JP7036810B2 - 層状歯科用製品を製造するための3次元造形材料系および方法 - Google Patents
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Description
本特許出願は、2016年6月20日に出願された米国仮出願第62/352,320号の利益および優先権を主張するものであり、その内容は全ての目的のために参照により本明細書に組み込まれる。
印刷可能なポリマー材料を使用して、本発明の方法に従って本歯科用製品を作製する。本明細書で使用される「印刷可能な」という用語は、材料をFDMに基づくプリンタ、SLSに基づくプリンタ、インクジェットに基づく3Dプリンタなどの3Dプリンタによって3D印刷することができることを意味する。アクリル樹脂、ポリスチレンおよびポリスチレン系コポリマー、PEEK、PEKK、ナイロン、ABS、SAN、ポリカーボネート、酢酸ビニル(EVA)およびコポリマー、ポリウレタン、ポリメチルペンテン、酢酸セルロース系ポリマー、ポリオレフィンおよびコポリマー、合成エラストマー、シリコーン、PET、PBT、PPO、それらのコポリマーならびに多くの他のポリマーおよびコポリマーなどの多くの印刷可能なポリマー材料が市販されている。
印刷可能な重合性材料を使用して、本発明の方法に従い歯科用製品を作製する。本明細書で使用される「印刷可能な」という用語は、SLAに基づく3Dプリンタ、DLPに基づく3Dプリンタ、インクジェットに基づく3Dプリンタなどの3Dプリンタによって3D印刷することができ、周囲温度未満の温度、周囲温度および周囲温度を超える温度で流動性(流体)である材料を意味する。流動性材料は-30℃~140℃の範囲の流動可能温度を有する。以下の成分を使用して本発明に従い印刷可能な重合性材料を調製することができる。
本発明の組成物に使用することができる重合性アクリル系化合物としては、限定されるものではないが、モノ、ジもしくはポリアクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、(メタ)アクリル酸tert-ブチル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸n-ヘキシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸イソボルニル;(メタ)アクリル酸イソボルニルシクロヘキシル(isobornyl cyclohexyl (meth)acrylate);(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸2-ブチル、アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸アリル、(メタ)アクリル酸イソボルニル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸フェノキシベンジル、(メタ)アクリル酸o-フェニルフェノールエチル(o-phenylphenol ethyl acrylate)、トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートジアクリレート、イソシアン酸オクタデシルとメタクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物、イソシアン酸オクタデシルとカプロラクトン2-(メタクリロイルオキシ)エチルエステルとの反応生成物、イソシアン酸オクタデシルとアクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;イソシアン酸オクタデシルと(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルとの反応生成物;イソシアン酸オクタデシルとフタル酸2-ヒドロキシプロピル2-(メタクリロイルオキシ)エチルとの反応生成物;イソシアン酸オクタデシルとアクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルとの反応生成物;イソシアン酸オクタデシルとジメタクリル酸グリセリンとの反応生成物;イソシアン酸オクタデシルとペンタエリスリトールトリアクリレートとの反応生成物;イソシアン酸シクロヘキシルと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;イソシアン酸ベンジルと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,14-テトラデカンジメタクリレート(1,14-tetradecanedimethacrylate)、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、ジアクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール、1,3-プロパンジオールジアクリレート、1,3-プロパンジオールジメタクリレート、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールプロパン、1,2,4-ブタントリオールトリメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ヘキサアクリル酸ソルビトール、2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-アクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