CN1201714C - 口腔铸钛专业包埋材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

一种口腔铸钛专用包埋材料及其制备方法和应用，其特点是将Al₂O₃ 20～70重量份、MgO 15～60重量份、Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O 3～15重量份、NH₄H₂PO₄ 1～10重量份、金属锆粉1～10重量份、AlF₃ 1～10重量份，加入球磨机内研磨混合均匀，按包埋料粉体∶调拌液＝100∶20～40的比例调节均匀，包埋铸型，待包埋料凝固硬化后取下铸圈，铸模置于铸钛专用自动烤箱内烧结，铸模的烘烤程序为：从室温升温至120～160℃保持60～100min，升温至700～850℃保持80～100min，继续升温至1100～1250℃保持1～3小时，然后缓慢降温至600～800℃，升温及降温速度均为5℃/min左右，10～12小时后将恒温于600～800℃的铸模放入铸钛机内进行无圈铸造。铸造完成的铸模投入冷水中骤冷，去除铸件表面的包埋料、喷砂处理后，获得所需要的铸件。

Description

口腔铸钛专用包埋材料及其制备方法和应用

一、技术领域

本发明涉及一种口腔铸钛专用包埋材料及其制备方法和应用，属于口腔临床修复精密铸造包埋材料领域。

二、背景技术

纯钛和钛合金具有比重轻、强度高、弹性模量低以及耐腐蚀性好等特点，在20世纪50年代Eugene P.Lantenschlager等“Titanium and titanium alloys as dental materials”《International Dental Journal》1993；43：245-253，报道纯钛和钛合金已经作为一种重要的航空材料应用于航空领域，蒲素云等《金属植入材料及其腐蚀》北京航天航空大学出版，认为由于其良好的生物相容性，纯钛和钛合金是生物金属，很早就应用于齿科临床。口腔组织由于其特殊的结构及功能，对修复体形态、强度及精度等方面的要求很高，赵云凤《口腔修复技术与工艺学》四川大学出版社，2001：29，认为精密铸造是口腔修复体的主要成型方法。由于纯钛的比重小，熔点高，且高温下化学性能极为活泼，能与空气中的氮、氢、氧、铸造用包埋料、坩埚等发生化学反应，造成铸件表面的污染、改性，因而钛的铸造需要特殊的设备及技术才能完成，对铸造系统的要求很严格，所以未能推广应用。八十年代初随着工业水平的提高，对铸钛机不断的改进和铸造包埋材料的研制，工业发达国家相继进行了口腔领域的铸钛研究。Berg E等在论文“Dentists’opinions of cast titanium restorations”《J Dent》1997，25：113-117中认为经过几十年的努力，目前逐渐趋于成熟，显示了良好的应用前景。张建中在论文“烧烤及铸造温度对纯钛铸件表面结构的影响”《口腔材料器械杂志》1993，2(4)：3-7；Takahashi J，Zhang JZ等“Castability and hardness of cast plates from experimentalphosphate-bonded silica investment molds”《Dent Mater J》1993，12(2)：238-241；MiyakawaO，Watanabe K等“Layered structure of cast titanium surface”《Dent Mater》1989，8(2)：175，认为在牙科铸钛机的研制已日趋完善的今天，研制新的包埋料已成为保护纯钛原有的生物和物理特性，提高铸造精度及质量的关键。

钛的熔点为1668℃，铸钛包埋材料被称作超高温包埋材料，主要由耐火材料和结合剂两大部分构成。牙科铸造中为得到尺寸精度良好的铸造义齿，需要以包埋材料的硬化膨胀及热膨胀来补偿金属的铸造收缩。纯钛的铸造收缩率为1.8～2.0％，因而要求纯钛铸造时包埋材料的总膨胀率必须能补偿这一范围的金属收缩。铸钛包埋材料必须具备如下基本条件：①与熔钛的反应轻微，可得到良好的表面性状；②不污染铸件；③具有可补偿铸钛收缩的适度膨胀。这些在以下学者的研究中得到证实，井田一夫，《チタンゎょタン合金の技工》1992，20(12)：1264、程静涛，“牙科铸钛系统”《生物医学工程杂志》1997，14(4)：388-39、都贺谷纪宏“チタンの适合性っを向上させゐ埋没材の选择”，《齿科技工》1993，21(9)：910。

