WO2021187056A1 - 有床義歯の製造方法、光造形用硬化性組成物、及び有床義歯製造用キット - Google Patents

有床義歯の製造方法、光造形用硬化性組成物、及び有床義歯製造用キット Download PDF

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WO2021187056A1
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denture
stereolithography
denture base
artificial tooth
polymerization initiator
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昭子 岩崎
達矢 山崎
鈴木　健
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株式会社トクヤマデンタル
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    • C09J2433/008—Presence of (meth)acrylic polymer in the pretreated surface to be joined

Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a denture with a floor using a stereolithography 3D printer.
  • Various methods are disclosed as methods for producing a denture base and a denture with a bed using a CAD / CAM system.
  • Patent Document 1 proposes a method of designing a denture base and a denture with a floor using a CAD / CAM system and manufacturing the denture by cutting a milling block.
  • Patent Document 2 proposes a method of manufacturing a denture base using a CAD / CAM system and adhering an artificial tooth to the denture base with a dental composite resin to manufacture a denture with a floor.
  • Patent Document 1 The method described in Patent Document 1 is a method of manufacturing by cutting a milling block.
  • the milling block must be large to accommodate as many denture forms as possible. Also, in many cases it is necessary to cut large amounts of material from the milling block. Therefore, this method has drawbacks that not only the material to be removed is wasted, but also the milling tool used for cutting is worn and the cutting process takes time. Further, since the milling block is a hardened body, an adhesive is required for joining the artificial teeth, and there is a drawback that the joining of the artificial teeth is costly and laborious.
  • the method described in Patent Document 2 is modeling using a stereolithography 3D printer, and first, a denture base and an artificial tooth are modeled respectively.
  • the denture base is formed with a bath layer made of a photocurable composition colored in the denture base, and an artificial tooth is formed in the bath layer made of a photocurable composition colored with an artificial tooth color.
  • the denture base and the artificial tooth are joined with a dental adhesive to produce a denture with a floor.
  • a process of cleaning the uncured resin is required, and an adhesive is required to join the denture base and the artificial tooth. Therefore, the denture has a floor.
  • the inventors of the present invention have been diligently studying to solve the above problems.
  • the unpolymerized portion made of the non-polymerized curable composition for stereolithography existing on the surface of the denture base is polymerized.
  • the denture manufacturing process can be simplified, the denture can be manufactured in a short time, and the denture has excellent meshing, and the present invention has been completed.
  • an artificial tooth and a denture base photo-modeled by a stereolithography 3D printer are polymerized with an unpolymerized portion composed of a non-polymerized curable composition for stereolithography existing on the surface of the denture base. It is a method for manufacturing a denture with a floor, which is characterized by bonding.
  • the artificial tooth and the denture base in a fitted state.
  • the unpolymerized portion of the non-polymerized curable composition for photopolymerization existing on the surface of the artificial tooth bed is subjected to a second polymerization initiator for adhesion different from the first polymerization initiator for photomodeling. It is preferably polymerized, and more preferably the second polymerization initiator is a radical polymerization initiator.
  • the radical polymerization initiator used as the second polymerization initiator is a photopolymerization initiator having an excitation wavelength different from the excitation wavelength of the first polymerization initiator for photomodeling.
  • the second invention is a curable composition for stereolithography containing a first polymerization initiator for stereolithography and a second polymerization initiator different from the first polymerization initiator.
  • the third invention is a bedded denture comprising a first polymerization initiator for stereolithography and a curable composition for stereolithography containing a polymerization initiator different from the second polymerization initiator, and an artificial tooth. It is a manufacturing kit.
  • the present invention it is possible to provide a method for producing a denture with a floor, which shortens the time for producing a denture with a floor and has excellent meshing and stable quality.
  • the denture base is manufactured by stereolithography using a stereolithography 3D printer.
  • a stereolithography base is photo-shaped with a stereolithography 3D printer, an unpolymerized curable composition for stereolithography (hereinafter, also referred to as a stereolithography material) remains on the surface of the stereolithography body, and these are removed. Therefore, wash with ethanol, isopropyl alcohol, etc.
  • the artificial teeth are arranged and the unpolymerized stereolithography material remaining on the surface of the denture base is effectively used to bond the artificial teeth to the denture base without intentionally performing this cleaning.
  • stereolithography is one of the three-dimensional modeling methods using a 3D printer.
  • stereolithography method examples include an SLA (Stereo Lithography Apparatus) method, a DLP (Digital Light Processing) method, and an inkjet method.
  • SLA Stepo Lithography Apparatus
  • DLP Digital Light Processing
  • inkjet method an inkjet method.
  • the photocurable composition of the present embodiment is particularly suitable for SLA or DLP stereolithography.
  • Examples of the SLA method include a method of obtaining a three-dimensional model by irradiating a curable composition for stereolithography with spot-shaped laser light or LED light.
  • a curable composition for stereolithography described later is stored in a container so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the curable composition for stereolithography.
  • the stereolithographic curable composition is cured by selectively irradiating a spot-shaped laser beam or LED light to form a cured layer having a desired thickness on the stereolithography table, and then the stereolithography table is lowered or raised.
  • One layer of the curable composition for stereolithography may be supplied onto the cured layer and cured in the same manner, and the laminating operation for obtaining a continuous cured layer may be repeated. Thereby, a dental prosthesis or the like can be produced.
  • Examples of the DLP method include a method of obtaining a three-dimensional model by irradiating a curable composition for stereolithography with planar light.
  • the description of Japanese Patent No. 511188 and Japanese Patent No. 523505 can be referred to as appropriate.
  • a lamp or LED that emits light other than laser light such as a high-pressure mercury lamp, an ultra-high pressure mercury lamp, or a low-pressure mercury lamp is used as a light source.
  • a planar drawing mask in which a plurality of digital micromirror shutters are arranged in a plane is arranged between the molding surface of the curable composition for optical modeling, and the curable composition for optical modeling is placed through the planar drawing mask.
  • the molded surface of the above may be irradiated with light to sequentially stack cured layers having a predetermined shape pattern. Thereby, a dental prosthesis such as a denture base can be produced.
  • Examples of the inkjet method include a method in which droplets of a curable composition for stereolithography are continuously ejected from an inkjet nozzle onto a base material, and the droplets adhering to the base material are irradiated with light to obtain a three-dimensional model. Be done.
  • any known light source can be used as long as it can cure the curable composition for stereolithography described later.
  • the light emitted by the light source include far infrared rays, infrared rays, visible rays, near ultraviolet rays, and ultraviolet rays.
  • near-ultraviolet rays or ultraviolet rays are preferable from the viewpoint of ease and efficiency of curing work.
  • a laser beam or LED having a maximum wavelength in the range of 350 nm to 410 nm can be used.
  • the curable composition for stereolithography in the present invention can be used without any limitation, and is generally composed of a photocurable monomer, a first polymerization initiator for stereolithography, other components, and the like. .. Specific examples of each component are shown below.
  • Photocurable monomer a monomer that can be cured or polymerized by the action of radicals or ions generated by light irradiation is used.
  • the polymerizable functional group a conventionally known monomer having a radical-polymerizable group, a cationically polymerizable group, and a functional group having both radical-polymerizable and cationically polymerizable properties can be used without limitation.
  • the radically polymerizable group includes a (meth) acrylic group, a vinyl ester group, a styryl group and the like
  • the cationically polymerizable group includes a vinyl ether group, an epoxy, an oxetane and the like, and radically polymerizable and cationically polymerized.
  • the functional group having both sex polymerizable properties include a styryl group and the like.
  • a monomer having a radically polymerizable group is preferable, and a monomer having a (meth) acrylic group (hereinafter referred to as (meth)) is preferable from the viewpoints of easy availability, easy aesthetics due to high transparency, and high biosafety. (Also also referred to as an acrylic monomer) can be preferably used.
  • (meth) acrylic monomer examples include the (meth) acrylic monomer described in (1) to (3) below.
  • Monofunctional polymerizable monomer Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, isopropyl methacrylate, hydroxyethyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl methacrylate, glycidyl methacrylate and other methacrylates, and monofunctional (meth) such as acrylates corresponding to these methacrylates.
  • monofunctional (meth) such as acrylates corresponding to these methacrylates.
  • Bifunctional polymerizable monomer i) Aromatic compound type 2,2-bis (methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxy Phenyl] propane (hereinafter abbreviated as bis-GMA), 2,2-bis (4-methacryloyloxyphenyl) propane, 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (hereinafter, D-2.
  • 3G triethylene glycol dimethacrylate
  • (Meta) acrylate-based monomers having a -OH group such as methacrylate or acrylates corresponding to these methacrylates, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate).
  • Trifunctional polymerizable monomers or more Trifunctional methacrylates such as trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, pentaerythritol trimethacrylate, and trimethylolmethane trimethacrylate, and trifunctional acrylates corresponding to these methacrylates; Tetrafunctional (meth) acrylate-based monomers such as pentaerythritol tetramethacrylate and pentaerythritol tetraacrylate; diisocyanate methylbenzene, diisocyanate methylcyclohexane, isophorone diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, methylenebis (4-cyclohexylisocyanate), 4 , 4-Diphenylmethane diisocyanate, diisducts obtained from adducts of diisocyanate compounds such as trilene-2,
  • Examples of the monomer having a cationically polymerizable group include a vinyl ether compound; an epoxy compound, an oxetane compound, a cyclic ether compound such as tetrahydrofuran and oxepan; a bicyclic ortho ester compound such as a bicyclo ortho ester and a spiro ortho ester; Cyclic acetal compounds such as 1,3,5-trioxane, 1,3-dioxolane, 1,3-dioxepan, 4-methyl-1,3-dioxepan, 1,3,6-trioxacyclooctane; 2,6- Bicyclic acetal compounds such as dioxabicyclo [2.2.1] heptane, 2,7-dioxabicyclo [2.2.1] heptane, 6,8-dioxabicyclo [3.2.1] octane
  • oxetane compounds and epoxy compounds are particularly preferably used in
  • oxetane compounds can be used without limitation, and specific examples thereof include trimethylene oxide, 3-methyl-3-oxetanyl methanol, 3-ethyl-3-oxetanyl methanol, and 3-ethyl-3. -Phenoxymethyloxetane, 3,3-diethyloxetane, 3-ethyl-3- (2-ethylhexyloxy) oxetane, etc.
  • those having two or more oxetane rings in one monomer molecule are preferably used.
  • epoxy compounds can be used without limitation. Specific examples thereof include diglycerol polyglycidyl ether, pentaerythritol polyglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, trimethylolpropane polyglycidyl ether, and resorcin.
  • those having an alicyclic epoxy group such as a cyclohexene oxide group are preferable because of their high cationic polymerization activity.
  • a compound having 2 or more, preferably 2 to 8 epoxy groups is particularly preferable.
  • polymerizable monomers it is preferable to use a plurality of types in combination because the viscosity can be adjusted to be suitable for stereolithography.
  • a monofunctional product and a bifunctional or trifunctional or higher product are used in combination, a large amount of the bifunctional or trifunctional or higher product is blended to obtain mechanical strength and durability of the effect body. It is preferable because the physical properties can be made good.
  • bifunctional and trifunctional or higher-functional monomers can be heat-treated to be oligomerized. In either case, if the viscosity increases too much due to excessive addition, it is not suitable for stereolithography.
  • a photopolymerization initiator is used as the first polymerization initiator for stereolithography.
  • the photopolymerization initiator is activated by the action of light to initiate the polymerization of the photocurable monomer.
  • the shape of a bedded prosthesis is formed by a 3D printer using a curable composition for stereolithography containing a photopolymerization initiator.
  • photopolymerization for stereolithography is performed.
  • the initiator is a photopolymerization initiator used for stereolithography by a 3D printer.
  • the photopolymerization initiator examples include a photoradical polymerization initiator that generates radicals by the action of light, and a photoacid generator that generates an acid with light (hereinafter, also referred to as a photocationic polymerization initiator).
  • a photoradical polymerization initiator that generates radicals by the action of light
  • a photoacid generator that generates an acid with light
  • the photopolymerization initiator one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the photoradical polymerization initiator examples include benzoin alkyl ethers such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether and benzoin isopropyl ether, benzyl ketals such as benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal, benzophenone, anthraquinone and thioxanthone.
  • Diarylketones such as, diacetyl, benzyl, camphorquinone, ⁇ -diketones such as 9,10-phenanthraquinone, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphinic acid methyl ester, 2-methylbenzoyldiphenylphosphine oxide, pivaloylphenylphosphinic acid isopropyl ester, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) ) Phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphin
  • the photoradical polymerization initiator can be arbitrarily selected according to the light source wavelength of the stereolithography 3D printer. For example, when modeling is performed using an optical modeling 3D printer whose light source is 405 nm, acylphosphine oxides having absorption near 400 nm are preferable, and among them, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl)-because of its high activity. Biacylphosphine oxides such as phenylphosphine oxide are more preferred.
  • the amount of the photoradical polymerization initiator to be blended is not particularly limited, but is in the range of 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable monomer from the viewpoint of the polymerization rate and the mechanical properties of the cured product. Is preferable. In particular, it is preferably 0.05 to 5 parts by mass, and more preferably 0.1 to 2 parts by mass.