(2-ヒドロキシ-3-メタクリロイルオキシプロポキシ)フェニル]プロパン(Bis-GMA);(メタ)アクリル酸tert-ブチルシクロキシル;シクロヘキサンジメタノールジ(メタ)アクリレート;Bis-GMAとイソシアン酸オクタデシルとの反応生成物;Bis-GMAとイソシアン酸シクロヘキシルとの反応生成物;2,2-ビス[4-(アクリロイルオキシ-エトキシ)フェニル]プロパン;2,2-ビス[4-(メタクリロイルオキシ-エトキシ)フェニル]プロパン(またはエトキシ化ビスフェノールA-ジメタクリレート)(EBPADMA);ウレタンジ(メタ)アクリレート(UDMA)、ジウレタンジメタクリレート(DUDMA)、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジオールジアクリレート;4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジオールジメタクリレート;4,19-ジオキソ-3,20-ジオキサ-5,18-ジアザヘキサデカン-1,22-ジオールジアクリレート;4,19-ジオキソ-3,20-ジオキサ-5,18-ジアザヘキサデカン-1,22-ジオールジメタクリレート;トリメチル1,6-ジイソシアナトヘキサンとビスフェノールAプロポキシレートとメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(TBDMA)との反応生成物;1,6ジイソシアナトヘキサンと水で変性されたメタクリル酸2-ヒドロキシエチル(HDIDMA)との反応生成物;1,6ジイソシアナトヘキサンと水で変性されたアクリル酸2-ヒドロキシエチル(HDIDA)との反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと1,2-デカンジオールと1,10-デカンジオールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと3-ヒドロキシ2,2-ジメチルプロピル3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオナートと1,10-デカンジオールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと1,10-デカンジオールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと1,2-デカンジオールと1,10-デカンジオールと3-ヒドロキシ2,2-ジメチルプロピル3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオナートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンとトリメチル1,6-ジイソシアナトヘキサンと1,10-デカンジオールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンとトリメチル1,6-ジイソシアナトヘキサンと3-ヒドロキシ2,2-ジメチルプロピル3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオナートと1,10-デカンジオールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと2,5-ジメチル-2,5-ヘキサンジオールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと4,4’-イソプロピリデンジシクロヘキサノールと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;1,6-ジイソシアナトヘキサンと1,2-デカンジオールと1,10-デカンジオールと3-ヒドロキシ2,2-ジメチルプロピル3-ヒドロキシ-2,2-ジメチルプロピオナートと(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルとの反応生成物;2-イソシアナトメタクリル酸エチルとジオールとの反応生成物;ポリウレタンジメタクリレート(PUDMA);アルコキシル化ペンタエリスリトールテトラアクリレート;多くのウレタンメタクリレート;(イソシアナトアルキル)シクロヘキサン(例えば、1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン)のウレタンジ(メタ)アクリレート誘導体;(イソシアナトアルキル)ベンゼンのウレタンジ(メタ)アクリレート誘導体(例えば、1,3-ビス(イソシアネート-2-プロピル)ベンゼン)(1,3-bis(isocyanate-2-propyl)benzene));ポリカーボネートジメタクリレート(PCDMA);ポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート;(メタ)アクリレート修飾シリコーン;光硬化エポキシド;エポキシメタクリレート(またはアクリレート)、メタクリレート(またはアクリレート)化合物またはそれらの組み合わせが挙げられる。
本発明の印刷可能な重合性歯科材料組成物は、各種無機および有機充填剤、ガラス充填剤、顔料、開始剤、触媒、安定化剤、各種改質剤、界面活性剤、抗菌剤、抗バイオフィルム剤、紫外線吸収剤、熱変色防止剤、揺変剤、可塑剤、ゴム衝撃改質剤、抗真菌剤、繊維またはそれらの組み合わせを含んでいてもよい。好ましい安定化剤はブチルヒドロキシトルエン(BHT)およびヒドロキノンのメチルエーテル(MEHQ)などである。当該組成物は、放射線不透物質を当該材料に導入するための化合物/充填剤も含んでいてもよい。短い赤色のアセテート繊維の使用などの審美的外観の利点を提供するための多くの赤色の繊維を使用してもよい。