对于铸钛专用包埋料的研究，80年代末，日本学者Miyakawa首先采用普通高温磷酸盐结合石英系包埋料进行铸钛的研究，此后随着铸钛技术的进步，各国均致力于铸钛包埋料的研制，硅系、镁系、锆系、和铝系等铸钛包埋料的研究工作都取得了进展，开发出了多种产品，如德国DENTAURUM公司的Rematitan Plus包埋料、日本森田公司的Titavest ME-MZ包埋料、日本松风公司的CD titan Investment包埋料等，但在包埋料的膨胀量、与熔钛的反应等方面仍然存在缺陷。硅系铸钛包埋材料的耐火材料为方石英和石英，这种包埋材料具有足够的膨胀率及良好的操作性，但是与熔钛反应活泼，造成铸件表面脆化、改性及污染；镁系的突出优点就是铸件表面光洁，污染极小，主要缺点是膨胀量不足，且铸模强度较低；铝系包埋料高温时体积稳定，结构致密，不易龟裂，缺点是所需硬化和铸模烧烤时间长，且铸模坚硬，脱模性较差；锆系包埋材料所得铸件表面光滑，脱模性好，但膨胀量还不太稳定，价格比较昂贵，此外，操作性能还有待提高。

总之目前用于钛铸造的包埋料，尚存在①与熔钛的反应大；②膨胀量不足；③硬化时间长，操作性差；④烧结时收缩变形产生裂纹；⑤价格昂贵等难以解决的问题，优质的铸钛包埋料目前还没有问世，研制新的包埋料提高钛铸件质量，是广大学者仍需不懈追求的目标。

三、发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足而提供一种口腔铸钛专用包埋材料及其制备方法和应用，其特点是利用氧化镁和氧化铝在固相反应中生成镁铝尖晶石发生体积膨胀的特点，按一定比例的氧化镁和氧化铝作为耐火材料，通过调整粉料的粒度来控制包埋料的热膨胀率，从而达到在较低的温度下产生足够的体积膨胀来弥补纯钛铸造收缩的目的。

本发明者发现，耐火填料是不定形耐火材料组织结构中的主体材料，起骨架作用，决定其物理力学和高温使用性能，自行研制的口腔铸钛包埋料的耐火填料为MgO、Al₂O₃和高温生成的MgAl₂O₄。用作烧结尖晶石的原料，最适合的Al₂O₃来源是烧结氧化铝，其次是片状氧化铝，高活性的轻氧化铝和几乎化学惰性的电熔刚玉是不适宜的，而最好的MgO来源是烧结氧化镁，因此口腔包埋材料中的Al₂O₃采用烧结氧化铝，MgO采用轻质氧化镁烧结成重质氧化镁后球磨处理的粉体。

从化学热力学角度分析，常用的耐火氧化物按其对钛液的化学稳定性的大小，可作以下排列：

           SiO₂＜Al₂O₃＜MgO＜CaO＜ZrO₂＜Y₂O₃＜ThO₂

其中SiO₂的生成自由能(G)高于TiO₂，1000℃时钛与SiO₂接触会发生还原反应：

被还原出的Si被TiO₂溶解，共熔生成钛的氧化物硅化钛。而其它几种耐火氧化物自由能均较TiO₂低，即还原性更强，因此这些氧化物理论上均不会与熔融钛发生还原反应，因此在自行研制的口腔铸钛包埋材料中选用这些氧化物(Al₂O₃、MgO)作为铸钛包埋材料能降低与熔融钛的反应，提高钛铸件的质量。

结合剂是能使耐火填料和添加剂胶结起来显示一定强度的材料。结合剂在一定条件下，通过水合、化学、聚合和凝聚等作用，使拌和物硬化获得强度，它是不定形耐火材料的重要组分，齿科精密铸造中包埋料的结合剂一般采用磷酸盐类，如NH₄H₂PO₄和Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O，其中磷酸盐系的包埋料流动性良好，硬化时间适当，抗压强度高，磷酸盐系以外的包埋料硬化时间较长，缺乏硬化膨胀，铸模抗压强度低。口腔铸钛专用包埋材料采用NH₄H₂PO₄和Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O作为结合剂，可以适当地减少NH₄H₂PO₄的用量，从而减少铸模烘烤过程中氨气的产生，降低反应产物对铸件的影响。

