CN112940190B - 一种用于3d打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种用于3d打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN112940190B CN112940190B CN202110297608.5A CN202110297608A CN112940190B CN 112940190 B CN112940190 B CN 112940190B CN 202110297608 A CN202110297608 A CN 202110297608A CN 112940190 B CN112940190 B CN 112940190B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- simulated
- printing
- parts
- simulated gum
- gum
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 238000010146 3D printing Methods 0.000 title claims abstract description 41
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 17
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 24
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 23
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M Acrylate Chemical compound [O-]C(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 17
- 239000002518 antifoaming agent Substances 0.000 claims abstract description 13
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims abstract description 13
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims abstract description 13
- 239000000049 pigment Substances 0.000 claims abstract description 7
- UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N ethyl carbamate;prop-2-enoic acid Chemical compound OC(=O)C=C.CCOC(N)=O UHESRSKEBRADOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N [(1s,3s,4s)-4,7,7-trimethyl-3-bicyclo[2.2.1]heptanyl] 2-methylprop-2-enoate Chemical group C1C[C@]2(C)[C@@H](OC(=O)C(=C)C)C[C@H]1C2(C)C IAXXETNIOYFMLW-COPLHBTASA-N 0.000 claims description 13
- 229940119545 isobornyl methacrylate Drugs 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000004088 simulation Methods 0.000 claims description 8
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000003086 colorant Substances 0.000 claims description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 4
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 4
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 3
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 3
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical class I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims description 3
- OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-methoxy-3-(piperidin-1-ylmethyl)phenyl]ethanone Chemical compound COC1=CC=C(C(C)=O)C=C1CN1CCCCC1 OSNILPMOSNGHLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical class S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 claims description 2
- GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N [phenyl-(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphoryl]-(2,4,6-trimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)P(=O)(C=1C=CC=CC=1)C(=O)C1=C(C)C=C(C)C=C1C GUCYFKSBFREPBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims description 2
- NWWQVENFTIRUMF-UHFFFAOYSA-N diphenylphosphanyl 2,4,6-trimethylbenzoate Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C)=C1C(=O)OP(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 NWWQVENFTIRUMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N disiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH3] KPUWHANPEXNPJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 2
