JP5297460B2 - 三次元印刷方法および歯科用製品を製造するための材料 - Google Patents

Description

関連出願の相互参照
本出願は、その全内容が参照により本明細書に組込まれている、２００７年８月３１日に出願した米国仮出願第６０／９６７，０６６号の優先権を主張するものである。
本発明は概して、例えば、人工歯、義歯、スプリント、ベニア、インレー、アンレー、コーピング、フレーム・パターン、歯冠およびブリッジ等の歯科デバイスおよび補綴を製造するためのラピッド・プロトタイピング・システムに関する。より詳しくは、インク・ジェット印刷システムを用いて層ごとに材料を堆積させ、三次元物体としての歯科デバイスおよび補綴を築き上げる。

一般に、ラピッド・プロトタイピングとは、部品を造るために使用される通常の製造プロセスを指し、その部品は、固まる材料の層を用いて層ごとに構築される。この技術では、製造されるその部品は一連の別々の断面領域とみなされ、一緒に組み合わされたときに三次元構造を構成する。層毎の部品の積み上げは、金属またはプラスチックの断片を望ましい形に切断してドリルで穴を開ける通常の機械技術と比べて非常に異なる。ラピッド・プロトタイピング技術においては、その部品はコンピュータ支援設計（ＣＡＤ）またはその他のデジタル画像から直接製造される。ソフトウェアを使用してそのデジタル画像を薄切りし、薄い断面層にする。その後、その部品は、プラスチックまたはその他の硬化材料の層を互いの表面に配置することによって組み立てられる。構造材料の層を組み合わせるために使用することができる多くの様々な技術が存在する。その材料の層を十分に硬化させるためには硬化ステップが必要であり得る。

インク・ジェット印刷技術は、三次元の物体を組み立てるために使用することができるラピッド・プロトタイピング方法である。マサチューセッツ工科大学で開発された１つの周知のインク・ジェット印刷方法においては、Ｓａｃｈｓらの米国特許第５，２０４，０５５号に記載されているように、プリンター・ヘッドを使用して粉体ベッド中の粉末粒子の層の上にバインダー材料を放出する。その粉体層は、製造される物体のデジタル方式で重ね合わせる部分に相当する。そのバインダーは、粉末粒子が選択された領域で融合することを引き起こす。これによりプラットフォーム上に形成されるその物体の溶融した断面部分がもたらされる。その工程は所望の物体が得られるまでそれぞれの新たな層に対して繰り返される。最後のステップで、レーザー光がその物体を走査してその粉体層が一緒に焼結および融合することを引き起こす。Ｓａｎｄｅｒｓの米国特許第５，５０６，６０７号および第５，７４０，０５１号に記載されている別のインク・ジェット印刷プロセスにおいては、低融点の熱可塑性材料が１つのインク・ジェット印刷のヘッドから分配されて三次元物体を形成する。２番目のインク・ジェット・プリンターのヘッドがワックス材料を分配してその三次元物体のための支持体を形成する。その物体が生じた後、そのワックスの支持体は取り除かれ、その物体は必要に応じて仕上げられる。

Ｌｅｉｄｅｎらの米国特許第６，６６０，２０９号および第６，２７０，３３５号は、熱融解性の放射線硬化性材料の小滴を基材上に選択的に発射する複数のオリフィス（ジェット）を有する市販の印字ヘッドを用いるインク・ジェット印刷方法を開示している。各オリフィスは、電流が加えられたとき材料を通って伝播する圧力波を引き起こす圧電素子を備えることができる。その印字ヘッドは、走査経路に沿って移動し、基材上に流動性を有する材料を選択的に堆積する。その後のステップで、光放射を使用してその材料を硬化させる。

Ｙａｍａｎｅらの米国特許第５，０５９，２６６号は、インク・ジェット方法であって、それにより光硬化性または熱硬化性樹脂を該材料の飛翔路に沿ってステージに向けて噴出し、それによってその材料をそのステージ上に積層し、飛翔路に沿ったその材料の噴出方向およびその材料の噴出量の少なくとも１つを変化させ、それによってその材料の噴出操作を制御し、その積層した材料に光を浴びせてその材料を硬化させ、それによって物品を形成する方法を開示している。

Ｂｒｅｄｔらの米国特許第５，９０２，４４１号は、活性化可能な接着剤を含んでいる粉末粒子の層を下向きに据付けることができる平面に塗布することを含む別のインク・ジェット印刷方法について記載している。そのインク・ジェット・プリンターは、所定のパターンの粒子の層に活性化流体を導入する。その流体は、その混合物中の接着剤を活性化し、該粒子が基本的に固体の層の中で一緒に接着することを引き起こす。その物品の最初の断面部分が形成された後、移動可能な表面を下向きに据付けることができる。粒子の混合物の一連の層を同じやり方で塗布して所望の物品を形成する。

Ｏｒｉａｋｈｉらの米国特許出願公開第２００５／００８２７１０号は、反応性グラス・アイオノマー粒子、ポリビニルピロリドン−ｃｏ−ポリアクリル酸を含む架橋性ポリ酸粒子、およびナノコンポジットを製造容器中で広げるインク・ジェット印刷方法を開示している。インク・ジェット・プリンターは、該粒子ブレンドの所定領域に水相バインダーを塗布して水和セメントを形成する。グラス・アイオノマー化学反応が、その水和セメントの硬化を引き起こす。

Ｋａｐｓｅｒｃｈｉｋらの米国特許出願公開第２００４／００９４０５８号は、酸−塩基セメントを用いるインク・ジェット印刷システムを開示している。粉末粒子の層を平面に堆積させる。その粉末は、金属酸化物またはアルミノケイ酸ガラス等の塩基、ポリマー酸またはその他の酸を含む。そのインク・ジェット・プリンターは、水性バインダーを分配する。その塩基粉末は、水の存在下で酸と相互作用してイオン的に架橋したヒドロゲル塩の形成を引き起こす。架橋したヒドロゲルの形成は、該混合物の凝固を引き起こす。

より詳しくは、三次元歯科用製品を製造するためのインク・ジェット印刷方法が開発されており、特許文献に記載されている。

例えば、Ｍｏｓｚｎｅｒらの米国特許第６，９３９，４８９号は、歯の修復のための三次元の歯の形の断片および三次元プロッティング技術を使用する交換部品を加工するためのプロセスを開示している。その目的物は、三次元プロッター中にノズルから放出される微小滴または微小コードを切り取ることによる積層様式で製造される。その放出される材料は、使用される材料のタイプに応じた様々なメカニズムによって硬化させることができる。これには、融解した材料の冷却、ポリ縮合、ポリ付加、または熱硬化、および光照射が含まれる。米国特許第６，９３９，４８９号においては、その三次元プロッティング技術は、通常のラピッド・プロトタイピング（選択的レーザー焼結、３Ｄ印刷、およびステレオ・リソグラフィー）よりも異なるものとして記載されている。

Ｒｈｅｉｎｂｅｒｇｅｒらの米国特許第７，１８９，３４４号は、上記と同じくマサチューセッツ工科大学（ＭＩＴ）によって開発されたインク・ジェット印刷で使用されるインク・ジェット・プリンターを使用する完全または部分歯科補綴等の三次元歯科用修復部品を製造するためのプロセスを開示している。そのプロセスは、層ごとのやり方でベースの支持体に重合性材料を吹きつけることを含む。材料の各層は、次の層を塗布する前に光源によって重合される。その重合可能な材料は、最大７０重量％の重合可能なモノマーおよびオリゴマー、０．０１乃至１０重量％の重合開始剤、および少なくとも２０重量％の選択された１つのワックス様で流動可能なモノマーおよび着色顔料を有する混合物を有するワックス様のものと記載されている。

Ｆｅｅｎｓｔｒａの米国特許第６，９２１，５００号および第６，９５５，７７６号は、液体バインダーおよび粉体ベッドを用いて歯冠等の歯科要素を製造するためのインク・ジェット印刷プロセスを開示している。その要素は、粉末の連続層を塗布し、インク・ジェット・プリンターを用いてその層の上に液体バインダーを放出することによって製造する。そのバインダーは、重合および／または重縮合が可能な有機基を表面に有するナノスケールの無機固体粒子を好ましくは含む。バインダーを粉末の最後の層に塗布した後、過剰の結合しなかった粉末は除去する。次にその粉末状態の層を約４００〜８００℃の範囲の温度に加熱して焼結させる。その焼結工程は、その粉末粒子の間にネックだけが形成されるように行う。得られた焼結した歯科要素は、その歯科要素の材料より低温で融解するガラス・セラミックまたはポリマー等の第２の相材料を浸透させる。これによってその歯科要素の空隙が減少する。

Ｂｏｒｄｋｉｎらの米国特許第６，３２２，７２８号は、粉末の層中にバインダーを印刷することによって歯科修復物をつくるためのインク・ジェット印刷プロセスを開示している。そのプロセスは、セラミックまたは複合粉材料の層を粉体ベッド上に堆積することを含む。その修復物の設計は、ＣＡＤ表示に基づいている。結合材料を、そのセラミックまたは複合材料の層上に塗布する。この粉末／バインダー材料の塗布は、該修復物の望ましい形を生じさせるために数回繰り返される。層形成プロセスが完了した後、その構造物を硬化して該粒子の結合をさらに促進させる。

本発明は、三次元歯科デバイスおよび補綴を組み立てるためのいくつかの異なるインク・ジェット印刷方法を提供する。そのインク・ジェット印刷方法は主として本明細書では義歯を作製するために使用されるように記載されているが、これは単に説明目的のためであることを理解すべきである。該インク・ジェット印刷方法は、任意の歯科デバイスおよび補綴を作製するために使用することができる。本明細書で使用される用語の「歯科デバイス」または「補綴」とは、歯冠およびブリッジ、填塞、インレー、アンレー、ベニア、修復、義歯床、スプリント、義歯ライナー、人工歯、コーピング、フレーム・パターン、完全および部分的な義歯、一時的および永久義歯などを含むがこれらには限定されない失われた歯牙構造、歯、または口腔組織を意味する。