包埋料中，除了结合剂和耐火填料外，可以加入添加剂强化结合剂的作用和提高包埋料的整体性能。口腔铸钛专用包埋料中加入少量金属锆粉，是利用金属锆粉在高温下与氧、氮发生反应生成锆的氧化物、氮化物及锆的氮氧化合物所带来的体积膨胀，增加包埋料的热膨胀量，以补偿铸造中金属的收缩。AlF₃的加入使大量生成镁铝尖晶石的温度降低了200℃以上，在900℃时就有大量镁铝尖晶石生成。由于镁铝尖晶石的合成反应会带来体积的膨胀，因此在口腔铸钛专用包埋料中添加少量的AlF₃，目的是降低镁铝尖晶石的生成温度，使包埋料在铸模烘烤温度就具有足够的热膨胀量，提高铸件的精度。因AlF₃在1200℃左右升华，故烘烤后的包埋料中不再含有AlF₃，不会对钛铸件的性能带来不良影响。

本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为重量份数。

1.口腔铸钛专用包埋材料的配方组分为：

粉体：

Al₂O₃                  20～70份

MgO                      15～60份

Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O    3～15份

NH₄H₂PO₄             1～10份

Zr                       1～10份

AlF₃                    1～10份

调拌液：

调拌液为水、硅溶胶和/或硅酸乙酯中的至少一种，

上述粉体∶调拌液＝100∶20～40。

2.口腔铸钛专用包埋材料的制备方法：

将粒径为0.8～180μm的Al₂O₃ 20～70份，粒径为5～15μm的MgO 15～60份，粒径为50～90μm的Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O 3～15份和NH₄H₂PO₄ 1～10份，金属锆粉1～10份和AlF₃ 1～10份，加入球磨机内研磨混合均匀，备用。

3.口腔铸钛专用埋材料的应用：

将上述包埋材料按粉体∶调拌液＝100∶20～40的比例调拌均匀，包埋铸型，待包埋料凝固硬化后取下铸圈，铸模置于铸钛专用自动烤箱内烧结，铸模的烘烤程序为：从室温升温至120～160℃保持60～100min，升温至700～850℃保持80～100min，继续升温至1100～1250℃保持1～3小时，然后缓慢降温至600～800℃，升温及降温速度均为5℃/min左右，10～12小时后将恒温于600～800℃的铸模放入铸钛机内进行无圈铸造，铸造完成的铸模投入冷水中骤冷，去除铸件表面的包埋料、喷砂处理后，取得所需要的铸件。

本发明具有以下优点：

材料性能的实验检测结果表明，口腔铸钛包埋材料的主要理化性能基本满足临床口腔修复精密铸造的要求；其铸件的铸流率、表面粗糙度、表面硬化层厚度、元素侵入污染等各方面的性能指标均能满足临床应用，性能优异；铸造精度的研究结果也进一步证实口腔铸钛包埋材料有良好的铸造精度，适合临床的应用。

测量口腔铸钛专用包埋材料的各项理化性能指标以及比较口腔铸钛专用包埋材料与临床上常用的Rematitan Plus专用铸钛包埋料对纯钛铸造精度的差异，结果如下：

1.口腔铸钛包埋材料的凝固时间为10.236±0.31801min；粉液比减小凝固时间延长(P＜0.01)；凝固反应产热温度为57.2±0.83℃；流动性为62.6±1.22mm(初始直径为28mm)。

2.常温抗压强度为7.86±0.710MPa(干燥24小时后)；随时间的延长常温抗压强度增大(P＜0.01)；经过高温1100℃处理骤冷后，残留抗压强度为2.46±0.791MPa。

3.调拌后2hr最大凝固膨胀为1.27％，最终凝固膨胀为1.26％；铸模加热至1000℃时最大热膨胀率为0.8235％，降温至铸造温度800℃时的热膨胀率为0.6124％。在铸造温度800℃时，口腔铸钛包埋材料的总膨胀率为1.8724％，接近纯钛1.8～2.0％的铸造收缩率，可以补偿钛铸件体积收缩。

4.实用耐火度高于1700℃，完全满足口腔临床中纯钛的铸造要求。

5.在铸模温度600℃和800℃时铸造，纯钛网格铸件的铸流率均达100％。

6.口腔铸钛包埋料的纯钛铸件表面粗糙度 Ra值为1.7211±0.08054μm，比Rematitan Plus专用铸钛用包埋料的纯钛铸件表面粗糙度 Ra值1.9067±0.15116μm小，差值有统计学意义(P＜0.05)。

