JP2019522620A

JP2019522620A - ジルコニア強化ガラスセラミック

Info

Publication number: JP2019522620A
Application number: JP2018567225A
Authority: JP
Inventors: ハルゼービール，ジョージ; フゥ，チアン; マリースミス，シャーリーン
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2016-06-24
Filing date: 2017-06-26
Publication date: 2019-08-15
Anticipated expiration: 2037-06-26
Also published as: EP3475235A1; TWI808058B; CN109476532A; US20190256407A1; TW201815715A; KR20190022678A; US11840476B2; US20210179484A1; US20230167015A1; KR102513539B1; TWI816629B; US11591256B2; US20240051868A1; EP3475236A1; US20190177210A1; JP7082578B2; WO2017223561A1; WO2017223551A1; TW202330427A

Abstract

高モル分率の正方晶ＺｒＯ２および１．８ＭＰａ・ｍ１／２超の破壊靭性値を有する、ＺｒＯ２強化ガラスセラミック。本ガラスセラミックは、イオン交換プロセスによる強化または強度増加に有益であり得るケイ酸リチウムを含む、他の二次相も含むことができる。追加の第２の相は、ガラスセラミックの熱膨張係数も減少させることができる。かかるガラスセラミックを作製する方法も、提供する。

Description

優先権

本出願は、米国特許法第１１９条（ｅ）の定めにより、２０１７年５月３０日出願の米国仮出願第６２／５１２，４１８号、２０１６年７月１２日出願の同第６２／３６１，２１０号、および２０１６年６月２４日出願の同第６２／３５４，２７１号の優先権の利益を主張するものであり、各々の内容は、それらの全体が参照に依拠し、参照により本明細書に組み込まれる。

本開示は、ガラスおよびガラスセラミックに関する。具体的には、本開示は、ガラスセラミック含有正方晶ジルコニアと共に、これらのガラスセラミックを形成するガラスに関する。さらにより具体的には、本開示は、高破壊靭性を有するガラスセラミック含有正方晶ジルコニアに関する。

相転移強化ＺｒＯ_２セラミックは、エンジニアリングセラミックの中で最も強靭かつ頑丈であり、典型的に、ホットプレスまたは焼結などのセラミック処理技法により生成される。別の手法では、事前に製作されたＺｒＯ_２粒子を、セラミックまたはガラスのいずれかのマトリクスに分散させる。この場合、最終生成物のＺｒＯ_２分率は、純粋なセラミック材料のものよりも実質的に低くなる。一般的には、これらのセラミックは、一般的に、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｅ、またはイットリアで安定化させたＺｒＯ_２などのモノリス安定化酸化物であり、モノリスの成分相はＺｒＯ_２である。

相転移強化を実現するためには、出来上がった状態の部分にＺｒＯ_２の正方晶形態を得ることが必要不可欠である。正方晶ＺｒＯ_２相は、機械応力下で単斜相に相転移し、これにより、強化される。しかしながら、ＺｒＯ_２は、約９５０℃で、正方晶から、単斜対称または単斜構造への熱転移を経る。これは、「相転移した」単斜形態を含む材料を生成する、材料の加工中に起こり得る。出来上がった状態の材料中に単斜形態が存在すると、後続の相転移強化の機会が与えられない。

本開示は、高モル分率の正方晶ＺｒＯ_２、および２ＭＰａ・ｍ^１／２よりも大きい破壊靭性を有するＺｒＯ_２強化ガラスセラミックを提供する。本ガラスセラミックは、強化または強度増加に有益であり得る他の二次相も含み得る。いくつかの実施形態では、強度増加は、イオン交換プロセスにより達成することができる。追加の相により、ガラスセラミックの熱膨張係数の減少などの、ガラスセラミックにおける他の特性または性能も付与され得る。かかるガラスセラミックを作製する方法も、提供する。

態様（１）では、本開示は、ＺｒＯ_２相を含む第１の結晶相と、ケイ酸リチウム相を含む第２の結晶相と、の少なくとも２つの結晶相を含むガラスセラミックを提供し、このガラスセラミックは、残留ガラス相をさらに含み、これにより、得られるガラスセラミックは、シェブロンノッチショートバー法で測定する、１．８から１０ＭＰａ・ｍ^１／２の改善された破壊靭性を有する。

別の態様（２）では、本開示は、第１の結晶相が正方晶ＺｒＯ_２相である、態様（１）のガラスセラミックを提供する。態様（３）では、本開示は、第２の結晶相が二ケイ酸リチウム相である、態様（１）または態様（２）のガラスセラミックを提供する。態様（４）では、本開示は、５０から８０モル％のＳｉＯ_２、１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、１．５から２５モル％のＺｒＯ_２、および０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５の組成を含む、態様（１）から態様（３）のいずれかのガラスセラミックを提供する。