  • a reducing compound is often added to the photoradical polymerization initiator, and examples thereof include 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, 4- (N, N-dimethylamino) ethyl benzoate, and N.
  • -Ceramic amines such as methyldiethanolamine and dimethylaminobenzaldehyde
  • sulfur-containing compounds such as 2-mercaptobenzoxazole, 1-decanthyl, thiosartyl acid and thiobenzoic acid, N-phenylalanine and the like can be mentioned.
  • the blending amount of the reducing compound is preferably 0.01 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable monomer. It is a department.
  • the photocationic polymerization initiator used in the present invention is one that generates a polymerization initiator for a monomer having a cationically polymerizable group by light irradiation.
  • a photoacid generator that generates Bronsted acid, Lewis acid, or the like by light irradiation is preferably used.
  • diazonium salt compounds iron-arene complex salt compounds, diaryliodonium salt compounds, sulfonium salt compounds, pyridinium salt compounds, sulfonic acid ester compounds, and halomethyl substitution-S- Examples include conductors with triazine.
  • diaryliodonium salt compounds include diphenyliodonium, bis (p-chlorophenyl) iodonium, ditriliodonium, bis (p-tert-butylphenyl) iodonium, p-isopropylphenyl-p-methylphenyliodonium, Bis (m-nitrophenyl) iodonium, p-tert-butylphenylphenyl iodonium, p-methoxyphenylphenyl iodonium, bis (p-methoxyphenyl) iodonium, p-octyloxyphenylphenyl iodonium, p-phenoxyphenylphenyl iodonium, etc.
  • Examples thereof include diaryliodonium salt-based compounds composed of anions.
  • sulfonium salt-based compound examples include dimethylphenacil sulfonium, dimethylbenzyl sulfonium, dimethyl-4-hydroxyphenylsulfonium, dimethyl-4-hydroxynaphthylsulfonium, dimethyl-4,7-dihydroxynaphthylsulfonium, and dimethyl-4,8-.
  • the amount of the photocationic polymerization initiator to be blended is not particularly limited as long as it can initiate polymerization by light irradiation, but it has an appropriate polymerization rate and various physical properties of the obtained cured product (for example, weather resistance). And hardness), the amount is preferably 0.001 to 10 parts by mass, and more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned photocurable monomer.
  • a compound having absorption in the near-ultraviolet to visible region may be added as a sensitizer in addition to the above photoacid generator.
  • the compound used as such a sensitizer include acridine dyes, benzoflavin dyes, condensed polycyclic aromatic compounds such as anthracene and perylene, and phenothiazines.
  • a condensed polycyclic aromatic compound is preferable in terms of good polymerization activity, and a structure in which a saturated carbon atom having at least one hydrogen atom is bonded to the condensed polycyclic aromatic ring.
  • a fused polycyclic aromatic compound having is suitable.
  • condensed polycyclic aromatic compounds having a structure in which a saturated carbon atom having at least one hydrogen atom is bonded to a condensed polycyclic aromatic ring are 1-methylnaphthalene and 1-ethylnaphthalene.
  • condensed polycyclic aromatic compounds other than the above include naphthalene, phenanthrene, anthracene, naphthalene, benz [a] anthracene, pyrene, perylene and the like.
  • the amount of the sensitizer added varies depending on the other components to be combined and the type of the polymerizable monomer, but the amount of the sensitizer may be 0.001 to 20 mol with respect to 1 mol of the photocationic polymerization initiator described above. It is preferably 0.005 to 10 mol, more preferably 0.005 to 10 mol.
  • the photopolymerization initiator as the first polymerization initiator for stereolithography is not limited to these examples as long as it excites the light source of the 3D printer and exhibits catalytic activity. These may be used alone or in combination of two or more.
  • a filler may be added as another component for the purpose of adjusting the viscosity of the photocurable monomer and imparting mechanical strength to the denture base.
  • Known fillers can be used without particular limitation, and examples thereof include inorganic fillers, organic fillers, and organic-inorganic composite fillers.
  • examples of the inorganic filler include metal oxides such as quartz, silica, alumina, silica titania, silica zirconia, lanthanum glass, barium glass, and strontium glass.
  • the inorganic filler may be surface-treated with a surface treatment agent typified by a silane coupling agent from the viewpoint of improving compatibility with a radically polymerizable monomer and improving mechanical strength and water resistance. preferable.
  • Examples of the surface treatment method include known methods, and examples of the silane coupling agent include methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, methyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, and trimethylchlorosilane.
  • the filler one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the particle size of the inorganic filler is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.001 to 100 ⁇ m, more preferably 0.01 to 10 ⁇ m, and the obtained cured product machine. It is particularly preferably 0.1 to 5 ⁇ m in consideration of improving the target strength and ensuring polishability.
  • Organic fillers include poly (methyl methacrylate) (PMMA), highly cross-linked PMMA beads, poly (methyl / ethyl methacrylate), poly (methyl / butyl methacrylate), rubber-modified PMMA, cross-linked polyacrylate, thermoplastic. And crosslinked polyurethane, pulverized polymerizable compound of the present invention, polyethylene, polypropylene, polycarbonate, polyepoxide and the like.
  • the particle size of the organic filler is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and further, the mechanical strength of the obtained cured product. In consideration of the above, it is particularly preferable that the thickness is 5 to 75 ⁇ m.
  • examples of the organic-inorganic composite filler include a composite of the above-mentioned inorganic filler and the above-mentioned monomer as a photocurable monomer in advance.
  • the particle size of the organic-inorganic composite filler is not particularly limited, but the average particle size is preferably 0.1 to 200 ⁇ m, more preferably 1 to 100 ⁇ m, and further, the obtained cured product. Considering the mechanical strength, it is particularly preferably 5 to 75 ⁇ m.
  • the average particle size of the filler is the median diameter measured by the laser diffraction / scattering method.
  • Fraunhofer uses a dispersion medium such as ethanol, a mixed solvent of water and ethanol, or water containing a surfactant, in which the filler is well dispersed and the organic filler or the organic-inorganic composite filler is not dissolved or swelled. -Measure the average particle size by the diffraction method.
  • the shape of the filler is not particularly limited and may be spherical, substantially spherical, irregular or amorphous, but is preferably spherical from the viewpoint of ease of viscosity adjustment. Further, a filler having pores may be used for the purpose of improving the mechanical strength.
  • PMMA is preferable in that it gives good mechanical properties to the curable composition for stereolithography, and the molecular weight of PMMA is about 10,000 to 400,000 g / from the viewpoint of easy adjustment of fluidity.
  • the mol one is preferable.
  • the blending of the filler is arbitrary and is not particularly limited, but the blending amount is preferably 0 to 300 parts by mass with respect to a total of 100 parts by mass of the components other than the filler in the stereolithography curable composition. , More preferably in the range of 2 to 200 parts by mass, and particularly preferably in the range of 5 to 100 parts by mass.
  • the curable composition for stereolithography may contain one or more light stabilizers.
  • light stabilizers there is no particular limitation, and examples thereof include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, and dibutylhydroxytoluene.
  • a pigment composition containing a pigment or a combination of pigments may be optionally included in order to color the color tone close to that of the gingiva.
  • the pigment is not particularly limited as long as it does not interfere with the stereolithography by the 3D printer and does not easily discolor.
  • an ultraviolet absorber may be contained from the viewpoint of light resistance.
  • ⁇ Second polymerization initiator for artificial tooth adhesion> In the method for producing a bedded prosthesis of the present invention, a photo-modeled prosthesis bed and an artificial tooth are adhered by polymerizing an unpolymerized portion composed of a non-polymerized curable composition for stereolithography existing on the surface of the prosthesis bed. In order to do so, a second polymerization initiator other than the first polymerization initiator for stereolithography described above may be further used. In particular, by using a second polymerization initiator different from the first polymerization initiator for stereolithography, the adhesion between the denture base and the artificial tooth described later can be further strengthened. As such a second polymerization initiator, there are a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator and the like as radical polymerization initiators.
  • thermal polymerization initiator examples include organic peroxides, inorganic peroxides, and azo compounds.
  • organic peroxides include methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, methylcyclohexanone peroxide, cyclohexanone peroxide and the like as ketone peroxides.
  • hydroperoxide examples include 2,5-dimethylhexane-2,5-dihydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide and 1,1,3,3-. Examples thereof include tetramethylbutylhydroperoxide.
  • diacyl peroxide examples include acetyl peroxide, isobutyryl peroxide, benzoyl peroxide, decanoyyl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and lauroyl peroxide. And so on.
  • dialkyl peroxide examples include di-t-butyl peroxide, dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane, and 1, Examples thereof include 3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene and 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) -3-hexyne.
  • peroxyketal examples include 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis (t-butylperoxy) cyclohexane, and 2,2-bis ().
  • Examples thereof include t-butylperoxy) butane, 2,2-bis (t-butylperoxy) octane and 4,4-bis (t-butylperoxy) valeric acid-n-butyl.
  • Examples of the peroxy ester include ⁇ -cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxyneodecanoate, t-butylperoxypivalate, and 2,2,4-trimethylpentylperoxy-2-ethyl.
  • peroxydicarbonate examples include di-3-methoxyperoxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, bis (4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, diisopropylperoxydicarbonate, and diisopropyldicarbonate.
  • examples thereof include -n-propylperoxydicarbonate, di-2-ethoxyethylperoxydicarbonate and diallyl peroxydicarbonate.
  • inorganic peroxide known inorganic peroxides such as peroxodisulfate, alkali metal peroxide, alkaline earth metal peroxide, and transition metal peroxide can be applied.
  • peroxodisulfate include sodium peroxodisulfate, potassium peroxodisulfate, aluminum peroxodisulfate, ammonium peroxodisulfate and the like.
  • alkali metal peroxide include lithium peroxide, sodium peroxide, potassium peroxide and the like.
  • peroxide of the alkaline earth metal include magnesium peroxide, calcium peroxide, barium peroxide and the like.
  • the peroxide of the transition metal include zinc peroxide, cadmium peroxide, mercury peroxide and the like.
  • azo compound examples include 2,2-azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, 4,4-azobis-4-cyanovaleric acid, and 1,1-.
  • examples thereof include azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2-azobisisobutyrate, and 2,2-azobis- (2-aminopropane) dihydrochloride.
  • the thermal polymerization initiator which is the second polymerization initiator, may be premixed in the curable composition for stereolithography. That is, the curable composition for photoforming is configured to contain a first polymerization initiator for photoforming and a thermal polymerization initiator which is a second polymerization initiator different from the first polymerization initiator. You may be.
  • azo compounds are preferable from the viewpoint of stability and polymerization activity of the curable composition for photoforming, and 1,1-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile is more preferable. preferable.
  • the thermal polymerization initiator may be added later to the unpolymerized portion of the surface of the denture base obtained by stereolithography from the viewpoint of storage stability of the stereolithography curable composition.
  • the method of adding the tooth afterwards is not particularly limited, but a method of applying and adhering to the surface of the artificial tooth and bringing the artificial tooth into contact with the non-polymerized portion is preferable to dissolve the artificial tooth in the non-polymerized portion.
  • organic peroxides are preferable, and diacyl peroxides are particularly preferable.
  • benzoyl peroxide is more preferably used from the viewpoint of reactivity and solubility.
  • the amount of the thermal polymerization initiator used is preferably 0.01 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable monomer.
  • heating may be performed.
  • the heating temperature and heating time are not particularly problematic as long as the performance of the produced denture is not impaired, but may be determined by the half-life of the thermal polymerization initiator. More specifically, the thermal polymerization initiator may be heated for 1 hour at a temperature at which the half-life is 1 hour or less.
  • a heating method a known method can be used without particular limitation, and as a specific example, a dryer, a vacuum dryer, a blower dryer, an incubator, an inner oven, or the like can be used.
  • the above organic peroxide can be activated at room temperature or the heating temperature can be lowered by combining with a polymerization accelerator.
  • polymerization accelerator examples include amines, sulfinic acid and salts thereof, copper compounds, tin compounds and the like.
  • Mines used as polymerization accelerators are classified into aliphatic amines and aromatic amines.
  • the aliphatic amine include primary aliphatic amines such as n-butylamine, n-hexylamine and n-octylamine; and secondary aliphatic amines such as diisopropylamine, dibutylamine and N-methylethanolamine; N-methyldiethanolamine, N-ethyldiethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-lauryldiethanolamine, 21 (dimethylamino) ethyl (meth) acrylate, N-methyldiethanolamine di (meth) acrylate, N-ethyldiethanolaminedi ( Meta) acrylate, triethanolamine mono (meth) acrylate, triethanolamine di (meth) acrylate, triethanolamine tri (meth) acrylate, triethanolamine, trimethylamine, triethylamine, tribut
  • aromatic amine examples include N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, and N, N-bis. (2-Hydroxyethyl) -3,4-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-ethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-isopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -4-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3,5-diisopropylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -3, 5-Di-t-butylaniline, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-die
  • Examples of sulfinic acid and salts thereof used as a polymerization accelerator include p-toluenesulfinic acid, sodium p-toluenesulfinate, potassium p-toluenesulfinate, lithium p-toluenesulfinate, calcium p-toluenesulfinate, and the like.
  • Benzenesulfinic acid sodium benzenesulfinate, potassium benzenesulfinate, lithium benzenesulfinate, calcium benzenesulfinate, 2,4,6-trimethylbenzenesulfinic acid, sodium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4 , Potassium 6-trimethylbenzenesulfinate, Lithium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, Calcium 2,4,6-trimethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triethylbenzenesulfinic acid, 2,4,6- Sodium triethylbenzenesulfinate, potassium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, lithium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, calcium 2,4,6-triethylbenzenesulfinate, 2,4,6-triisopropyl Sulfinic acid, sodium 2,4,6-triisopropylbenzenesulfinate
  • the copper compound used as the polymerization accelerator for example, acetylacetone copper, cupric acetate, copper oleate, cupric chloride, cupric bromide and the like are preferably used.
  • tin compound used as the polymerization accelerator examples include di-n-butyltin dilaurate, din-octyltin dimarate, di-n-octyltin dilaurate, di-n-butyltin dilaurate and the like.
  • the most suitable tin compounds are di-n-octyl tin dilaurate and di-n-butyl tin dilaurate.
  • tertiary aromatic amines are preferable from the viewpoint of reactivity and storage stability, and among them, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine is the most preferable.
  • two or more kinds of these polymerization accelerators may be used as needed.
  • the method of blending these polymerization accelerators is not particularly limited, but it is preferable to blend them in the stereolithography resin in advance. By blending it with the stereolithography resin in advance, it remains in the unpolymerized portion of the created denture base, and the organic peroxide on the surface of the artificial tooth comes into contact with the polymerization accelerator, so that the artificial tooth and the denture base can be adhered.
  • the blending amount of the polymerization accelerator is preferably 0.1 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the photocurable monomer.
  • a photopolymerization initiator may be used as the second polymerization initiator.
  • a photopolymerization initiator those listed as photopolymerization initiators for stereolithography can be used, and those different from those used as photopolymerization initiators for stereolithography may be selected.
  • it can be excited by light having a wavelength different from that of the first polymerization initiator for stereolithography to initiate polymerization.
  • the first polymerization initiator for stereolithography has a lower limit of the absorption wavelength effective for the initiation of polymerization, which is 30 nm or more longer than the upper limit of the absorption wavelength effective for the initiation of polymerization.
  • the photopolymerization initiator for photomodeling is bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide
  • the second polymerization initiator is light.
  • the radical polymerization initiator is preferably a combination of ⁇ -diketone and the reducing compound is preferably a tertiary amine, and a combination of camphorquinone and an aromatic tertiary amine is more preferable.
  • a combination of camphorquinone and ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate is more preferable.
  • the method for blending the photopolymerization initiator, which is the second polymerization initiator, is not particularly limited, but it is more preferable to blend it in advance with the curable composition for stereolithography. That is, the curable composition for photoforming contains a first polymerization initiator for photoforming and a photopolymerization initiator which is a second polymerization initiator different from the first polymerization initiator. Is more preferable.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator and the reducing compound as the second polymerization initiator is the same as in the case of the first polymerization initiator for stereolithography.
  • the second polymerization initiator is a combination of camphorquinone and ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate
  • the blending amount is 0.1 to 0.1 to 100 parts by mass of the photocurable monomer. It is preferably in the range of 1 part by mass and 0.1 to 1 part by mass of methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • the curable composition for stereolithography has a viscosity at 25 ° C. and 50 rpm measured by an E-type viscometer from the viewpoint of suitability for manufacturing a dental prosthesis such as a denture base by stereolithography. It may be adjusted as appropriate according to the method of.
  • the viscosity is preferably 50 mPa ⁇ s to 1500 mPa ⁇ s, and more preferably 50 mPa ⁇ s to 1000 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably 50 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, and more preferably 50 mPa ⁇ s to 250 mPa ⁇ s.
  • the viscosity is preferably 20 mPa ⁇ s to 500 mPa ⁇ s, and more preferably 20 mPa ⁇ s to 100 mPa ⁇ s.
  • the artificial tooth examples include an acrylic resin-based resin tooth, a hard resin tooth, and the like, and may contain a filler or the like.
  • Commercially available artificial teeth can be used, and based on the shape data created using the CAD / CAM system, three-dimensional modeling such as stereolithography, powder sintering lamination, and fused deposition modeling, and NC Those produced by processing (cutting) can be used.
  • the above-mentioned curable composition for stereolithography colored in crown color can be used.
  • the artificial tooth may be one tooth at a time, or may be a connected artificial tooth in which two or more teeth are connected.
  • the artificial tooth may have a shape that fits with the denture base.
  • the fitting shape is that the artificial tooth arrangement part of the denture base, preferably the concave arrangement part and the artificial tooth base have a snap-fit shape, and mechanically fall off by utilizing the elasticity of the material. It has a shape that prevents.
  • a cantilever lock, a planner lock, a trap lock, a torsional lock, an annual lock and the like can be used.
  • the annual lock has a shape in which a catch and an edge are connected in a cylindrical shape, and is suitable as a combined shape of an artificial tooth and a denture base.
  • an artificial tooth having a cylindrical ridge (edge) on the side surface of the artificial tooth is used, and a cylindrical recess shape (catch) paired with the edge of the side surface of the artificial tooth is given to the side surface of the artificial tooth arrangement recess of the denture base.
  • the artificial tooth can be processed in the correct position with respect to the denture base.
  • the denture base may be a denture base for all dentures (so-called full dentures) or a removable partial denture (so-called partial dentures). Further, the denture base may be a denture base of a maxillary denture, a denture base of a lower jaw denture, or a set of a maxillary denture base and a lower jaw denture base.
  • the method for manufacturing the denture base may be a known method for manufacturing the denture base by a CAD / CAM system, for example, a step of acquiring artificial tooth shape data showing a three-dimensional shape of the artificial tooth.
  • a step of acquiring artificial tooth shape data showing a three-dimensional shape of the artificial tooth By creating a three-dimensional model of a denture with artificial teeth using artificial tooth shape data, and by deleting the shape part corresponding to the artificial tooth shape data from the three-dimensional model of a denture with artificial teeth and adding an artificial tooth arrangement recess.
  • the step of creating the denture base shape data showing the three-dimensional shape of the denture base and the step of manufacturing the denture base based on the denture base shape data may be included.
  • a snap-fit shape paired with the shape given to the artificial tooth may be given to the artificial tooth arrangement recess of the denture base.
  • the denture base is manufactured using a three-dimensional printer in which the denture base shape data is input.
  • a three-dimensional printer that can be used in this step, stereolithography such as SLA method, DLP method, and inkjet method can be adopted.
  • the cleaning is not performed. Therefore, the artificial tooth can be adhered by utilizing the unpolymerized curable composition for stereolithography existing on the surface of the stereolithography obtained by stereolithography.
  • the photo-formed denture base and the artificial tooth are bonded by polymerizing a non-polymerized portion made of a non-polymerized curable composition for stereolithography existing on the surface of the denture base. Including the process.
  • the artificial teeth are arranged as they are without cleaning the denture base after stereolithography, and then, by irradiating light with a wavelength corresponding to the curable composition for stereolithography, unpolymerized curing for stereolithography is performed.
  • the sexual composition can be polymerized to bond the artificial tooth to the denture base.
  • the unpolymerized curable composition for photomodeling can be polymerized by the second polymerization initiator, which is artificial. It is possible to strengthen the adhesion of teeth.
  • the specific bonding step is classified as follows according to the presence or absence of the second polymerization initiator and the type of the second polymerization initiator.
  • a denture base is prepared by a stereolithography 3D printer using a photocurable composition for stereolithography. After the obtained denture base is taken out from the apparatus, artificial teeth are arranged in a state where an unpolymerized curable composition for stereolithography is present on the surface of the denture base without washing. Next, the denture base is irradiated with light using an irradiator capable of irradiating light having a wavelength corresponding to the first polymerization initiator for stereolithography in the photocurable composition for stereolithography. Adhere the floor and dentures. That is, as the polymerization initiator for artificial tooth adhesion, the first polymerization initiator for stereolithography is used.
  • a Second Polymerization Initiator is used as the second polymerization initiator.
  • An artificial tooth bed is prepared by a stereolithography 3D printer using an acrylic photocurable resin containing a photopolymerization initiator that initiates polymerization at an excitation wavelength different from that of stereolithography. After removing the obtained denture base from the device, artificial teeth are arranged without cleaning. Next, using an irradiator capable of irradiating a light wavelength corresponding to the photopolymerization initiator as the second polymerization initiator, the denture base is irradiated with light to bond the denture base and the artificial tooth.
  • bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (absorption wavelength effective for initiation of polymerization) as a photopolymerization initiator for photopolymerization that can be polymerized and cured by an optical modeling printer having a light source of 405 nm.
  • camphorquinone as a photopolymerization initiator as a second polymerization initiator that does not substantially generate polymerization activity by light irradiation at 405 nm (absorption wavelength effective for polymerization initiation: 450 to 490 nm) ) Etc. are prepared.
  • the denture base is shaped by a stereolithography 3D printer having a light source of 405 nm.
  • artificial teeth are arranged in a state where an unpolymerized curable composition for stereolithography is present on the surface of the denture base without washing.
  • light irradiation is performed using a light irradiator capable of irradiating light having a wavelength of 470 nm in order to carry out polymerization with camphorquinone, which is another photopolymerization initiator in the photocurable composition for photoforming. By doing so, the denture base and the artificial tooth are adhered.
  • Artificial teeth by containing a photopolymerization initiator as a second polymerization initiator that does not generate polymerization activity during photomodeling, in addition to a photopolymerization initiator as a first polymerization initiator for photomodeling. By irradiating light corresponding to other photopolymerization initiators at the time of bonding, high polymerization activity can be obtained, and the artificial pedicle and the artificial tooth can be bonded more firmly.
  • Photopolymerization initiator (absorption wavelength effective for polymerization initiation); Bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine oxide (ultraviolet to 420 nm) Camphorquinone (450-490 nm) Reducing compound; 4- (N, N-dimethylamino) ethyl benzoate filler; PMMA (molecular weight 100,000-400,000): manufactured by Negami Kogyo Co., Ltd., D250ML, average particle size 36 ⁇ m
  • Custom artificial tooth A custom artificial tooth with a convex shape (edge structure for snap fit) with a height of 1 mm that connects the sides of the artificial tooth based on the shape of the New Ace anterior tooth and the million molar tooth.
  • the custom artificial tooth is a model scanner (dental). 3D data of New Ace anterior teeth and million molars was acquired using Wings Co., Ltd. 3 series), and the height of 1 mm was 1 mm so as to be continuous with the position of 1 mm from the artificial tooth basal plane of the artificial tooth side surface of the obtained 3D data.
  • Three-dimensional data of a custom artificial tooth was created by giving a convex shape.
  • Set the PMMA resin disc (Yamachi Dental Industry Co., Ltd., product name resin disc) on the cutting machine DWX-50 (Roland DG Co., Ltd.) and cut the resin disc based on the 3D data of the custom artificial tooth. It was processed to produce a custom artificial tooth with edges.
  • the position of the artificial tooth data placed on the upper dentureless jaw model was adjusted, the denture base shape was given according to the dentureless mucosal surface, and three-dimensional data of the denture (complete denture) was created. Finally, the shape data of the artificial tooth was deleted from the three-dimensional data of the denture with a floor (total denture), and the three-dimensional data of the maxillary denture base having the artificial tooth arrangement recess was created.
  • the evaluation method is shown below.
  • the time when the 3D printer or the cutting machine was actually driven when the denture base was formed by stereolithography or cutting was defined as the denture base preparation time.
  • Cleaning process time The time required for the cleaning work was defined as the cleaning process time. If there was no cleaning step, it was omitted.
  • a test piece for adhesive evaluation was prepared by the method described in Examples, and the adhesiveness was evaluated.
  • the adhesiveness was evaluated by the following method. Make a hole in the center of the right central incisor of the denture with a floor (maxillary denture) in advance, attach an S-shaped hook to the tooth of the test piece obtained above, put a weight of 10 kg on it, and hold the denture by hand. The degree of adhesion when pulled up was evaluated according to the following criteria. A: It cannot be removed even if it is pulled for 30 seconds or more. B: Pull for 30 seconds to remove. C: The artificial tooth was immediately detached.
  • Example 1 As a denture with a floor, a maxillary denture was prepared.
  • a stereolithography 3D printer (Formlabs, Form2, irradiation wavelength 405 nm) was used to design a denture with a floor and to create three-dimensional data of the denture base.
  • Stereolithography of the denture base data obtained by designing according to a commercially available artificial tooth was performed to prepare a denture base having a concave shape for artificial tooth arrangement.
  • the obtained denture base was not washed, and commercially available artificial teeth were arranged in the recesses, and in a state of being immersed in hot water at 40 ° C., a dental technician polymerization apparatus (Morita ⁇ light V wavelength 400 to 408 nm, 465
  • the artificial tooth and the denture base were adhered to each other by irradiating with light at ( ⁇ 475 nm) for 3 minutes to prepare a denture with a floor. After that, the time required to prepare the denture with a floor and the occlusal evaluation of the denture with a floor were evaluated.
  • a stereolithography 3D printer (Formlabs, Form2, irradiation wavelength 405 nm) was used to model a denture base having a concave shape capable of arranging the maxillary central incisors of commercially available artificial teeth with a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a height of 10 mm.
  • the obtained denture base was not washed, and commercially available artificial teeth were arranged in the recesses, and in a state of being immersed in hot water at 40 ° C., a dental technician polymerization apparatus (Morita ⁇ light V wavelength 400 to 408 nm, 465 The artificial tooth and the denture base were adhered to each other by irradiating with light at ( ⁇ 475 nm) for 3 minutes to prepare a test piece. Then, the adhesiveness was evaluated.
  • Example 2 Using the photocurable composition for stereolithography shown in Table 1, a snap fit was performed by the above-mentioned method for designing a denture and creating three-dimensional data of the denture base using a stereolithography 3D printer (Formlabs, Inc. Form2 irradiation wavelength 405 nm).
  • the denture base data obtained by designing for a custom artificial tooth with an edge structure for artificial teeth is stereolithographically formed, and the concave shape for artificial tooth arrangement has a catch structure corresponding to the edge structure given to the artificial tooth.
  • a maxillary denture base was prepared.
  • the obtained denture base was not washed, and the above custom artificial teeth were arranged so as to be fitted into the recesses, and in a state of being immersed in hot water at 40 ° C., a dental technician polymerization apparatus (Morita ⁇ light V wavelength). Light was irradiated at 400 to 408 nm (465 to 475 nm) for 3 minutes, and the artificial tooth and the denture base were adhered to prepare a denture with a floor. After that, the time required to prepare the denture with a floor and the occlusal evaluation of the denture with a floor were evaluated.
  • a stereolithography 3D printer (Formlabs, Form2, irradiation wavelength 405 nm) was used to model a denture base with a concave shape that was 30 mm long x 30 mm wide x 10 mm high and could arrange the maxillary central incisors.
  • the concave shape was modeled by creating three-dimensional data so as to give a catch structure corresponding to the edge structure for snap-fitting the custom artificial tooth to be used.
  • the obtained denture base was not washed, and the custom artificial teeth were arranged in the recesses and immersed in hot water at 40 ° C.
  • the artificial tooth and the denture base were adhered to each other by irradiating with light at ( ⁇ 475 nm) for 3 minutes to prepare a test piece. Then, the adhesiveness was evaluated.
  • Example 3 Using the photocurable composition for stereolithography shown in Table 1, a commercially available artificial denture by the above-mentioned method for designing a denture and creating three-dimensional data of the denture with a stereolithography 3D printer (Formlabs, Inc. Form2 irradiation wavelength 405 nm). Stereolithography of the denture base data obtained by designing according to the teeth was performed to prepare a denture base having a concave shape for artificial tooth arrangement.
  • a stereolithography 3D printer Form2 irradiation wavelength 405 nm
  • the obtained denture base was not washed, and commercially available artificial teeth were arranged in the recesses, and in a state of being immersed in hot water at 40 ° C., a dental technician polymerization apparatus (Morita ⁇ light V wavelength 400 to 408 nm, 465.
  • the artificial tooth and the denture base were adhered to each other by irradiating with light at ( ⁇ 475 nm) for 3 minutes to prepare a denture with a floor. After that, the time required to prepare the denture with a floor and the occlusal evaluation of the denture with a floor were evaluated.
  • a stereolithography 3D printer (Formlabs, Form2, irradiation wavelength 405 nm) was used to model a denture base having a concave shape capable of arranging the maxillary central incisors of commercially available artificial teeth with a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a height of 10 mm.
  • the obtained denture base was not washed, and commercially available artificial teeth were arranged in the recesses, and in a state of being immersed in hot water at 40 ° C., a dental technician polymerization apparatus (Morita ⁇ light V wavelength 400 to 408 nm, 465
  • the artificial tooth and the denture base were adhered to each other by irradiating with light at ( ⁇ 475 nm) for 3 minutes to prepare a test piece.
  • the adhesiveness was evaluated.
  • the adhesiveness was evaluated.
  • a temporary adhesive As a temporary adhesive, a small amount (0.1 to 0.3 g) of Beautiful II manufactured by Matsukaze Co., Ltd., which is a dental composite resin, was built in each recess, and then a commercially available artificial tooth was built in the recess in which the temporary adhesive was built. After arranging in, it was irradiated with a visible light irradiator (light source wavelength 470 nm) for 30 seconds to cure the temporary adhesive, and a commercially available artificial tooth was temporarily adhered to the maxillary denture base.
  • a visible light irradiator light source wavelength 470 nm
  • Heraeus Kurzer's Paraexpress Ultra chemically polymerized denture base resin
  • Heraeus Kurzer's Paraexpress Ultra chemically polymerized denture base resin
  • a denture base having a concave shape capable of arranging the maxillary central incisors of commercially available artificial teeth with a length of 30 mm ⁇ width 30 mm ⁇ height 10 mm was produced.
  • a temporary adhesive a small amount (0.1 to 0.3 g) of Beautiful II manufactured by Matsukaze Co., Ltd., which is a dental composite resin, was built in the recess, and then a commercially available artificial tooth was placed in the recess where the temporary adhesive was built.
  • Comparative Example 2 Using the photocurable composition for stereolithography shown in Table 1, a commercially available artificial denture by the above-mentioned method for designing a denture and creating three-dimensional data of the denture with a stereolithography 3D printer (Formlabs, Inc. Form2 irradiation wavelength 405 nm). Stereolithography of the denture base data obtained by designing according to the teeth was performed to prepare a denture base having a concave shape for artificial tooth arrangement. Then, the obtained denture base was immersed in a washing bath of isopropyl alcohol, washed twice, and dried.
  • a stereolithography 3D printer Form2 irradiation wavelength 405 nm
  • a temporary adhesive As a temporary adhesive, a small amount (0.1 to 0.3 g) of Beautiful II manufactured by Matsukaze Co., Ltd., which is a dental composite resin, was built in each recess, and then a commercially available artificial tooth was built in the recess in which the temporary adhesive was built. After arranging in, it was irradiated with a visible light irradiator (light source wavelength 470 nm) for 30 seconds to cure the temporary adhesive and temporarily adhere it to the denture base.
  • a visible light irradiator light source wavelength 470 nm
  • Heraeus Kurzer's Paraexpress Ultra chemically polymerized denture base resin
  • Heraeus Kurzer's Paraexpress Ultra chemically polymerized denture base resin
  • a stereolithography 3D printer (Formlabs, Form2, irradiation wavelength 405 nm) was used to model a denture base having a concave shape capable of arranging the maxillary central incisors of commercially available artificial teeth with a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a height of 10 mm. Then, it was put in a washing bath of isopropyl alcohol, washed twice, and dried.
  • a stereolithography 3D printer (Formlabs, Form2, irradiation wavelength 405 nm) was used to model a denture base having a concave shape capable of arranging the maxillary central incisors of commercially available artificial teeth with a length of 30 mm, a width of 30 mm, and a height of 10 mm. Then, the obtained denture base was immersed in a washing bath of isopropyl alcohol, washed twice, and dried.

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Abstract