- 229920005830 Polyurethane Foam Polymers 0.000 claims 1
- 239000011496 polyurethane foam Substances 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 abstract description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 abstract description 3
- 238000007639 printing Methods 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 9
- 239000007943 implant Substances 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 210000004195 gingiva Anatomy 0.000 description 5
- 239000004925 Acrylic resin Substances 0.000 description 4
- 229920000178 Acrylic resin Polymers 0.000 description 4
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 4
- 239000004053 dental implant Substances 0.000 description 4
- FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 6-prop-2-enoyloxyhexyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCCCCCOC(=O)C=C FIHBHSQYSYVZQE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 3
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012567 medical material Substances 0.000 description 3
- 210000000214 mouth Anatomy 0.000 description 3
- 238000000016 photochemical curing Methods 0.000 description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 3
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 3
- INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethoxy]ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOCCOC(=O)C=C INQDDHNZXOAFFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004593 Epoxy Substances 0.000 description 2
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001069 Ti alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 238000002513 implantation Methods 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011505 plaster Substances 0.000 description 2
- 229920003023 plastic Polymers 0.000 description 2
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 2
- LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 2-[2-[2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethoxy]ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOCCOCCOC(=O)C(C)=C LTHJXDSHSVNJKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 description 1
- 206010059866 Drug resistance Diseases 0.000 description 1
- 229920001875 Ebonite Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N Panavia opaque Chemical compound C1=CC(OCC(O)COC(=O)C(=C)C)=CC=C1C(C)(C)C1=CC=C(OCC(O)COC(=O)C(C)=C)C=C1 AMFGWXWBFGVCKG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane Chemical compound CCC(CO)(CO)CO ZJCCRDAZUWHFQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 230000004071 biological effect Effects 0.000 description 1
- 230000033558 biomineral tissue development Effects 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000001723 curing Methods 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013530 defoamer Substances 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 229910052602 gypsum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010440 gypsum Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000001513 hot isostatic pressing Methods 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000691 measurement method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- 230000000149 penetrating effect Effects 0.000 description 1
