CN115943053A - 用于快速原型法或快速制造法的可辐射固化组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明的主题是可聚合、可辐射固化，特别是可UV/Vis‑、UV‑或Vis‑固化的组合物，其包含(i)单体，其中所述单体包含(a.1)至少一种衍生自1,3,5‑三(ω‑羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团包含1至8个C原子并且可以是直链、支化和/或环状的，和(a.2)至少一种双官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和(ii)至少一种其它组分，所述其它组分包含至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系。此外，本发明的主题是用于生产牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件的已聚合的组合物，特别是已辐射固化的组合物的三维模制体形式的坯料，以及所述组合物用于在快速原型法中或在快速制造法或快速制模法中生产牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件的用途。

Description

用于快速原型法或快速制造法的可辐射固化组合物
本发明的主题是可聚合、可辐射固化，特别是可UV/Vis-、UV-或Vis-固化的组合物，其包含
(i) 单体，其中所述单体包含
(a.1) 至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯，特别衍生自1,3,5-三(2-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团包含1至8个C原子并且可以是直链、支化和/或环状的，和
(a.2) 至少一种双官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和
(ii) 至少一种其它组分，所述其它组分包含
至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系和任选至少一种稳定剂。此外，本发明的主题是用于生产牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件的已聚合的组合物，特别是已辐射固化的组合物的三维模制体形式的坯料，以及所述组合物用于在快速原型法中或在快速制造法或快速制模法中生产牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件的用途。
除手工制造法外，数字制造法，如减材或增材法（材料堆积法）在牙科领域变得越来越重要。增材法的优点是节省昂贵的原材料和物体的更快生产。生成法在牙科领域中例如已以由CoCr、Ti或聚合物激光烧结的形式已知用于生产冠和桥、植入部件或模型。
迄今无法获得用于生产具有符合根据DIN EN ISO 207952的牙科领域中的机械要求的适当性质状况的假牙的丙烯酸酯或丙烯酸酯衍生物的组合物（参见QuintessenzZahntech. 2017-43(10): 第1325页）。因此基本上需要用于生产解剖模型、解剖桌面模型，特别是用于生产作为由患者的牙齿状况和齿龈或牙列的印模制成的牙科石膏模型的替代物的解剖模型，或用于生产假体部件或最终假牙的材料。此外，因此也需要用于生产最终假体部件、矫形器具或牙科预成型件的组合物。
印模和模型（在此也称为解剖模型或工作模型）构成定制假牙的基础。只有当牙医和牙科技术师在取模和生产模型过程中遵循材料特异的要求时，他们才获得个体化的最佳照料。
通常，牙科技术师使用石膏来生产模型。石膏容易使用并满足精密、尺寸稳定、表面光滑模型的要求。下面给出对牙科解剖石膏模型的要求：体积稳定性、最低膨胀、无收缩、储存稳定性、与消毒剂、隔绝剂和蜡相容、光滑无孔表面、足够的耐压性、高边缘稳定性、良好的耐磨性、高热负荷性，特别是在与水配合或没有与水配合的蜡提取的情况下。
本发明的目的是提供具有良好的可辐射固化性质，特别是可UV和/或Vis辐射固化性质、在辐射固化中的良好聚合深度的组合物。此外，已辐射固化的组合物应该在室温和升高的温度下都具有良好的机械性质，以可将其用于生产解剖模型。该组合物因此应该满足用于生产用于模型铸造、种植学、锯切和母模的模型以及精密反咬合模型的模型材料的要求。因此，本发明的目的是提供可用于增材/生成法的光固化组合物，其作为在固化状态下的打印模制体满足下列要求：在压力罐中在45℃至55℃的温度下保持机械性质和尺寸稳定性、在拉深过程中以及在例如使用蒸汽喷射装置的清洁中的尺寸稳定性、光固化组合物的储存稳定性而没有在储存期间的显著粘度变化、在使用激光、LED或DLP投影仪照射时的足够反应性、工件/模制体可以足够的几何精度/分辨率打印、混合物的颜色稳定性和没有触变性或只有很少的触变性。因此本发明的目的是提供在聚合状态下在水中在55℃下测试时具有至少40 MPa的弯曲强度和至少800 MPa的弯曲模量的可辐射固化组合物。
下面概述在各个工作步骤中对牙科石膏模型的进一步要求：与热影响和水配合的模型：在模型铸造中浇铸塑料鞍（在水浴中在55℃下20分钟）、完成局部假体/模型铸造（在水浴中在55℃下20 - 30分钟）、完成全假体（注射技术Palajet/器皿技术 - 在水浴中在55℃下30分钟）、完成全假体捣固-加压技术（在水浴中在100℃下30 - 40分钟）、拉深托盘（在55℃下20 - 30分钟）、用于清洁的水蒸气（70℃ - 110℃）、提取（在80℃ - 100℃下3 - 5分钟）、用Pala Veneer贴面（55℃、2巴、20分钟）。
与隔绝和机械影响配合的模型：咬入，即，使模型在咬合架中机械负荷，与假体塑料隔绝，与饰面复合材料隔绝、与蜡隔绝、可用UV塑料和/或蜡进行铸块、浸蜡。
与热影响而未与水配合的模型：拉深（155 - 170℃/1至2分钟）、热胶枪以固定模型、胶蜡以固定模型、可用UV塑料和/或蜡进行铸块、浸蜡、拉深膜和复合材料在HiLitePower/3D中手工固化（两次各90秒和一次180秒）、咬合夹板在HiLite Power/3D中固化（两次各5分钟）、用于铣削技术的铣削桩（对积蓄热耐热）。
已聚合的组合物在其它工作步骤中的行为：在含异丙醇的超声浴中的尺寸稳定和良好清洁性质、在咬合膜（Bausch，红、蓝、黑）的情况下的变色和清洁、在咬合喷雾（若干制造商）的情况下的变色和清洁、在制品边缘的耐磨性（冠、桥、模型铸造夹齿）、抗断裂/耐磨（在咬合架中 – 石膏对塑料；塑料对塑料）。
情境模型和所有工作模型是所有进一步的牙科技术工作的基础。为了满足高审美要求，用于最终假牙，例如工作模型、正畸模型的树脂组合物必须具有尺寸稳定性和热稳定性。如果想要用打印塑料模型替代石膏模型以获得数字化工作流程的优点，塑料模型必须具有与石膏相同的积极性质。但是，由于各种物理和化学边界条件，塑料经受热塑性，必须通过单体的最优选择使其保持在界限内。
迄今，不存在具有提到的所有热稳定性质的材料，因此它们只能用于一些牙科技术应用。
因此，本发明的一个目的还在于提供具有特别高的热稳定性和尺寸稳定性的包含单体的组合物，以在压力罐中使用已聚合的组合物作为模制件时以及在咬合夹板的拉深的情况下耐受升高的温度。在矫治器的生产过程中，必须多次经受较高的温度。
通过根据权利要求1的组合物以及根据权利要求11的已聚合的组合物以及根据权利要求12的坯料和根据权利要求13的用途实现本发明的目的。在从属权利要求中和详细地在说明书中公开了优选实施方案。
本发明的主题是已聚合的组合物，特别是可辐射固化的，优选可借助UV/Vis、UV或Vis辐射聚合的组合物，其包含
(i) 单体和
(ii) 至少一种其它组分，其中(i) 所述单体包含
(a.1) 至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团各自独立地包含1至8个C原子，特别是具有3至8个C原子的直链、支化和/或环状的，优选的是具有1至6个C原子，特别优选具有1至4个C原子，优选具有1至3个C原子的羟烷基基团，特别优选的是羟乙基，和
(a.2) 至少一种双官能单体，其不是氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和(ii) 所述至少一种其它组分包含至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，以及任选至少一种稳定剂，和任选其它常用添加剂，任选（一种或多种）颜料或（一种或多种）染料。
特别优选的组合物具有小于或等于5000 m·Pas，优选小于或等于3000 m·Pas，特别优选500至小于2500 m·Pas的在室温（大约20℃至23℃）下的粘度。
根据一个实施方案，优选单体包含(a.1) 至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，特别优选的是1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羟甲基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羟甲基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯或含有这些单体中至少两种的混合物。
其它优选的(i)单体选自：(a.2) 至少一种双官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含(b)和/或(c)，其中
(b) 具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，和任选地
(c) 至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4-烷基，且其中R3和R4各自是二价C1至C4-亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，和任选地
(i) 单体包含
(d) 至少一种至少双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(e) 至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯。
优选的是式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷及其混合物，其中R1和R2各自是甲基且R5和R6相同并选自H、甲基和乙基，特别是R5和R6相同并选自H和甲基，且R3和R4各自独立地为二价亚乙基或亚丙基，n = 1至6，优选n = 2至4，且m = 1至6，优选m = 2至4，优选n = 2且m = 2或n = 4且m = 4。
在优选替代方案中，式I中的R1和R2可各自是甲基，且R5和R6可相同并选自H、甲基和乙基，优选R5和R6相同并选自H和甲基，且R3和R4各自独立地为二价亚乙基或亚丙基，n =1至6，其中优选n = 2至4，且m = 1至6，特别优选n = 2至4且m = 2至4，更优选n = 2且m =2或n = 4且m = 4，及其混合物。特别优选的是式I的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷的混合物：其是a)与b)的混合物：a) 其中R1和R2各自是甲基，且R5和R6等于H，且R3和R4各自独立地为二价亚乙基，n = 1至6，优选n = 2至4，且m = 1至6，优选m = 2至4，优选n = 4且m = 4，及其混合物，b) 其中R1和R2各自是甲基，且R5和R6等于甲基，且R3和R4各自独立地为二价亚乙基，n = 1至6，优选n = 2至4，且m = 1至6，优选m = 2至4，优选n = 2且m = 2，及其混合物。
非氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的优选的至少双官能单体选自(b) 具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯。特别优选地，(b)选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（TCDDA）、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯和/或其混合物（部分同义于双(甲基丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯或双(丙烯酰氧基甲基)四氢二环戊二烯）。
优选地，根据本发明的所有单体(a)、(b)、(c)、(d)、(e)和(f)具有小于2000 g/mol的平均分子量（重均），特别优选地，单体(a)、(b)、(d)、(e)和(f)具有小于1000 g/mol的平均分子量。
半结晶塑料（许多常见塑料具有10至80%的结晶部分）既有玻璃化转变温度（非晶相在低于其时冻结（随之脆化）），又有熔融温度（结晶相在此消散）。玻璃化转变不是一级相变并因此在晶体的情况下也与确切温度，如熔点无关。根据所用测量方法（见下文）对分子动力学的何种时间标度和长度标度或何种运动模式敏感，实测值系统地变化。塑料是可在高于还是低于其玻璃化转变温度时使用取决于塑料的类型（在此应注意的是，塑料的玻璃化转变温度随其交联密度而提高，即热固性塑料的玻璃化转变温度明显高于热塑性塑料的玻璃化转变温度）。
对单体的选择而言也应注意的是，它们很好地与任选使用的填料结合。通常，聚氨酯、丙烯酸酯、聚酯和其它单体没有与所用填料建立良好结合。因此，填料通常在表面处硅烷化或疏水化以改进与单体的结合。
如果由于特定牙科应用，例如由于该组合物的目标粘度而在可聚合组合物中不可使用无机填料，有可能在该组合物中为了辐射的反射，特别是入射辐射的漫反射或散射而在该组合物中使用染料或颜料。染料被认为是可溶于可聚合组合物并优选形成清澈溶液的化合物。
可优选使用发射在Vis区域的光的辐射源来照射根据本发明的可辐射固化组合物，特别优选的是发射360至750 nm，特别是大约 385 nm，特别优选大约405 nm的辐射的辐射源。特别优选地，可使用多色辐射源，如DLP投影仪或优选使用单色辐射源，如激光投影仪在380至660 nm的Vis区域照射根据本发明的组合物。
当加入所述颜料和/或染料时，在该组合物中可降低光引发剂的含量。太高的光引发剂含量可导致受辐照的组合物的所谓的“过度固化”、不精确性和/或几何变化，以致相应制成的牙科部件不可用。
根据本发明的任选可用的无机填料、颜料或染料的使用导致辐射源，特别是UV和Vis辐射源在该组合物的单体基质中的均匀散射，因此认为该组合物均匀固化。结果是，已聚合的组合物具有所实现的断裂功的更高值。
根据本发明的组合物在使用辐射源在Vis区域，特别是385至405 nm中照射后，优选在立体光刻法中照射并优选以坯料、3D模制部件、牙科修复部件、解剖模型、解剖桌面模型、牙科工作模型、牙科全模型、牙科牙根模型、解剖或牙科锯切模型，特别是情境模型、反咬合模型、功能模型、前体模型、修复模型、精密模型、母模以及精密反咬合模型、用于替代牙列的牙科石膏模型的解剖模型、假体部件、矫形器具或牙科预成型件的形式获得已聚合的组合物后，以及在使用辐射源对已聚合的组合物的任选后回火后具有下列性质：a) 大于或等于40 MPa，特别是大于或等于75 MPa的弯曲强度，和/或b) 大于或等于800 MPa，特别是大于1500 MPa，特别是大于或等于2000 MPa的E模量，根据DIN EN ISO 20795-2，特别通常在室温，优选23℃ +/-2℃，优选室温至(在水中)55℃下。优选地，已辐射固化的组合物，特别是作为模制体或坯料，具有下述弯曲强度和E模量。关于上述牙科模型的定义，参见Lehrbuch der Zahntechnik, 第3卷, Quintessenz Verlag, A. Hohmann, W.Hielscher, 第5版, 2012。后固化或后回火分别可优选例如使用实验室照明设备（HiLitePower 3D）或在优选具有390 - 540 nm的光谱的光炉中进行。
任选地，该组合物可另外含有至少一种聚醚二丙烯酸酯，如聚(乙二醇)二丙烯酸酯、聚(乙二醇)二(烷基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)二丙烯酸酯、聚(丙二醇)二(烷基)丙烯酸酯或所述单体中至少两种的混合物作为(a.2) 至少一种非氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯的双官能单体。优选的聚醚二丙烯酸酯可选自三乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯和/或四乙二醇二甲基丙烯酸酯。替代性地或附加地，该组合物可包含选自癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、十二烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、己基癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯或含有所述丙烯酸酯中至少一种的混合物的二丙烯酸酯。
术语(甲基)丙烯酸酯或(烷基)丙烯酸酯中的括号中的名称是指丙烯酸酯可作为丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及替代性地作为烷基丙烯酸酯存在。
同样地，作为该组合物中至少一种其它单体的优选单体可选自：
(d) 至少一种至少双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，和/或
(f) 至少一种单官能、三官能、四官能或多官能单体，其特别不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
丙烯酸羟乙酯可用作单官能单体。同样地，可使用任选作为所述单体中至少两种的混合物的丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯和/或丙烯酸羟乙酯。
此外，该组合物可含有(d) 至少一种至少双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其选自具有二价亚烷基的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯（双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯）。
具有二价亚烷基的双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯优选选自用二价亚烷基官能化的直链或支化氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯、具有（一个或多个）亚烷基的官能化聚醚，如双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基、双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-取代的聚亚烷基醚，优选1,6-双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)-2,4,4-三甲基己烷、UDMA或HEMA-TDMI。优选的是双(甲基丙烯酰氧基-2-乙氧基羰基氨基)亚烷基，其中亚烷基包括直链或支化C3至C20，优选C3至C6，如特别优选被甲基取代的亚烷基，如HEMA-TMDI。二价亚烷基优选包括2,2,4-三甲基六亚甲基和/或2,4,4-三甲基六亚甲基。
(f) 三官能、四官能或多官能单体可选自：