【課題】　光造形３Ｄプリンターを用いた有床義歯製造方法において、製造工程をより簡略化し短時間で有床義歯が製造可能であり、且つかみ合わせの優れた有床義歯の製造方法を提供する。 【解決手段】　人工歯と光造形３Ｄプリンターにて光造形した義歯床とを、該義歯床表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物を重合させることにより接着する有床義歯の製造方法により上記課題を解決する。また、光造形用硬化性組成物に光造形のための光重合開始剤以外の重合開始剤を配合することにより、人工歯と義歯床をより強固に接着することを達成する。

Description

有床義歯の製造方法、光造形用硬化性組成物、及び有床義歯製造用キット
　本発明は光造形３Ｄプリンターを用いた有床義歯の製造方法に関する。
　有床義歯は患者の口腔形状に合わせて１つずつ手作業で作製されているため、作製のために多くの時間を必要とし、歯科医院、歯科技工所及び患者の負担が大きい。そのため、簡便な方法が望まれる。
　近年、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用した義歯床および有床義歯の製造が提案されている。義歯床及び有床義歯の製造において、患者の口腔内３Ｄデータを取得し、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用して義歯床及び有床義歯を作製することにより、作業の効率化が図られ、安定した品質の有床義歯を作製することが可能になるといったメリットがある。
　ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用して義歯床および有床義歯を作製する方法としては、種々の方法が開示されている。
　例えば、特許文献１はＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用して義歯床および有床義歯を設計し、ミリングブロックの切削加工により製造される方法が提案されている。
　また、特許文献２は、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを利用して義歯床を製造し、義歯床に人工歯を歯科用複合レジンで接着して有床義歯を製造する方法が提案されている。
特開２０１４－１５５８７８号公報 特表２０１６－５２５１５０号公報
　特許文献１に記載の方法は、ミリングブロックを切削加工して製造する方法である。ミリングブロックは、出来るだけ多くの有床義歯形態に対応可能とするため大型でなければならない。また、多くの場合には、ミリングブロックから大量の材料を切削する必要がある。したがって、この方法では、除去される材料が無駄になるだけでなく、切削に用いるミリング工具の摩耗や切削加工に時間がかかるといった欠点がある。さらには、ミリングブロックは硬化体であることから、人工歯の接合には接着剤が必要であり、人工歯の接合にコストと手間がかかるといった欠点がある。
　また、特許文献２に記載の方法は、光造形３Ｄプリンターを用いた造形であり、まず義歯床と人工歯を各々造形する。義歯床の色調を着けられた光硬化系組成物からなる浴層で義歯床を造形し、人工歯色に着色された光硬化系組成物からなる浴層中で人工歯を造形する。造形した義歯床と人工歯をイソプロピルアルコールで洗浄した後に、歯科用接着剤を用いて義歯床と人工歯を接合することにより有床義歯を製造する。このように光造形によって有床義歯を製造する従来のプロセスでは、未硬化の樹脂を洗浄するプロセスが必要であり、かつ義歯床と人工歯の接合に接着剤が必要となるため、有床義歯の製造にコストと手間がかかるといった欠点がある。これは、事前に金型等で成形された従来の人工歯を用いた場合においても、造形した義歯床を洗浄する必要があり、義歯床と人工歯の接合には接着剤が必要であることから、同様の課題を有している。
　このように特許文献１および２に記載の方法では、義歯床と人工歯を接着剤を介して接着する必要があり、接着剤の塗布を作製者による作業で行うため、接着剤の塗布量が各人工歯においてばらつき易い。このため、これらの方法は、歯列の高さや位置にずれが生じ、かみ合わせが安定しないといった欠点を有する。
　したがって、有床義歯作製工程をより簡略化して短時間で作成可能且つかみ合わせの優れた有床義歯の作成方法が望まれていた。
　本発明者等は、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねてきた。その結果、人工歯と光造形３Ｄプリンターにて光造形した義歯床とを接着する際に、該義歯床表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物からなる未重合部を重合させることにより接着すれば、有床義歯作製工程を簡略化でき短時間で作製可能となり、且つかみ合わせの優れた有床義歯とすることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、人工歯と光造形３Ｄプリンターにて光造形した義歯床とを、該義歯床表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物からなる未重合部を重合させることにより接着することを特徴とする、有床義歯の製造方法である。
　本発明においては、人工歯と義歯床とを嵌合させた状態で接着することが好ましい。
　また、義歯床表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物からなる未重合部を、光造形のための第１の重合開始剤とは異なる接着のための第２の重合開始剤により重合させることが好ましく、第２の重合開始剤がラジカル重合開始剤であることがより好ましい。
　また、第２の重合開始剤として用いるラジカル重合開始剤が光造形のための第１の重合開始剤の励起波長とは異なる励起波長を有する光重合開始剤であることも好ましい。
　第二の本発明は、光造形のための第１の重合開始剤及び第１の重合開始剤とは異なる第２の重合開始剤を含有する光造形用硬化性組成物である。
　第三の本発明は、光造形のための第１の重合開始剤及び第２の重合開始剤とは異なる重合開始剤を含有する光造形用硬化性組成物、並びに人工歯からなる有床義歯製造用キットである。
　本発明によれば、有床義歯作製時間を短縮し、噛みあわせに優れた安定した品質の有床義歯を製造する方法を提供することができる。
　本実施形態に係る有床義歯の製造方法では、義歯床を、光造形３Ｄプリンターを用いた光造形にて製造する。一般的に、義歯床を光造形３Ｄプリンターで光造形した場合、光造形体の表面に未重合の光造形用硬化性組成物（以下、光造形材ともいう。）が残るため、これらを取り除くためにエタノールやイソプロピルアルコール等で洗浄を行う。本発明ではこの洗浄を敢えて行わずに、人工歯の配列を行い義歯床表面に残っている未重合の光造形材を有効利用して、義歯床と人工歯の接着を行う。この時、人工歯配列用の凹部分が形成された義歯床を形成することが好ましい。
　本実施形態において、「光造形」は、３Ｄプリンターを用いた三次元造形方法のうちの１種である。光造形の方式としては、ＳＬＡ（Stereo Lithography Apparatus）方式、ＤＬＰ（Digital Light Processing）方式、インクジェット方式などが挙げられる。本実施形態の光硬化性組成物は、ＳＬＡ方式又はＤＬＰ方式の光造形に特に好適である。
　ＳＬＡ方式としては、スポット状のレーザー光やＬＥＤ光を光造形用硬化性組成に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。ＳＬＡ方式によって義歯床等の歯科補綴物を作製する場合、例えば、後述する光造形用硬化性組成物を容器に貯留し、光造形用硬化性組成物の液面に所望のパターンが得られるようにスポット状のレーザー光やＬＥＤ光を選択的に照射して光造形用硬化性組成物を硬化させ、所望の厚みの硬化層を造形テーブル上に形成し、次いで、造形テーブルを降下または上昇させ、硬化層の上に１層分の光造形用硬化性組成物を供給し、同様に硬化させ、連続した硬化層を得る積層操作を繰り返せばよい。これにより、歯科補綴物等を作製することができる。
　ＤＬＰ方式としては、面状の光を光造形用硬化性組成物に照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。ＤＬＰ方式によって立体造形物を得る方法については、例えば、特許第５１１１８８０号公報及び特許第５２３５０５６号公報の記載を適宜参照することができる。ＤＬＰ方式によって義歯床等の歯科補綴物を作製する場合、例えば、光源として高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプなどのレーザー光以外の光を発射するランプやＬＥＤなどを用い、光源と光造形用硬化性組成物の造形面との間に、複数のデジタルマイクロミラーシャッターを面状に配置した面状描画マスクを配置し、前記面状描画マスクを介して光造形用硬化性組成物の造形面に光を照射して所定の形状パターンを有する硬化層を順次積層させればよい。これにより、義歯床等の歯科補綴物を作製することができる。
　インクジェット方式としては、インクジェットノズルから光造形用硬化性組成物の液滴を基材に連続的に吐出し、基材に付着した液滴に光を照射することにより立体造形物を得る方式が挙げられる。インクジェット方式によって義歯床等の歯科補綴物を作製する場合、例えば、インクジェットノズルおよび光源を備えるヘッドを平面内で走査させつつ、インクジェットノズルから光造形用硬化性組成物を基材に吐出し、かつ吐出された光造形用硬化性組成物に光を照射して硬化層を形成し、これらの操作を繰り返して、硬化層を順次積層させればよい。これにより、義歯床等の歯科補綴物を作製することができる。
　光造形３Ｄプリンターの光源は、後述する光造形用硬化性組成を硬化し得るものであれば公知のものが何ら制限なく利用出来る。光源が照射する光としては、例えば、遠赤外線、赤外線、可視光線、近紫外線、紫外線等が挙げられる。これらの中でも、硬化作業の容易性および効率性の観点から、近紫外線または紫外線であることが好ましい。具体的には、３５０ｎｍ～４１０ｎｍの範囲に極大波長を有するレーザー光やＬＥＤなどを用いることができる。
　（光造形用硬化性組成物）
　本発明における光造形用硬化性組成物は、公知のものが何ら制限なく利用出来、一般的に光硬化性モノマー、光造形のための第１の重合開始剤、その他の成分等によって構成される。以下に各成分の具体例を示す。
　＜光硬化性モノマー＞
　光硬化性モノマーとしては、光照射により発生したラジカルやイオンなどの作用により硬化または重合可能なモノマーが使用される。重合性官能基として、ラジカル重合性基、カチオン重合性基、ラジカル重合性及びカチオン重合性の両方の重合性を有する官能基を有する従来公知のモノマーが制限なく利用できる。例えば、ラジカル重合性基としては、（メタ）アクリル基、ビニルエステル基、スチリル基などが挙げられ、カチオン重合性基としては、ビニルエーテル基、エポキシ、オキセタン等が挙げられ、ラジカル重合性及びカチオン重合性の両方の重合性を有する官能基としてはスチリル基等が挙げられる。
　中でもラジカル重合性基を有するモノマーが好ましく、入手のしやすさ、高い透明性による審美性の得やすさや生体安全性の高さといった観点から、（メタ）アクリル基を有するモノマー（以下（メタ）アクリル系モノマーともいう。）が好適に利用できる。
　（メタ）アクリル系モノマーの具体例としては、下記（１）～（３）に記載の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
　（１）単官能重合性単量体
　メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ヒドロキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタクリレート、及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート等の単官能の（メタ）アクリレート系モノマー。
　（２）二官能重合性単量体
　（ｉ）芳香族化合物系のもの
　２，２－ビス（メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス［４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン（以下、ｂｉｓ－ＧＭＡと略記する）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ－２．６Ｅと略記する）、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２（４－メタクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－メタクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン及びこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーと、ジイソシアネートメチルベンゼン、４，４'－ジフェニルメタンジイソシアネートのような芳香族基を有するジイソシアネート化合物との付加から得られるジアダクト等。
　（ii）脂肪族化合物系のもの
　エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート（以下、３Ｇと略記する）、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートおよびこれらのメタクリレートに対応するアクリレート；２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート等のメタクリレートあるいはこれらのメタクリレートに対応するアクリレートのような－ＯＨ基を有する（メタ）アクリレート系モノマーと、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）のようなジイソシアネート化合物との付加体から得られるジアダクト；１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エチル；ウレタンジメタクリレート、ジウレタンジメタクリレート等。
　（３）三官能重合性単量体以上
　トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールメタントリメタクリレート等の三官能メタクリレート及びこれらのメタクリレートに対応する三官能アクリレート等；ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等の四官能（メタ）アクリレート系モノマー；ジイソシアネートメチルベンゼン、ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、４，４－ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレン－２，４－ジイソシアネートのようなジイソシアネート化合物とグリシドールジメタクリレートとの付加体から得られるジアダクト等。
　カチオン重合性基を有するモノマーとしては、ビニルエーテル化合物；エポキシ化合物、オキセタン化合物、テトラヒドロフラン、オキセパン等の環状エーテル化合物；ビシクロオルトエステル、スピロオルトエステル等の双環状オルトエステル化合物；スピロオルトカーボネート、環状カーボネート、１，３，５－トリオキサン、１，３－ジオキソラン、１，３－ジオキセパン、４－メチル－１，３－ジオキセパン、１，３，６－トリオキサシクロオクタン等の環状アセタール化合物；２，６－ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、２，７－ジオキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、６，８－ジオキサビシクロ[３．２．１]オクタン等の双環状アセタール化合物が挙げられるが、特に歯科用途を考慮した場合、入手が容易でかつ体積収縮が小さく、重合反応がはやい点において、とりわけオキセタン化合物およびエポキシ化合物が好適に使用される。
　オキセタン化合物としては、従来公知のものが制限なく利用できるが、具体的に例示すれば、トリメチレンオキサイド、３－メチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－オキセタニルメタノール、３－エチル－３－フェノキシメチルオキセタン、３，３－ジエチルオキセタン、３－エチル－３－（２－エチルヘキシルオキシ）オキセタン等の１つのオキセタン環を有すもの；１，４－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ベンゼン、４，４'－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシ）ビフェニール、４，４'－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチルオキシメチル）ビフェニール、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等、が挙げられる。あるいは下記に示す化合物等のオキセタン環を２つ以上有す化合物も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　特に得られる硬化体の物性の点から、単量体１分子中にオキセタン環を２つ以上有するものが好適に使用される。