- -1 photoinitiator Substances 0.000 description 1
- 238000011417 postcuring Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N prop-2-eneperoxoic acid Chemical compound OOC(=O)C=C AZIQALWHRUQPHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 1
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 1
- 230000001954 sterilising effect Effects 0.000 description 1
- 238000004659 sterilization and disinfection Methods 0.000 description 1
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- 238000009966 trimming Methods 0.000 description 1
- 238000004506 ultrasonic cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000002604 ultrasonography Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/006—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00
- C08F283/008—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polymers provided for in C08G18/00 on to unsaturated polymers
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
- B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
- B33Y70/00—Materials specially adapted for additive manufacturing
- B33Y70/10—Composites of different types of material, e.g. mixtures of ceramics and polymers or mixtures of metals and biomaterials
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
- C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Civil Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
Abstract
本发明提供一种用于3D打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用；所述仿真牙龈材料包括聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、消泡剂、光引发剂和色料的组合；所述仿真牙龈材料通过选择特定份数的聚氨酯丙烯酸酯搭配特定份数的丙烯酸类单体，并添加光引发剂，进而使其可以在紫外光下引发反应，然后按照仿真牙龈形态数据通过3D打印的方式打印成形，最终得到的仿真牙龈的邵氏硬度，断裂伸长率，拉伸强度等指标完全能够满足要求，且没有任何刺激性气味，具有重要的研究价值。
Description
技术领域
本发明属于3D打印技术领域，具体涉及一种用于3D打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用。
背景技术
齿科种植技术发明至今，种植效果可预见性不断增强，受到牙医和病患的青睐，被认为是一项非常可靠的口腔修复技术。目前，在技工端的操作主要是通过印模材料灌注石膏模型，在需要种植的缺失位用人工仿真牙龈硅橡胶制作仿真牙龈，模拟患者口内仿真牙龈形态，搭配种植导板使用，用于判断替代体或种植体种植的角度和深度，以实现临床端精准种植的作用。传统的人工仿真牙龈硅橡胶是通过双混枪混合的方式进行手工灌注的，整个操作过程时间长，对技工的要求高，后处理往往需要用剪刀或雕刀去除过多材料，并用合适的硅橡胶磨具磨光，操作过程复杂，不够经济且效率低下。随着数字化的到来，种植仿真牙龈部分可以用柔性打印材料在3D打印机上打印出来。
3D打印技术，又称增材制造技术，是一种以数字模型为基础发展起来的新型制造技术，其主要采用分层加工和堆叠成型的方式实现三维实体的制造。相较于其他类型3D打印技术，光固化3D打印技术成型具有速度快，打印尺寸范围广，精度高，表面质量好，适合做精细件，可制作结构十分复杂模型，原材料利用率较高等优点。
光固化成形的3D打印机在齿科上的应用已非常广泛。从口腔医疗就诊患者的治疗结构来看，牙齿种植占据主要地位，牙齿种植患者在所有就诊患者中占比约为40.02％，是所有齿科病例中占比最高的；每一个种植病例最少需要一套种植导板和仿真牙龈，可见3D打印仿真牙龈树脂在齿科种植领域的市场是非常广阔的。CN107320342A公开了一种3D打印抗菌修复牙科医用材料及其制备方法；3D打印抗菌修复牙科医用材料，按重量份数计，包括如下组分：丙烯酸酯类单体10～20％、Bis-GMA树脂30～50％、消泡剂0.3～0.8％、抗菌剂3～5％、引发剂1～3％、颜色添加剂1～5％、余量为二氧化硅。该发明的3D打印抗菌修复牙科医用材料，用其打印出来的牙齿部件成本低，打印精度高，耐磨性能好、使用寿命长，选用壳聚糖季铵盐，具有较好的生物相容性抗菌效果好，克服了传统季铵盐矿化度较高时杀菌效力降低、容易吸附损失、易产生抗药性等缺点。CN111171241A公开了一种可降解的SLA 3D打印用矫治器牙模树脂，其以羟基丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、纤维素改性的聚乳酸酯、丙烯酸酯单体、光引发剂、无机填料和消泡剂混合而成。其中丙烯酸酯类单体和光引发剂使得该混合物极易发生光聚合反应，提高光固化的效率；纤维素改性的聚乳酸酯使得牙模树脂具有降解速度快的优点；加入的消泡剂可有效消除树脂液中的气泡，提高打印产品质量和成功率；加入的无机填料不会影响其生物降解性，同时会增强该材料的硬度、抗压强度、缺口冲击强度，满足口腔矫治器领域使用要求。并且材料成本也与传统材料相当，本发明具有降解速度快、硬度高、抗压强度大、收缩率小、便于制作、制作成本较低的优点。CN107149501A公开了一种3D打印人工牙种植体的生产方法，属于医疗器械制造技术领域，通过运用锥体束CT、扫描机针对患者的牙根槽进行三维图像采集，将采集的数据录入到有限元数值模拟软件，分析牙齿实际咬合状态中各个受力面的应力应变分布云图；根据不同的应力分布云图通过配比不同的钛合金粉体，利用3D打印技术加热速结成牙齿种植体模坯；模坯通过脱粘和热等静压烧结得到精确地种植体模坯；经过表面活性技术处理使其具有生物活性并经过生物学实验与临床实验得到钛合金牙种植体。
