CN101849888B

CN101849888B - 口腔用钛铸造包埋材料及其应用方法

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Publication number: CN101849888B
Application number: CN 201010205467
Authority: CN
Inventors: 张祖太; 丁宁
Original assignee: Beijing Stomatological Hospital
Current assignee: Beijing Stomatological Hospital
Priority date: 2010-06-22
Filing date: 2010-06-22
Publication date: 2013-04-10
Anticipated expiration: 2030-06-22
Also published as: CN101849888A

Abstract

一种口腔用钛铸造包埋材料及其应用方法，其耐火剂采用ZrO₂粉和Al₂O₃粉，所述的加热膨胀剂采用金属锆粉或钛粉，所述的结合剂采用纯铝酸钙水泥；还包括固化时间调整剂LiCO₃；上述材料按100∶15-25的比例加入含1％～5％高效减水剂的水溶液专用调和液。本发明是利用耐高温的氧化锆、氧化铝等做为耐火剂，耐高温纯铝酸钙水泥作为结合剂，金属锆粉或钛粉做为加热膨胀剂，同时用碳酸锂做为固化时间调整剂。并首次用含有高效碱水剂的水溶液作为钛铸造包埋材料的专用调和液，以做到降低混水比、提高抗压强度和加热膨胀率，从而达到在较低的温度下产生足够的体积膨胀来弥补纯钛铸造收缩的目的。

Description

口腔用钛铸造包埋材料及其应用方法

技术领域

本发明涉及一种口腔用钛铸造体的包埋材料及其制备方法及其应用方法，用于口腔修复体的制作。

背景技术

我国即将进入老龄化社会，对口腔修复物的需求也在不断的增加。金属钛及其合金具有质轻、良好的生物相容性和生物安全性，广泛应用于口腔种植体(种植体的齿根和上部结构)、固定、活动义齿修复、全口义齿的基托、人工关节以及体内固定夹板等(董弘毅.纯钛作为医学材料在口腔医学中的应用。山西科技，2005，(l)：130-131)。钛的熔点为1668℃，钛铸造用包埋料被称作超高温包埋材料，主要由耐火材料和结合剂两大部分构成。牙科铸造中为得到尺寸精度良好的铸造修复体，需要以包埋材料的固化膨胀及加热膨胀来补偿金属的铸造收缩。纯钛的铸造收缩率为1.8％～2.0％，因而要求纯钛铸造时包埋材料的总膨胀率必须能补偿这一范围的金属收缩。钛铸造包埋材料必须具备如下基本条件：①与熔钛的反应轻微，以得到良好的表面形状，不影响铸造体的精密度；②不污染铸件，以保持金属的物理、化学性能不变；③具有可补偿铸钛收缩的膨胀率，以获得高精密度的铸造体。目前常用的钛铸造用包埋料主要有以下类型。

1、石英系包埋材料：

最早用于铸钛的包埋料是普通的高温包埋材料-磷酸盐石英包埋料。其耐火材料为石英和方石英。但这种包埋材料与熔钛反应影响修复体的精密度，并造成铸件表面脆化、改性及污染[Ida K，Takeuchi M，Togaya T，et al.Studies on thedental casting of titanium alloy.Part 1.Casting of pure titanium[J].J Jpn Res SocDent Mater Appl，1980，37：45-52.Ida K，Togaya T，Tsutsumi S，et al.Effect ofmagnesia investment in the dental casting of pure titamium or titanium alloys[J].Dent Mater J，1982，1(1)：8-21.Mori T，Jean Louis M，Yabugami M，et al.Theeffect of investment type on the fit of cast titanium crowns[J].Aust Dent J，1994，39(6)：348-352.]。80年代末，日本学者Miyakawa[Miyakawa O，Watanabe K，Okawa S，et al.Layered structure of cast titanium surface[J].Dent Mater J，1989，8：175-185.]发现，纯钛铸件表面形成了四层结构：表面氧化层、氧固溶层、硅磷铝等元素侵入层和树枝状结晶层。他认为这是由于高温中化学性质活泼的钛与包埋料发生反应后，同氢、氧、硅、磷等元素产生共溶所致。为此学者们就包埋料的改进及新型包埋料的开发展开了大量的工作。Takahashi[Takahashi J，KimuraH，Lautenschlager EP，et al.Casting pure titanium into commercialphosphate-bonded SiO2 investment molds[J].J Dent Res，1990，69：1800-1805]等研究了不同配比的磷酸盐石英包埋料，结果表明，不同配比的包埋料所得铸件表面反应层厚度不等，当方石英占磷酸盐包埋料的20％时，所得铸件的表面硬化层较薄，且流铸率较佳。

2、氧化镁系包埋材料：

氧化镁系作为针对石英类包埋料与熔钛反应大的特点而开发出来的一类包埋料，其最突出的优点就是铸件表面光洁，污染极小[Mori T.Titanium：Areviewofinvestment for hightemperature castings[J].Aust Prosthodont J，1993，7：31-34.]。通常以高纯度电熔氧化镁为骨材，曾以磷酸盐或正硅酸乙酯为结合剂。现多用氧化铝粘固剂作结合剂，用水混合，操作性能较好，硬化时间适宜，脱模良好。Okabe[Okabe T，Watanabe I，Watanabe I，et al.Dental casting of commercial titaniumalloys[J].J Dent Res，1998，77：168]等将3种亚稳态钛合金用氧化镁包埋料包埋于200℃时铸造，结果令人满意。氧化镁系包埋料的主要缺点为膨胀量不足，且铸模强度较低。Hung[Hung CC，Lin WC.Casting of pure titaniumwith magnesiainvestment[J].J Dent Res，1998，77：163]等将氧化镁包埋料与传统的石英包埋料进行了比较，认为氧化镁基包埋料所得铸件比石英基者更加精确致密。

3、氧化铝系包埋材料：

三氧化二铝因有良好的耐热性而被用于钛的铸造已为期不短。该系包埋料以刚玉砂为骨材，高温时体积稳定，结构致密，不易龟裂。理论上，铝形成金属氧化物的自由能低于钛，其与钛的反应应该较小。而实验表明，这类包埋料所得铸件的反应层也富含氧、硅、铝、锆、镁及磷元素，且其所得铸件表面500μm深处的硬度高于尖晶石基和镁基者，这提示氧、硅、铝等元素与熔融钛接触时被还原并扩散至铸件内部，改变了钛铸件的机械性能[Oda Y，Kudoh Y，Kawada E，et al.Surfacereaction between titanium castings and investments[J].Bull Tokyo Dent Coll，1996，37(3)：129-136]。在膨胀量方面，近年来也探明将三氧化二铝和氧化镁混合后加热至600～700℃时生成氧化镁尖晶石有较大的体积膨胀；也可通过添加锂辉石粉末加热至975℃发生变态反应而获得体积膨胀。目前所用结合剂为磷酸盐或硅类溶胶，该类包埋料的缺点是所需硬化和烧烤时间长，且铸模坚硬，脱模性较差。

4、氧化锆基包埋材料：

二氧化锆有很高的化学惰性，其熔点很高(2700℃)，是制造坩埚的优良高温陶瓷。在钛的精密铸造中，锆也可以金属锆粉的形式被添加入包埋料中，利用其加热后的氧化膨胀以提高铸件精度。理论上，二氧化锆与三氧化二铝，氧化镁，氧化钙等的生成自由能均低于二氧化钛，不会与熔钛发生还原反应，选作铸钛包埋料有助于提高铸件质量。有学者以锆英石内包埋磷酸盐完成外包埋，室温铸造片状蜡型所得纯钛铸件表面反应层厚度为50μm，铸流率98.8％，提示该类包埋料与熔钛反应极轻，与热力学理论相符。也有研究者采用水，醋酸氧化锆和氧化锆凝胶作为氧化锆和金属锆的结合剂。锆系包埋料所得铸件表面光泽，脱模性好，但膨胀量还不太稳定，价格比较昂贵。此外，操作性能还有待提高。

5、氧化钙系包埋材料：

氧化钙是最稳定的铸钛包埋料之一。早在1986年，Hashimoto等就以氧化钙-石墨为耐火材料形成铸模进行钛的铸造。所得铸件污染相对于当时的磷酸盐小，Asakura[Asakura M，TakahashiH，Motomura K，et al.Tensile propertiesofti-taniumcasting obtained from calcia mold[J].J Dent Res，1997，76：80.]等以甲醛为结合剂，在氧化钙耐火材料中添加6.1％重量比的钛粉配制成包埋料，用真空离心铸造机(Vulcan T，Shofu)及三种商业铸钛系统铸造哑铃型铸件，结果表明氧化钙基包埋料所得铸件的各项指标均在商业铸钛系统之内，脱模性极好，表面光泽，铸造精度佳。但氧化钙一旦含有水分易成为氢氧化钙和碳酸钙，难以保存。目前尚未找到适合的结合剂，其产品的开发和实用性还有待于解决。

此后随着铸钛技术的进步，各国包埋材料的研制，硅系、镁系、锆系和铝系的铸钛包埋料的研究工作都得到迅速发展，开发出了多种产品，如德国DENTAURUM公司的Rematitan Plus包埋料、日本森田公司的Titavest ME-MZ包埋料、日本松风公司的CD tiran Investrnent包埋料等，但在包埋料的膨胀量、与熔钛的反应等方面仍然存在缺陷。硅系铸钛包埋材料的耐火材料为方英石，这种包埋材料具有足够的膨胀率及良好的操作性，但是与熔钛反应活泼，造成铸件表面脆化、改性及污染；镁系的突出优点就是铸件表面光洁，污染极小，主要缺点是膨胀量不足，且铸模强度较低；铝系包埋料高温时体积稳定，结构致密，不易龟裂，缺点是所需硬化和铸模烧烤时间长，且铸模坚硬，脱模性较差；锆系包埋材料所得铸件表面光滑，脱模性好，但膨胀量还不太稳定，价格比较昂贵，此外，操作性能还有待提高。

总之目前用于钛铸造的包埋材料，尚存在①与熔钛的反应大；②膨胀量不足；③硬化时间长，操做性差；④烧结时收缩变形产生裂纹；⑤价格昂贵等难以解决的问题。优质的铸钛包埋料目前还没有问世，研制新的包埋料提高钛铸件质量，是广大学者仍需不懈追求的目标。

发明内容

本发明的目的是提供一种口腔用钛铸造体的包埋材料及其应用方法，以解决现有技术存在的与熔钛的反应大；膨胀量不足；硬化时间长，操做性差；烧结时收缩变形产生裂纹；以及价格昂贵的问题。

本发明的技术方案是：一种口腔用钛铸造包埋材料，包括耐火剂、加热膨胀剂和结合剂，其特征在于，所述的耐火剂采用ZrO₂粉和Al₂O₃粉，所述的加热膨胀剂采用金属锆粉或钛粉，所述的结合剂采用纯铝酸钙水泥；还包括固化时间调整剂LiCO₃；

上述粉剂材料的重量份数为：

ZrO₂粉为40-90份；Al₂O₃粉为10-50份；金属锆粉为1-10份，或金属钛粉1-20份；纯铝酸钙水泥为10-50份；LiCO₃为0.01-1份；

将上述粉剂材料混合均匀，并加入含1％～5％高效减水剂的水溶液专用调和液调和均匀即为备用的包埋材料，该粉剂材料与专用调和液的重量比例为100∶15-25。

所述的ZrO₂粉的粒度为600-100目；Al₂O₃粉的粒度为1-50um；金属锆粉和金属钛粉的粒度为200-500目。

一种权利要求1所述的口腔用钛铸造包埋材料的应用方法，其特征在于，将所述备用的包埋材料按照需要的铸件模型进行包埋铸型，待包埋材料凝固硬化后，置于铸钛专用自动烤箱内烧结，烧结程序为：从室温升温至800℃，升温速度为5-10℃/min，在800℃保持30-60min；然后缓慢降温至100-200℃时铸造；铸造完成冷却后，去除铸件表面的包埋材料，获得所需要的铸件。

本发明的有益效果是：使用的耐火剂、结合剂都能耐高温，并且依靠金属氧化获得的加热膨胀不会因为铸造温度的降低而产生明显的下降(不同于二氧化硅加热变态产生的膨胀)，同时产生的金属氧化物二氧化锆、二氧化钛也耐高温，有效降低了铸钛与包埋材料的反应，而且可以通过调节金属粉末的量自由调节加热膨胀量(不同于三氧化二铝和氧化镁混合后加热至600～700℃时生成尖晶石产生的体积膨胀)；碳酸锂可以有效调节包埋材料的固化时间；专用调和液的应用，有效地降低了混水比，提高了包埋材料的抗压强度和加热膨胀率，这样可以一定程度降低包埋材料中结合剂和膨胀剂的使用量。该包埋材料的主要性能能够满足临床口腔修复精密铸造的要求：其铸件的铸流率、表面粗糙度、表面硬化层厚度、元素侵入污染等各方面的性能指标均能满足临床应用，性能优异，适合临床应用。