　また、エポキシ化合物としては従来公知のものが制限なく利用できるが、具体的に例示すれば、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリジジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、１，６－ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、ｏ－フタル酸ジグリシジルエステル、ジヒドロキシナフタレンジグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、１，２，７，８－ジエポキシオクタン、２，２－ビス［４－グリシジルオキシフェニル］プロパン、１，４－（３，４－エポキシシクロへキシルメトキシメチル）ベンゼン、ビス（４－グリシジルオキシフェニル）メタン、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３'，４'－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４－エポキシシクロヘキシルオキシラン、エチレングリコール－ビス（３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、４－ビニルシクロヘキセンオキシド、リモネンモノオキシド、４－エチルシクロヘキセンオキシド、４－メチルオキシメチルシクロヘキセンオキシド、４－ベンジルオキシメチルシクロヘキセンオキシド、１，２，５，６－ジエポキシシクロオクタン、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル－３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシラート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４－エポキシシクロヘキシル）メタン、１，４－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ベンゼン、１，４－ビス（３，４－エポキシシクロヘキシルメチルオキシメチル）ビフェニル、メチルビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］フェニルシラン、ジメチルビス［（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メチル］シラン、メチル［（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）メチル］［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］シラン、１，４－フェニレンビス［ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］］シラン、１，２－エチレンビス［ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］］シラン、ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］シラン、１，３－ビス［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン、２，５－ビシクロ［２．２．１］ヘプチレンビス｛ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］｝シラン、１，６－へキシレンビス｛ジメチル［２－（７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプト－３－イル）エチル］｝シラン、等が挙げられる。あるいは下記に示す化合物等も挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　中でもカチオン重合活性が高いことから、シクロヘキセンオキシド基等の脂環式エポキシ基を有するものが好ましい。また、機械的強度等の硬化体物性の観点から、該エポキシ基を２個以上、好適には２～８個有する化合物が特に好ましい。
　これら重合性単量体の中でも光造形に適した粘度に調製可能な点から、複数の種類のものを併用して用いるのが好ましい。特に、単官能のものと二官能あるいは三官能以上のものを組み合わせて用いる場合、該二官能あるいは三官能以上のものを多く配合することにより、得られる効果体の強度や耐久性などの機械的物性も良好なものとすることが出来るので好ましい。また、必要に応じて二官能および三官能以上モノマーは加熱処理してオリゴマー化したものを使用することが出来る。いずれの場合も過剰な添加により、粘度が上がり過ぎると光造形には不向きである。
　＜光造形のための第１の重合開始剤＞
　光造形のための第１の重合開始剤としては、光重合開始剤を用いる。光重合開始剤は、光の作用により活性化して、光硬化性モノマーの重合を開始させる。本発明の有床義歯の製造方法では、光重合開始剤を含む光造形用硬化性組成物を用い、３Ｄプリンターにより有床義歯の形状を造形するが、本発明において光造形のための光重合開始剤とは、３Ｄプリンターによる光造形に利用される光重合開始剤である。光重合開始剤としては、例えば、光の作用によりラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤のほか、光で酸を発生する光酸発生剤（以下光カチオン重合開始剤ともいう。）が挙げられる。光重合開始剤は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　光ラジカル重合開始剤の具体例を示すと、例えば、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等のベンゾインアルキルエーテル類、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等のベンジルケタール類、ベンゾフェノン、アントラキノン、チオキサントン等のジアリールケトン類、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、９，１０－フェナントラキノン等のα－ジケトン類、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィン酸メチルエステル、２－メチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ピバロイルフェニルホスフィン酸イソプロピルエステル、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類等が使用できる。
　上記光ラジカル重合開始剤は、光造形３Ｄプリンターの光源波長に合わせて任意に選択することが出来る。例えば、光源が４０５ｎｍの光造形３Ｄプリンターを用いて造形する場合、４００ｎｍ付近に吸収を持つアシルホスフィンオキサイド類が好ましく、その中でも活性が高いことから、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイドなどのビスアシルホスフィンオキサイド類がより好ましい。
　光ラジカル重合開始剤の配合量は、特に限定されないが、重合速度や硬化体の機械的物性の観点から、光硬化性モノマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部の範囲であるのが好ましい。特に０．０５～５質量部であるのが好ましく、より好ましくは０．１～２質量部である。
　なお、光ラジカル重合開始剤には、しばしば還元性の化合物が添加されるが、その例としては、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ジメチルアミノベンズアルデヒドなどの第三級アミン類、２－メルカプトベンゾオキサゾール、１－デカンチオール、チオサルチル酸、チオ安息香酸などの含イオウ化合物、N－フェニルアラニンなどを挙げることができる。
　還元性の化合物の配合量は、光硬化性モノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１～１０質量部、より好ましくは０．０５～５質量部、特に好ましくは０．１～２質量部である。
　本発明で用いられる光カチオン重合開始剤は光照射によりカチオン重合性基を有するモノマーに対する重合開始種を発生するものが用いられる。特に光照射によってブレンステッド酸又はルイス酸等を発生する光酸発生剤が好適に用いられる。
　そのような光カチオン重合開始剤として、ジアゾニウム塩系化合物、鉄－アレーン錯体塩系化合物、ジアリールヨードニウム塩系化合物、スルホニウム塩系化合物、ピリジニウム塩系化合物、スルホン酸エステル化合物、およびハロメチル置換－Ｓ－トリアジン有導体等が挙げられる。
　これらの中でも、ジアリールヨードニウム塩系化合物及びスルホニウム塩系化合物が、重合活性が特に高い点で優れている。ジアリールヨードニウム塩系化合物の具体例を例示すれば、ジフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ヨードニウム、ｐ－イソプロピルフェニル－ｐ－メチルフェニルヨードニウム、ビス（ｍ－ニトロフェニル）ヨードニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ビス（ｐ－メトキシフェニル）ヨードニウム、ｐ－オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ－フェノキシフェニルフェニルヨードニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンからなるジアリールヨードニウム塩系化合物が挙げられる。
　また、スルホニウム塩系化合物としては、ジメチルフェナシルスルホニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシフェニルスルホニウム、ジメチル－４－ヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，７－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、ジメチル－４，８－ジヒドロキシナフチルスルホニウム、トリフェニルスルホニウム、ｐ－トリルジフェニルスルホニウム、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルジフェニルスルホニウム、ジフェニル－４－フェニルチオフェニルスルホニウム等のカチオンと、クロリド、ブロミド、p－トルエンスルホナート、トリフルオロメタンスルホナート、テトラフルオロボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルボレート、テトラキスペンタフルオロフェニルガレート、ヘキサフルオロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセナート、ヘキサフルオロアンチモネート等のアニオンとからなるスルホニウム塩系化合物が挙げられる。
　光カチオン重合開始剤の配合量は、光照射により重合を開始しうる量であれば特に制限されることはないが、適度な重合の進行速度と得られる硬化体の各種物性（例えば、耐候性や硬度）を両立させるために、前記した光硬化性モノマー１００質量部に対し、好ましくは０．００１～１０質量部であり、より好ましくは０．０１～５質量部である。
　その他、必要に応じて近紫外～可視域に吸収をもつ化合物を増感剤として、上記光酸発生剤に加えてさらに配合してもよい。このような増感剤として用いられる化合物は、例えばアクリジン系色素、ベンゾフラビン系色素、アントラセン、ペリレン等の縮合多環式芳香族化合物、フェノチアジン等が挙げられる。
　これら増感剤のなかでも、重合活性が良好な点で、縮合多環式芳香族化合物が好ましく、さらに、少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物が好適である。
　このような少なくとも１つの水素原子を有する飽和炭素原子が縮合多環式芳香族環と結合した構造を持つ縮合多環式芳香族化合物を具体的に例示すると、１－メチルナフタレン、１－エチルナフタレン、１，４－ジメチルナフタレン、アセナフテン、１，２，３，４－テトラヒドロフェナントレン、１，２，３，４－テトラヒドロアントラセン、ベンゾ［ｆ］フタラン、ベンゾ［ｇ］クロマン、ベンゾ［ｇ］イソクロマン、Ｎ－メチルベンゾ［ｆ］インドリン、Ｎ－メチルベンゾ［ｆ］イソインドリン、フェナレン、４，５－ジメチルフェナントレン、１，８－ジメチルフェナントレン、アセフェナントレン、１－メチルアントラセン、９－メチルアントラセン、９－エチルアントラセン、９－シクロヘキシルアントラセン、９，１０－ジメチルアントラセン、９，１０－ジエチルアントラセン、９，１０－ジシクロヘキシルアントラセン、９－メトキシメチルアントラセン、９－(１－メトキシエチル)アントラセン、９－ヘキシルオキシメチルアントラセン、９，１０－ジメトキシメチルアントラセン、９－ジメトキシメチルアントラセン、９－フェニルメチルアントラセン、９－（１－ナフチル）メチルアントラセン、９－ヒドロキシメチルアントラセン、９－（１－ヒドロキシエチル）アントラセン、９，１０－ジヒドロキシメチルアントラン、９－アセトキシメチルアントラセン、９－（１－アセトキシエチル）アントラセン、９，１０－ジアセトキシメチルアントラセン、９－ベンゾイルオキシメチルアントラセン、９，１０－ジベンゾイルオキシメチルアントラセン、９－エチルチオメチルアントラセン、９－（１－エチルチオエチル）アントラセン、９，１０－ビス（エチルチオメチル）アントラセン、９－メルカプトメチルアントラセン、９－（１－メルカプトエチル）アントラセン、９，１０－ビス（メルカプトメチル）アントラセン、９－エチルチオメチル－１０－メチルアントラセン、９－メチル－１０－フェニルアントラセン、９－メチル－１０－ビニルアントラセン、９－アリルアントラセン、９，１０－ジアリルアントラセン、９－クロロメチルアントラセン、９－ブロモメチルアントラセン、９－ヨードメチルアントラセン、９－（１－クロロエチル）アントラセン、９－（１－ブロモエチル）アントラセン、９－（１－ヨードエチル）アントラセン、９，１０－ジクロロメチルアントラセン、９，１０－ジブロモメチルアントラセン、９，１０－ジヨードメチルアントラセン、９－クロロ－１０－メチルアントラセン、９－クロロ－１０－エチルアントラセン，９－ブロモ－１０－メチルアントラセン、９－ブロモ－１０－エチルアントラセン、９－ヨード－１０－メチルアントラセン、９－ヨード－１０－エチルアントラセン、９－メチル－１０－ジメチルアミノアントラセン、アセアンスレン、７，１２－ジメチルベンズ（Ａ）アントラセン、７，１２－ジメトキシメチルベンズ（ａ）アントラセン、５，１２－ジメチルナフタセン、コラントレン、３－メチルコラントレン、７－メチルベンゾ（Ａ）ピレン、３，４，９，１０－テトラメチルペリレン、３，４，９，１０－テトラキス（ヒドロキシメチル）ペリレン、ビオランスレン、イソビオランスレン、５，１２－ジメチルナフタセン、６，１３－ジメチルペンタセン、８，１３－ジメチルペンタフェン、５，１６－ジメチルヘキサセン、９，１４－ジメチルヘキサフェン等が挙げられる。
　また上記以外の縮合多環式芳香族化合物としては、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ナフタセン、ベンズ[a]アントラセン、ピレン、ペリレン等が挙げられる。
　増感剤の添加量は、組み合わせる他の成分や重合性単量体の種類によって異なるが、前記した光カチオン重合開始剤１モルに対し、増感剤が０．００１～２０モルであることが好ましく、０．００５～１０モルであることがより好ましい。
　光造形のための第１の重合開始剤としての光重合開始剤は、３Ｄプリンターの光源に対して励起し触媒活性を発揮するものであればこれらの例に限定されるものではない。これらは単独でも用いられるし、２種以上を併用しても良い。
　＜その他成分＞
　本発明では、光硬化性モノマーの粘度調整および義歯床に機械的強度を付与する目的で、その他成分として、フィラーを添加してもよい。フィラーとしては公知のものが特に制限はなく利用でき、無機フィラーや有機フィラー、有機無機複合フィラーなどが挙げられる。
　例えば無機フィラーとしては、石英、シリカ、アルミナ、シリカチタニア、シリカジルコニア、ランタンガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス等の金属酸化物類を挙げることができる。
　上記無機フィラーは、ラジカル重合性単量体とのなじみを向上させ、また、機械的強度や耐水性を向上させる観点から、シランカップリング剤に代表される表面処理剤で表面処理されることが好ましい。
　前記表面処理の方法としては、公知の方法を挙げることができ、また、前記シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ－クロロプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザンなどを挙げることができる。なお、前記フィラーとしては、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
　無機フィラーの粒径は特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．００１～１００μｍであることが好ましく、０．０１～１０μｍであるのがより好ましく、さらに、得られる硬化体の機械的強度の向上と研磨性の確保を勘案すると０．１～５μｍであることが特に好ましい。
　有機フィラーとしては、ポリ（メタクリル酸メチル）（ＰＭＭＡ）、高度に架橋したＰＭＭＡビーズ、ポリ（メタクリル酸メチル／エチル）、ポリ（メタクリル酸メチル／ブチル）、ゴム変性ＰＭＭＡ、架橋ポリアクリレート、熱可塑性及び架橋ポリウレタン、粉砕した本発明の重合性化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート及びポリエポキシドなどを挙げることができる。
　有機フィラーの粒径は特に限定されるものではないが、平均粒子径は０．１～２００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであるのがより好ましく、さらに、得られる硬化体の機械的強度も勘案すると５～７５μｍであることが特に好ましい。
　また、有機無機複合フィラーとしては、前記した無機フィラーと、光硬化性モノマーとして前記したモノマーをあらかじめ複合化したもの等が挙げられる。有機無機複合フィラーの粒径は、特に限定されるものではないが、平均粒子径が０．１～２００μｍであることが好ましく、１～１００μｍであるのがより好ましく、さらに、得られる硬化体の機械的強度も勘案すると５～７５μｍであることが特に好ましい。
　なお、本発明において、フィラーの平均粒子径はレーザー回折・散乱法により測定したメジアン径である。具体的には、エタノール、水とエタノールの混合溶媒や界面活性剤を含む水等の、フィラーが良好に分散し、且つ有機フィラーや有機無機複合フィラーが溶解または膨潤しない分散媒を使用し、フラウンホーファー回折法により平均粒子径を測定する。
　フィラーの形状は、特に限定されず、球状、略球状、異形状若しくは不定形でもよいが、粘度調整のしやすさの観点から球状であることが好ましい。また、機械的強度を向上させる目的で細孔を有するフィラーを用いてもよい。
　これらフィラーの中でも、ＰＭＭＡが光造形用硬化性組成物に良好な機械的特性を与える点で好ましく、流動性の調整のしやすさの観点からＰＭＭＡの分子量は約１０，０００～４００，０００ｇ／ｍｏｌのものが好ましい。
　フィラーの配合は任意であり特に限定されるものではないが、その配合量は、光造形用硬化性組成物中のフィラー以外の成分の合計１００質量部に対して、好ましくは０～３００質量部、より好ましくは２～２００質量部、特に好ましくは５～１００質量部の範囲である。
　本発明において、光造形用硬化性組成物には、１つ以上の光安定剤を含んでいてもよい。具体的には特に制限はなく、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキシトルエンなどを挙げることができる。