人工仿真牙龈是一种粘度较高的硅橡胶类口腔修复材料，有一定弹性，用于复制工作模型中种植体周围的仿真牙龈组织。它对于种植牙有以下这些作用：人工仿真牙龈能够准确反映种植体颈部周围仿真牙龈组织的形态和位置。并可以从模型上反复取戴，有助于技师检查修复体是否与替代体严密吻合，确定修复体颈部金属圈的高度及边缘的位置，以保证修复体边缘位置的准确性，使其既美观又有利于清洁，提高修复体的加工精度，同时为技师操作提供方便。
传统的人工仿真牙龈硅橡胶用来制作仿真牙龈的过程主要是：口内硅橡胶取模-混合人工仿真牙龈硅橡胶-在替代体周围注射定形并修整-灌石膏模型-石膏模型和硅橡胶分离取出仿真牙龈。具有如下缺点：(1)工序复杂，时间成本材料成本较高；(2)误差存在于每一个操作环节，操作环节多，最终累积误差就大，并不能非常准确的复制穿龈形态；(3)当有两颗以上植体或者桥体的情况下，需要分段制作和分段就位，导致操作更加复杂，更难以精确印模；(4)容易形成气泡，气泡多的时候，需要重新制作，对新手要求高。
因此，开发一种柔韧性好且能够用于3D打印的仿真牙龈材料，是本领域目前急需要解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种用于3D打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用，所述仿真牙龈材料包括聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、消泡剂、光引发剂和色料的组合；通过选择特定份数的聚氨酯丙烯酸酯搭配特定份数的丙烯酸类单体，使其在紫外光下引发反应，进而按照仿真牙龈形态数据通过3D打印的方式打印成形，最后成功得到了邵氏硬度，断裂伸长率，抗撕裂强度，拉伸强度等指标完全能够满足要求的仿真牙龈材料，具有重要的研究价值。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面方面，本发明提供一种用于3D打印的仿真牙龈材料，所述仿真牙龈材料按照重量份包括如下组分：聚氨酯丙烯酸酯60～90重量份、丙烯酸类单体10～30重量份、消泡剂0.1～1重量份、光引发剂0.1～5重量份和色料0.1～4重量份。
所述聚氨酯丙烯酸酯可以为63重量份、66重量份、69重量份、70重量份、73重量份、76重量份、79重量份、80重量份、83重量份、86重量份或89重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述丙烯酸类单体可以为13重量份、16重量份、19重量份、21重量份、23重量份、26重量份或29重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述消泡剂可以为0.2重量份、0.3重量份、0.4重量份、0.5重量份、0.6重量份、0.7重量份、0.8重量份或0.9重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述光引发剂可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份、3.5重量份、4重量份或4.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
所述色料可以为0.5重量份、1重量份、1.5重量份、2重量份、2.5重量份、3重量份或3.5重量份，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
本发明提供的3D打印的仿真牙龈材料包括聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、消泡剂、光引发剂和色料的组合；通过特定组分的选择以及特定添加量的配合，选择聚氨酯丙烯酸酯搭配丙烯酸类单体，成功制备得到了柔软度高且能够应用于3D打印技术的仿真牙龈材料，且制备得到的3D打印的仿真牙龈材料成型后具有优异的断裂伸长率，抗撕裂强度和拉伸强度，完全符合应用指标。
优选地，所述聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的质量比为1:(0.1～0.3)，例如1:0.13、1:0.16、1:0.19、1:0.23、1:0.26或1:0.29等。
作为本发明的优选技术方案，本发明选择聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的质量比为1:(0.1～0.3)时，制备得到的仿真牙龈材料综合性能最为优异，一方面，如果氨酯丙烯酸酯的用量过多，则会导致树脂的粘度过高，给后续的打印离型带来难度，甚至造成打印失败；另外一方面，如果氨酯丙烯酸酯的用量过少，则会导致打印出来的牙龈材料的断裂伸长率低，弹性不够，整体偏硬仿真效果差；只有聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的质量比为1:(0.1～0.3)时才能够更为成功地打印出综合性能最为优异的仿真牙龈材料。
优选地，所述丙烯酸类单体包括甲基丙烯酸异冰片酯、1,6己二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、三缩四乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二丙烯酸酯或环三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯中任意一种或至少两种的组合，优选为甲基丙烯酸异冰片酯。
优选地，所述消泡剂包括二甲基聚硅氧烷和/或聚醚硅氧烷。
优选地，所述光引发剂包括碘鎓盐、硫鎓盐、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述色料包括二氧化钛、联苯胺黄、炭黑或永固红中任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述仿真牙龈材料的制备方法，所述制备方法包括：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、消泡剂、光引发剂和色料混合，超声，得到所述仿真牙龈材料。