米国仮出願第６０／９６７，０６６号 米国特許第５，２０４，０５５号 米国特許第５，５０６，６０７号 米国特許第５，７４０，０５１号 米国特許第６，６６０，２０９号 米国特許第６，２７０，３３５号 米国特許第５，０５９，２６６号 米国特許第５，９０２，４４１号 米国特許出願公開第２００５／００８２７１０号 米国特許出願公開第２００４／００９４０５８号 米国特許第６，９３９，４８９号 米国特許第７，１８９，３４４号 米国特許第６，９２１，５００号 米国特許第６，９５５，７７６号 米国特許第６，３２２，７２８号

本発明の最初のインク・ジェット印刷方法においては、ワックス様の重合可能な材料を歯科デバイスの最初の断面層を形成するために作業台または支持体表面に堆積させる。材料の２番目の層を、次にその最初の層の上に塗布する。ワックス様の重合可能な材料の連続する層が、該デバイスが完全に組み立てられるまでこのやり方で追加される。次いで、そのデバイス、例えば、義歯を、患者の口の中に入れ、上および／または下の歯列弓の上に配置する。患者は、その周縁部、密着、および咬合を歯科医がチェックできるように、その義歯をしっかりと噛む。この過程は、義歯を「試適する」と称される。試適のステップが完了した後、歯科医は必要があれば調整をして２度目の試適を行い、その義歯の仕上げをして最後の硬化の準備を整える。光硬化ステップにおいては、その義歯をワックス様の重合可能な材料の各層が硬化するように光放射にさらす。その十分に硬化して仕上がった義歯はその患者が今すぐにでも使用できる。

２番目の方法においては、ワックスの義歯を形成するために重合しない歯科用ワックス材料がインク・ジェット・プリンターから放出される。ワックス樹脂が軟化した状態の間にプレスしてワックス樹脂の人工歯とする。歯科医が、そのワックスの義歯を、その噛み合いおよび快適さを評価するための試適用として患者の口の中に配置する。患者の歯の解剖学的形態に基づいてその試適義歯に調整を行うことができる。その完成したワックスの義歯をデジタル方式で走査する。次に、最終の義歯を、インク・ジェット印刷方法を用いてそのワックスの義歯のデジタル走査に基づいて作り出す。この方法においては、上で述べたように、ワックス様の重合可能な材料の連続する層が、作業台の上に堆積される。その仕上がった義歯に光照射するとその結果それは硬化して固くなる。

３番目の方法においては、インク・ジェット・プリンターが、ワックス様の重合可能な材料の連続した層をプラットホーム上に放出して義歯を形成する。そのとき、成形されたデバイスは、それを光照射にさらすことによって部分的に硬化させる。そのデバイスは完全には固まらないでいくらかの柔軟性を維持している。その部分的に硬化した義歯は試適用として口の中に入れることができる。その義歯はこの時点では部分的に硬化しているだけであるのでいくらかの調整を行うことができる。その義歯が適合した時点で、光照射によってそれを処理することによりそれを完全に硬化させる。その完全に硬化した義歯は、それが患者にいつでも取り付けられるように仕上げられ、整えられる。

４番目の方法においては、インク・ジェット印刷ヘッドが、粉体ベッド中の粉末粒子の層の選択された領域に「バインダー」材料を放出する。そのバインダーは、その粉末粒子を一緒に融合して第１の断面層を形成する。その第１層中の結合した粉末粒子は、結合していない粉末によって支えられている。粉末の第２層が準備され、第２の断面層を形成するためにそのバインダー材料がこの層中に放出される。各層が準備された時点で、その生成物は、結合していない粉末から取り外し、それから硬化して仕上がった生成物を形成することができる。歯科開業医は、その結合していないおよび硬化した義歯の両方をそのデバイスの快適さおよび適合をチェックすることができるように患者の口の中に「試適用」として配置することができる。

本発明においては、ワックス様の重合可能な材料が歯科デバイスを製造するために使用される。この材料は、それが未硬化の状態であるとき高い機械的強度および完全性を有する。さらに、その材料は、それを歯科用途に対して理想的にする良好な生体適合性を有する。そのワックス様の重合可能な材料は、以下の成分を用いて調製することができる。

ワックス様重合可能材料
ワックス様の重合可能な材料は、本発明の方法に従って歯科デバイスを作製するために使用することができる。本明細書で使用される用語の「ワックス様」とは、４０℃以上の温度で流動性（流体）であり、２３℃以下の温度でその温度で保持されて５分以内に凝固する（流体でなくなる）ことを意味する。

該ワックス様材料は、４０℃〜１４０℃の範囲の温度にあるとき、それは、０℃〜３７℃の範囲の温度にそれを冷却することによって５分以内に寸法安定性となる。４０℃〜１４０℃の範囲の温度を有する流動性のあるワックス様材料は、０℃〜２３℃の範囲の温度にそれを冷却することによって（好ましさが増す順序で）４分、２分、１分または０．５分以内に寸法安定性となる。次の成分を、本発明に合致するワックス様の重合可能な材料を調製するために使用することができる。

重合可能なアクリル化合物
本発明の組成物中で使用することができる重合可能なアクリル化合物としては、以下に限定はされないが、モノ−、ジ−またはポリアクリレートおよびメタクリレート、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、アリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物、オクタデシルイソシアネートとカプロラクトン２−（メタクリロイルオキシ）エチルエステルの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物、オクタデシルイソシアネートとヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）−エチルフタレートの反応生成物、オクタデシルイソシアネートと２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレートの反応生成物、オクタデシルイソシアネートとグリセロールジメタクリレートの反応生成物、オクタデシルイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートの反応生成物、シクロヘキシルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、ベンジルイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，１４−テトラデカンジメタクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−プロパンジオールジアクリレート、１，３−プロパンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−ブタントリオールトリメタクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル］プロパン（ビス−ＧＭＡ）、ビス−ＧＭＡとオクタデシルイソシアネートの反応生成物、ビス−ＧＭＡとシクロヘキシルイソシアネートの反応生成物、２，２−ビス［４−（アクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロイルオキシ−エトキシ）フェニル］プロパン（またはエトキシル化ビスフェノールＡ−ジメタクリレート）（ＥＢＰＡＤＭＡ）、ウレタンジ（メタ）アクリレート（ＵＤＭＡ）、ジウレタンジメタクリレート（ＤＵＤＭＡ）、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジアクリレート、４，１３−ジオキソ−３，１４−ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート、４，１９−ジオキソ−３，２０−ジオキサ−５，１８−ジアザヘキサデカン−１，２２−ジオールジアクリレート、４，１９−ジオキソ−３，２０−ジオキサ−５，１８−ジアザヘキサデカン−１，２２−ジオールジメタクリレート、トリメチル１，６−ジイソシアネートヘキサンとビスフェノールＡプロポキシレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物（ＴＢＤＭＡ）、１，６−ジイソシアネートヘキサンと水により変性された２−ヒドロキシエチルメタクリレートの反応生成物（ＨＤＩＤＭＡ）、１，６−ジイソシアネートヘキサンと水により変性された２−ヒドロキシエチルアクリレートの反応生成物（ＨＤＩＤＡ）、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，１０−デカンジオールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−デカンジオールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリメチル１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，１０−デカンジオールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、トリメチル１，６−ジイソシアネートヘキサン、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネート、１，１０−デカンジオールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、４．４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、３−ヒドロキシ２，２−ジメチルプロピル３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオネートおよび２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、２−イソシアネートエチルメタクリレートとジオールの反応生成物、１，６−ジイソシアネートヘキサン、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−デカンジオール、１，６−ヘキサンジオール、および２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートの反応生成物、ポリウレタンジメタクリレート（ＰＵＤＭＡ）、アルコキシレート化ペンタクリスリトールテトラアクリレート、ポリカーボネートジメタクリレート（ＰＣＤＭＡ）、ポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、ならびにアクリレート化モノマーおよびアクリレート化オリゴマーの共重合可能な混合物などが挙げられる。

重合系
本発明のインク・ジェット印刷が可能な重合性歯科材料および組成物は、それらを即座に固まらせる１つまたは複数の重合開始系を含むことができる。光硬化性のワックス様重合可能な歯科用複合材料は、活性化する波長の光にさらすと重合の開始を引き起こす光増感剤、例えば、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、またはメチルベンゾインおよび／または還元性化合物、例えば第三級アミンを好ましくは含む。

一実施形態において、該組成物中にはそれを光硬化性にするために、光活性剤、例えば、ベンゾフェノン、ベンゾインおよびそれらの誘導体、またはα−ジケトンおよびそれらの誘導体などを加える。好ましい光重合開始剤は、カンファーキノン（ＣＱ）である。光重合は、該組成物に、好ましくは約４００〜約５００ｎｍの範囲の波長を有する青色の可視光を照射することによって開始することができる。標準的な歯科用の青色光硬化ユニットを用いて該組成物を照射することができる。そのカンファーキノン（ＣＱ）化合物は、約４００〜約５００ｎｍの間で光吸収度の最大を有し、この範囲の波長を有する光を照射したとき重合のためのフリーラジカルを発生する。アシルホスフィンオキシドの種類から選択される光開始剤も使用することができる。これらの化合物としては、例えば、モノアシルホスフィンオキシド誘導体、ビスアシルホスフィンオキシド誘導体、およびトリアシルホスフィンオキシド誘導体が挙げられる。例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキシド（ＴＰＯ）を光重合開始剤として使用することができる。

光活性剤および熱活性化剤に加えて、本発明の材料は、例えば、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、クロルアニル、フェノール、ブチルヒドロキシアニリン（ＢＨＡ）、ｔ−ブチルヒドロキノン（ＴＢＨＱ）、トコフェロール（ビタミンＥ）などを含めることができる。好ましくはブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）が重合防止剤として使用される。該重合防止剤は、該組成物中のフリーラジカルを捕捉し、その材料の保存寿命を引き延ばすスカベンジャーとして作用する。

一実施形態においては、「ＡＬＦ」と称され、カンファーキノン（ＣＱ）、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノネオペンチルアクリレート、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランおよびメタクリル酸を含む材料を、該組成物中で使用することができる。