具体实施方式

1.本发明包埋材料的组分和含量(g)为：

纯铝酸钙水泥 15

Al₂O₃粉(粒度为1-50um) 15

ZrO₂粉(粒度为600-100目) 65

金属锆粉(粒度为200-500目) 5

LiCO₃ 0.2

所述的金属锆粉也可用金属钛粉代替，份数为 5～10。

在应用时，将上述所有成分的粉剂按称量，混合均匀后，按100∶18的重量比例与专用调和液(含2％高效减水剂的水溶液)调拌均匀，即得到本发明的铸钛专用包埋材料。

碳酸锂可以有效调节包埋材料的固化时间，如上述加入0.2％碳酸锂，固化时间是22.5±1.5分钟；而加入0.1％碳酸锂，固化时间是32.5±2.5分钟。

2.本发明口腔铸钛包埋材料的应用方法：

使用上述铸钛包埋材料按常规方法进行包埋铸型，待包埋料凝固硬化后(常温)，铸模置于现有铸钛专用自动烤箱内烧结，铸模的烧结程序为：从室温升温至800℃后，恒温保持60-100min，然后烤箱降温至200℃保持，放入常规的铸钛机进行铸造。铸造完成去除铸件表面的包埋材料，获得所需要的铸件。

测量口腔铸钛专用包埋材料主要性能指标如下：

1.口腔铸钛包埋材料的凝固时间为20.2±0.32min。

2.常温抗压强度为10.12±0.69Mpa(凝固后，在室温下自然放置24小时后检测)；烧结后的抗压强度为3.43±0.79Mpa。

3.调拌后2小时凝固膨胀为0.00％，铸模加热至800℃时最大热膨胀率为1.91±0.34％，降温至铸造温度200℃时的热膨胀率为1.41±0.34％。可以补偿钛铸件体积收缩。

4.实用耐火度高于1700℃，完全满足口腔临床中纯钛的铸造要求。

5.显微观察，纯钛铸件的表面污染小，表面光滑，极少包埋材料附着在铸造体的表面。

本发明是利用耐高温的氧化锆、氧化铝等做为耐火剂，耐高温纯铝酸钙水泥作为结合剂，金属锆粉或钛粉做为加热膨胀剂，同时用碳酸锂做为固化时间调整剂。并且首次用含有高效碱水剂的水溶液作为钛铸造包埋材料的专用调和液，以做到降低混水比、提高抗压强度和加热膨胀率，从而达到在较低的温度下产生足够的体积膨胀来弥补纯钛铸造收缩的目的。本发明制备基本不与钛铸造体发生反应的口腔钛铸造用专业包埋材料，已获得高质量的口腔精密钛铸造体。

需要在此指出的是，上述实施例只用于对本发明的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员可以根据上述本发明的内容作出一些非本质的改进和调整，均属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种口腔用钛铸造包埋材料，由耐火剂、加热膨胀剂、结合剂、固化时间调整剂LiCO₃和高效减水剂的水溶液组成，其特征在于，所述的耐火剂采用ZrO₂粉和Al₂O₃粉，所述的加热膨胀剂采用金属锆粉或钛粉，所述的结合剂采用纯铝酸钙水泥；

上述粉剂材料的重量份数为：

ZrO₂粉为40-90份；Al₂O₃粉为10-50份；金属锆粉为1-10份，或金属钛粉1-20份；纯铝酸钙水泥为10-50份；LiCO₃为0.01-1份；将上述粉剂材料混合均匀，并加入含1％～5％高效减水剂的水溶液调和均匀即为备用的包埋材料，该粉剂材料与高效减水剂的水溶液的重量比例为100∶15-25。

2.根据权利要求1所述的口腔用钛铸造包埋材料，其特征在于，所述的ZrO₂粉的粒度为600-100目；Al₂O₃粉的粒度为1-50μm；金属锆粉和金属钛粉的粒度为200-500目。

3.一种权利要求1所述的口腔用钛铸造包埋材料的应用方法，其特征在于，将所述备用的包埋材料按照需要的铸件要求进行包埋铸型，待包埋材料凝固硬化后，置于铸钛专用自动烤箱内烧结，烧结程序为：从室温升温至800℃，升温速度为5-10℃/min，在800℃保持30-60min；然后缓慢降温至100-200℃时铸造；铸造完成冷却后，去除铸件表面的包埋材料，获得所需要的铸件。