本発明の印刷可能な重合性歯科材料および組成物は、それらを即座に硬化させる1種以上の開始系を含んでいてもよい。光重合性歯科用組成物または複合材料は好ましくは、光の活性化波長に曝露させると重合を開始させる光増感剤、例えば2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、カンファーキノンまたはメチルベンゾイン、および/または還元化合物、例えば第三級アミンを含む。光開始剤はアシルホスフインオキシドのクラスから選択され、例えばモノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体、およびトリアシルホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイル-ジフェニル-ホスフィンオキシド(TPO)を光重合開始剤として使用することができる。カチオン性重合開始剤である4-オクチルオキシ-フェニル-フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(OPPI)などのジアリールヨードニウムおよびトリアリールスルホニウム塩も使用することができ、これは開環重合ならびに相変化による体積膨張を開始して重合収縮を減少させる。多核芳香族化合物、それらの置換類似体、カルバゾール、フェノチアジン、クルクミンおよびチタン錯体フリーラジカル開始剤などの電子移動光増感剤も添加することができる。使用することができる光開始剤は上記例に限定されない。本発明の重合性歯科材料はそれらを異なる速度で即座に硬化させるために2種以上の開始系を含んでいてもよい。光硬化重合性歯科材料または複合材料は好ましくは、異なる速度でのフリーラジカル重合およびカチオン性開環重合により光の活性化波長に曝露させると重合を開始させる少なくとも2種の光増感剤、例えばカンファーキノン/4-オクチルオキシ-フェニル-フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート(OPPI)および2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドを含む。第1の重合において生成される重合応力は第2のゆっくりと重合される樹脂系によって有効に吸収される。好ましくは、フリーラジカル重合により生成される重合応力は、重合して重合応力の生成を著しく少なくする第2のカチオン性開環重合樹脂の自由流れ(または自由流動性)により著しく減少する。熱、光またはそれらの組み合わせによるさらなる重合はさらに改善された物理的特性または性能を提供する。さらなる例としては、少なくとも光硬化開始剤と少なくとも熱硬化開始剤、少なくとも自己硬化開始剤と少なくとも熱硬化開始剤、あるいは少なくとも自己硬化開始剤と少なくとも光硬化開始剤が挙げられる。
好ましくは、これらの重合性歯科材料は約0~約95重量%の充填剤粒子を含んでいてもよい。より好ましくは、これらの材料は約0~約85重量%の充填剤を含む。ナノ複合材料およびセラマー(ceramer)を使用して本発明のためのこれらの複合材料/歯科材料を調製してもよい。充填剤は好ましくは重合収縮をさらに減少させ、耐摩耗性を高め、かつ機械的および物理的特性を変更するための有機および無機の粒子状充填剤の両方を含む。市販されている光硬化性樹脂および複合材料、熱もしくは常温硬化性アクリル樹脂、樹脂または複合材料も本発明で使用することができる。
本発明の印刷可能な重合性着色材料は、着色剤または色調剤(shading agent)として1種以上の顔料を含む。顔料としては無機顔料および有機顔料が挙げられる。顔料は吐出性(dispensability)を高めるように修飾されていてもよい。例えば、シラン基、重合性シラン基、ジアルキルアミノメチル基またはジアルキルアミノエチルスルホン酸基を有する修飾された顔料が好ましくは使用される。さらなる例では、無機顔料をシラン化合物、他のカップリング剤、界面活性剤またはポリマーで表面処理して当該粒子と樹脂マトリックスとの接着を高め、かつ印刷可能な材料における分散を向上させることができる。好適なシラン化合物としては、限定されるものではないが、γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシランおよびそれらの組み合わせが挙げられる。顔料を本発明の樹脂マトリックスの中に分散させるために、いくつかの機械的方法、超音波分散法などの多くの方法を使用してもよい。
多くの現在利用可能な3D印刷法を使用して2層以上の層状材料を含む義歯、義歯床またはスプリントなどの3D歯科用装置を造形することができる。これらの方法、例えば、熱溶解積層法(FDM)、粉末床の中の粒子状粉末層を用いるインクジェット印刷、粉末焼結積層造形法(SLS)、またはFDMからの繊維強化押出を使用して、これらの歯科用装置、これらの歯科用装置の部分、歯科用装置の骨格構造または歯科用装置の1つ以上の層を造形することができる。以下ではいくつかの方法についてより詳細に考察する。
インクジェット印刷法では、支持材料と組み合わせた重合性歯科材料を、3D歯科用物体を造形するための足場または基礎として使用する。インクジェットプリンタを使用して重合性歯科材料および支持材料を作業プラットフォーム上に噴射する。重合性歯科材料は、光照射、冷却による相転移または他の重合方法に曝露した場合に低粘度流動性材料から形状安定な材料に変化する。この方法を用いて多層状および/または複数の色調を有する3D歯科用物体および当該物体を支持する材料を薄層ごとに造形する。重合性材料および支持材料の連続した薄層を噴射して層状義歯または他の歯科用装置を形成する。3D歯科用物体が完全に造形されたら支持材料を除去する。