充填剤
天然に存在するか合成品であり得る無機充填剤等の通常の充填剤材料を、該インク・ジェット印刷が可能な歯科材料および組成物に添加することができる。かかる材料としては、以下に限定はされないが、シリカ、二酸化チタン、酸化鉄、窒化ケイ素、ガラス類、例えば、カルシウム、鉛、リチウム、セリウム、スズ、ジルコニウム、ストロンチウム、バリウム、およびアルミニウム系ガラスなど、ホウケイ酸ガラス、ストロンチウムホウケイ酸ガラス、ケイ酸バリウム、ケイ酸リチウム、リチウムアルミナシリケート、カオリン、石英、タルク等が挙げられる。好ましくは、該シリカは、シラン化したフュームド・シリカの形態のものである。好ましいガラス充填剤は、シラン化したバリウムホウ素アルミノシリケートおよびシラン化したフッ素化バリウムホウ素アルミノシリケートである。有機粒子、例えば、ポリ（メチルメタクリレート）、ポリ（メチル／エチルメタクリレート）、架橋したポリアクリレート、ポリウレタン、磨砕した重合した重合可能な本発明の化合物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートおよびポリエポキシドなども充填剤として使用することができる。

該無機充填剤粒子は、その粒子と樹脂基体との間の結合を改善するためにシラン化合物またはその他のカップリング剤により表面処理を施すことができる。適当なシラン化合物としては、以下に限定はされないが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組合せが挙げられる。

顔料
無機顔料の例としては、以下に限定されないが、黒色酸化鉄、黄色酸化鉄、群青、褐色酸化鉄、酸化チタン、亜鉛華、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化アルミニウム、二酸化シリコーン、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、弁柄、コバルトクロムグリーン、アルメニア青、カーボンブラック、雲母、コバルトバイオレット、モリブデン赤、チタンコバルトグリーン、モリブデンオレンジなどが挙げられる。有機顔料の例としては、クロモフタルレッド−ＢＲＮ２−ナフタレンカルボキサミド、アゾ顔料、ポリアゾ顔料、アゾメチン顔料、イソインドリン顔料、アントラキノン顔料、フタロシアニン顔料、ベンズイミダゾロン顔料などが挙げられる。

本発明の材料のようなワックス様の重合可能な樹脂系の顔料着色したインクは、着色剤または色相剤としての１つまたは複数の顔料を含む。その顔料としては、無機顔料および有機顔料が挙げられる。その顔料は分散性を増すために変性することができる。例えば、シラン基、重合可能なシラン基、ジアルキルアミノメチル基またはジアルキルアミノエチルスルホン酸基を有する変性顔料の使用が推奨される。さらなる例において、無機顔料は、該粒子と樹脂基体との間の結合および材料中の分散を改良するためにシラン化合物またはその他のカップリング剤により表面処理することができる。適当なシラン化合物の例としては、以下に限定されないが、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、およびそれらの組合せが挙げられる。

用語の「顔料」とは、対象の素材中に溶解はしないが微細な粒子として懸濁または分散する目に見える材料を指す。好ましい固体顔料は、微細粒子の状態の、例えば、黒色酸化鉄７０５３、黄色酸化鉄７０５５、二酸化チタン、クロモフタルレッド−ＢＲＮ ２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス｛４−｛（２，５−ジクロロフェニル）アゾ｝−３−ヒドロキシ−｝、群青および褐色酸化鉄４２０のような顔料である。加えて、蛍光剤、例えば、Ｌｕｍｉｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタル酸エステル）等を含むことができる。本発明の好ましいワックス様の重合可能な材料は、２０〜５０ミクロンのインク・ジェット・ノズルを通って容易に噴射される１ミクロン未満の粒径を有する顔料を利用する。顔料粒子は液体ビヒクルを有するインクから沈降する傾向があるが、われわれのワックス様の重合可能な材料の顔料との親和的な性質により高温で噴射する間のこの潜在的な分離が防止される。顔料の表面は、その樹脂基体に対する親和性を改良するために有機的に変性することができる。顔料は、また、樹脂基体中でプレポリマー化し、次いで低ビスコースの溶融樹脂中でのそれらの懸濁状態を高めるために磨砕して粉末にすることができる。該ワックス様の重合可能な材料は、それらは輸送、長期間の保存等の間ずっと室温で固相のままであるので本発明に合致する３Ｄ歯科デバイスを印刷するインク・ジェット３Ｄプリンターにとって望ましい。これらの重合可能な材料から製造される歯科デバイスは、必要に応じて試適および調整することができる。該ワックス様の重合可能な材料は、支持基材上に直接塗布して該デバイスを形成することができる。該ワックス様材料は、該基材と接触する際に直ちに凝固するため、その材料の移動が防がれて、そして寸法精度。該ワックス様の材料は、光硬化性液体材料を上回る改良された特性を有する。

本発明のインク・ジェット印刷が可能な材料には顔料を添加することができる。顔料は、それらが優れた色調安定性を提供し、紫外線照射に耐えるために望ましい。本発明のワックス様の配合物は、幾通りかの方法で顔料分離に対する潜在的な問題を克服する。第１に該顔料粒子は沈降を防止するために溶液中により効果的に分散させる。２番目に、顔料粒子はそれらがより小さい寸法を有するようにミルにかける。特にナノ・サイズの微細な無機および有機顔料粒子を、該配合物中に分散させることができる。ナノ・サイズの有機顔料が最も好ましい。

該インク・ジェット印刷が可能なワックス様の重合可能な歯科材料は、様々な無機および有機の充填剤、顔料、開始剤、触媒、安定剤、可塑剤、繊維またはそれらの組合せを含み得る。好ましい安定剤は、ブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）およびヒドロキノンのメチルエーテル（ＭＥＨＱ）である。該材料は、また、放射線不透過特性を与える化合物を含むこともできる。

該ワックス様の重合可能な歯科材料は、急速に凝固することができる。急速な凝固は、重合前のその温度に依存する流動性と寸法安定性の組合せを提供する。該材料は、急速に部分的に再結晶することができることが好ましい。急速な再結晶が可能なことにより、ポリマー製品の高密度化および重合前の温度に依存する流動性と寸法安定性の組合せが提供される。重合するとき、該結晶化した層は効果的に融解して体積の膨張をもたらし、それが重合による収縮を相殺する。かくして、該ポリマー製品は、低い収縮および低い応力回復を有する。本明細書で用いられる「結晶化度」とは、５０℃以下で少なくとも１．０Ｊ／ｇの融解熱をもたらす材料内の規則性および配列を意味する。本明細書で用いられる「融解熱」とは、ＡＳＴＭ ７９３−９５によって決定される融解エンタルピーを意味する。結晶化度の割合は、ＡＳＴＭ Ｅ ７９３−９５による示差走査熱量測定法を用いて融解熱を測定することによって決定される。

方法
粉体ベッド中の粒子粉末層を用いるインク・ジェット印刷
１つのインク・ジェット印刷方法において、印刷ヘッドは液体の「バインダー」材料を粉末粒子の層に向けて放出する。そのバインダーは、その粉末粒子を一緒に融合して物体の最初の断面層を形成する。結合していない粒子粉末が、その物体を支える。粒子粉末の第２の層が準備され、該液体バインダー材料がこの層に放出されて第２の断面層を形成する。該物体が完全に組み立てられた時点でそれはその結合していない粉末から取り外して、次に固められた物体を形成するために硬化させることができる。歯科開業医は、その物体（例えば、歯冠）を、その歯冠の快適さおよび噛み合いをチェックすることができるように患者の口に「試適」として入れることができる。これが満足できるものである場合、その歯冠は、通常の技術を用いて仕上げをして研磨することができる。別法においては、その歯冠は、それが未硬化の状態にあるとき、患者の口の内側に配置される。その歯冠の縁、接触、および咬合をチェックすることができる。ワックス様の重合可能な歯冠の材料はこの時点で未硬化であるが、それは寸法安定性である。その歯冠構造物は、該材料が崩れず実質的にその形状が変化しないまま保持される。該材料は、寸法安定性であるために、該歯冠構造物は快適に噛み合うように調整することができる。次に、該歯冠構造物は、それが十分に固まるように硬化させることができ、それを仕上げて必要に応じて研磨することができる。

本発明の方法においては複数の粉体ベッドを使用することができる。これは、オペレーターが望ましい審美性ならびに物理的および力学的特性を獲得するために歯科デバイスを加工している途中で粉体層を変化させることができるために好都合である。

この方法において、上記の低粘度ワックス様の重合可能な材料は、「液体バインダー」として使用される。その液体バインダーは、透明であるかまたは顔料着色されていてもよい。好ましくは、その液体の「バインダー」は、該粉末粒子の屈折率と密接に一致する屈折率を有する。透明なおよび顔料着色した液体バインダーは、その粉末粒子に塗布して異なる半透明性を有する層を形成することができる。得られた歯科補綴は優れた審美性を有する。該液体バインダー材料は、該粉末粒子を結合し、良好な完全性および機械的強度を有する固体で未硬化の歯科補綴を形成する。その得られた歯科補綴は、寸法安定性である。それらは、未硬化の状態にある間それらの形状および構造を維持する。その補綴は、その後光照射によって硬化させることができる。

従来の３Ｄ印刷システムにおいては、製造された物体は、その結合していない粒子組成物から取り外す前に、固定、重合、架橋、および乾燥する必要がある。本発明においては、ワックス様の重合可能な材料を含む液体バインダー・システムが、未硬化の歯科物体をその結合していない粒子組成物から即座に取り外すことを可能にする。その得られた歯科デバイスは、良好な機械的完全性を有しており、粗い表面は平滑化してそれを加工することができる。次いで、該歯科デバイスは硬化して仕上げることができる。