7.口腔铸钛包埋料的纯钛铸件表面硬化层为50μm，比Rematitan Plus专用铸钛包埋料的纯钛铸件表面硬化层(140μm)小。

8.口腔铸钛包埋料所铸的铸件气孔率为0.044％，气孔的平均直径为0.10mm。不影响铸钛的力学性能，满足口腔临床应用。

9.口腔铸钛包埋材料所铸的铸件扫描电镜及金相显微观察显示，口腔铸钛包埋料所铸纯钛铸件的表层与铸型之间界面平整，未见烧结层及α层，没有观察到钛铸件中的富硅层，针状结晶层较薄，与钛基体的界限不清。

10.元素能谱分析显示，纯钛铸件的表面污染小，反应层薄，反应层中包埋材料组成元素的渗透深度浅。

11.口腔铸钛包埋材料铸造的纯钛全冠适合性小于45μm，纯钛铸造支架的适合性为89.5±1.59μm，在临床可以接受的范围内。

四、具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整。

实施例：

1.口腔铸钛专用包埋材料的配方组分详见表1所示。

2.口腔铸钛专用包埋材料的制备方法：

按表1中的原材料规格和重量称量，加入球磨机内研磨混合均匀，按表1的粉体与调拌液的比例配成口腔铸钛专用包埋材料。

3.口腔铸钛专用包埋材料的应用：

将上述包埋材料按粉体∶调拌液＝100∶20～40的比例调拌均匀，包埋铸型，待包埋料凝固硬化后取下铸圈，铸模置于铸钛专用自动烤箱内烧结，铸模的烘烤程序为：从室温升温至120～160℃保持60～100min，升温至700～850℃保持80～100min，继续升温至1100～1250℃保持1～3小时，然后缓慢降温至600～800℃，升温及降温速度均为5℃/min左右，10～12小时后将恒温于600～800℃的铸模放入铸钛机内进行无圈铸造，铸造完成的铸模投入冷水中骤冷，去除铸件表面的包埋料、喷砂处理后，获得所需要的铸件。

              表1  口腔铸钛专用包埋材料的配方组分

原料                       粒径                     重量份数

                                           1#         2#          3#

Al₂O₃                  0.8～180μm       30         40          50

MgO                       5～15μm          50         35          30

Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O    50～90μm          5          10          8

NH₄H₂PO₄             50～90μm          8          6           8

Zr                       50～90μm          1          4.5         2

AlF₃                    50～90μm          6          4.5         2

调拌液                                     硅溶胶       水       硅酸乙酯

粉液比例                                   100∶25    100∶30    100∶35

Claims (3)

1.口腔铸钛专用包埋材料，其特征在于该包埋材料的配方组分按重量计为：

粉体：

Al₂O₃                   20～70份

MgO                       15～60份

Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O     3～15份

NH₄H₂PO₄              1～10份

Zr                        1～10份

AlF₃                     1～10份

调拌液：

调拌液为水、硅溶胶和/或硅酸乙酯中的至少一种，

上述粉体∶调拌液＝100∶20～40。

2.根据权利要求1所述口腔铸钛专用包埋材料的制备方法，其特征在于：

将粒径为0.8～180μm的Al₂O₃ 20～70重量份，粒径为5～15μm的MgO 15～60重量份，粒径为50～90μm的Mg(H₂PO₄)₂·2H₂O 3～15重量份、NH₄H₂PO₄ 1～10重量份，金属锆粉1～10重量份、AlF₃ 1～10重量份，加入球磨机内研磨混合均匀、备用。

3.根据权利要求1所述口腔铸钛专用包埋材料的应用，其特征在于：

将上述包埋材料按粉体∶调拌液＝100∶20～40的比例调拌均匀，包埋铸型，待包埋料凝固硬化后取下铸圈，铸模置于铸钛专用自动烤箱内烧结，铸模的烘烤程序为：从室温升温至120～160℃保持60～100min，升温至700～850℃保持80～100min，继续升温至1100～1250℃保持1～3小时，然后缓慢降温至600～800℃，升温及降温速度均为5℃/min左右，10～12小时后将恒温于600～800℃的铸模放入铸钛机内进行无圈铸造，铸造完成的铸模投入冷水中骤冷，去除铸件表面的包埋料、喷砂处理后，获得所需要的铸件。