料的膨胀曲线。
图7和8显示了不含任何惰性组分(c)的对比材料的热膨胀曲线。
图9至11显示了由玻璃陶瓷制成的牙桥框架，其是在去毛刺(deflasking)之后直接使用来自实施例4(图9)、5(图10)和8(图11)的根据本发明的材料制备的。牙桥框架没有任何压制缺陷。
图12至14显示了由玻璃陶瓷制成的牙桥框架，其使用没有组分(c)的对比材料制成(图12，材料V1；图13，材料V2；图14，材料V3)。牙桥框架表现出清晰可见的压制缺陷。
图15和16显示了由玻璃陶瓷制成的牙桥框架，其使用商业上常用的材料制备。牙桥框架表现出清晰可见的压制缺陷。
具体实施例
实施例1至9
成型材料
表1中列出的组分以所述量彼此均匀混合。称量各组分并在约50℃下搅拌1小时，然后在室温下搅拌约16小时(过夜)。在含颜料和填料的组合物的情况下，将颜料和填料分别搅拌到UDMA中，然后用间隙宽度为10μm的三辊研磨机将物质均匀化并分散三次，然后搅拌到剩余的、已经溶解的有机基质中(在室温下至少1小时)。最后，将任选的其它添加剂如增稠剂加入糊状物中并再次搅拌至少1小时。
表1：用于立体平板印刷的成型材料
Figure BDA0002092178660000141
1)聚氨酯二甲基丙烯酸酯(CAS号72869-86-4)
2)三乙二醇二甲基丙烯酸酯(CAS号109-16-0)
3)甲基丙烯酸和双酚A二缩水甘油醚的加成产物
4)苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号162881-26-7)
5)二苯基(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦(CAS号75980-60-8)
6)聚(丙二醇)(CAS号25322-69-4)，MW＝2000g/mol
7)聚(丙二醇)(CAS号25322-69-4)，MW＝1500g/mol
8)聚(丙二醇)(CAS号25322-69-4)，MW＝4000g/mol
9)聚(丙二醇)(CAS号25322-69-4)，MW＝400g/mol
10)CAS号85-83-6
10)CAS号4197-25-5
12)二氧化钛白色颜料，粒径D50<500nm
13)MC6015，微粉化巴西棕榈蜡，d＝1-10μm
14)高分子量、脲改性的、中极性聚酰胺(Byk 430)的溶液
15)高度交联的PMMA，Chemisnow MX80H3wT(Soken Chemical&Engineering Co.，Ltd.，Japan)，D50＝800nm
实施例10
成型材料-对比实施例
类似于实施例1至9，制备表2中列出的对比材料。
表2：用于立体平版印刷的对比材料
Figure BDA0002092178660000151
*对比材料
1-15)见表1
16)具有3个乙氧基的双酚A二甲基丙烯酸酯(Sartomer)
17)双酚A二甲基丙烯酸酯；平均乙氧基化10次
实施例11
热膨胀的测量
为了测定材料的热膨胀，用打印机用表1和表2中描述的材料立体平版印刷制备直径为6mm、高度为6mm的圆柱体。将圆柱体分层固化，然后在400nm的波长与10mW/cm2的强度的后曝光装置中后曝光5分钟。然后将圆柱体置于热机械分析仪(具有宏观膨胀探针的来自TA Instruments的Q400型)的样品室中，并以5K/min的加热速率加热至800℃。在空气气氛中测量加热期间的圆柱体的线性热膨胀和在30℃至800℃的温度范围内的热分解。测量探针的接触力为0.1N。
在图1至4中，显示了来自实施例2、4、5和6的材料的膨胀曲线。在所有情况下，在整个测量范围内热膨胀率显著低于0.7％。在所有情况下，在低于90℃的温度下达到最大线性热膨胀。此后，气缸的长度保持低于最大值。从300℃开始，材料热分解并燃尽而没有残留物(在所有情况下燃烧残留物<0.1重量％)。分解表现为线性热膨胀的急剧下降。
实施例6表明，用作填料的蜡颗粒实际上对膨胀没有影响。
其它实施例的膨胀曲线类似。在实施例8中，在125℃下达到<1.5％的最大热膨胀。
为了对比，测定了用于失蜡技术的常规市售立体平版印刷材料的膨胀曲线。图5显示了Bego材料VarseoWax CAD/Cast的膨胀曲线。该材料膨胀超过4％，并且最大膨胀的温度仅在热分解之前不久达到，即高于300℃。