　また、審美性の観点から歯肉に近い色調に着色するために顔料または顔料の組み合わせを含む顔料組成物を任意選択で含んでいてもよい。顔料は３Ｄプリンターによる光造形を妨げず、変色しにくいものであれば特に限定されない。さらに、耐光性の観点から紫外線吸収剤を含んでいてもよい。
　＜人工歯接着のための第２の重合開始剤＞
　本発明の有床義歯の製造方法では、光造形した義歯床と人工歯とを、該義歯床表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物からなる未重合部を重合させることにより接着するために、前述の光造形のための第１の重合開始剤以外の第２の重合開始剤がさらに用いられてもよい。特に、光造形のための第１の重合開始剤とは異なる第２の重合開始剤が用いられることで、義歯床と後述する人工歯との接着をより強固にすることができる。このような第２の重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤として熱重合開始剤や光重合開始剤等がある。
　熱重合開始剤としては、有機過酸化物、無機過酸化物、アゾ化合物類が挙げられる。
　有機過酸化物の具体例としては、ケトンパーオキサイドとしては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド及びシクロヘキサノンパーオキサイド等が挙げられる。ハイドロパーオキサイドとしては、例えば、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド及び１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。ジアシルパーオキサイドとしては、例えば、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド及びラウロイルパーオキサイド等が挙げられる。ジアルキルパーオキサイドとしては、例えば、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）－３－ヘキシン等が挙げられる。パーオキシケタールとしては、例えば、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン及び４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレリックアシッド－ｎ－ブチル等が挙げられる。パーオキシエステルとしては、例えば、α－クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、２，２，４－トリメチルペンチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、ジ－ｔ－ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，３，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート及びｔ－ブチルパーオキシバレリックアシッド等が挙げられる。パーオキシジカーボネートとしては、例えば、ジ－３－メトキシパーオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ビス（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ－ｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ジ－２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート及びジアリルパーオキシジカーボネート等が挙げられる。
　また、無機過酸化物としてはペルオキソ二硫酸塩、アルカリ金属の過酸化物、アルカリ土類金属の過酸化物、遷移金属の過酸化物等の公知の無機過酸化物を適用することができる。前記ペルオキソ二硫酸塩としては、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸アルミニウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム等が挙げられる。前記アルカリ金属の過酸化物としては、過酸化リチウム、過酸化ナトリウム、過酸化カリウム等が挙げられる。前記アルカリ土類金属の過酸化物としては、過酸化マグネシウム、過酸化カルシウム、過酸化バリウム等が挙げられる。前記遷移金属の過酸化物としては、過酸化亜鉛、過酸化カドミウム、過酸化水銀等が挙げられる。
　またアゾ化合物としては、例えば、２，２－アゾビスイソブチロニトリル、２，２－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、４，４－アゾビス－４－シアノバレリック酸、１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２－アゾビスイソブチラート、２，２－アゾビス－（２－アミノプロパン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
　第２の重合開始剤である熱重合開始剤は、光造形用硬化性組成物に予め配合されてもよい。つまり、光造形用硬化性組成物は、光造形のための第１の重合開始剤及び第１の重合開始剤とは異なる第２の重合開始剤である熱重合開始剤を含有する構成とされていてもよい。予め配合する場合、上記熱重合開始剤のなかでも光造形用硬化性組成物の安定性および重合活性の観点から、アゾ化合物類が好ましく、中でも１，１－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリルがより好ましい。
　また、熱重合開始剤は光造形硬化性組成物の保存安定性の点から、光造形によって得られた義歯床表面の未重合部に後から添加しても良い。後から添加する方法は特に制限されないが、人工歯表面に塗布・付着させ、該人工歯を未重合部に接触させることで未重合部に溶解させる方法が好ましい。後から添加する場合、上記熱重合開始剤のなかでも、有機過酸化物が好ましく、中でもジアシルパーオキサイドが好ましい。中でも反応性および溶解性の点からベンゾイルパーオキサイドがより好ましく用いられる。
　熱重合開始剤の使用量は、光硬化性モノマー１００質量部に対して、０．０１～１０質量部が好ましい。
　これら熱重合開始剤を活性化し、義歯床と人工歯の接着をより強固なものとするためには、加熱しても良い。加熱温度、加熱時間は、作成される有床義歯の性能が損なわれない範囲であれば特に問題はないが、熱重合開始剤の半減期によって決定すればよい。より具体的には熱重合開始剤の半減期が１時間以下となる温度で１時間加熱すればよい。加熱方法は公知の方法が特に制限なく利用出来るが、具体例として、乾燥機、真空乾燥機、送風乾燥器、インキュベーター、イナードオーブン等を用いる事ができる。
　また、上記有機過酸化物は、重合促進剤と組み合わせることで、加熱温度を下げられるか、常温で活性化することができる。
　重合促進剤として具体的には、アミン類、スルフィン酸及びその塩、銅化合物、スズ化合物等が挙げられる。
　重合促進剤として用いるアミン類は、脂肪族アミン及び芳香族アミンに分けられる。脂肪族アミンとしては、例えば、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－オクチルアミン等の第一級脂肪族アミン；ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン等の第二級脂肪族アミン；Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、２一（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ－メチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、Ｎ－エチルジエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンモノ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミンジ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の第三級脂肪族アミン等が挙げられる。
　また、芳香族アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジイソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－イソプロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル等が挙げられる。これらの中でも、組成物に優れた硬化性を付与できる観点から、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく用いられる。
　重合促進剤として用いられるスルフィン酸及びその塩としては、例えば、ｐ－トルエンスルフィン酸、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸リチウム、ｐ－トルエンスルフィン酸カルシウム、ベンゼンスルフィン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸カリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウム、ベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリメチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリエチルベンゼンスルフィン酸カルシウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸リチウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸カルシウム等が挙げられ、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ－トルエンスルフィン酸ナトリウム、２，４，６－トリイソプロピルベンゼンスルフィン酸ナトリウムが好ましい。
　重合促進剤として用いられる銅化合物としては、例えば、アセチルアセトン銅、酢酸第２銅、オレイン酸銅、塩化第２銅、臭化第２銅等が好適に用いられる。
　重合促進剤として用いられるスズ化合物としては、例えば、ジ－ｎ－ブチル錫ジマレート、ジーｎ一オクチル錫ジマレート、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート、ジ－ｎ－ブチル錫ジラウレート等が挙げられる。中でも好適なスズ化合物は、ジ－ｎ－オクチル錫ジラウレート及びジ－ｎ－ブチル錫ジラウレートである。
　これら重合促進剤の中でも反応性及び保存安定性の観点から、第三級芳香族アミンが好ましく、その中でも、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンが最も好ましい。また、これら重合促進剤は、必要に応じて２種類以上用いてよい
　これら重合促進剤の配合方法は特に制限されないが、予め光造形樹脂に配合しておくことが好ましい。予め光造形樹脂に配合しておくことで、作成した義歯床の未重合部に残留し、人工歯表面の有機過酸化物が重合促進剤と接触することで人工歯と義歯床を接着できる。
　重合促進剤の配合量は光硬化性モノマー１００質量部に対して、０．１～１質量部が好ましい。
　第２の重合開始剤として光重合開始剤を用いても良い。このような光重合開始剤としては光造形のための光重合開始剤として挙げたものを用いることができ、光造形のための光重合開始剤として用いるものと異なるものを選択すればよい。具体的には光造形のための第１の重合開始剤とは異なる波長の光によって励起し、重合を開始できるものである。特に光造形のための第１の重合開始剤の重合開始に有効な吸収波長の上限よりも３０ｎｍ以上長い重合開始に有効な吸収波長の下限を有するものが好ましい。光造形のための第１の重合開始剤の励起波長よりも長い励起波長を有するものを第２の重合開始剤として利用することで波長を限定したＬＥＤライトを使用することにより、短時間かつより強固に義歯床と人工歯を接着することができる。
　このような光重合開始剤の具体例を示すと、光造形のための光重合開始剤がビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドの場合、第２の重合開始剤は、光ラジカル重合開始剤がαジケトン、還元性の化合物が第三級アミンの組み合わせが好ましく、カンファーキノンと芳香族第三級アミンの組み合わせがより好ましい。具体的にはカンファーキノンと４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチルの組み合わせがより好ましい。第２の重合開始剤である光重合開始剤の配合方法は特に制限されていないが、予め光造形用硬化性組成物に配合することがより好ましい。つまり、光造形用硬化性組成物は、光造形のための第１の重合開始剤及び第１の重合開始剤とは異なる第２の重合開始剤である光重合開始剤を含有する構成とすることがより好ましい。
　これら第２の重合開始剤としての光重合開始剤及び還元性の化合物の配合量は、上記光造形のための第１の重合開始剤の場合と同様である。第２の重合開始剤がカンファーキノンと４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチルとの組み合わせの場合、その配合量は光硬化性モノマー１００質量部に対して、カンファーキノン０．１～１質量部、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル０．１～１質量部の範囲であることが好ましい。
　本発明において光造形用硬化性組成物は、光造形による義歯床などの歯科補綴物の作製に対する適性の観点から、Ｅ型粘度計を用いて測定された、２５℃、５０ｒｐｍにおける粘度を光造形の方式に応じて適宜調整してもよい。
　例えば、ＳＬＡ方式により義歯床などの歯科補綴物を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ～１５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。ＤＬＰ方式により義歯床などの歯科補綴物を作製する場合、前記粘度は、５０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、５０ｍＰａ・ｓ～２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。インクジェット方式により義歯床などの歯科補綴物を作製する場合、前記粘度は、２０ｍＰａ・ｓ～５００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２０ｍＰａ・ｓ～１００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
　＜人工歯＞
　人工歯としては、アクリル系樹脂性のレジン歯、及び硬質レジン歯などが挙げられ、充填材等を含有していてもよい。人工歯は市販のものを用いることができるし、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムを用いて作成された形状データに基づいて、光造形法、粉末焼結積層法、熱溶解積層法などの３次元造形やＮＣ加工（切削加工）により作製したものを用いることができる。例えば、光造形法により人工歯を作製する場合には、歯冠色に着色した前述の光造形用硬化性組成物を用いることができる。また、人工歯は、１歯ずつのものでも良いし、２歯以上が連結した連結人工歯であってもよい。
　また、人工歯は義歯床と嵌合する形状を持っていてもよい。人工歯と義歯床とを嵌合させた状態で接着することにより、義歯床と人工歯の接着を強固にするだけでなく、人工歯を正しい位置に確実に配列することが可能になる。嵌合する形状とは、義歯床の人工歯配列部、好ましくは凹形状となった配列部分と人工歯基部がスナップフィット形状になっており、材料の弾性を利用することで、機械的に脱落を防ぐ形状となっている。スナップフィットのロック形状としては、カンチレバーロック、プラナーロック、トラップロック、トーショナルロック、アニュラーロックなどを用いることができる。アニュラーロックは、キャッチとエッジが円筒状に連なった形状であり、人工歯と義歯床の篏合形状として好適である。例えば、人工歯側面に円筒状に連なるうね（エッジ）を有する人工歯を用い、義歯床の人工歯配列凹部側面に人工歯側面のエッジと対となる円筒状の凹み形状（キャッチ）を付与し、人工歯のエッジと義歯床のキャッチの篏合により、義歯床に対して人工歯を正しい位置に工程することができる。
　＜義歯床＞
　本発明において、義歯床は、全部床義歯（いわゆる総入れ歯）用の義歯床であってもよいし、局部床義歯（いわゆる部分入れ歯）用の義歯床であってもよい。また、義歯床は、上顎用義歯の義歯床であってもよいし、下顎用義歯の義歯床であってもよいし、上顎用義歯床と下顎用義歯床とのセットであってもよい。
　本発明において、義歯床の製造方法としては、ＣＡＤ／ＣＡＭシステムにより義歯床を作製する公知の方法であってもよく、例えば、人工歯の三次元形状を示す人工歯形状データを取得する工程と、人工歯形状データを用いて有床義歯の三次元モデルを作成する工程と、有床義歯の三次元モデルから人工歯形状データに対応する形状部分を削除し人工歯配列凹部を付与することにより、義歯床の三次元形状を示す義歯床形状データを作成する工程と、義歯床形状データに基づいて義歯床を製作する工程と、を含んでいればよい。義歯床形状データを作成する工程において、人工歯に付与された形状と対となるスナップフィット形状を義歯床の人工歯配列凹部に付与してもよい。
　義歯床を製作する工程においては、義歯床形状データが入力された三次元プリンターを用いて義歯床を製作する。本工程において使用し得る三次元プリンターは、ＳＬＡ方式、ＤＬＰ方式、インクジェット方式などの光造形を採用することができる。
　従来の光造形３Ｄプリンターを用いた造形では、３Ｄプリンターによる造形後に、イソプロピルアルコール等の溶媒を用いて洗浄を行い、未重合のモノマーを除去するが、本発明においては、当該洗浄を行わないことにより、光造形で得られた造形物の表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物を利用して人工歯の接着を行うことができる。
　＜義歯床と人工歯の接着工程＞