优选地，所述混合的温度为40～65℃，例如42℃、44℃、46℃、48℃、50℃、52℃、54℃、56℃、58℃、60℃、62℃或64℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合的时间为15～60min，例如20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min或55min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，所述混合在搅拌的条件下进行，进一步优选为在转速为200～300rpm(例如210rpm、220rpm、230rpm、240rpm、250rpm、260rpm、270rpm、280rpm或290rpm)的搅拌条件下进行。
优选地，所述超声的时间为20～40min，例如22min、24min、26min、28min、30min、32min、34min、36min或38min，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
第三方面，本发明提供一种3D打印仿真牙龈，所述3D打印仿真牙龈由第一方面所述的仿真牙龈材料通过3D打印制备得到。
本发明提供的一种3D打印仿真牙龈将3D打印的仿真牙龈材料在特定波长下的紫外光下引发反应，按照齿科软件设计好的仿真牙龈形态数据通过3D打印的方式打印成形；然后经过简单清洗和后固化得到性能满足要求的仿真牙龈树脂。具体操作如下：医生端用口内扫描设备获取患者的口内数据，然后将数据发送给义齿加工中心，由技师来对数据进行编辑分离制作出仿真牙龈部分和模型部分。对模型部分用3D模型树脂进行打印成形，对仿真牙龈部分用3D打印仿真牙龈树脂打印成型。将打印完成后的仿真牙龈从打印设备上取下，然后用无水乙醇或者异丙醇进行超声清洗，清洗时间小于5min，直到将仿真牙龈上残余的树脂清洗干净。通过脱水气枪将仿真牙龈吹干或者自然晾干。将仿真牙龈放在365～405nm紫外灯箱下光照2min取出即可。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过选择聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、消泡剂、光引发剂和色料的组合，并且控制聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的用量；并且通过添加光引发剂使其在紫外光下引发反应，进而得到了柔软度较高且可以按照仿真牙龈形态数据通过3D打印的方式打印成形的仿真牙龈材料；所述仿真牙龈材料不会产生任何刺激性气味，且固化后的邵氏硬度，断裂伸长率，拉伸强度等指标完全能够满足要求，且没有任何刺激性气味，具有重要的研究价值。
(2)具体而言，本发明提供的仿真牙龈材料的邵氏硬度为43～48A，拉伸强度为0.4～1.2MPa，断裂伸长率为59～110％，25℃下粘度为1655～2932mPa.s，精度均为±0.03mm，完全可以满足作为牙龈材料的性能要求。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例中所用试剂或材料均可购于常规生产厂商，具体生产厂商及型号如表1所示：
表1
实施例1～3
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，具体组分如表2所示，各组分的用量单位为“重量份”；
表2
实施例1～3提供的用于3D打印的仿真牙龈材料的制备方法包括：将聚氨酯丙烯酸酯、甲基丙烯酸异冰片酯、二甲基聚硅氧烷、碘鎓盐和二氧化钛在50℃、转速为250rpm下混合30min，超声，得到所述仿真牙龈材料。
实施例4
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，其与实施例1的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯的添加量为85重量份，甲基丙烯酸异冰片酯的添加量为10重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例5
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，其与实施例1的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯的添加量为74重量份，甲基丙烯酸异冰片酯的添加量为21重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例6
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，其与实施例1的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯的添加量为70重量份，甲基丙烯酸异冰片酯的添加量为25重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例7
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，采用1,6己二醇二丙烯酸酯替换甲基丙烯酸异冰片酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
实施例8
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，采用甲基丙烯酸缩水甘油酯替换甲基丙烯酸异冰片酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例1
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，其与实施例1的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯的添加量为60重量份，甲基丙烯酸异冰片酯的添加量为35重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例2
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，其与实施例1的区别在于，聚氨酯丙烯酸酯的添加量为90重量份，甲基丙烯酸异冰片酯的添加量为5重量份，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例3
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，采用环氧丙烯酸树脂替换聚氨酯丙烯酸酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
对比例4
一种用于3D打印的仿真牙龈材料，采用不饱和丙烯酸树脂替换聚氨酯丙烯酸酯，其他组分、用量和制备方法均与实施例1相同。
性能测试：
将实施例1～8和对比例1～4得到的用于3D打印的仿真牙龈材料在波长为365～405nm紫外灯箱下光照2min，然后进行测试；