在图6中，显示了行业中常用的用于失蜡技术的另一种立体平版印刷树脂的膨胀曲线(3D Systems’Visijet FTX Cast)。材料膨胀超过2％，最大热膨胀温度高于200℃。
图7和8显示了对比材料V1和V3的膨胀曲线。材料V1膨胀超过6％(图7)；材料V3超过8％(图8)。在两种情况下，最大膨胀的温度仅在热分解之前不久达到，即分别在高于300℃或高于200℃。
测量表明，对比材料的最大热膨胀在所有情况下都大于根据本发明的材料。通过添加组分(c)，可以有效地降低热膨胀。此外，在对比材料的情况下，最大线性热膨胀处于显著更高的温度，这由材料的分解温度决定。
实施例12
模型的制备
使用3D打印机，用实施例1至9中描述的材料和行业中常用的材料制备三单元牙桥的模型。在所有情况下，使用相同的数据集来制备模型。
这些模型是在带有兼容环规的环形基座上构建的，并配有压制通道。然后在每种情况下在行业内常用的磷酸盐基熔模材料中熔模(200g PressVest Speed；IvoclarVivadent AG)。用小刷子进行空腔的精细熔模。使熔模的环在没有振动的情况下凝固35分钟。然后将环直接置于预热至850℃的预热炉中，并在850℃下放置1.5小时，以便将模型完全从其中除去。然后将环从预热炉中取出，并将热环装配陶瓷锭(IPS e.max Press锭，Ivoclar Vivadent AG)，置于热压炉中(Programat EP 5010，Ivoclar Vivadent)，并启动所选的压制程序。
在压制过程结束后，将环从炉中取出并放置在冷却格栅上，保护区域不受气流影响以进行冷却。冷却至室温后，使用分离盘分离环，并将压制的物体剥离。使用抛光喷射介质在4巴压力下进行粗剥离，使用抛光喷射介质在2巴压力下进行精细剥离。在精细剥离后直接评估压制结果。
图9至11示例性地示出了使用实施例4、5和8的根据本发明的材料制备的牙桥框架。图片在剥离后直接生成。没有可见的压制缺陷。用根据本发明的其它材料制备的牙桥是类似的，在任何情况下都不存在压制缺陷。
与此相反，使用对比材料制造的牙桥表现出清晰可见的压制缺陷，这可归因于在成型材料膨胀期间形成的模具中的裂纹。
图12至14显示了使用对比材料V1至V3获得的牙桥框架。图15显示了使用行业中Bego材料Varseo Wax CAD/Cast制备的牙桥，图16显示了使用3D Systems产品Visijet FTXCast制备的牙桥。在所有情况下，都存在压制缺陷，这使得必须进行或多或少复杂的修复。一些修复体无法使用。
甚至使用3D Systems产品Visijet FTX Cast获得的牙桥也表现出压制缺陷，尽管在2％，这种材料具有相对较小的最大热膨胀。与此相反，用实施例8的根据本发明的材料获得的牙桥(图11；最大膨胀<1.5％)是无缺陷的。在根据本发明的材料的情况下，在125℃达到最大热膨胀；在对比材料的情况下仅在200℃以上达到最大热膨胀。
对比材料V3包含蜡颗粒但不含组分(c)。该模型在燃尽时大大膨胀；压制结果相应较差。

Claims (17)

1.可自由基聚合的组合物，其包含：
(a)至少一种可自由基聚合的单体，
(b)至少一种用于自由基聚合的引发剂，和
(c)至少一种惰性组分，
其特征在于，所述组合物在每种情况下相对于所述组合物的总质量包含20至90重量％的可自由基聚合的单体(a)、0.1至5重量％的引发剂(b)和9.9至79.9重量％的惰性组分(c)，所述组合物包含作为组分(a)的至少一种丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺和/或甲基丙烯酰胺，并且所述惰性组分(c)选自：
-分子量为1000至5000g/mol的聚乙二醇，
-分子量为1000至4000g/mol的聚丙二醇，
-分子量为1000至10,000g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，
-分子量为1000至10,000g/mol的乙二胺四丙氧基化物和乙二胺四乙氧基化物。
2.根据权利要求1的组合物，其中，所述惰性组分(c)选自：
-分子量为1000至3000g/mol的聚乙二醇，