特别优选地，季戊四醇四丙烯酸酯（TG 105℃）、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯（TG100℃）。也合适的是三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TG 60℃）、二季戊四醇五丙烯酸酯（TG 90℃）、乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯（TG 70℃）和乙氧基化(4)季戊四醇四丙烯酸酯（TG70℃）。此外，三官能单体可选自（其中其优选以仅0至10重量%，特别是0.01至5重量%用于总组合物）：乙氧基化(20)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TG -40℃）、乙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TG -10℃）、乙氧基化(9)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TG -20℃）、丙氧基化(3)甘油三丙烯酸酯（TG 20℃）、乙氧基化(15)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TG -30℃）。
优选借助DSC测定TG。所公开的玻璃化转变温度可获自本领域技术人员已知的“聚合物手册”，来自单体制造商的信息。如果没有提供关于玻璃化转变温度的信息，其可借助DSC、DMS（动态力学分析）、介电弛豫谱或膨胀测定法测定。常用方法是用于测定均聚物的玻璃化转变温度的DSC测量。为此，将均聚物干燥，加热到120℃，迅速冷却到-100℃并随后以20℃/分钟加热到150℃或更高到高达300℃并测定玻璃化转变温度的数据。作为平均值测量玻璃化转变温度。1/Tg = w1/Tg(1) + w2/Tg(2)，其中w1和w2为各自的共聚单体的质量比例，且Tg(1)和Tg(2)为单体 1和2各自的均聚物的玻璃化转变温度。在进一步的共聚单体的情况下，将进一步的项（wn/Tg(n)）并入该方程。可通过福克斯方程近似得出共聚物的玻璃化转变温度，见上文和[Bulletin of the American Physical Society 1, 3 第123页(1956)]。可由1/TG(总)根据下列公式计算TG(总)，其中单体根据下列重量比例(w1、w2、w3、w4、w5和wn)存在于聚合物的总组成中。1/TG(总) = w1/TG(1) + w2/TG(2) + w3/TG(3)+ 任选w4/TG(4)+任选w5/TG(5) + 任选wn/TG(n)，其中w1、w2、w3、w4、w5和wn各自是单体在总组成中的重量比例。
任选地，在该组合物中可含有一种或多种填料，如掺杂的二氧化硅填料，特别是二氧化锆和二氧化硅的混合氧化物。特别优选的尤其是包含基于混合氧化物的总组成计75至99重量%二氧化硅和1至25重量%二氧化锆的附聚混合氧化物，该混合氧化物特别包含85至90重量%二氧化硅和10至15重量%二氧化锆，其中进一步优选的是附聚氧化物粒子的初级粒子包含4至7 nm的微晶区且结晶度指数有利地为0.6至0.7——这根据Windisch等人（WO01/30306A）的方法测定——且附聚氧化物粒子以被至少一种对至少一种单体和/或聚合物组分有反应性的有机官能硅烷表面改性的形式存在。根据本发明处理的所述附聚氧化物粒子具有在磨损测量中关于光泽度值的出色性质、出色的透明度和在牙刷试验后的反射和粗糙度测量中极好的值。
无机填料，如所述至少一种无机氧化物、混合氧化物或牙科玻璃（例如包含氧化钡铝）的粒度对于本应用而言平均具有小于10 µm的d50平均粒径，该填料特别优选具有大约3至70 nm，特别是10至50 nm（纳米）的粒径，粒子任选可以聚集或附聚的形式作为最多10 µm的粒子存在。可任选作为附聚和/或聚集的初级粒子存在的无机填料的初级粒子粒度平均具有大约3至70 nm，特别是10至50 nm的粒径。优选地，二氧化锆与二氧化硅的混合氧化物具有3至70 nm的初级粒子粒度。可任选以聚集和/或附聚的形式存在的极小粒径的优点在于，在辐射固化的情况下光以基本漫射方式在这些粒子上散射，因此在立体光刻法或DLP法中带来更好的固化。
此外，该组合物优选非触变。此外，该组合物特别优选具有小于3000 m·Pas，特别是500至小于2500 m·Pas，优选500至2000 m·Pas，特别优选500至1600 m·Pas的粘度。优选根据DIN 1342-2；2003-11牛顿液体或DIN 1342-3；2003-11非牛顿液体使用流变仪（Anton Par，Physica MCR 301，在100/s 23℃下的粘度范围200-3000 m·Pas）测量粘度。根据本发明的组合物没有触变性或优选只有低触变性。制成的组合物是结构粘性的，其中该组合物优选在含和不含填料的情况下都是结构粘性的。根据另一实施方案，优选在更长的储存期内几乎不发生粘度变化。此外，在使用激光器或DLP投影仪照射时，该组合物具有极好的反应性。
优选组合物可进一步包含以下组分作为单体：
(d) 至少一种双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，其选自双官能的具有二价亚烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯和具有二价亚烷基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和/或
(e) 至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯，其选自丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲醇酯（同义于丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲基酯）、甲基丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲醇酯（TCDA）、丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)乙醇酯和甲基丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)乙醇酯，和任选地
(f) 至少一种单官能、三官能、四官能或多官能单体，其特别不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。或者，(i) 单体可进一步包含聚醚的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯、聚醚的二丙烯酸酯、聚醚的三-、四-和/或多官能丙烯酸酯。
上述单体的优选组合是选自(d)的单体与选自(e)和任选此外(f)的单体的组合。上述(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)烷醇的丙烯酸酯可作为异构体存在，因此可独自或混合使用各种异构体。
特别优选的组合物包含以下组分作为(i)单体
a) 5至45重量%的至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团包含1至8个C原子，特别优选的是羟乙基，和
(b) 5至45重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，和
(c) 0至60重量%的至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷，其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4-烷基，且其中R3和R4各自是二价C1至C4-亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，和任选地
(d) 0至60重量%的至少一种至少双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，
(e) 0至20重量%的至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯，和包含
(ii) 0.01至5重量%的至少一种其它组分，所述其它组分包含
至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，和任选至少一种用于UV和/或Vis区域的稳定剂，和任选至少一种颜料和/或染料，以及其它常用添加剂，其中总组合物总计为100重量%。
根据另一个实施方案，如下组合物是优选的，其包含
(i) 单体，所述单体包含
(a) 5至35重量%的至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团包含1至8个C原子并且可以是直链、支化和/或环状的，特别是1至6个C原子，优选1至4个C原子，优选1至3个C原子，特别优选的是羟乙基，和
(b) 5至35重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，和
(c) 20至50重量%，特别是30至50重量%的至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷，其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4-烷基，且其中R3和R4各自为二价C1至C4-亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，和任选地
(d) 20至40重量%的至少一种至少双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，
(e) 5至20重量%，特别是5至15重量%的至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯，和任选地
(f) 1至20重量%的至少一种单官能、三官能、四官能或多官能单体，特别是聚醚的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯、聚醚的二丙烯酸酯、聚醚的三-、四-和/或多官能丙烯酸酯，
(ii) 0.01至5重量%的至少一种其它组分，所述其它组分包含至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，和任选至少一种用于UV和/或Vis区域的稳定剂，和任选至少一种颜料和/或染料、以及其它常用添加剂，
其中总组合物总计为100重量%。
特别优选的光引发剂包含α-羟苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，和所述光引发剂中至少两种的混合物、苯基氧化膦组合、双酰基氧化膦（BAPO）。
典型的稳定剂包含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）或氢醌单甲基醚（MEHQ）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、HALS（受阻胺光稳定剂）、苯并三唑紫外线吸收剂（UVA）和羟苯基三嗪（HPT）。
根据另一个优选的实施方案，该组合物可包含：
(ii) 0.01至2重量%的用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，和0.01至2重量%的稳定剂，和任选地
(g) 0至10重量%，特别是0.01至7.5重量%的无机填料，其包含无机氧化物或无机混合氧化物和/或牙科玻璃，特别是二氧化锆、氧化锆和二氧化硅的混合氧化物、二氧化硅，其中总组合物总计为100重量%。
同样地，本发明的主题是包含填料的组合物，所述填料具有平均具有大约3至70nm，特别是10至50 nm的粒径的无机填料（任选作为附聚和/或聚集的初级粒子存在）的初级粒子粒度。替代性地或附加地，在该组合物中可使用具有0.4至10 µm的粒度的常用填料。
此外，本发明的主题是已聚合的组合物以及相应的3D模制体，以及下文提到的牙科模型、夹板、正畸矫治器和假体模制部件或坯料，其中所述已聚合的组合物替代地或累积地具有i) a) 大于或等于75 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），和/或b) 大于或等于2000 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），和/或
ii) a) 大于或等于70 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在37℃下测得，和/或b) 大于或等于2000 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在37℃下测得，和/或
iii) a) 大于或等于50 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和/或b) 大于或等于1500 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和/或
iv) a) 大于或等于40 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在55℃下测得，和/或b) 大于或等于900 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在55℃下测得，特别可通过照射可聚合组合物来获得。
在此特别优选的是，已聚合的组合物具有小于7%的收缩率，优选小于或等于6.8%，优选小于或等于6.5%，特别优选小于或等于6.0%的收缩率（根据Watts, Dent. Mater 7:281-286, 1991年10月（也称为Bonded Disc方法）测定，在室温下、Translux Energy、60 s照射）。