(1)邵氏硬度：根据GB/T 2411-2008《塑料和硬橡胶》测试标准进行测试；
(2)拉伸强度和断裂伸长率：按照HG/T 2580-2008《橡胶或塑料涂覆织物拉伸强度和拉断伸长率的测定》测试标准进行测试；
(3)粘度：按照GB/T10247-2008《粘度测量方法》测试标准进行测试；
(4)精度：通过打印10×10×10mm的样块，然后用千分尺测量X和Y方向数据和10mm的差值范围得出，是一种能够反应的议案精度的测试方法。范围越宽证明打印精度越差。
按照上述测试方法对实施例1～8和对比例1～4得到的用于3D打印的仿真牙龈材料进行测试，测试结果如表3所示：
表3
仿真牙龈的邵氏硬度越低越好，说明材料很柔软，但过低也会造成打印失败的概率提高；拉伸强度越高，抗撕裂能力越强；断裂伸长率越高，弹性越大，越接近仿真或传统牙龈的效果；粘度越低越容易打印，粘度过高会导致打印失败，一般高于3000mPa.s，打印失败率高达10％，因此我们控制粘度在3000mPa.s以下；打印精度在±0.03mm能够满足要求，高于此值说明打印出的牙龈和原数据差别太大。
根据表3数据可以看出：实施例1～8提供的仿真牙龈材料具有较好的综合性能优势，能够成功的打印出比较理想状态的仿真牙龈。
具体而言，实施例1～8提供的仿真牙龈材料的邵氏硬度为43～48A，拉伸强度为0.4～1.2MPa，断裂伸长率为59～110％，25℃下粘度为1655～2932mPa.s，精度均为±0.03mm。
比较实施例1和对比例1可以发现，当甲基丙烯酸异冰片酯用量超出限定的范围时，制备得到的仿真牙龈材料的邵氏硬度变大，且断裂伸长率降低，影响最终产品的使用；比较实施例1和对比例2可以发现，当聚氨酯丙烯酸酯的用量超出限定的范围的时，制备得到的仿真牙龈材料的拉伸强度和断裂伸长率均大幅度降低，不能满足产品的需求。
比较实施例1和对比例3-4可以发现，采用环氧丙烯酸树脂(对比例3)替换聚氨酯丙烯酸酯制备得到的仿真牙龈材料硬度较大，采用不饱和丙烯酸树脂(对比例4)替换聚氨酯丙烯酸酯制备得到的仿真牙龈材料的断裂伸长率较低。
进一步比较实施例1和实施例4～6可以发现，当聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的质量比超出或者低于1:(0.1～0.3)时，制备得到的仿真牙龈材料断裂伸长率有所下降。
进一步比较实施例1和实施例7-8可以发现采用1,6己二醇二丙烯酸酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯替换甲基丙烯酸异冰片酯作为丙烯酸类单体制备得到的仿真牙龈材料的断裂伸长率也有所降低。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明一种用于3D打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (12)
1.一种用于3D打印的仿真牙龈材料，其特征在于，所述仿真牙龈材料按照重量份由如下组分组成：聚氨酯丙烯酸酯60~90重量份、丙烯酸类单体10~30重量份、消泡剂0.1~1重量份、光引发剂0.1~5重量份和色料0.1~4重量份；
所述丙烯酸类单体为甲基丙烯酸异冰片酯；
所述仿真牙龈材料的邵氏硬度为43~48 A。
2.根据权利要求1所述的仿真牙龈材料，其特征在于，所述聚氨酯丙烯酸酯和丙烯酸类单体的质量比为1:(0.1~0.3)。
3.根据权利要求1所述的仿真牙龈材料，其特征在于，所述消泡剂包括二甲基聚硅氧烷和/或聚醚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的仿真牙龈材料，其特征在于，所述光引发剂包括碘鎓盐、硫鎓盐、二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰)氧磷或苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1所述的仿真牙龈材料，其特征在于，所述色料包括二氧化钛、联苯胺黄、炭黑或永固红中任意一种或至少两种的组合。
6.一种如权利要求1~5任一项所述仿真牙龈材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将聚氨酯丙烯酸酯、丙烯酸类单体、消泡剂、光引发剂和色料混合，超声，得到所述仿真牙龈材料。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的温度为40~65℃。
8.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合的时间为15~60 min。
9.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述混合在搅拌的条件下进行。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述混合在转速为200~300 rpm的搅拌条件下进行。
11.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为20~40 min。
12.一种3D打印仿真牙龈，其特征在于，所述3D打印仿真牙龈由权利要求1~5任一项所述的仿真牙龈材料通过3D打印制备得到。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110297608.5A CN112940190B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种用于3d打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202110297608.5A CN112940190B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种用于3d打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN112940190A CN112940190A (zh) | 2021-06-11 |
| CN112940190B true CN112940190B (zh) | 2022-12-09 |
Family
ID=76226948
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202110297608.5A Active CN112940190B (zh) | 2021-03-19 | 2021-03-19 | 一种用于3d打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN112940190B (zh) |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111040102A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种光敏树脂及其制备方法和应用 |