態様（５）では、本開示は、少なくとも２つの結晶相が、（（（少なくとも２つの結晶相の重量）／（ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、少なくとも２つの結晶相は、全ガラスセラミックの３０から９８重量％を構成する、態様（１）から態様（４）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（６）では、本開示は、少なくとも２つの結晶相が、全ガラスセラミックの６０から９５重量％を構成する、態様（１）から態様（５）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（７）では、本開示は、正方晶ＺｒＯ_２が、（（（正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（ガラスセラミック中のＺｒＯ_２の総重量））＊１００）で測定される、ガラスセラミック中の全ＺｒＯ_２のある重量パーセント（重量％）を構成し、正方晶ＺｒＯ_２は、ガラスセラミック中のＺｒＯ_２の４０から９５重量％を構成する、態様（１）から態様（６）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（８）では、本開示は、正方晶ＺｒＯ_２が、（（（正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、正方晶ＺｒＯ_２相は、全ガラスセラミックの５から２５重量％を構成する、態様（１）から態様（７）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（９）では、本開示は、正方晶ＺｒＯ_２が、（（（正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（ガラスセラミックの結晶相の総重量））＊１００）で測定される、ガラスセラミックの全結晶相のある重量パーセント（重量％）を構成し、正方晶ＺｒＯ_２相は、ガラスセラミックの全結晶相の５から５０重量％を構成し得る、態様（１）から態様（８）のいずれかのガラスセラミックを提供する。

態様（１０）では、本開示は、正方晶ＺｒＯ_２の結晶が、これらの最長寸法に沿って０．１から１０μｍの平均結晶径を有する、態様（１）から態様（９）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（１１）では、本開示は、正方晶ＺｒＯ_２の結晶が、これらの最長寸法に沿って０．３から７μｍの平均結晶径を有する、態様（１０）のガラスセラミックを提供する。態様（１２）では、本開示は、正方晶ＺｒＯ_２の結晶が、これらの最長寸法に沿って０．５から４μｍの平均結晶径を有する、態様（１１）のガラスセラミックを提供する。

態様（１３）では、本開示は、二ケイ酸リチウムが、（（（二ケイ酸リチウムの重量）／（ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、二ケイ酸リチウムは、全ガラスセラミック組成物の２５から６０重量％を構成する、態様（１）から態様（１２）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（１４）では、本開示は、二ケイ酸リチウムが、（（（二ケイ酸リチウムの重量）／（ガラスセラミックの結晶相の総重量））＊１００）で測定される、ガラスセラミックの全結晶相のある重量パーセント（重量％）を構成し、二ケイ酸リチウム相は、ガラスセラミックの全結晶相の５から５０重量％を構成し得る、態様（１）から態様（１３）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（１５）では、本開示は、二ケイ酸リチウムの結晶が、これらの最長寸法に沿って１から２０μｍの平均結晶径を有する、態様（１）から態様（１４）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（１６）では、本開示は、二ケイ酸リチウムの結晶が、これらの最長寸法に沿って５から１５μｍの平均結晶径を有する、態様（１５）のガラスセラミックを提供する。

態様（１７）では、本開示は、１つ以上追加の結晶相をさらに含む、態様（１）から態様（１６）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（１８）では、本開示は、１つ以上の追加の結晶相が、アルミノケイ酸リチウム、クリストバライト、β−スポジュメン、リチオフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）、オルトリン酸リチウム、石英固溶体、バデレアイト、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）、単斜ジルコニア、立方ジルコニア、もしくは（Ｎａ，Ｌｉ）ＺｒＳｉ_６Ｏ_１８、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様（１７）のガラスセラミックを提供する。態様（１９）では、本開示は、１つ以上の追加の結晶相が、単斜ＺｒＯ_２、アルミノケイ酸リチウム、β−スポジュメン固溶体、β−石英固溶体、もしくはα−石英、またはこれらの組み合わせからなる群から選択される、態様（１８）のガラスセラミックを提供する。態様（２０）では、本開示は、１つ以上の追加の結晶相が、単斜ＺｒＯ_２と、アルミノケイ酸リチウム、β−スポジュメン固溶体、β−石英固溶体、またはα−石英のうちの少なくとも１つと、からなる群から選択される２つ以上の相であり、単斜ＺｒＯ_２は、ガラスセラミックの０超から５重量％である、態様（１９）のガラスセラミックを提供する。