-分子量为1500至3000g/mol的聚丙二醇，
-分子量为1500至5000g/mol的聚乙二醇-聚丙二醇共聚物，
-分子量为1000至5000g/mol的乙二胺四丙氧基化物和乙二胺四乙氧基化物。
3.根据权利要求1的组合物，其包含作为组分(a)的一种或多种单或多官能丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其混合物，其中所述多官能是指化合物具有2-6个可自由基聚合基团。
4.根据权利要求3的组合物，其包含作为组分(a)的UDMA，TEGDMA，双-GMA或丙烯酸2-苯氧基乙酯，UDMA、TEGDMA和丙烯酸2-苯氧基乙酯的混合物，或UDMA、TEGDMA和双-GMA的混合物，或UDMA和TEGDMA的混合物。
5.根据权利要求4的组合物，其包含作为组分(a)的UDMA、TEGDMA或其混合物，并且包含相对于组分(a)的总质量至多20重量％的其它单体。
6.根据权利要求1的组合物，其包含作为引发剂(b)的光引发剂。
7.根据权利要求6的组合物，其包含作为光引发剂的二苯甲酮、苯偶姻、α-二酮、9,10-菲醌、1-苯基-丙烷-1,2-二酮、丁二酮、4,4'-二氯苯偶酰、樟脑醌、2,2-二甲氧基-2-苯基-苯乙酮、与作为还原剂的胺组合的α-二酮、Norrish I型光引发剂、单酰基-或双酰基膦氧化物、单酰基三烷基-或二酰基二烷基锗化合物、苯甲酰基三甲基锗、二苯甲酰基二乙基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗、双(4-甲氧基苯甲酰基)二乙基锗与樟脑醌和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯的混合物、樟脑醌与4-(二甲基氨基)苯甲酸乙酯的组合、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基次膦酸乙酯、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、双(2,6-二氟-3-(1-氢吡咯-1-基)苯基)二茂钛、2-苄基-2-(二甲基氨基)-4'-吗啉基苯基丁酮和/或2-(二甲基氨基)-2-(4-甲基苯基)甲基-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮。
8.根据权利要求1至7之一的组合物，其另外包含至少一种着色剂和/或聚合抑制剂。
9.根据权利要求1至7之一的组合物，其在每种情况下相对于组合物的总质量包含：
-42.5至82.5重量％的组分(a)，
-0.3至2.5重量％的引发剂(b)，和
-15至55重量％的惰性组分(c)。
10.根据权利要求9的组合物，其在每种情况下相对于组合物的总质量包含：
-54.7至77.7重量％的组分(a)，
-0.5至1.5重量％的引发剂(b)，和
-23.8至44.8重量％的惰性组分(c)。
11.根据权利要求10的组合物，其在每种情况下相对于组合物的总质量包含：
-64至74重量％的UDMA，TEGDMA，UDMA和TEGDMA的混合物，或UDMA、TEGDMA和双-GMA的混合物作为组分(a)，
-0.6至1.2重量％的光引发剂(b)，和
-24.8至35.4重量％的分子量为1000至4000g/mol的聚丙二醇作为惰性组分(c)。
12.根据权利要求9的组合物，其在每种情况下相对于组合物的总质量另外包含：
-0.0001至1重量％的着色剂；和/或
-0.0001至2重量％的UV吸收剂；和/或
-0至40重量％的有机填料；和/或
-0至5重量％的其它添加剂。
13.根据权利要求1至7之一的组合物，其最大线性热膨胀低于1.5％。
14.根据权利要求13的组合物，其中在低于150℃的温度下达到所述最大线性热膨胀。
15.根据权利要求1至14之一的组合物用于通过立体平版印刷制备牙科修复体模型的用途。
16.根据权利要求15的用途，其中所述牙科修复体是嵌体、高嵌体、镶面、牙冠、牙桥、框架或可移除假体。
17.根据权利要求16的用途，其中所述可移除假体为可移除局部假体。
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