一般に、各種重合性歯科用樹脂材料を用いて義歯、義歯床またはスプリントなどの3D歯科用装置などを造形するために、これらの2つの一般的な手法(DLP型プリンタまたは光造形型プリンタ)を使用することができる。但し、他の光照射方法に基づくさらなる方法ならびにDLP、光造形法または他の光照射方法の組み合わせも使用することができる。異なる角度の複数のDLP光源、異なる角度からのレーザー光線または同様の光照射あるいは異なる角度からの異なる光源のそれらの組み合わせを用いて多層状3D歯科用装置を造形するための3Dプリンタが好ましい。より好ましくは、光線(またはレーザー)は、光線(またはレーザー)で水平方向から垂直方向まで物体の周りを360度照射することができる。また光線(またはレーザー)は、光線(またはレーザー)が水平方向から垂直方向まで360度から照射される状態で物体の周りを360度移動することができることが好ましい。また光線(またはレーザー)は、光線(またはレーザー)が水平方向から垂直方向まで物体の周りを360度から照射される状態で、バットにおける液体樹脂レベルに基づいて垂直位置または光線方向を検知または/および調整できることが好ましい。
反応器に乾燥窒素流下で1176グラムのトリメチル-1,6-ジイソシアナトヘキサン(5.59モル)および1064グラムのビスフェノールAプロポキシレート(3.09モル)を入れ、窒素陽圧下で約65℃に加熱した。この反応混合物に10滴のジブチル錫ジラウレート(触媒)を添加した。反応混合物の温度を65℃~140℃に約70分間維持し、次いでさらなる10滴のジブチル錫ジラウレート(触媒)を添加した。粘性のペースト状のイソシアネートでエンドキャップされた中間生成物を形成し、100分間撹拌した。この中間生成物に、反応温度を68℃~90℃に維持しながら、662グラム(5.09モル)のメタクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび阻害剤としての7.0グラムのBHTを70分間かけて添加した。70℃以下で約5時間撹拌した後、加熱を止め、オリゴマーを反応器から半透明の柔軟な固体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
500mLのフラスコに乾燥窒素流下で38.8グラム(0.200モル)の1,3-ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサンを入れ、窒素陽圧下で約60℃に加熱した。この反応混合物に、3滴のジブチル錫ジラウレート(触媒)を添加した。反応温度を56℃~78℃に維持しながら、22.7グラムの2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、26.6グラム(0.204モル)の2-ヒドロキシエチルメタクリレート、11.5グラム(0.099モル)のアクリル酸2-ヒドロキシエチルおよび阻害剤としての0.10グラムのBHTの混合物を70分間かけて添加した。約4時間撹拌した後、加熱を止め、モノマーをフラスコから粘性の液体として回収し、乾燥雰囲気下に貯蔵した。
実施例1の手順に従って調製した30グラムのオリゴマー、66.5グラムのメタクリル酸メチル、3グラムの顔料微粒子および0.5グラムの過酸化ベンゾイル(BPO)の液体混合物を85℃で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料を熱硬化させ、その後に粉砕して約0.5~約100マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含む微粒子状粉末を形成した。生成された顔料微粒子を3Dプリンタで使用し、分離することなく十分に懸濁させることができる。あるいは、これらのポリマービーズは懸濁液もしくは乳濁液重合によって調製することができる。
20グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、5.0グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、72.5グラムのメタクリル酸メチル、2グラムの顔料微粒子および0.5グラムの過酸化ベンゾイル(BPO)の液体混合物を85℃で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料を熱硬化させ、その後に粉砕して約0.5~約100マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含む微粒子状粉末を形成した。生成された顔料微粒子を3Dプリンタで使用し、分離することなく十分に懸濁させることができる。あるいは、これらのポリマービーズは懸濁液もしくは乳濁液重合によって調製することができる。
歯科用物体を造形するために、印刷可能な重合性組成物を3Dプリンタの3D造形樹脂浴に使用する。これらの組成物はアクリル酸もしくはメタクリル酸モノマーまたはオリゴマー、ポリマー、充填剤、触媒、各種改質剤、抗菌剤、蛍光剤、紫外線吸収剤、揺変剤、可塑剤、抗真菌剤、繊維、衝撃改質剤、顔料、安定化剤および光硬化開始剤などを含んでいてもよい。好ましくは、これらの樹脂は周囲温度または高温で流動性液体を形成し、異なる樹脂のために必要な温度で急速に硬化して本発明に開示されている方法により3D物体を形成する。これにより即座に形成される形状安定な3次元物体が得られる。
実施例1の手順に従って調製した30グラムのオリゴマー、30グラムのメタクリル酸メチル(MMA)、30グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、8グラムのゴム衝撃改質剤M570(Kaneka社製)、1.9グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)および0.1グラムのブチルヒドロキシトルエン(BHT)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、義歯における義歯用人工歯のための義歯床の硬い層または調整可能な義歯床層などの歯科用装置の層を作製することができる。
実施例1の手順に従って調製した40.5グラムのオリゴマー、33グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、20グラムのエトキシ化10ビスフェノールAジメタクリレート(Sartomer社製のSR480)、6グラムのゴム衝撃改質剤B637(Kaneka社製)、0.5グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、ナイトガードもしくは歯科矯正用アライナー/リテーナーにおける硬い層または義歯における義歯用人工歯のために調整可能な義歯床層などの歯科用装置の層を作製することができる。
実施例1の手順に従って調製した30グラムのオリゴマー、39グラムのメタクリル酸メチル(MMA)、30グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、1グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をインクジェット型3Dプリンタで使用して、義歯における義歯用人工歯のための硬い層または調整可能な義歯床層などの歯科用装置の層を作製することができる。
実施例1の手順に従って調製した34グラムのオリゴマー、16グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、14グラムの3,3,5-トリメチルシクロヘキシルメタクリレート(Sartomer社製のCD421A)、28グラムのエトキシ化10ビスフェノールAジメタクリレート(Sartomer社製のSR480)、6グラムのゴム衝撃改質剤M731(Kaneka社製)、1.9グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)および0.1グラムのブチルヒドロキシトルエン(BHT)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、ナイトガードまたは歯科矯正用アライナー/リテーナーにおける硬い層などの歯科用装置の層を作製することができる。
実施例1の手順に従って調製した10グラムのオリゴマー、30グラムのメタクリル酸ラウリル、50グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、9グラムのゴム衝撃改質剤M570(Kaneka社製)、1グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、義歯床の調整可能な形状記憶層などの歯科用装置の層を作製することができる。
23.5グラムのメタクリル酸ラウリル、30グラムの2-フェノキシエチルメタクリレート(Sartomer社製のSR340)、30グラムのメタクリル酸テトラヒドロフルフリル(Sartomer社製のSR203)、10グラムのウレタンアクリレート(Sartomer社製のCN980)、5グラムのゴム衝撃改質剤M731(Kaneka社製)、1グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)および0.5グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)ならびに13.3%カンファーキノン(CQ)、23.0%メタクリル酸(MAA)、1.3%ブチルヒドロキシトルエン(BHT)、46%N,N-ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレートおよび16.3%γ-メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含む0.5グラムの可視光開始溶液の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をインクジェット型3Dプリンタで使用して、義歯床の調整可能な形状記憶層などの歯科用装置の層を作製することができる。
実施例2の手順に従って調製した25グラムのモノマー、10グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、14グラムのエトキシ化2ビスフェノールAジメタクリレート(Sartomer社製のSR348)、約0.01~約0.04マイクロメートルの平均粒径を有する1グラムのシラン化ヒュームドシリカ(SiO2)、約0.1~約10マイクロメートルの平均粒径を有する49グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子BAFG、0.95グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)および0.05グラムのブチルヒドロキシトルエン(BHT)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、義歯の多層状かつ複数の色調を有する義歯用人工歯などの歯科用装置の1つの層またはいくつかの層を作製することができる。
実施例2の手順に従って調製した20グラムのモノマー、20グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、5グラムのエトキシ化2ビスフェノールAジメタクリレート(Sartomer社製のSR348)、4グラムのトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(Sartomer社製のSR368)、約0.1~約10マイクロメートルの平均粒径を有する50グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子BAFG、0.975グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)および0.025グラムのブチルヒドロキシトルエン(BHT)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、義歯の多層状かつ複数の色調を有する義歯用人工歯などの歯科用装置の1つの層またはいくつかの層を作製することができる。
実施例2の手順に従って調製した25グラムのモノマー、20グラムのトリエチレングリコールジメタクリレート、4グラムのトリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレートトリアクリレート(Sartomer社製のSR368)、約0.1~約10マイクロメートルの平均粒径を有する48グラムのシラン化バリウムアルミノフルオロシリケートガラス粒子BAFG、実施例3および4の手順に従って調製した2グラムの有機修飾された顔料材料、0.975グラムの2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド(BASF社から入手可能なLucirin TPO)および0.025グラムのブチルヒドロキシトルエン(BHT)の液体混合物を周囲温度で撹拌することによって重合性歯科材料を調製した。この材料をDLPもしくはSLA型3Dプリンタで使用して、義歯の多層状かつ複数の色調を有する義歯用人工歯などの歯科用装置の1つの層またはいくつかの層を作製することができる。
実施例9の液体樹脂を充填した透明の容器(バット)を3Dプリンタ(B9Creator)のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第1の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の組織側面層を形成した。実施例5の液体樹脂を充填した別の透明の容器(バット)を3Dプリンタ(B9Creator)のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第2の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の歯側面層を形成した。両方の層をイソプロピルアルコールで洗浄した後、実施例5の液体樹脂の薄層を接着界面上に貼り付け、2つの層を1つにまとめて組み合わせた。空気阻害障壁の貼り付け後、それをEclipse光装置(Dentsply International社によって販売されている)内で6分間硬化させて最終的な義歯床を形成した。任意に、義歯用人工歯を印刷された義歯床の歯のための空洞の中に装着して接着し、一緒に最終硬化させて最終的な義歯を形成してもよい。
実施例9の液体樹脂を充填した透明の容器(バット)を3Dプリンタ(B9Creator)のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第1の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の組織側面層を形成した。実施例8の液体樹脂を充填した別の透明の容器(バット)を3Dプリンタ(B9Creator)のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第2の液体樹脂の中に層ごとに投影して義歯床の歯側面層を形成した。これらの2つの層の組み合わせにより義歯床を形成した。実施例13の液体樹脂を充填したさらに別の透明の容器(バット)を3Dプリンタ(B9Creator)のバットの中に入れ、コンピュータによって制御しながら連続的なボクセル平面をこの第2の液体樹脂の中に層ごとに投影して上記形成された義歯床のための義歯用人工歯を形成した。義歯床層および義歯用人工歯の両方をイソプロピルアルコールで洗浄した後、実施例8の液体樹脂の薄層を義歯床の2つの層の間および義歯床と義歯用人工歯との間の接着界面に貼り付け、それらを1つにまとめて組み合わせた。空気阻害障壁の貼り付け後、それをEclipse光装置(Dentsply International社によって販売されている)内で10分間硬化させて最終的な義歯を形成した。