上記のワックス様の重合可能な材料は、加熱した容器、システムおよび印刷ヘッドから分配することができる。その材料は、粉体ベッドに噴射され、その粉末粒子を一緒に凝固させ、結合させる。そのワックス様の重合可能な材料は、急速に凝固して該粉末粒子を結合させ、形状安定性の歯科デバイスを形成することができる。粉末粒子の層は、粉体ベッドの中に準備される。その粒子は、加熱したワックス様の重合可能な材料をその粒子の上に噴射することによって選択された領域を濡らし、結合させることができる。その選択された領域は、三次元コンピュータ・モデルによって発生したように作製される歯科用製品の断面層に相当する。その重合可能な材料はバインダーとして作用する。粉末／ワックス様の重合可能な材料の連続する層をこのやり方で塗布して該物体を築き上げる。一緒に結合していない過剰の粉末を除去した後、その最終の物体を硬化することができる。本発明のワックス様の重合可能なものを使用することによる１つの利点は、その優れた寸法安定性である。その材料は、急速に凝固して結晶化するその能力が原因で形状安定性である。これは、過剰の液体バインダー材料を該粉体ベッド中で使用してその最終物の空隙率を最小にすることができることを意味する。加熱および超音波制御システムを、樹脂バインダーの粘度を低下させ、該粉体ベッドをよりよく濡らし、気泡を追い出し、空隙を減らすために使用することができる。その上、層を形成するために未硬化樹脂の粉末粒子を使用する場合、加熱（例えば、赤外線（ＩＲ）またはレーザー光線）により、その粉末粒子とバインダー樹脂を一緒に融解することができる。これもまた、仕上がった物体の空隙を減らすことに役立つ。

加えて、本発明は、また、独特の粉末粒子系を提供する。上記のようなワックス様の重合可能な材料の樹脂は、破壊して粉砕し、粒子粉末ベッドの形で使用することができる微細な粉末粒子を形成することができる。そのワックス様の硬化可能な材料からつくられた固体複合体および樹脂粒子が未硬化であるとき、それらは独特の性質を有する。特に、それらは室温での良好な形状安定性および高温での融解／流動特性を有する。その上に、これらの複合体および樹脂粒子は、硬化させて望ましい粒径を形成することができる。そのワックス様の材料の特性は、その材料を粉体ベッド中の粒子粉末として使用するために特に望ましいものにしている。しかしながら、その他の粉末粒子材料、例えば、ポリマー、複合体、顔料、およびシリカ、アルミナ、窒化ケイ素、およびガラス等の充填剤などを必要に応じて該粉体ベッド中で使用することができる。未硬化の粉末粒子はインク・ジェット・プリンターから噴射される未硬化のワックス様の配合物（バインダー材料）より高い融点を有することが好ましい。一実施形態において、粒子粉末ベッドを使用する該インク・ジェット印刷方法は、
ａ）所望の物体の層に対応するコンピュータ・データを発生させるステップ、
ｂ）粉末粒子の層を準備するステップ、
ｃ）約４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体であるワックス様の重合可能な材料のいくつかの色調を準備するステップ、
ｄ）前記物体を構築するための約４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体である透明なワックス様の重合可能な材料を準備するステップ、
ｅ）粉末粒子の層を粉体ベッド上に分配するステップ、
ｆ）特定の粉末粒子を完全に濡らし、物体の特定の色調の層を構築するためにコンピュータ・データに従って高温のワックス様の重合可能な材料を選択的に分配するステップ、
ｇ）前記の分配した材料の温度を下げて固体状態とし、前記の粉末粒子を一緒に結合させる環境を提供するステップ、
ｈ）ステップｅ）、ｆ）、およびｇ）を繰り返して前記物体が形成されるまでそれに続く層を形成するステップ、
ｉ）前記物体を、結合していない粉末粒子から取り外すステップ、および
ｊ）前記物体を硬化させるステップ（その物体は、それが患者の口中で試されて調整された後硬化させることができる）
を含む。

支持システムを用いるインク・ジェット印刷
第２のインク・ジェット印刷方法においては、ワックス様の重合可能な材料は、粒子粉末ベッド中には噴射されない。その代わりに、三次元の物体を構築するための足場または基礎として支持材が使用される。インク・ジェット・プリンターは、作業プラットホーム（支持体表面）上にワックス様の重合可能な材料および支持材を噴射するために使用される。そのワックス様の材料は、それが高温にさらされたときに形状安定性の材料から低粘度の流動可能な材料へと変化する。該支持体表面の材料は、ワックス、水溶性、またはワックス様の材料あるいはさらに以下で説明するようなその他の材料であり得る。

インク・ジェットのノズルは、融解した材料を支持体表面にぶつける。大気環境の空気と接した途端に、その放出された材料は固まる。三次元歯科補綴およびその補綴を支える材料はこの方法を用いて層毎に構築する。その三次元の補綴が完全に組み立てられた時点でその支持材は除去する。

概して、インク・ジェット印刷／支持システム法を用いて三次元歯科補綴を組み立てるためには３つの異なるやり方が存在する。

これらのやり方のそれぞれによると、ワックス様の重合可能な材料は、重合可能な液体を形成するために加熱し、支持材（または基材）も流動性のある液体を形成するために加熱する。インク・ジェット・プリンターは、パターンを成している固体のプラットホーム上に液相のワックス様の重合可能な材料および支持材の液滴を放出する。その重合可能な材料および支持材の連続する層を塗布して義歯またはその他の歯科デバイスを形成する。

最初のやり方においては、ワックス様の重合可能な材料を支持体表面に放出して歯科補綴の最初の断面層を形成する。その材料の継続する層を、義歯、歯冠またはその他の補綴が組み立てられるまで追加する。次に、その補綴（例えば義歯）は、患者の口で試適することができる。患者は、その周縁部、密着、および咬合を歯科医がチェックできるように、その義歯をしっかりと噛む。その試適ステップが完了した後、その歯科医は必要な調整を行い、その義歯の２回目の試適を行い、その義歯が最後の硬化の準備が整うようにそれを仕上げる。その最後の硬化ステップにおいて、その義歯は、各層が十分に硬化するように光照射にさらす。その補綴は、未硬化状態の間、形状は安定している。しかしながら、歯科開業医は、その補綴をそのデバイスに十分な圧力を加えることによって口の内側の標的領域に適合するようにそれをわずかに成形および型打ちすることができる。そのとき、患者はそのぴったりはめ込まれた補綴をしっかり噛むことができる。その患者がしっかり噛むとき、その医師は、周縁部、密着、および咬合をチェックすることができる。その医師は、その補綴を調整するために口の中のそれをいじって動かし、それをより心地良く感じるようにすることができる。その補綴はいくらか柔軟性を有するために、医師はそのはめ込まれたデバイスを割りと容易に口から取り出すことができる。その補綴は、このとき歯牙構造または歯肉組織に強くは接着されていない。けれどもその補綴はそれが寸法的に安定であるように強い完全性と安定性とを有する。その補綴の形状は維持される。その補綴を口から取り出す際にその変形は起こらない。その補綴を一旦取り出したら、それは、標準的な歯科用の光硬化デバイスを用いてそれを光照射にさらすことによって、硬化させて固めることができる。

例えば、ワックス、デンプン、ポリエチレングリコール等の水溶性固体材料、界面活性剤、水、グリコール、流動性ワックス質の物質、およびそれらの混合物を含めた様々な支持体表面材料をインク・ジェット・プロセスで使用することができる。また、歯科用キャストスラリーも支持材として使用することができる。三次元物体が組み立てられた時点で、その支持材は除去することができる。様々な方法をその支持材を除去するために使用することができる。例えば、その支持材は、そのワックス様の重合可能な材料と支持材の融点または部分的に／完全に重合した状態の違いのために、加熱することによって除去することができる。別の例においては、その支持材は、それぞれの材料の異なる水溶性のために、その材料を水に溶解することによって除去することができる。さらに別の例においては、その支持材は、それぞれの材料の異なる機械的強度および物理的特性のために、機械的／物理的手段によって除去することができる。

場合によっては、歯科用物体を構築するために使用されるワックス様の重合可能な材料と支持材との間に剥離層をインク・ジェットすることができる。剥離層の使用は、印刷された歯科デバイスを支持表面からより容易に取り外すのに役立つ。この剥離層は、該支持表面の離型剤として作用する。その剥離層は、水、フッ素化された油、グリコール、界面活性剤、鉱油、シリコーン油、重合可能な材料、官能基のある油、ワックス、流動性のあるワックス質の物質、ワックス様の油およびそれらの組合せ等の材料から製造することができる。例えば、歯科用のキャスト用石材様スラリーを該剥離層として使用することができ、組み立てられた補綴は、その石材様の材料から取り外すことができる。その後、その石材様の材料は、補綴の最後の硬化を支えるために使用することができる。

より詳しくは、三次元の歯科物体を構築するためには、上記のワックス様の重合可能な材料が使用される。必要な顔料と共に配合されるその材料は、固体の着色した棒状に成型し、インク・ジェット印刷装置に配置することができる。次いで、選択的流体特性を備えた液相のワックス様の重合可能な材料を形成するために、その温度を最初の高められた作業温度に上げる。その材料は、この高温では液体として容器および該インク・ジェット・プリンターのプリント・ヘッド中に一般的には保持される。

次に、その液相のワックス様の重合可能な材料（および支持材）は、プリント・ヘッドを二次元方向に移動させることにより、層毎のやり方でプラットホーム上に所定のパターンで直接塗布することができる。その液相の重合可能な材料は、該支持材上に「層様式」で印刷する。その層になった三次元の歯科デバイスは、光硬化ユニット中で硬化して完成品を形成する必要があり得る。その得られた義歯またはその他の歯科デバイスは、優れた色調および色特性を発揮しなければならない。

上で述べたように、インク・ジェット印刷プロセスにおいては剥離層を使用するとことができる。その剥離層は、該支持材と三次元物体を形成する層との間に導入する。その物体が組み立てられた時点で、それはその剥離層から容易に取り外すことができる。この剥離層のあるインク・ジェット印刷方法は、一般に、
ａ）前記物体の層に対応するコンピュータ・データを発生させるステップ、
ｂ）４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体であるワックス様の重合可能な材料のいくつかの色調を準備するステップ、
ｃ）前記物体を構築するための４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体である透明なワックス様の重合可能な材料を準備するステップ、
ｄ）支持材を準備するステップ、
ｅ）４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体である剥離材を準備するステップ、
ｆ）支持層を形成するために、コンピュータ・データに従って高温で支持材を選択的に分配するステップ、
ｇ）構築物層と支持層との間に剥離層を形成するために、コンピュータ・データに従って高温で剥離材を選択的に分配するステップ、
ｈ）物体の特定の色調の層を構築するためにコンピュータ・データに従って高温のワックス様の重合可能な材料を選択的に分配するステップ、
ｉ）前記の分配した構築材料および支持材の温度を下げて固体状態にする環境を提供するステップ、
ｊ）ステップｆ）、ｇ）、ｈ）およびｉ）を繰り返して前記物体が形成されるまでそれに続く層を形成するステップ、
ｋ）前記物体を、支持材から分離ステップ、および
ｌ）前記物体を硬化させるステップ（その物体は、それが患者の口中で試されて調整された後硬化させることができる）
を含む。