此外，本发明的主题是适用于生产牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件的已聚合的组合物的三维模制体形式的坯料，其特征在于所述坯料具有a.1) 大于或等于75MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），和/或b.1) 大于或等于2000 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），和任选地
a.2) 大于或等于50 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和/或b.2) 大于或等于1500 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和任选地
iv) a) 大于或等于40 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在55℃下测得，和/或b) 大于或等于900 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在55℃下测得。
本发明的主题还是组合物用于生产解剖模型、解剖桌面模型、用于替代牙列的牙科石膏模型的解剖模型、假体部件、牙科修复部件、矫形器具、矫治器、牙夹板或牙科预成型件的用途，以及根据本发明的组合物在快速原型法中或在快速制造法或快速制模法中的用途。优选的是借助激光束、LED光源或DLP投影仪使所述组合物辐射固化。
此外，本发明的主题是组合物用于生产牙科修复部件的用途，所述牙科修复部件包括假体基底或其部件、义齿、具有以材料一体方式牙间连接的至少2至16个义齿的牙弓、冠、临时冠、全假体、全冠、用于正畸矫正的夹板（类似于隐适美）、牙桥、基牙、浅层构造、牙用连接条、嵌体、高嵌体、矫形器具，如咬合夹板、义齿的牙科预成型件、用于种植学的钻模、护牙托和/或植入物。
目前，牙科产品特别被理解为是指由可聚合组合物可生产的牙科产品，例如但不限于全假体、临时冠和桥、嵌体、高嵌体、全冠、咬合夹板、用于种植学的钻模、用于正畸矫正的夹板（类似于隐适美）、护牙托、义齿。
为了满足高审美要求，在牙科领域中可用于生产最终假牙，例如工作模型、正畸模型、钻模、临时假体以及夹板的组合物必须具有高透明度。通常通过填料和聚合物基质的折射率的最优适配来实现这种透明度。但是，由于各种物理和化学边界条件，在此为填料和单体的选择设定了极窄的界限。
根据另一替代实施方案，可获得在根据DIN EN USO 20795-2的它们的弯曲强度和/或E模量方面具有下列所述性质的已聚合的组合物或坯料，特别是已辐射固化的组合物，特别是已UV/Vis-固化的组合物，其优选还从所有侧面辐射固化。还从所有侧面辐射固化被理解是指例如在3D光炉中后回火。
在此，下列方法——快速原型或快速制造（用于生产工件，如牙科修复部件的方法）或快速制模（用于生产工具的方法）——各自包括立体光刻法和DLP法。任选地，在上述方法中在可聚合组合物的固化后可用UV、Vis或UV/Vis光进行后回火。优选地，已聚合的组合物或牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件或坯料的后回火从至少三个侧面，优选从5至6个侧面同时进行，如这在光炉中是可能的。或者，可附加地或替代性地将已聚合的组合物退火。
可另外将有色颜料添加到该组合物中以调节颜色。此外，可将红色纤维添加到该组合物中以模仿齿龈的血管。合适的有色颜料是例如：PV正红– CAS 4948-15-6、印度蓝220943 – CAS 68186-87-8、正黑100 – CAS 68186-91-4、Kronos 2220 – CAS 13463-67-7和亮黄3R – CAS 68186-90-3。
在已聚合的组合物中可实现每固化层5 µm，特别是25 µm至250 µm的层厚度。打印层特别优选为30 µm、50 µm、70 µm、100 µm、120 µm和170 µm。
通过根据它们的折射率最优选择配方组分，可实现高透明度。
苯偶姻烷基醚或酯、苯偶酰单缩酮、酰基氧化膦或脂族和芳族1,2-二酮化合物，例如2,2-二乙氧基苯乙酮、9,10-菲醌、二乙酰、糠偶酰、茴香偶酰、4,4'-二氯苯偶酰和4,4'-二烷氧基苯偶酰或樟脑醌例如可被考虑为光引发剂。光引发剂优选与还原剂一起使用。还原剂的实例包括胺，如脂族或芳族叔胺，例如N,N-二甲基-对甲苯胺或三乙醇胺、氰乙基甲基苯胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、N-甲基二苯基胺、N,N-二甲基-3,5-二甲苯胺、N,N-3,5-四甲基苯胺和4-二甲基氨基苯甲酸乙酯或有机亚磷酸酯。常用光引发剂体系是例如樟脑醌 + 4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙基酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸2-(乙基己基)酯或甲基丙烯酸N,N-二甲基氨基乙基酯。
2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦特别适合作为通过UV光引发的聚合的引发剂。UV光引发剂可独自或与可见光引发剂组合使用。
特别优选的光引发剂和/或引发剂体系包含a) 至少一种自由基光引发剂，特别是至少一种过氧化物和/或偶氮化合物，特别是LPO：过氧化二月桂酰、BPO：过氧化二苯甲酰、t-BPEH：过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、AIBN：2,2'-偶氮双-(异丁腈)、DTBP：过氧化二-叔丁基，或α-羟基酮、樟脑醌、酰基氧化膦。任选地，可另外加入稳定剂和任选b) 至少一种共引发剂，如胺，通常叔胺，特别是至少一种芳胺，如N,N-二甲基-对甲苯胺、N,N-二羟乙基-对甲苯胺和/或对-二苄基氨基苯甲酸二乙酯。
特别优选的光引发剂包含α-羟苯基酮、苯偶酰二甲基缩酮或2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯基-双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸乙酯，和所述光引发剂中至少两种的混合物、苯基氧化膦组合、双酰基氧化膦（BAPO）。
典型的稳定剂包含2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚（BHT）或氢醌单甲基醚（MEHQ）、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、HALS（受阻胺光稳定剂）、苯并三唑紫外线吸收剂（UVA）和羟苯基三嗪（HPT）。