　本発明の有床義歯の製造方法においては、光造形した義歯床と人工歯とを義歯床表面に存在する未重合の光造形用硬化性組成物からなる未重合部を重合させることにより接着する工程を含む。この場合、光造形した後の義歯床は洗浄せずにそのまま人工歯を配列し、その後、光造形用硬化性組成物に対応した波長の光を照射することによって、未重合の光造形用硬化性組成物を重合させて人工歯を義歯床に接着することが出来る。さらには、第２の重合開始剤を光造形用硬化性組成物に存在させておくことにより、未重合の光造形用硬化性組成物を第２の重合開始剤により重合させることができ、人工歯の接着をより強固にすることが可能になる。具体的な接着工程は、第２の重合開始剤の配合の有無、第２の重合開始剤の種類によって以下のように分けられる。
　［１］第２の重合開始剤を用いない場合
　光造形用光硬化性組成物を用いて義歯床を光造形３Ｄプリンターで作製する。得られた義歯床は装置から取り出した後、洗浄せずに未重合の光造形用硬化性組成物が義歯床表面に存在している状態で人工歯の配列を行う。次に、光造形用光硬化性組成物中の光造形のための第１の重合開始剤に対応した波長の光を照射することが可能な照射器を用いて、義歯床に光照射し義歯床と人工歯の接着を行う。つまり、人工歯接着のための重合開始剤として、光造形のための第１の重合開始剤を用いる。
　［２］第２の重合開始剤を用いる場合
　第２の重合開始剤としては、第１の重合開始剤とは異なる光重合開始剤を用いることが好ましい。光造形とは異なる励起波長にて重合開始する光重合開始剤を含むアクリル系光硬化性樹脂を用いて、義歯床を光造形３Ｄプリンターで作製する。得られた義歯床は装置から取り出した後、洗浄せずに人工歯の配列を行う。次に、第２の重合開始剤としての光重合開始剤に対応した光波長を照射することが可能な照射器を用いて、義歯床に光照射し義歯床と人工歯の接着を行う。
　具体例としては、例えば光源が４０５ｎｍの光造形プリンターによって重合硬化可能な光造形のための光重合開始剤としてビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（重合開始に有効な吸収波長：紫外～４２０ｎｍ）など含む他に、４０５ｎｍの光照射により重合活性を実質的に生じない第２の重合開始剤としての光重合開始剤としてカンファーキノン（重合開始に有効な吸収波長：４５０～４９０ｎｍ）などを含む光造形用硬化性組成物を用意する。次いで用意した光造形用硬化性組成物を用い、４０５ｎｍの光源を有する光造形３Ｄプリンターによる義歯床の造形を行う。得られた義歯床は装置から取り出した後、洗浄せずに未重合の光造形用硬化性組成物が義歯床表面に存在している状態で人工歯の配列を行う。次いで、光造形用光硬化性組成物中のその他の光重合開始剤であるカンファーキノンによる重合を行うために４７０ｎｍの波長の光を照射することが可能な光照射器を用い、光照射を行うことで義歯床と人工歯の接着を行う。
　光造形のための第１の重合開始剤としての光重合開始剤のほかに、光造形の際に重合活性を生じない第２の重合開始剤としての光重合開始剤を含むことにより、人工歯接着の際にその他の光重合開始剤に対応する光照射を行うことで高い重合活性が得られ、義歯床と人工歯をより強固に接着することができる。
　以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。用いた材料を以下に示す。
　＜化合物＞
光硬化性モノマー；
　メチルメタクリレート、
　ウレタンジメタクリレート、
　２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（以下、Ｄ－２．６Ｅと略記する）、
　トリメチロールプロパントリメタクリレート。
光重合開始剤（重合開始に有効な吸収波長）；
　ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド　（紫外～４２０ｎｍ）
　カンファーキノン　（４５０～４９０ｎｍ）
還元性の化合物；
　４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル
フィラー；
　ＰＭＭＡ（分子量１００,０００～４００,０００）：根上工業社製、Ｄ２５０ＭＬ、平均粒子径３６μｍ
　＜人工歯＞
アクリル系樹脂性の人工歯；
　市販人工歯：　ニューエース前歯及びミリオン臼歯（山八歯材工業社製）
　カスタム人工歯：　ニューエース前歯及びミリオン臼歯形状を基に人工歯側面周囲を連なる高さ１ｍｍの凸形状（スナップフィットのためのエッジ構造）を付与したカスタム人工歯
　カスタム人工歯は、モデルスキャナ（デンタルウィングス社製、３シリーズ）を用いニューエース前歯及びミリオン臼歯の３次元データを取得し、得られた３次元データの人工歯側面の人工歯基底面から１ｍｍの位置を連なるように高さ１ｍｍの凸形状を付与することでカスタム人工歯の３次元データを作成した。ＰＭＭＡ製のレジンディスク（山八歯材工業社製、製品名レジンディスク）を切削加工機ＤＷＸ－５０（ローランド　ディージー社製）にセットし、カスタム人工歯の３次元データに基づいてレジンディスクを切削加工し、エッジを有するカスタム人工歯を作製した。
　＜有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法＞
　上顎有床義歯を作製するための上顎有床義歯の設計および上顎義歯床の３次元データは、以下の通り作成した。
　上顎無歯顎模型と対合する下顎模型（１４本の歯牙を有する）を用意し、モデルスキャナ（デンタルウィングス社製、３シリーズ）を用い、上顎無歯顎模型と下顎模型の３次元データを取得した。また、モデルスキャナを用い、使用する人工歯（前歯及び臼歯、合計１４歯）の３次元データを取得した。得られた上顎無歯顎模型の３次元データに対して、１４歯の人工歯の３次元データを理想的な位置に配置した後に、下顎模型の３次元データと全ての人工歯がかみ合うように上顎無歯顎模型に配置した人工歯データの位置を調整し、無歯顎粘膜面に合わせて義歯床形状を付与し、有床義歯（総義歯）の３次元データを作成した。最後に、有床義歯（総義歯）の３次元データから人工歯の形状データを削除し、人工歯配列凹部を有する上顎義歯床の３次元データを作成した。
　評価方法を以下に示す。
　＜有床義歯作製時間の評価＞
　義歯床作製時間、洗浄工程時間、人工歯接着又は作製時間の合計を有床義歯作製時間とし、その長さを比較した。
　（有床義歯床作製時間）
　光造形又は切削加工により義歯床を造形する際に、３Ｄプリンター又は切削加工機が実際に駆動した時間を義歯床作製時間とした。
　（洗浄工程時間）
　洗浄作業に要した時間を洗浄工程時間とした。洗浄工程が無い場合は、無とした。
　（人工歯接着又は作製時間）
　造形した義歯床に対して、接着剤の塗布（必要な場合のみ）、人工歯の配置、人工歯接着の為の重合作業、又は義歯床上への人工歯の光造形に要した時間、を人工歯接着又は作製時間とした。
　＜有床義歯の噛みあわせ評価＞
　有床義歯の噛みあわせは、有床義歯（上顎総義歯）と下顎模型の噛みあわせを目視で観察し、下記の基準で評価した。
Ａ：　非常に良い。上顎総義歯のすべての人工歯が咬合接触している。
Ｂ：　良い。上顎総義歯の８歯以上の人工歯が咬合接触しており、がたつきが生じない。
Ｃ：　一部がたつきがある。上顎総義歯の４～７歯が咬合接触しているおり、僅かにがたつきが生じる。
Ｄ：　がたつきが多い。上顎総義歯の３歯以下が咬合接触しており、２か所の咬合接触を支点にがたつきを生じる。
　＜人工歯と義歯床の接着性評価＞
　実施例記載の方法で接着評価用の試験片を作製し、接着性の評価を行った。
　接着性の評価は、次の方法にて行った。あらかじめ有床義歯（上顎総義歯）の右側中切歯の中央に穴をあけておき、上記で得られた試験片の歯にＳ字フックをつけ、１０Ｋｇの重りをかけ、義歯床を手で引張上げた時の接着度合いを下記の基準で評価を行った。
Ａ：　３０秒以上引っ張っても取れない。
Ｂ：　３０秒引っ張ると取れる。
Ｃ：　人工歯がすぐに脱離した。
　（実施例１）
　有床義歯として、上顎有床義歯を作製した。
　まず、表１記載の光造形用光硬化性組成物を用いて、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて、前記の有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法によって市販人工歯に合わせて設計し得られた上顎義歯床データの光造形を行い、人工歯配列用の凹形状を持つ上顎義歯床を作製した。その後、得られた義歯床は洗浄をせず、市販人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、人工歯と義歯床を接着し、有床義歯の作製を行った。その後、有床義歯作製時間の評価および有床義歯の噛み合わせ評価を行った。
　また、同様に光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍで市販人工歯の上顎右側中切歯を配列できる凹形状を持つ義歯床を造形した。その後、得られた義歯床は洗浄をせず、市販人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、人工歯と義歯床を接着し、試験片の作製を行った。その後、接着性の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　（実施例２）
　表１記載の光造形用光硬化性組成物を用いて、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて前記の有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法によってスナップフィットのためのエッジ構造を有するカスタム人工歯に合わせて設計し得られた上顎義歯床データの光造形を行い、人工歯配列用の凹形状に人工歯に付与されたエッジ構造に対応するキャッチ構造を持つ上顎義歯床を作製した。その後、得られた義歯床は洗浄をせず、上記カスタム人工歯を凹部分に嵌め込むように配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、人工歯と義歯床を接着し有床義歯の作製を行った。その後、有床義歯作製時間の評価および有床義歯の噛み合わせ評価を行った。
　また、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍで上顎右側中切歯を配列できる凹形状を持つ義歯床を造形した。この時、凹形状は用いるカスタム人工歯のスナップフィットのためのエッジ構造に対応するキャッチ構造を付与するように３次元データを作成し、造形した。その後、得られた義歯床は洗浄をせず、カスタム人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、人工歯と義歯床を接着し、試験片の作製を行った。その後、接着性の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　（実施例３）
　表１記載の光造形用光硬化性組成物を用いて、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて、前記の有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法によって市販人工歯に合わせて設計し得られた上顎義歯床データの光造形を行い、人工歯配列用の凹形状を持つ上顎義歯床を作製した。その後、得られた義歯床は洗浄をせず、市販人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、人工歯と義歯床を接着し、有床義歯の作製を行った。その後、有床義歯作製時間の評価および有床義歯の噛み合わせ評価を行った。
　また、同様に光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍで市販人工歯の上顎右側中切歯を配列できる凹形状を持つ義歯床を造形した。その後、得られた義歯床は洗浄をせず、市販人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、人工歯と義歯床を接着し、試験片の作製を行った。その後、接着性の評価を行った。その後、接着性の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　（比較例１）
　アクリル系樹脂製の義歯床切削加工用レジンディスクであるイボベース（イボクラール社製）を切削加工機（ローランド社　ＤＷＸ－５０）に取り付け、前記の有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法によって市販人工歯に合わせて設計し得られた上顎義歯床データを用いて、切削加工により人工歯配列用の凹形状を持つ上顎義歯床を作製した。その後、仮接着剤として歯科用複合レジンである株式会社松風製のビューティフルＩＩを各凹部に少量（０．１～０．３ｇ）築盛した後、市販人工歯を、仮接着剤が築盛された凹部に配列した後、可視光照射器（光源波長４７０ｎｍ）で３０秒照射し、仮接着剤を硬化させ、上顎義歯床に市販人工歯を仮接着させた。次に、アクリル系レジンとしてヘレウスクルツァー社製パラエクスプレスウルトラ（化学重合型義歯床用レジン）を義歯床と人工歯の隙間に流し込み重合させて、人工歯と義歯床を接着し有床義歯の作製を行った。その後、有床義歯作製時間の評価および有床義歯の噛み合わせ評価を行った。
　また同様に、切削加工機（ローランド社　ＤＷＸ－５０）を用いて縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍで市販人工歯の上顎右側中切歯を配列できる凹形状を持つ義歯床を作製した。その後、仮接着剤として歯科用複合レジンである株式会社松風製のビューティフルＩＩを凹部に少量（０．１～０．３ｇ）築盛した後、市販人工歯を、仮接着剤が築盛された凹部に配列した後、可視光照射器（光源波長４７０ｎｍ）で３０秒照射し、仮接着剤を硬化させ、義歯床に仮接着させた。次に、アクリル系レジンとしてヘレウスクルツァー社製パラエクスプレスウルトラ（化学重合型義歯床用レジン）を義歯床と人工歯の隙間に流し込み重合させて、人工歯と義歯床を接着し、試験片の作製を行った。その後、接着性の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　（比較例２）
　表１記載の光造形用光硬化性組成物を用いて、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて、前記の有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法によって市販人工歯に合わせて設計し得られた上顎義歯床データの光造形を行い、人工歯配列用の凹形状を持つ上顎義歯床を作製した。その後、得られた義歯床をイソプロピルアルコールの洗浄浴につけ、２回洗浄し、乾燥を行った。その後、仮接着剤として歯科用複合レジンである株式会社松風製のビューティフルＩＩを各凹部に少量（０．１～０．３ｇ）築盛した後、市販人工歯を、仮接着剤が築盛された凹部に配列した後、可視光照射器（光源波長４７０ｎｍ）で３０秒照射し、仮接着剤を硬化させ、義歯床に仮接着させた。次に、アクリル系レジンとしてヘレウスクルツァー社製パラエクスプレスウルトラ（化学重合型義歯床用レジン）を義歯床と人工歯の隙間に流し込み重合させて、人工歯と義歯床を接着し有床義歯の作製を行った。その後、有床義歯作製時間の評価および有床義歯の噛み合わせ評価を行った。
　また同様に、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍで市販人工歯の上顎右側中切歯を配列できる凹形状を持つ義歯床を造形した。その後、イソプロピルアルコールの洗浄浴につけ、２回洗浄し、乾燥を行った。その後、仮接着剤として歯科用複合レジンである株式会社松風製のビューティフルＩＩ各凹部に少量（０．１～０．３ｇ）築盛した後、市販人工歯を、仮接着剤が築盛された凹部に配列した後、可視光照射器（光源波長４７０ｎｍ）で３０秒照射し、仮接着剤を硬化させ、義歯床に仮接着させた。次に、アクリル系レジンとしてヘレウスクルツァー社製パラエクスプレスウルトラ（化学重合型義歯床用レジン）を義歯床と人工歯の隙間に流し込み重合させて、人工歯と義歯床を接着し、試験片の作製を行った。その後、接着性の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
　（比較例３）
　表１記載の光造形用光硬化性組成物を用いて、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて、前記の有床義歯の設計および義歯床の３次元データ作成方法によって市販人工歯に合わせて設計し得られた上顎義歯床データの光造形を行い、人工歯配列用の凹形状を持つ上顎義歯床を作製した。得られた上顎義歯床をイソプロピルアルコールの洗浄浴につけ、２回洗浄し、乾燥を行った。その後、市販人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、有床義歯の作製を行った。その後、有床義歯作製時間の評価および有床義歯の噛み合わせ評価を行った。
　また同様に、光造形３Ｄプリンター（Ｆｏｒｍｌａｂｓ社　Ｆｏｒｍ２　照射波長４０５ｎｍ）にて縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×高さ１０ｍｍで市販人工歯の上顎右側中切歯を配列できる凹形状を持つ義歯床を造形した。その後、得られた義歯床はイソプロピルアルコールの洗浄浴につけ、２回洗浄し、乾燥を行った。その後、市販人工歯を凹部分に配列し、４０℃のお湯に浸漬させた状態で、歯科技工用重合装置（モリタαライトＶ　波長４００～４０８ｎｍ、４６５～４７５ｎｍ）で３分間光照射し、試験片の作製を行った。その後、接着性の評価を行った。
　評価結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004

Claims (7)

  1. 　光造形のための第１の重合開始剤を含む光造形用硬化性組成物を用い、３Ｄプリンターによるの光造形によって義歯床を作製し、
    　前記義歯床の表面に存在する未重合部を重合させることにより人工歯と前記義歯床とを接着することを特徴とする、有床義歯の製造方法。
  2. 　前記人工歯と前記義歯床とを嵌合させた状態で接着する請求項１記載の有床義歯の製造方法。
  3. 　前記第１の重合開始剤とは異なる第２の重合開始剤により前記未重合部を重合させる請求項１又は２記載の有床義歯の製造方法。
  4. 　前記第２の重合開始剤がラジカル重合開始剤である請求項３記載の有床義歯の製造方法。
  5. 　前記第２の重合開始剤が前記第１の重合開始剤の励起波長とは異なる励起波長を有する光重合開始剤である請求項４記載の有床義歯の製造方法。
  6. 　光造形のための第１の重合開始剤及び前記第１の重合開始剤とは異なる第２の重合開始剤を含有する光造形用硬化性組成物。
  7. 　請求項６に記載の光造形用硬化性組成物と、人工歯と、を含む有床義歯製造用キット。
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