様々な材料を、支持材とワックス様の重合可能な目的物構築材料との間の剥離層を形成するために使用することができる。例えば、剥離層は、水、フッ素化された油、グリコール、界面活性剤、鉱油、シリコーン油、重合可能な材料、官能基のある油、ワックス、流動性のあるワックス質の物質、ワックス様の油およびそれらの組合せから製造することができる。その剥離材は、上記のように支持面にインク・ジェットすることができる。その剥離層は、組み立てられた三次元物体を支持面から取り除くための良好な剥離機構を提供する。しかしながら、剥離層をあらゆる例で使用することは必要ではない。

別の場合には、三次元歯科物体は、組み立てて支持面から剥離層を使用しないで取り外すことができる。例えば、支持材としてワックスまたは水溶性のワックス様の材料が使用される場合、それはそれを融解または溶解して除去することができ、剥離層は必要としない。この別法は、一般に次のステップ：
ａ）前記物体の層に対応するコンピュータ・データを発生させるステップ、
ｂ）４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体であるワックス様の重合可能な材料のいくつかの色調を準備するステップ、
ｃ）前記物体を構築するための４０℃〜約１４０℃の間の温度で流体である透明なワックス様の重合可能な材料を準備するステップ、
ｄ）支持材を準備するステップ、
ｅ）支持層を形成するために、コンピュータ・データに従って高温で支持材を選択的に分配するステップ、
ｆ）物体の特定の色調の層を構築するためにコンピュータ・データに従って高温のワックス様の重合可能な材料を選択的に分配するステップ、
ｇ）前記の分配した構築材料および支持材の温度を下げて固体状態とする環境を提供するステップ、
ｈ）ワックス様の重合可能な材料を光照射によって部分的に重合させるステップ、
ｉ）ステップｅ）、ｆ）、ｇ）、およびｈ）を繰り返して前記物体が形成されるまでそれに続く層を形成するステップ、
ｊ）前記物体を、支持材から分離するステップ、および
ｋ）最後に前記物体を硬化させるステップ（その物体は、それが患者の口中で試されて調整された後硬化させることができる）
を含む。

インク・ジェット印刷／支持システム方法を用いる第２のやり方においては、重合しない歯科ワックス材料をインク・ジェット・プリンターから放出してワックスの義歯を形成する。歯科医は、そのワックスの義歯を患者の口の中に試適としてセットする。患者の解剖学的形態に基づいてその試適の義歯に調整を加えることができる。その完成したワックスの義歯をデジタル的に走査する。次いで、最終的な義歯を、インク・ジェット印刷方法を用いてそのワックスの義歯のデジタル走査から製造する。

第３のやり方においては、インク・ジェット・プリンターが、ワックス様の重合可能な材料の連続層をプラットホーム上に放出して義歯を形成する。次いでその成形したデバイスを光照射にそれをさらすことによって部分的に硬化させる。そのデバイスは完全に固まってはいないで幾分かの柔軟性を維持している。その部分的に硬化した義歯は、試適として口の中にセットすることができる。その義歯が適切にフィットした時点でそれを光照射によって完全に硬化する。

好ましくは、高い強度の歯科用製品が本発明の方法によって製造される。好ましい実施形態においては、ワックス様の重合可能な材料（補強材を含まない）を、インク・ジェット・プリンターから放出して高い強度の歯科用製品を製造することができる。本明細書で用いる用語の「高い強度」とは、該製品が、少なくとも２００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも５，０００ｐｓｉの曲げ強度を有することを意味する。より好ましくは、該製品は、少なくとも３００，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも８，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する。最も好ましくは、該製品は、少なくとも３５０，０００ｐｓｉの曲げ弾性率および少なくとも１２，０００ｐｓｉの曲げ強度を有する。本明細書で使用される「曲げ強度および曲げ弾性率」とは、ＡＳＴＭ Ｄ７９０（１９９７）の方法に従って測定した特性を表す。

以下の実施例でさらに説明するように、三次元の物体を製造するために、印刷装置には圧電式インク・ジェット・プリント・ヘッドを使用することができる。圧電式プリント・ヘッドは、顔料着色した材料の使用を可能にし、より高粘度の材料を扱うことができる。圧電式プリント・ヘッドは液滴の大きさを変えることができ、それ故、印刷スピードおよび解像度を調節することができる。本発明の液体および固体の両方の歯科材料を２つの基本的な圧電式印刷ヘッド技術を使用することによってプリント・アウトすることができる。より詳しくは、Ｘｅｒｏｘから入手できるＰｈａｓｅｒプリンターおよびＳｐｅｃｔｒａから入手できるＬａｓｅｒＭａｓｔｅｒ ＤｉｓｐｌａｙＭａｋｅｒ Ｅｘｐｒｅｓｓプリンターで使用される印刷ヘッドは、本発明のワックス様の重合可能な歯科材料を印刷するために使用することができる。Ｘｅｒｏｘ Ｐｈａｓｅｒ ８５００インク・ジェット・プリンターで使用されるプリント・ヘッドは特に適しているものと考えられる。

また、以下の実施例で説明するように、ワックス様の重合可能な材料を含有する様々な配合物をインク・ジェット印刷装置で使用するために調製することができる。その配合物は、それらを操作し、インク・ジェット印刷装置から容易に放出することができるように十分に低い粘度を有することが重要である。同時に、その配合物は、十分な機械的強度および完全性を有する歯科用製品を製造することができなければならない。いくつかの低粘度のワックス様の重合可能な材料が、黒、黄色、青、黒および白顔料と共に調製された。その材料は、圧電式プリント・ヘッドを使用するＸｅｒｏｘの二次元インク・ジェット・プリンター（Ｐｈａｓｅｒ ８５００）から首尾よく分配された。

別法では、インク・ジェットではない印刷システムを用いて本発明に従う三次元歯科物体を構築することができる。例えば、加熱したキャピラリーまたはハンドヘルドのマイクロ・ドロッパーを使用して低粘度のワックス様の重合可能な材料を分配し、歯冠、ブリッジ、義歯、およびその他の物を形成することができる。以下の実施例で実証されるように、これらのアプリケータは、三次元の歯科物体を製作するために使用することができる。本発明のワックス様の重合可能な材料を、加熱したキャピラリーおよびハンドヘルドのマイクロ・ドロッパーを使用して層毎のやり方で粒子粉末の連続層上に塗布した。その重合可能な材料は、その粒子粉末層の特定の領域に接着して三次元の物体を形成した。該粒子粉末層のその他の領域は、その重合可能な材料に結合しなかった。最後にその仕上がった三次元の物体を結合していない粉末粒子から分離した。機械アプリケータも使用して重合可能な材料を層毎に支持基材上に塗布し、三次元の物体を硬化と同時に直ちに形成させた。

オリゴマーの調製
反応器に１１７６グラムのトリメチル−１，６−ジイソシアネートヘキサン（５．５９モル）および１０６４グラムのビスフェノールＡプロポキシレート（３．０９モル）を乾燥窒素流下で仕込み、窒素の正圧下で約６５℃に加熱した。この反応混合物に１０滴の触媒のジブチルスズジラウレートを加えた。その反応混合物の温度を６５℃と１４０℃の間で約７０分間維持し、続いて１０滴の触媒のジブチルスズジラウレートを追加した。粘稠なベースト状のイソシアネート末端キャップした中間生成物を形成し、１００分間攪拌した。この中間生成物に６６２グラム（５．０９モル）の２−ヒドロキシエチルメタクリレートおよび７．０グラムの防止剤としてのＢＨＴを７０分間にわたって加え、その間その反応温度は６８℃と９０℃の間に維持した。７０℃で約５時間攪拌した後、加熱を停止し、オリゴマーを反応器から半透明の柔らかい固体として集め乾燥雰囲気中で保存した。

モノマーの調製
反応フラスコに、７００グラムの１，６−ジイソシアネートヘキサンを仕込み、窒素の正圧下で約７０℃に加熱した。この反応器に、１０２７グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．７５グラムの触媒のジブチルスズジラウレートおよび４．５グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を加えた。その添加はゆっくりで、２時間にわたって乾燥窒素流のもとで行った。その反応混合物の温度を７０℃と９０℃の間にさらに２時間維持し、続いて８．５グラムの純水を加えた。１時間後、その反応生成物を透明な液体としてプラスチックの容器に排出し、冷却して白色固体を形成し、乾燥雰囲気中で保存した。

モノマーの調製
反応フラスコに、１６８グラムの１，６−ジイソシアネートヘキサンを仕込み、窒素の正圧下で約７０℃に加熱した。この反応器に、２２８グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレート、０．１２グラムの触媒のジブチルスズジラウレートおよび０．８６グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を加えた。その添加はゆっくりで、２時間にわたって乾燥窒素流のもとで行った。その反応混合物の温度を７０℃と８５℃の間にさらに３時間維持し、続いて０．９グラムの純水を加えた。１時間後、その反応生成物を透明な液体としてプラスチックの容器に排出し、冷却して白色固体を形成し、乾燥雰囲気中で保存した。

モノマーの調製
反応フラスコに、２００グラムのオクタデシルイソシアネートを仕込み、窒素の正圧下で約７８℃に加熱した。この反応器に、９０．６グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレート、０．１４グラムの触媒のジブチルスズジラウレートおよび０．５８グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を加えた。その添加はゆっくりで、２時間にわたって乾燥窒素流のもとで行った。その反応混合物の温度を７０℃と８５℃の間にさらに３時間維持し、その反応生成物を透明な液体としてプラスチックの容器に排出し、冷却して白色固体を形成し、乾燥雰囲気中で保存した。

粒子材料
微粒子組成としては１００重量％以下のガラス、セラミックまたはバイオセラミック粉末あるいは様々な粉砕したポリマーの未硬化のおよび硬化した複合体粒子が挙げられる。調製することができる粒子材料の１つの具体例は、様々な粒径を有するシラン化したヒュームド・シリカとシラン化したバリウムアルミノフルロシリケートガラスとのブレンドである。