| CN111471139A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-31 | 孝感市易生新材料有限公司 | 软质光固化3d打印树脂材料及其制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10299896B2 (en) * | 2016-06-20 | 2019-05-28 | Dentsply Sirona Inc. | Three-dimensional fabricating material systems and methods for producing layered dental products |
-
2021
- 2021-03-19 CN CN202110297608.5A patent/CN112940190B/zh active Active
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111040102A (zh) * | 2019-12-02 | 2020-04-21 | 中国科学院福建物质结构研究所 | 一种光敏树脂及其制备方法和应用 |
| CN111471139A (zh) * | 2020-04-27 | 2020-07-31 | 孝感市易生新材料有限公司 | 软质光固化3d打印树脂材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Urethane acrylate;Yuhao Deng等;《Journal of Applied Polymer Science》;20200407;第137卷(第42期);第1-12页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN112940190A (zh) | 2021-06-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10779916B2 (en) | Milling block, method for producing partial or total prostheses, and complete milling block system | |
| CN109350277B (zh) | 一种数字化精确制作牙科修复体的方法 | |
| AU2004312015B2 (en) | Method for making a dental appliance from an uncured, self supporting, hardena ble organic composition | |
| CN110269706B (zh) | 一种义齿的数字化制作方法 | |
| CN113397744B (zh) | 利用旧义齿制作有个性化磨光面的全口义齿的方法 | |
| US10470982B2 (en) | Curable silicone composition having optical transparency and method of fabricating molded material of photocurable resin using the same | |
| Muta et al. | Chairside fabrication of provisional crowns on FDM 3D-printed PVA model | |
| JP4566263B2 (ja) | 歯の代替部品を製造するための方法と材料キット | |
| US9161826B2 (en) | Production of a negative mould for use in producing of a dental prosthesis, a temporary or permanent crown or bridge | |
| JP2010510842A (ja) | 歯科用製品の製造法および走査可能な材料 | |
| CN112940190B (zh) | 一种用于3d打印的仿真牙龈材料及其制备方法和应用 | |
| CN113262063A (zh) | 一种个别托盘的制作方法 | |
| KR101652673B1 (ko) | 임시치아 제조형틀 및 그 형틀에 의해서 제조된 임시치아 시술방법 | |
| CN106175947A (zh) | 一种用于全口义齿种植用导板的制作方法 | |
| de Abreu et al. | Comparative analysis of elastomeric die materials for semidirect composite restorations. | |
| US20040197736A1 (en) | Manufacture of moulded dentures | |
| Behairy et al. | Evaluation of retention for maxillary complete denture constructed by conventional and 3D printing techniques | |
| Dobrzański et al. | Application of polymer impression masses for the obtaining of dental working models for the stereolithographic 3D printing | |
| JPH04218151A (ja) | 義歯床作製セットおよび義歯床の作製方法 | |
| KR100485661B1 (ko) | 입체투명 홍채를 갖는 의안 및 이의 제조 방법 | |
| Pasha et al. | Evaluation of internal adaptation and marginal fit of onlays fabricated using computer-aided design (CAD)-computer-aided manufacturing (CAM) and three-dimensional printing techniques: An in vitro study | |
| CN105012032B (zh) | 一种便捷式牙科种植导板的制作方法 | |
| KR102384593B1 (ko) | 치과용 보철 조성물 | |
| Hadi et al. | The effect of thermo-cycling on fracture strength of 3D printing and PMMA interim prostheses | |
| C Pott et al. | Internal and marginal fit of modern indirect class II composite inlays |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |