CN103011602A - 一种强韧化玻璃陶瓷及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于牙科全瓷材料领域，公开了一种强韧化玻璃陶瓷及其制备方法。该强韧化玻璃陶瓷，包括质量百分比为96-99%基本组分和1.0-4.0%增韧组分；所述基本组分包括以下质量百分比为：58-62%的SiO₂，28-30%的Li₂CO₃，3.5-4.0%的K₂CO₃,2.5-3.0%的AL₂O₃，11.4-1.6%的CeO₂,2.6-3.0%的P₂O₅；所述增韧组分为ZrO₂。

Description

一种强韧化玻璃陶瓷及其制备方法

技术领域

本发明属于牙科全瓷材料领域，涉及一种强韧化玻璃陶瓷及其制备方法。

背景技术

在过去几十年中，牙科修复材料逐渐向无金属材料转变。此间，各种新技术新材料被逐渐引进，其中牙科全瓷材料因其极佳的生物相容性，优良的美学性能倍受医生和患者的青睐。然而，由于陶瓷材料是离子键和共价键晶粒构成的多晶材料，其抵抗裂纹孪生和发展的能力小，缺乏像金属材料那样的具有塑性变形的能力，决定了其致命缺点是较高的脆性，因此在应用中受到很大限制。只有改善陶瓷的破坏韧性,实现材料的强韧化,提高其加工性能和材料表面抗损伤的能力,延长材料寿命,才能使陶瓷材料成为一种广泛应用牙科修复材料。

纵观全瓷材料的发展，早期的长石质类瓷具有最接近自然牙的光泽，然而因其较小的力学强度只局限于前牙贴面及饰面瓷的应用。之后逐步发展到目前应用较多的高晶氧化物陶瓷，其抗弯强度得到了很大的提高，可用于后牙桥体的制作。然而，高晶导致较差的透光性使得其制作的修复体美观性较差，违背了目前倡导的美学修复原则。

玻璃陶瓷是全瓷材料的一种，是经过一系列高温融化、成型、热处理程序而制成的一类晶相与玻璃相结合的质地致密、无孔、均匀的复合材料。因其兼顾了较高的力学性能和良好的美观性，因此展现出良好的应用前景。前期，我们自主研发了一种用于制作牙科修复体的玻璃陶瓷，其晶体大小可自纳米至微米级，基体数量可达50%-90%，能较好的满足牙科美学修复原则所要求的机械性能和光学性能的平衡统一。然而，脆性大、韧性差仍然是玻璃陶瓷材料面临的主要瓶颈。目前，其临床应用仍较为局限，仅适用于制作咬合力不大的前牙部分修复体。在临床上，因脆性大、韧性差而导致的口内崩瓷、修整过程中出现的边缘损伤等，是玻璃陶瓷修复体失败的重要影响因素之一。

为解决全瓷材料脆性大的问题，很多学者尝试了全瓷材料增韧的方法，如晶须、纤维增韧、颗粒增韧等。其中纤维增韧是通过在陶瓷材料中加入纤维来增强陶瓷材料的韧性。但这种方法只是在纤维排列方法上纵向性能优越，其横向性能远低于纵向性能。晶须增韧是将晶须分散后与机体粉末混合均匀烧结，但这种方法的缺点是当晶须含量较高时，由于其桥接效应而使致密化变得困难，从而引起密度下降，性能下降。颗粒增韧操作简单，但其增韧效果不及其他方法。因此，选择一种具有良好的增韧效果，且不影响陶瓷材料其他性能的增韧方法是当前众多学者研究的热点。

发明内容

本发明的目的在于解决玻璃陶瓷的高脆性问题，提供了一种强韧化玻璃陶瓷及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

技术方案一：

一种强韧化玻璃陶瓷，其特征在于，包括质量百分比为96-99%基本组分和1.0-4.0%增韧组分；所述基本组分包括以下质量百分比为：58-62%的SiO₂，28-30%的Li₂CO₃，3.5-4.0%的K₂CO₃,2.5-3.0%的AL₂O₃，11.4-1.6%的CeO₂,2.6-3.0%的P₂O₅；所述增韧组分为ZrO₂。

上述技术方案中，基本组分优化质量百分比为：60%的SiO₂,29.4%的Li₂CO₃,3.69%的K₂CO₃,2.75%的AL₂O₃，1.53%的CeO₂及3.0%的P₂O₅。

技术方案二：

上述强韧化玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照质量百分比称取增韧组分和基本组分，将基本组分倒入球磨罐中，加入无水乙醇，湿法球磨，混合均匀后烘干，得混合粉料；再将混合粉料倒入石英坩埚内，1400-1500℃熔制1.5-2h，然后，将熔浆倒入去离子水中，冷淬，得到玻璃颗粒；将玻璃颗粒置于玛瑙球磨罐中，球磨，干燥，得玻璃粉体；

（2）将所得的玻璃粉体与增韧组分氧化锆粉末混合均匀组成混合料，将混合料装入预制型盒中冷等静压成型，而后进行两段式晶化热处理，即可。

上述技术方案中，所述两段式晶化热处理为700℃/5h和900℃/5h。

发明人发现，氧化锆对玻璃陶瓷具有增强补韧作用。氧化锆（Zirconia）是一种耐高温、耐磨损、耐腐蚀的无机非金属材料，在常压下有三种结晶形态，及立方型(c-Zr0₂)、单斜相(m-ZrO₂)、四方型(t-ZrO₂)。当ZrO2从高温冷却到室温要经历c→t→m的同质异构转变，其中，由t→m的相变过程要产生3～5%的体积膨胀，加热至1170℃时m-ZrO₂转变为t-ZrO₂，这种转变过程会发生体积收缩，这种t相和m相之间的相变称为ZrO₂的马氏体相变，马氏体相变时发生的体积变化使ZrO₂的增韧效果得以实现。同时，氧化锆颗粒以第二相的方式分布在基质的晶界或晶间，与基质产生良好的结合，有固定晶界、强化晶界的作用。其次，由于氧化锆本身具有相对基质较高的弹性模量，其周围形成切向压应力，使得朝向其颗粒扩展的主裂纹尖端远离该颗粒所在晶界向晶内挺近，并增加了裂纹扩展路径，从而可以达到增韧效果。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步详细说明。

图1为添加不同含量的氧化锆后玻璃陶瓷的晶相组成图。

图2为添加不同含量的氧化锆后玻璃陶瓷的断裂韧性柱状图。

图3为添加不同含量的氧化锆后玻璃陶瓷的微观结构图。

具体实施方式

实施例1：

按照如下步骤制备强韧化玻璃陶瓷：（1）按照质量比称取：60%的SiO₂,29.4%的Li₂CO₃,3.69%的K₂CO₃,2.75%的AL₂O₃，1.53%的CeO₂及3.0%的P₂O₅作为配料共计500g备用。

（2）将SiO₂、Li₂CO₃、K₂CO₃,、AL₂O₃、CeO₂、P₂O₅倒入球磨罐中，加入300ml无水乙醇，湿法球磨8h，混合均匀后放入烘箱，80℃烘干24h，得混合粉料。

（3）石英坩埚置于电阻炉中预热，将混合粉料倒入预热的石英坩埚内，以10/min速率升温至1450℃，程控电阻炉内1450℃熔制2h；熔融后熔浆迅速倒入去离子水中，冷淬，得到玻璃颗粒。将得到的玻璃颗粒置于玛瑙球磨罐中，加入300ml无水乙醇球磨12h，干燥，得玻璃粉体。

（4）将玻璃粉体和氧化锆粉末混合均匀组成混合料，其中，混合料中的氧化锆质量百分比为1%，玻璃粉体为余量；将混合料装入预制型盒，进行冷等静压处理(250MPa)，形成坯体。对上述坯体进行晶化热处理，从室温开始升温至700℃，升温速率10℃/分，700℃度保温5小时后，升温至900℃，保温5小时后，随炉冷却，即完成强韧化玻璃陶瓷的制备。

实施例2：

按照如下步骤制备强韧化玻璃陶瓷：按照实施例1中的方法制备玻璃粉体，将玻璃粉体和氧化锆粉末混合均匀组成混合料，其中，混合料中的氧化锆质量百分比为2%，玻璃粉体为余量；将混合料装入预制型盒，进行冷等静压处理(250MPa)，形成坯体。对上述坯体进行晶化热处理，从室温开始升温至700℃，升温速率10℃/分，700℃度保温5小时后，升温至900℃，保温5小时后，随炉冷却，即完成强韧化玻璃陶瓷的制备。

实施例3：

按照如下步骤制备强韧化玻璃陶瓷：按照实施例1中的方法制备玻璃粉体，将玻璃粉体和氧化锆粉末混合均匀组成混合料，所述混合料中的氧化锆质量百分比为3%，玻璃粉体为余量；将混合料装入预制型盒，进行冷等静压处理(250MPa)，形成坯体。对上述坯体进行晶化热处理，从室温开始升温至700℃，升温速率10℃/分，700℃度保温5小时后，升温至900℃，保温5小时后，随炉冷却，即完成强韧化玻璃陶瓷的制备。

实施例4：

按照如下步骤制备强韧化玻璃陶瓷：按照实施例1中的方法制备玻璃粉体，将玻璃粉体和氧化锆粉末混合均匀组成混合料，所述混合料中的氧化锆质量百分比为4%，玻璃粉体为余量；将混合料装入预制型盒，进行冷等静压处理(250MPa)，形成坯体。对上述坯体进行晶化热处理，从室温开始升温至700℃，升温速率10℃/分，700℃度保温5小时后，升温至900℃，保温5小时后，随炉冷却，即完成强韧化玻璃陶瓷的制备。

对照例：

按照实施例1中的方法制备玻璃粉体，将玻璃粉体进行冷等静压处理(250MPa)，形成坯体。对上述坯体进行晶化热处理，从室温开始升温至700℃，升温速率10℃/分，700℃度保温5小时后，升温至900℃，保温5小时后，随炉冷却，即完成常规玻璃陶瓷的制备。

表1添加不同含量的氧化锆后二玻璃陶瓷的弯曲强度

结合图1-3和表1，对实施例1-4和对照例制备的玻璃陶瓷分别进行晶相分析、断裂韧性、三点弯曲强度测试，扫描电镜等分析，验证经氧化锆增韧的玻璃陶瓷具有以下特点：

（1）结果显示强韧化玻璃陶瓷的主晶相为二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)，另外含有少量的Li₂SiO₃以及磷酸锂（Li₃PO₄）及氧化锆（ZrO₂）。氧化锆的添加未对二硅酸锂玻璃陶瓷晶相组成造成显著改变，没有出现新的晶体衍射峰，只是代表ZrO₂的衍射峰随着氧化锆含量的增加有所增强。

（2）随着氧化锆质量百分比的增加（0%、1%、2%、3%、4%），玻璃陶瓷的断裂韧性显著增加，分别为2.42±0.54、2.52±0.52、2.58±0.54、2.90±0.57、3.34±0.56Mpa.m1/2。添加1.0-4.0%含量的氧化锆制备的玻璃陶瓷，其断裂韧性满足牙科全瓷材料要求。

（3）随着氧化锆质量百分比的增加，（0%、1%、2%、3%、4%）玻璃陶瓷的三点弯曲强度显著增加，分别为272.64±11.08、278.10±10.06、282.10±14.77、291.93±16.91、297.64±15.33MPa。满足牙科材料ISO规定标准。

（4）SEM结果表明，各组复相陶瓷晶体均呈棒状随机排列，晶体和晶体之间形成相互锁结的微结构。添加氧化锆后，未对玻璃陶瓷的微观结构产生影响。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单的推演或替换，都应当视为属于本发明由所提交的权利要求书确定专利保护范围。

Claims (4)

1.一种强韧化玻璃陶瓷，其特征在于，包括质量百分比为96-99%基本组分和1.0-4.0%增韧组分；所述基本组分包括以下质量百分比为：58-62%的SiO₂，28-30%的Li₂CO₃，3.5-4.0%的K₂CO₃,2.5-3.0%的AL₂O₃，11.4-1.6%的CeO₂,2.6-3.0%的P₂O₅；所述增韧组分为ZrO₂。

2.根据权利要求1所述的强韧化玻璃陶瓷，其特征在于，所述基本组分优化质量百分比为：60%的SiO₂,29.4%的Li₂CO₃,3.69%的K₂CO₃,2.75%的AL₂O₃，1.53%的CeO₂及3.0%的P₂O₅。

3.根据权利要求1或2所述的强韧化玻璃陶瓷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）按照质量百分比称取增韧组分和基本组分，将基本组分倒入球磨罐中，加入无水乙醇，湿法球磨，混合均匀后烘干，得混合粉料；再将混合粉料倒入石英坩埚内，1400-1500℃熔制1.5-2h，然后，将熔浆倒入去离子水中，冷淬，得到玻璃颗粒；将玻璃颗粒置于玛瑙球磨罐中，球磨，干燥，得玻璃粉体；

（2）将所得的玻璃粉体与增韧组分氧化锆粉末混合均匀组成混合料，将混合料装入预制型盒中冷等静压成型，而后进行两段式晶化热处理，即可。

4.根据权利要求3所述的强韧化玻璃陶瓷的制备方法，所述两段式晶化热处理为700℃/5h和900℃/5h。

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