粒子材料
約０．０１乃至約０．０４マイクロメーターの平均粒径を有するシラン化ヒュームド・シリカ（ＳｉＯ２）、約０．１乃至約１マイクロメーターの平均粒径を有する超微細なシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧおよび約１乃至約１０マイクロメーターの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧの重量比が２０：６０：２０の混合物を調製した。

粒子材料
約０．０１乃至約０．０４マイクロメーターの平均粒径を有するシラン化ヒュームド・シリカ（ＳｉＯ２）、約０．１乃至約１マイクロメーターの平均粒径を有する超微細なシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧの重量比が５：９５の混合物を調製した。

粒子材料
約０．１乃至約１マイクロメーターの平均粒径を有する超微細なシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧおよび約１乃至約１０マイクロメーターの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧの重量比が５０：５０の混合物を調製した。

粒子材料
約０．１乃至約１マイクロメーターの平均粒径を有する超微細なシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧを準備した。

ワックス様の重合可能な材料から製造された粒子材料
ワックス様の重合可能な歯科材料を、３８．６５グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、４６．５グラムの実施例２の化合物、６．５グラムの実施例３の化合物、８．０グラムの実施例４の化合物、および０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。このワックス様の材料を光硬化させ、その後粉砕して約１０〜約１５０マイクロメーターの範囲の平均粒径を有する粒子を含有する粒子粉末を形成した。

ワックス様の重合可能な複合体材料から製造された粒子材料
ワックス様の重合可能な歯科複合体材料を、４．１２グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、４．２０グラムの実施例２の化合物、１．４５グラムの実施例３の化合物、５．４５グラムの７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート、６．００グラムのエトキシル化ビスフェノールＡジメタクリレート（Ｓａｒｔｏｍｅｒ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．からのＳＲ３４８）、２．００グラムの約０．０１乃至約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化ヒュームド・シリカ（ＳｉＯ２）、６２グラムの約０．１乃至約１マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、１４グラムの約１乃至約１０マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、および０．２８グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。このワックス様の材料を光硬化させ、その後粉砕して約１０〜約１５０マイクロメーターの範囲の平均粒径を有する粒子を含有する粒子粉末を形成した。

ワックス様の重合可能な複合体材料から製造された重合可能な粒子材料
ワックス様の重合可能な歯科材料を、４０グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、３９．２５グラムの実施例２の化合物、２０グラムの実施例３の化合物、０．７５グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。このワックス様の材料をその後極低温で粉砕して約１０〜約１５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を含有する粒子粉末を形成した。

ワックス様の重合可能な複合体材料から製造された重合可能な粒子材料
ワックス様の重合可能な歯科複合体材料を、５１グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、２８グラムの実施例２の化合物、１８グラムの実施例３の化合物、５９．９３グラムの約０．０１乃至約０．０４マイクロメートルの平均粒径を有するシラン化ヒュームド・シリカ（ＳｉＯ２）、１７９．８グラムの約０．１乃至約１マイクロメーターの平均粒径を有する超微細なシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、５９．９３グラムの約１乃至約１０マイクロメーターの平均粒径を有するシラン化バリウムアルミノフルロシリケートガラス粒子ＢＡＦＧ、０．０８グラムの＃１１５Ｐｈｏｓｐｈｏｒ、０．０１９２グラムのＬｕｍｉｌｕｘ Ｂｌｕｅ ＬＺ蛍光剤（ジヒドロキシテレフタル酸エステル）、０．４グラムのＬｕｃｉｒｉｎ−ＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド）、および２．０グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の混合物を混合することによって調製した。このワックス様の複合体材料をその後極低温で粉砕して約１０乃至約１５０マイクロメートルの範囲の平均粒径を有する粒子を有する粉末を形成した。

結晶化可能な液相バインダー
急速に結晶化することができる液相バインダーを、歯科物体を組み立てるための粉体ベッド中の粉末粒子を結合するために使用する。その液相バインダーは、インク・ジェット・プリンターからその粉体ベッド中に放出する。その液相は、アクリレートもしくはメタクリレートモノマーまたはオリゴマーおよび光硬化開始剤を含有することができる。好ましくは、この液相は、高温で融解し、室温で急速に凝固して粉末相を結合する（または濡らす）。これにより形状が安定な三次元物体を直ちに形成することがもたらされる。その物体は、該液相バインダーの急速な結晶化のおかげで十分な機械的完全性と強度とを有する。中間の未硬化の物体が十分な完全性と機械的強度とを有することが、最後に硬化させてゆがむことのない物体を製造するためには重要である。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、６．４２グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、１６．６４グラムの実施例２の化合物、７．０５グラムの実施例３の化合物、２６．３９グラムの１，１４−テトラデカンジメタクリレート、および０．２１グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手できるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
ワックス様の重合可能な歯科材料を、３８．６５グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、４６．５グラムの実施例２の化合物、６．５グラムの実施例３の化合物、および８．０グラムの実施例４の化合物、ならびに０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦから入手できるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、５グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、１５グラムの実施例２の化合物、５グラムの実施例３の化合物、５．０グラムの１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、３０グラムの１，１４−テトラデカンジメタクリレート、１．０グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、１５グラムの実施例２の化合物、５グラムの実施例３の化合物、２０グラムの１，１４−テトラデカンジメタクリレート、１５グラムのジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、５グラムの７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−３，１４ジオキサ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート、１０グラムのＧｅｎｏｍｅｒ４２５６（Ｒｏｈｍ Ａｍｅｒｉｃａ Ｉｎｃ．によって供給される脂肪族ポリエステルウレタン）、０．２グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによって供給されるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、および０．２５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによって供給されるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、３６．１５グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、２９．２グラムの実施例２の化合物、１４．５グラムの実施例３の化合物、１９．８グラムのシクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、および０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによって供給されるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、７７．５グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、９１．０グラムの実施例２の化合物、１３．０グラムの実施例３の化合物、１７．０グラムの実施例４の化合物、０．７グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによって供給されるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、０．２グラムの赤いアセテート繊維、および０．６グラムの顔料の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
光硬化性ワックス様の重合可能な歯科材料を、４８．２２グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、２８．５グラムの実施例２の化合物、９．０グラムの実施例３の化合物、７．５グラムの実施例４の化合物、２．５グラムのステアリルアクリレート、３．５グラムのビスフェノールＡジメタクリレート、０．３５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦによって供給されるＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、０．２グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）、および０．２３グラムの顔料の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
光硬化性ワックス様の重合可能な歯科材料を、４９．５グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、４０グラムの実施例２の化合物、９．７５グラムの実施例３の化合物、および０．７５グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、２０グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、２４グラムの実施例２の化合物、１２グラムの実施例３の化合物、６グラムの７，７，９−トリメチル−４，１３−ジオキソ−５，１２−ジアザヘキサデカン−１，１６−ジオールジメタクリレート、４０グラムの１，１４−テトラデカンジメタクリレート、および１．０グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３．０％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を８５℃で攪拌することによって調製した。

歯科用製品の組み立て
実施例２０の材料およびそれに対応する顔料着色した材料の１つをインク・ジェット・プリンターのいくつかの８５℃の容器中で加熱し、コンピュータによって制御する微小の液滴を用いるやり方で加工物表面に塗布する。このプロセスは歯冠を層毎のやり方で形成するために使用することができる。その歯冠構造物の外部表面は、熱風を優しく吹きつけると少し滑らかになる。シーラーを塗布した後、その歯冠構造物を光硬化ユニット中で硬化させる。このプロセスにより、歯科医がその後患者の口で試適して快適さおよび噛み合いをチェックすることができる暫定的な歯冠が製造される。何らかの調整がなされた時点で、その歯冠は新たにライニングするかまたは歯冠をかぶせる準備をした歯に固定化する。

歯科用製品の組み立て
実施例１８と１９の材料および／または少なくとも３つの対応する顔料着色した材料を、要求に応じてインク・ジェット・プリンターの少なくとも４つの容器中（約１２０℃〜１３０℃）で加熱融解し、次いで印刷ヘッドで混合する。その融解した材料を予め形成されている義歯床にコンピュータによって制御する微小の液滴を用いるやり方で塗布する。このようにして、歯肉のようなピンクの義歯床および少しばかり着色した歯を予め形成されている義歯床の表面に組み立てる。その義歯の表面は、熱風を優しく吹きつけて少し滑らかにする。歯科医は、その義歯を患者の口の中で試適して快適さおよび噛み合いをチェックすることができる。試適後、最適な寸法安定性のため硬化させる前に石膏を注ぐかまたは型シリコーンを注入することによって支持モデルを未硬化の義歯の組織側に構築することができる。次に、ＡＢＣ（空気遮断塗料）またはシーラーを塗布し、その物体を光硬化ユニットの中で硬化して最終の義歯を形成する。その義歯が仕上がって研磨した後、それを患者に供給する。

歯科用製品の組み立て
実施例１８の材料をインク・ジェット・プリンターの１１０℃の容器中で加熱し、微小の液滴を用いるやり方で作業面に塗布する。その融解した樹脂は、直ちに結晶化し、固体層を形成する。このやり方で、歯冠を層毎に組み立てることができる。その歯冠の外部表面を熱風の優しい吹き付けにより少し滑らかにする。場合によって、型シリコーンの支柱を硬化前に未硬化の歯冠の空洞に築くことができる。この柱は、歯冠構造の寸法安定性を最適化する。シーラーを塗布した後、その歯冠を光硬化ユニット中で硬化させる。歯科医はその後その歯冠を患者の口で試適して快適さおよび噛み合いをチェックすることができる。何らかの調整がなされた時点で、その歯冠は新たにライニングするかまたは歯冠をかぶせる準備をした歯に固定化することができる。

［実施例２４Ｂ］
ハンドヘルドの加熱ドロッパーを用いる歯科用製品の組み立て
実施例１８の材料を１１０℃の容器中で加熱し、液滴を用いるやり方でハンドヘルドの加熱したマイクロ・ドロッパーから塗布した。その樹脂は、直ちに結晶化して固体層を形成した。このやり方で、歯冠を層毎に組み立て、その歯冠の外部表面を熱風の優しい吹き付けにより少し滑らかにした。型シリコーンの支柱を硬化ステップの前に未硬化の歯冠の空洞中に注入した。その型シリコーンは、その歯冠の寸法安定性を最適化する助けとなった。次に、シーラーを塗布し、その歯冠を光ユニット中で硬化させた。その暫定的な歯冠が仕上がり、研磨した後は、それは、歯科医院でのその後の試適、固定化または新たなライニングを待つのみとなった。