歯科材料について、ISO20795-1:2013に従い、Instron社製曲げ装置による3点曲げ試験を用いて、重合させたアクリル系組成物の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。試料をEclipse EPU光装置(Dentsply International社によって販売されている)で10+10分間硬化させた。曲げ試験片(3.3mm×10mm×64mm)を37℃の水中に50時間貯蔵し、37℃の水浴に浸漬させた曲げ試験リングの支持体の上に直接置いて、試験片を水浴温度と平衡状態に達するようにした。次いで、50mmのスパンおよび5mm/分のInstronクロスヘッド速度による3点曲げ試験を用いて曲げ特性を決定し、ISO20795-1:2013に従って負荷をかけて破壊する。ISOに従うInstron社製曲げ装置による3点曲げ試験を用いて1mm/分のクロスヘッド速度により義歯用人工歯複合材料の重合させた組成物の曲げ強度および曲げ弾性率を測定した。実施例11~13からの試験片(2mm×2mm×25mm)をEnterra光装置(Dentsply International社によって販売されている)で5+5分間硬化させた。人工歯複合材料および重合させたアクリル系組成物の曲げ強度および曲げ弾性率が表1に示されている。
義歯床材料の破壊靭性試験片を調製し、3mmの深さまで切り込みを入れ、37℃の水に7日間貯蔵し、ISO20795-1:2013に従って最大負荷が移動して亀裂が試験片の反対側にほぼ到達するまで、1mm/分のクロスヘッド速度および32mmのスパンで試験した。試料をEclipse EPU光装置(Dentsply International社によって販売されている)で10+10分間硬化させた。靱性データが表2に列挙されている。
Claims (11)
- 第1の組成物を有する少なくとも1つの第1の層と、前記第1の組成物とは異なる第2の組成物を有する少なくとも1つの第2の層とを含む、歯科用組成物であって、
前記第1の組成物は、
イソシアネートでエンドキャップされた中間生成物とヒドロキシル系メタクリル酸エステルとの反応により形成されるオリゴマー、
フェノキシ系メタクリル酸エステル、シクロヘキシル系メタクリル酸エステル、ジメタクリル酸エステルおよびそれらの混合物からなる群から選択される少なくとも1種の重合性アクリル系化合物、
ゴム衝撃改質剤、および
光開始剤
を含み、
前記第2の組成物は、
ウレタンモノマー、
グリコールジメタクリレート、
約0.1~約10マイクロメートルの平均粒径を有するガラス粒子を含む充填剤、および
光開始剤
を含む歯科用組成物。 - 前記第1の組成物は、硬化したとき、30~70MPaの範囲の曲げ強度を有する、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記第1の組成物は、硬化したとき、2.4~2.6MPa m1/2の範囲の破壊靭性を有する、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記第2の組成物は、硬化したとき、120MPa~200MPaの範囲の曲げ強度を有する、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記第1の組成物は、硬化したとき、1.8MPa~2.2MPa m1/2の範囲の破壊靭性を有する、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記第1の組成物、前記第2の組成物、または前記第1の組成物と前記第2の組成物の両方の組成物は、安定化剤をさらに含む、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記安定化剤は、ブチルヒドロキシトルエンおよびヒドロキノンのメチルエーテルからなる群から選択される、請求項6に記載の歯科用組成物。
- 前記少なくとも1種の重合性アクリル系化合物は、アクリル酸2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸2-フェノキシエチルおよび(メタ)アクリル酸フェノキシベンジルからなる群から選択される前記フェノキシ系メタクリル酸エステルを含む、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記少なくとも1種の重合性アクリル系化合物は、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸4-tert-ブチルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸イソボルニルシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルおよび(メタ)アクリル酸トリメチルシクロヘキシルからなる群から選択される前記シクロヘキシル系メタクリル酸エステルを含む、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記少なくとも1種の重合性アクリル系化合物は、エトキシ化ビスフェノールA-ジメタクリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート(UDMA)、ジウレタンジメタクリレート(DUDMA)、4,13-ジオキソ-3,14-ジオキサ-5,12-ジアザヘキサデカン-1,16-ジオールジメタクリレートおよび4,19-ジオキソ-3,20-ジオキサ-5,18-ジアザヘキサデカン-1,22-ジオールジメタクリレートからなる群から選択される前記ジメタクリル酸エステルを含む、請求項1に記載の歯科用組成物。
- 前記充填剤は、シラン化バリウムホウ素アルミノシリケートおよびシラン化フッ化物バリウムホウ素アルミノシリケートからなる群から選択される、請求項1に記載の歯科用組成物。
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