通过下列实施例更详细解释本发明，而不将本发明限于这些实施例。
根据本发明的组合物可用于打印具有极好的几何精度/分辨率的工件、坯料或三维模制体。根据本发明的模制体甚至在升高的温度下也具有极好的机械性质。此外，在工件中可观察到良好的颜色稳定性。
实施例:
一般生产实施例：将引发剂预溶解在TCD丙烯酸酯或TCD二丙烯酸酯中。随后，加入其它单体并将混合物均化。可加入颜料浓缩物或颜料，然后优选均化该组合物。制成的组合物可用3D打印机加工。在此应注意的是，光敏引发剂可能与环境光相关地反应产生不合意的聚合（优选在合适的措施下将该组合物转移到压力浴中）。在385 - 405 nm下进行照射并例如用实验室照明设备HiLite Power 3D进行后固化或后回火。
通过制成的混合物，在具有405 nm波长的3D精密打印机（Cara Print 4.0）上打印根据ISO 20795-2 (50 µm)的用于下列试验的试样。试样在打印过程后用异丙醇洗净并经受后回火过程。这通过在实验室照明灯HiLite Power 3D，200 W (Kulzer GmbH)中在两面上分别照射3至5 min或如制造商规定那样进行。根据DIN EN ISO 20795-2或根据这些标准测试用于模型材料的根据本发明的混合物的性质。

Claims (14)

1.可聚合的可辐射固化组合物，其包含
(i) 单体和
(ii) 至少一种其它组分，
其特征在于
(i) 所述单体包含
(a.1) 至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团各自独立地包含1至8个C原子，和
(a.2) 至少一种双官能单体，其不是氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，其中
(ii) 所述至少一种其它组分包含
至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，和任选稳定剂。
2.根据权利要求1的组合物，其特征在于所述组合物在室温（大约20℃至23℃）下的粘度小于或等于3000 m·Pas，特别是500至小于2500 m·Pas。
3.根据权利要求1的组合物，其特征在于
(a.1) 所述至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯包含1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羟甲基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羟乙基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯、1,3,5-三(2-羟甲基)异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯或含有这些单体中至少两种的混合物。
4.根据权利要求1至3任一项的组合物，其特征在于(i) 单体选自
(a.2) 至少一种双官能单体，其不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，其包含(b)和/或(c)，
(b) 具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，和任选地
(c) 至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4-烷基，且其中R3和R4各自独立地为二价C1至C4-亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，和任选地
(i) 所述单体包含
(d) 至少一种至少双官能氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯，
(e) 至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯。
5.根据权利要求1至4任一项的组合物，其特征在于所述至少一种非氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的双官能单体选自(b) 具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯。
6.根据权利要求4或5的组合物，其特征在于(b)选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯（TCDDA)、三环癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二丙烯酸酯、三环癸烷二乙醇二甲基丙烯酸酯和/或其混合物。
7.根据权利要求1至4任一项的组合物，其特征在于(a.2) 至少一种非氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯的双官能单体包含(c) 至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷及其混合物，
其中R1和R2各自是甲基，且R5和R6相同并选自H、甲基和乙基，特别是R5和R6相同并选自H和甲基，且R3和R4各自独立地为二价亚乙基或亚丙基，n = 1至6，优选n = 2至4，且m = 1至6，优选m = 2至4，优选n = 2且m = 2或n = 4且m = 4。
8.根据权利要求4的组合物，其特征在于
(d) 至少一种双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯或氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯选自双官能的具有二价亚烷基的氨基甲酸酯丙烯酸酯和具有二价亚烷基的氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，和/或
(e) 至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯选自丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲醇酯、甲基丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)甲醇酯、丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)乙醇酯和甲基丙烯酸(八氢-4,7-亚甲基-1H-茚基)乙醇酯和含有它们的混合物，和任选地