歯科用製品の組み立て
実施例２１の材料およびそれに対応する２つの少しばかり顔料着色した材料をインク・ジェット・プリンターの３つの８５℃の容器中で加熱する。その融解した材料を微小の液滴を用いるやり方で作業面に塗布する。その材料を層毎のやり方で塗布して歯科用物体を構築する。このプロセスは、異なる色調の３つの層を有する歯のブリッジをつくるために使用することができる。場合によっては、硬化ステップの前に未硬化のブリッジの上に型シリコーンの支柱を構築してもよい。このステップは、そのブリッジの寸法安定性を改善する。次に、そのブリッジの表面は、熱風の優しい吹き付けにより少し滑らかにすることができる。シーラーを塗布した後、そのブリッジ構造は、光硬化ユニット中で硬化させることができる。

［実施例２５Ｂ］
ハンドヘルドの加熱ドロッパーおよび加熱キャピラリーを用いる歯科用製品の組み立て
実施例２１の材料およびそれを少しばかり顔料着色した２つの材料を３つの８５℃の容器中で加熱し、それを続いて加熱した微小ドロッパーおよび加熱したキャピラリーからの液滴を用いるやり方で層毎に固体表面に塗布した。このやり方で、３つの色調の層を有するブリッジが組み立てられた。型シリコーン支柱を硬化前にこの未硬化のブリッジ構造の上に構築した。このステップが、そのブリッジの寸法安定性を最適化した。次に、そのブリッジの表面を熱風の優しい吹き付けによって少し滑らかにした。シーラーを塗布した後、そのブリッジを光ユニット中で硬化させて最終のブリッジを形成した。

歯科用製品の組み立て
実施例５の粒子組成物を、粒子構成ビン中で最初の粒子層として広げる。実施例１５の加熱した液体バインダー層を、次に、加熱したインク・ジェット印刷ヘッドからその最初の粒子層に塗布する。特定の形状を有する歯冠構造の最初の未硬化の層は、このようにして形成する。次に、２番目の粒子層を歯冠構造のその最初の未硬化層に塗布する。その加熱したインク・ジェット印刷ヘッドから実施例１５のさらなる液体バインダーをその２番目の粒子層に塗布する。これにより該歯冠構造の２番目の未硬化層が形成される。この手順を、所望の三次元（３Ｄ）の歯冠構造が形成されるまで続ける。次に、その歯冠物体は、結合していない粒子組成物から取り外し、その歯冠の表面を熱風の優しい吹き付けにより少し滑らかにする。シーラーを塗布した後、その歯冠構造物は、Ｔｒｉａｄ２０００光硬化ユニット中で１０分間硬化させる。この硬化ステップにより、新たなライニングをするかまたは患者の口の中の歯冠を準備した歯に固定することができる最終の歯冠製品が製造される。

歯科用製品の組み立て
実施例１２の粒子組成物を、容器中で最初の粒子層として広げる。実施例１５の液体バインダーを、次にその最初の粒子層にインク・ジェット印刷ヘッドの加熱されている先端から塗布する。このようにして特定の形状を有する歯冠構造物の最初の未硬化の層を形成する。次に、２番目の粒子層をその歯冠の最初の未硬化の層に塗布する。加熱されているインク・ジェット印刷ヘッドから実施例１５のさらなる液体バインダーをその２番目の粒子層に塗布する。これにより該歯冠構造物の２番目の未硬化の層が形成される。この手順を所望の三次元（３Ｄ）歯冠構造物が形成されるまで続ける。次に、その歯冠物体は、結合していない粒子組成物から取り外し、その歯冠の表面を熱風の優しい吹き付けにより少し滑らかにする。場合によって、硬化する前に型シリコーンの支柱をその未硬化の歯冠の空洞に築くことができる。このステップによって、該歯冠構造物の寸法安定性が改善される。シーラーまたはＡＢＣを塗布した後、その歯冠構造物をＴｒｉａｄ２０００光硬化ユニット中で硬化させることができる。この硬化ステップにより最終の歯冠製品が生まれる。

［実施例２７Ｂ］
加熱キャピラリーを用いる歯科用製品の組み立て
実施例１０の粒子組成物を、容器中で最初の粒子層として広げた。実施例１５の加熱した液体バインダー層を、次にその最初の粒子層に加熱されているキャピラリーから塗布した。特定の形状を有する歯冠構造物の最初の未硬化の層が形成された。２番目の粒子層をその歯冠の最初の未硬化の層に塗布した。実施例１５のさらなる加熱された液体バインダーを、加熱されているキャピラリーからその２番目の粒子層に塗布し、２番目の未硬化の層を形成した。この手順を所望の三次元の歯冠構造物が形成されるまで続けた。その歯冠物体を、結合していない粒子組成物から取り外した。次いで寸法安定性の最適化のために型シリコーンの支柱を硬化する前にその未硬化の歯冠の空洞に注入した。その歯冠の表面を熱風の優しい吹き付けにより少し滑らかにした。シーラーまたはＡＢＣを塗布した後、その歯冠構造物をＴｒｉａｄ２０００光硬化ユニット（Ｄｅｎｔｓｐｌｙ）中で１０分間硬化させて最終の硬化した歯冠を提供した。

歯科用製品の組み立て
実施例９の粒子組成物を、容器中で最初の粒子層として広げる。実施例１７、１８およびそれらの対応する３つの顔料着色した材料から選択した液体バインダーを、次に、インク・ジェット印刷ヘッドの加熱されている先端からその最初の粒子層に塗布する。特定の形状を有するその義歯製品の最初の未硬化の層がこのようにして形成される。次に、２番目の粒子層を、該義歯の最初の未硬化の層に塗布する。実施例１７、１８およびそれらの対応する３つの顔料着色した材料から選択したさらなる液体バインダーを、加熱されている先端からその２番目の粒子層に塗布する。これにより該義歯の２番目の未硬化層が形成される。この層毎の組み立て方法を、所望の三次元義歯物体が形成されるまで続ける。この義歯物体を結合していない粒子組成物から取り外し、その義歯の表面を熱風の優しい吹き付けによって少し滑らかにする。この義歯物体は、その未硬化の状態で、試適のために歯科医院に送付することができる。試適および必要に応じた修正の後、ＡＢＣまたはシーラーをその義歯の表面に塗布することができる。支持モデルを、最適な寸法安定性のため硬化させる前に石膏を注ぐかまたは型シリコーンを注入することによって、未硬化の義歯の組織側に構築することができる。その義歯物体は、光プロセシング・ユニット中で１０分間硬化させて最終の義歯を提供することができる。

［実施例２８Ｂ］
加熱キャピラリーを用いる歯科用製品の組み立て
実施例９の粒子組成物を、容器中で最初の粒子層として広げた。実施例１７、１８およびそれを顔料着色した３つの材料からの加熱した液体バインダーを、次に、加熱されているキャピラリーからその最初の粒子層に塗布した。特定の形状を有するその義歯の最初の未硬化の層をこのやり方で形成した。次いで、２番目の粒子層を、該義歯の最初の未硬化の層に塗布した。実施例１７、１８およびそれを顔料着色した３つの材料の１つからのさらなる加熱した液体バインダーを、加熱されているキャピラリーからその２番目の粒子層に塗布して義歯の２番目の未硬化層を形成した。この手順を、所望の三次元の義歯が形成されるまで続けた。この義歯物体を結合していない粒子組成物から取り外し、その義歯の表面を熱風の優しい吹き付けによって少し滑らかにした。この義歯を、試適のために歯科医院に送付した。試適して必要に応じて修正した後、ＡＢＣまたはシーラーをその義歯の表面に塗布した。最適な寸法安定性のため、硬化させる前に歯科用模型を形成するように石膏を注ぐことによって、支持モデルをこの未硬化の義歯の組織側に構築した。その支えられた義歯を、次に光プロセシング・ユニット中で１０分間硬化させて最終の硬化した義歯製品を提供した。

モノマーの調製
反応フラスコに６．８０グラムの１，１０−デカンジオール（０．０３９モル）および１２．１５グラム（０．０７８モル）の２−イソシアネートエチルメタクリレートを乾燥窒素流の下で仕込み、窒素正圧下で約６０℃に加熱した。この反応混合物に２滴の触媒のジブチルスズジラウレートを添加した。その反応混合物の温度を６０℃と６７℃の間に維持して透明な粘稠な液体を形成した。５時間後、加熱を止め、そのフラスコを取り外してモノマーを粘稠な液体として集め、冷却して白色固体を形成し、それを乾燥雰囲気中で保存した。

モノマーの調製
反応フラスコに６．２２グラムの２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール（０．０４２５モル）を乾燥窒素流の下で仕込み、窒素正圧下で約５９℃に加熱した。コモノマーの２−イソシアネートエチルメタクリレート（１３．２グラム、０．０８５１モル）を一定の攪拌下でこの反応器に仕込み、続いて３滴の触媒のジブチルスズジラウレートを加えた。その反応混合物の温度を５９℃と６３℃の間に維持し、３０分で白色固体を形成した。７時間後、加熱を止め、そのフラスコを取り外してモノマーを白色固体として集め、乾燥雰囲気中で保存した。

モノマーの調製
反応フラスコに４３．８グラムの１，１２−ジイソシアネートドデカンを仕込み、正圧の乾燥空気の下で約８５℃に加熱した。この反応器に、０．０６グラムの触媒のジブチルスズジラウレートを添加した。４５．０グラムの２−ヒドロキシエチルメタクリレートと０．０７グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、次に乾燥空気流の下で４１分間にわたってゆっくり加えた。その反応混合物の温度を、さらに１．３時間、８０℃と９０℃の間に維持し、続いて０．１２グラムの純水を加えた。５０分後、その反応生成物を透明な液体としてプラスチック容器に取り出し、冷却して白色固体を形成し、それを乾燥した雰囲気中に保存した。

モノマーの調製
反応フラスコに４０グラムの１，１２−ジイソシアネートドデカンを仕込み、正圧の乾燥空気の下で約８５℃に加熱した。この反応器に、０．０６グラムの触媒のジブチルスズジラウレートを添加した。３６．５グラムの２−ヒドロキシエチルアクリレートと０．０７グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、次に乾燥空気流の下で４１分間にわたってゆっくり加えた。その反応混合物の温度を、さらに２時間、８０℃と９０℃の間に維持し、続いて０．１０グラムの純水を加えた。１時間後、その反応生成物を透明な液体としてプラスチック容器に取り出し、冷却して白色固体を形成し、それを乾燥した雰囲気中に保存した。

［実施例３２Ｂ］
モノマーの調製
反応フラスコに５．５０グラムの１，１２−ジイソシアネートドデカンを仕込み、正圧の乾燥空気の下で約７３℃に加熱した。この反応器に、０．０２グラムの触媒のジブチルスズジラウレートを添加した。５．７５グラムのヒドロキシプロピルメタクリレートと０．０３グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、次に乾燥空気流の下で９分間にわたってゆっくり加えた。その反応混合物の温度を、さらに２．５時間、７４℃と８６℃の間に維持し、その反応生成物を透明な液体としてプラスチック容器に取り出し、冷却して半透明の白色固体を形成し、乾燥した雰囲気中に保存した。

［実施例３２Ｃ］
モノマーの調製
反応フラスコに９．９５グラムの１，１２−ジイソシアネートドデカンを仕込み、正圧の乾燥空気の下で約６０℃に加熱した。この反応器に、０．０４グラムの触媒のジブチルスズジラウレートを添加した。１２．５８グラムのヒドロキシブチルメタクリレートと０．０３グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、次に乾燥空気流の下で５２分間にわたってゆっくり加えた。その反応混合物の温度を、さらに２．５時間、８０℃と８９℃の間に維持し、その反応生成物を透明な液体としてプラスチック容器に取り出し、冷却して半透明の白色固体を形成し、乾燥した雰囲気中に保存した。

［実施例３２Ｄ］
モノマーの調製
反応フラスコに１０．８５グラムの１，１２−ジイソシアネートドデカンを仕込み、正圧の乾燥空気の下で約８５℃に加熱した。この反応器に、０．０４グラムの触媒のジブチルスズジラウレートを添加した。２９．０グラムの２−ヒドロキシプロピル２−（メタクリロイルオキシ）−エチルフタレートと０．１１グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を、次に乾燥空気流の下で５４分間にわたってゆっくり加えた。その反応混合物の温度を、さらに２．５時間、８５℃と９５℃の間に維持し、その反応生成物を透明な粘稠な液体としてプラスチック容器に取り出し、冷却してゲル状の固体を形成し、乾燥した雰囲気中に保存した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、９５℃で、１６．７グラムの実施例１の手順で製造したオリゴマー、０．０５グラムのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ−ＢＲＮ｛２−ナフタレンカルボキサミド，Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス（４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ）−３−ヒドロキシ−］｝、５６．１グラムの実施例２の化合物、５６．１グラムの実施例３の化合物、２．０グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および１．０グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を攪拌することによって調製した。この重合可能な歯科材料は、固化して明るい赤のワックス様固体を形成した。２５グラムのこの材料をＸｅｒｏｘ（登録商標）固体インク８５００／８５５０マゼンタの形の固体の塊に成形した。この塊は、１３０℃で１２ｃｐｓ、１２０℃で２１ｃｐｓ、１１０℃で２７．５ｃｐｓおよび８５℃で８２ｃｐｓの溶融粘度を有する。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、９５℃で、６グラムの実施例１の手順に従って製造したオリゴマー、０．０２グラムのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ−ＢＲＮ｛２−ナフタレンカルボキサミド，Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス（４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ）−３−ヒドロキシ−］｝、２０グラムの実施例３１の化合物、２０グラムの実施例３２の化合物、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および０．２グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）の液体混合物を攪拌することによって調製した。この重合可能な歯科材料は、固化して明るい赤のワックス様の固体を形成した。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、９５℃で、０．０２グラムのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ−ＢＲＮ｛２−ナフタレンカルボキサミド，Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス（４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ）−３−ヒドロキシ−］｝、２０グラムの実施例３１の化合物、２０グラムの実施例３２の化合物、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）および０．４グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を攪拌することによって調製した。この重合可能な歯科材料は、固化して明るい赤のワックス様の固体を形成した。

歯科材料
実施例３３で製造した重合可能な歯科材料の塊をＸｅｒｏｘ（登録商標）Ｐｈａｓｅｒ８５００インク・ジェット・プリンターで使用したところ、その材料は紙の上に成功裏にプリント・アウトされた（二次元）。

歯科材料
重合可能な歯科材料を、９５℃で、２．００グラムの実施例１の手順に従って製造したオリゴマー、０．０００２グラムのＣｒｏｍｏｐｈｔａｌ Ｒｅｄ−ＢＲＮ｛２−ナフタレンカルボキサミド，Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス（４−［（２，５−ジクロロフェニル）アゾ）−３−ヒドロキシ−］｝、０．００１グラムの黄色酸化鉄７０５５、８．００グラムの実施例３１の化合物、８．００グラムの実施例３２Ｃの化合物、１．８０グラムの実施例３２Ｄの化合物、０．２グラムのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、０．５グラムの２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ製のＬｕｃｉｒｉｎ ＴＰＯ）、および０．５グラムの可視光開始溶液（１３．３％のカンファーキノン（ＣＱ）、２３％のメタクリル酸（ＭＡＡ）、１．３％のブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、４６％のＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルネオペンチルアクリレート、および１６．３％のγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランを含有する）の液体混合物を攪拌することによって調製した。この重合可能な歯科材料は、固化してピンクのワックス様の固体を形成し、Ｘｅｒｏｘ（登録商標）固体インク８５００／８５５０ブラックの形に似た固体の固まりの材料の形となった。この塊は１３０℃で１３ｃｐｓの粘度を有する。

歯科材料の印刷
実施例３７で製造された重合可能な歯科材料の塊をＸｅｒｏｘ（登録商標）Ｐｈａｓｅｒ８５００インク・ジェット・プリンターで使用したところ、その材料は紙の上に成功裏にプリント・アウトされた（二次元）。

Claims (20)

1. 複数の断面層を含む三次元歯科補綴を作製する方法であって、
   ａ．ワックス様の重合可能な材料を支持体表面に塗布して、重層化された未硬化の補綴を形成するステップ（該補綴の各層はインク・ジェット・プリンターが該重合可能な材料を該支持体表面上に噴射することにより形成される）、
   ｂ．該補綴を患者の口の中に配置し、十分な圧力を加えることによって標的領域の上に該補綴を成形するステップ、
   ｃ．該成形した補綴を該口から取り外すステップ、
   ｄ．該補綴が十分に硬化して固まるように該補綴に硬化光を照射するステップ
   を含む方法。
2. 前記重合可能な材料が、重合可能なアクリル化合物および光によって活性化することができる重合開始系を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記重合可能な材料が、重合可能なアクリルオリゴマーおよびモノマーの混合物を含む、請求項２に記載の方法。
4. 前記重合可能な材料が、粒子状充填剤をさらに含む、請求項２に記載の方法。
5. 前記粒子状充填剤が、シリカ、アルミナ、窒化ケイ素、およびガラス化合物からなる群から選択される、請求項４に記載の方法。
6. 前記重合開始系が、カンファーキノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、およびエチル（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンゾエートからなる群から選択される光活性剤を含む、請求項２に記載の方法。
7. 前記重合可能な材料が、顔料をさらに含む、請求項２に記載の方法。
8. 前記顔料が、有機および無機顔料から選択される、請求項７に記載の方法。
9. 前記顔料が、黒色酸化鉄７０５３、黄色酸化鉄７０５５、二酸化チタン、クロモフタルレッド−ＢＲＮ ２−ナフタレンカルボキサミド、Ｎ，Ｎ’−（２−クロロ−１，４−フェニレン）ビス｛４−｛（２，５−ジクロロフェニル）アゾ｝−３−ヒドロキシ−｝、群青、褐色酸化鉄４２０、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項７に記載の方法。
10. 前記補綴に、４００〜５００ｎｍの範囲の波長を有する青い可視光線を照射する、請求項１に記載の方法。
11. 前記患者が、前記未硬化の補綴を口から取り外す前に、該補綴の噛み合いをチェックできるようにしっかりと噛む、請求項１に記載の方法。
12. 剥離材を、前記インク・ジェット・プリンターから噴射し、前記支持体表面とワックス様の重合可能な材料の間に堆積させる、請求項１に記載の方法。
    
13. 複数の断面層を含む三次元歯科補綴を作製する方法であって、
    ａ．ワックス様の重合可能な材料を、粒子粉末材料を含む粉体ベッド中に塗布して、重層化された未硬化の補綴を形成するステップ（該補綴の各層は、インク・ジェット・プリンターが該重合可能な材料を、該粒子粉末の層中に該粒子が選択された領域で接着するように噴射することにより形成される）、
    ｂ．該補綴を患者の口の中に配置し、十分な圧力を加えることによって標的領域の上に該補綴を成形するステップ、
    ｃ．該成形した補綴を該口から取り外すステップ、
    ｄ．該補綴が十分に硬化して固まるように該補綴に硬化光を照射するステップ
    を含む方法。
14. 前記重合可能な材料が、重合可能なアクリル化合物および光によって活性化することができる重合開始系を含む、請求項１３に記載の方法。
15. 前記重合可能な材料が、重合可能なアクリルオリゴマーおよびモノマーの混合物を含む、請求項１４に記載の方法。
16. 前記粉体ベッド材料が、前記噴射されるワックス様の重合可能な材料より高い融点を有する粒子粉末を含む、請求項１３に記載の方法。
17. 前記粒子粉末が、顔料をさらに含む、請求項１６に記載の方法。
18. 前記顔料が、有機および無機顔料から選択される、請求項１７に記載の方法。
19. 前記ワックス様の重合可能な材料が、顔料をさらに含む、請求項１３に記載の方法。
20. 前記顔料が、有機および無機顔料から選択される、請求項１９に記載の方法。