(f) 至少一种单官能、三官能、四官能或多官能单体，其特别不是氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯。
9.根据权利要求1至8任一项的组合物，其特征在于其包含
(i) 单体，所述单体包含
(a) 5至45重量%的至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团包含1至8个C原子，和
(b) 5至45重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，和
(c) 0至60重量%的至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4-烷基，
且其中R3和R4各自是二价C1至C4-亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，和任选地
(d) 0至60重量%的至少一种至少双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，
(e) 0至20重量%的至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯，和
(ii) 0.01重量%至5重量%的至少一种其它组分，所述其它组分包含
至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，和任选至少一种用于UV和/或Vis区域的稳定剂，和任选至少一种颜料和/或染料以及其它常用添加剂，
其中总组合物总计为100重量%。
10.根据权利要求9的组合物，其特征在于其包含
(i) 单体，所述单体包含
(a) 5至35重量%的至少一种衍生自1,3,5-三(ω-羟烷基)异氰脲酸酯的三丙烯酸酯，其中羟烷基基团包含1至8个C原子并且可以是直链、支化和/或环状的，特别是1至6个C原子，优选1至4个C原子，优选1至3个C原子，特别优选的是羟乙基，和
(b) 5至35重量%的至少一种具有二价脂环族基团的双官能丙烯酸酯和/或具有二价脂环族基团的双官能甲基丙烯酸酯，和
(c) 20至50重量%的至少一种式I的二取代的4,4'-二(氧基苯)二烷基甲烷
其中R1、R2、R5和R6各自独立地选自H或C1至C4-烷基，
且其中R3和R4各自是二价C1至C4-亚烷基，其中n = 0至6且m = 0至6，和任选地
(d) 20至40重量%的至少一种至少双官能氨基甲酸酯丙烯酸酯和/或双官能氨基甲酸酯甲基丙烯酸酯，
(e) 5至20重量%的至少一种具有脂环族基团的单官能丙烯酸酯和/或具有脂环族基团的单官能甲基丙烯酸酯，和任选地
(f) 1至20重量%的至少一种单官能、三官能、四官能或多官能单体，特别是聚醚的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯，其选自聚醚的二甲基丙烯酸酯、聚醚的三-、四-或多官能甲基丙烯酸酯、聚醚的二丙烯酸酯、聚醚的三-、四-和/或多官能丙烯酸酯，
(ii) 0.01至5重量%的至少一种其它组分，所述其它组分包含
至少一种用于UV和/或Vis区域的光引发剂或用于UV和/或Vis区域的光引发剂体系，和任选至少一种用于UV和/或Vis区域的稳定剂，和任选至少一种颜料和/或染料以及其它常用添加剂，
其中总组合物总计为100重量%。
11.根据权利要求1至10任一项的已聚合的组合物，其特征在于所述已聚合的组合物替代地或累积地具有
i) a) 大于或等于75 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），和/或b) 大于或等于2000 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），和/或
ii) a) 大于或等于70 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在37℃下测得，和/或b) 大于或等于2000 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在37℃下测得，和/或
iii) a) 大于或等于50 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和/或b) 大于或等于1500 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和/或
iv) a) 大于或等于40 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在55℃下测得，和/或b) 大于或等于900 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在55℃下测得。
12.根据权利要求1至11任一项的已聚合的组合物的三维模制体形式的坯料，其用于生产牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件，其特征在于所述坯料具有a.1) 大于或等于75MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），和/或b.1) 大于或等于2000 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），和任选地
a.2) 大于或等于50 MPa的弯曲强度（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得，和/或b.2) 大于或等于1500 MPa的E模量（根据DIN EN ISO 20795-2），特别是在水中在45℃下测得。
13.根据权利要求1至11任一项的组合物用于生产解剖模型、解剖桌面模型、牙科工作模型、牙科全模型、牙科牙根模型、解剖或牙科锯切模型，特别是情境模型、反咬合模型、功能模型、前体模型、修复模型、精密模型、用于替代牙列的牙科石膏模型的解剖模型、矫治器、牙夹板、假体部件、牙科修复部件、矫形器具或牙科预成型件的用途，特别是根据权利要求1至10任一项的组合物在快速原型法中或在快速制造法或快速制模法中的用途。
14.根据权利要求13的用途，其特征在于所述牙科修复部件包括假体基底或其部件、义齿、具有以材料一体方式牙间连接的至少2至16个义齿的牙弓、冠、临时冠、全假体、全冠、用于正畸矫正的夹板（类似于隐适美）、牙桥、基牙、浅层构造、牙用连接条、嵌体、高嵌体、矫形器具，如咬合夹板、义齿的牙科预成型件、用于种植学的钻模、护牙托和/或植入物。
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