態様（２１）では、本開示は、０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３および０から５モル％のＮａ_２Ｏをさらに含む、態様（１）から態様（２０）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２２）では、本開示は、０から１４モル％のＲ_２Ｏ、０から１０モル％のＭＯ、０から５モル％のＴＭＯ、および０から５モル％のＲＥＯをさらに含む、態様（１）から態様（２１）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２３）では、本開示は、５５から７０モル％のＳｉＯ_２、１８から３０モル％のＬｉ_２Ｏ、４から２０モル％のＺｒＯ_２、および０．２から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、態様（１）から態様（２２）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２４）では、本開示は、５８から６９モル％のＳｉＯ_２、２５から３６モル％のＬｉ_２Ｏ、６から１５モル％のＺｒＯ_２、０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０から５モル％のＢ_２Ｏ_３、０．２から３モル％のＰ_２Ｏ_５、０から８モル％のＭＯ、０から５モル％のＴＭＯ、および０から５モル％のＲＥＯを含む、態様（１）から態様（２３）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２５）では、本開示は、０超から５モル％のＲＥＯをさらに含む、態様（１）から態様（２４）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２６）では、本開示は、ＲＥＯがＹ_２Ｏ_３を含み、Ｙ_２Ｏ_３（モル％）／ＺＯ_２（モル％）＜０．２である、態様（２５）のガラスセラミックを提供する。態様（２７）では、本開示は、ガラスセラミックが、Ｒｂ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏを含まない、態様（１）から態様（２６）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２８）では、本開示は、０超から５モル％のＴｉＯ_２をさらに含む、態様（１）から態様（２７）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（２９）では、本開示は、０超から３モル％のＺｎＯをさらに含む、態様（１）から態様（２８）のいずれかのガラスセラミックを提供する。

態様（３０）では、本開示は、０超から４モル％の色構成成分をさらに含む、態様（１）から態様（２９）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（３１）では、本開示は、色構成成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、およびこれらの組み合わせを含む、態様（３０）のガラスセラミックを提供する。態様（３２）では、本開示は、ガラスセラミックが、ａ＊＝約−１から約＋３、ｂ＊＝約−７から約＋３、およびＬ＊＞８５のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を呈する、態様（１）から態様（３１）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（３３）では、本開示は、ａ＊＝約−１から約０、ｂ＊＝約−２から約０、およびＬ＊＞８８である、態様（１）から態様（３２）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（３４）では、本開示は、ガラスセラミックが、ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−４から約１、およびＬ＊＜６０のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を呈する、態様（１）から態様（３１）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（３５）では、本開示は、ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−１から約１、およびＬ＊＜４０である、態様（３４）のガラスセラミックを提供する。態様（３６）では、本開示は、ガラスセラミックが、シェブロンノッチショートバー法で測定される、２から１０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する、態様（１）から態様（３５）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（３７）では、本開示は、ガラスセラミックが、イオン交換層をさらに含み、イオン交換層が、少なくとも１０μｍの圧縮深さを有する、態様（１）から態様（３６）のいずれかのガラスセラミックを提供する。態様（３８）では、本開示は、イオン交換層が、少なくとも３０μｍの圧縮深さを有する、態様（３７）のガラスセラミックを提供する。態様（３９）では、本開示は、ガラスセラミックの表面圧縮が、３５０ＭＰａから８００ＭＰａである、態様（３７）または態様（３８）のガラスセラミックを提供する。

態様（４０）では、本開示は、態様（１）から態様（３９）のいずれかのガラスセラミックを含む物品を提供する。態様（４１）では、本開示は、物品が、家庭用電子デバイスのためのハウジングの一部分を構成し、家庭用電子デバイスは、ハウジングおよびハウジングの少なくとも部分的に内部に設けられた電気構成要素を含む、態様（４０）の物品を提供する。態様（４２）では、本開示は、ガラスセラミックが、歯科用複合材料、歯科修復、または歯科用物品の少なくとも一部分を形成する、態様（４０）の物品を提供する。態様（４３）では、本開示は、歯科用物品が、充填材、ブリッジ、副子、クラウン、部分的クラウン、義歯、歯、被覆物、インレー、アンレー、フェイシング、ベニア、ファセット、インプラント、シリンダー、支台歯、または接続材のうちの１つである、態様（４２）の物品を提供する。

態様（４４）では、本開示は、態様（１）から態様（３９）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供し、この方法は、ａ．前駆体ガラス材料を提供するステップであって、前駆体材料は、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５、を含む、提供するステップと、ｂ．前駆体材料をセラミック化して、ガラスセラミックを形成するステップであって、セラミック化は、約１５分から約３時間の第１の時間、第１の温度で前駆体材料を加熱し、次いで、約０．５時間から５時間の第２の時間、第２の温度に加熱することを含み、第１の温度は、約６００℃から約８５０℃の範囲であり、第２の温度は、約７２５℃から約１０００℃の範囲である、形成するステップと、を含む。

態様（４５）では、本開示は、前駆体ガラス材料が、５０から８０モル％のＳｉＯ_２、１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、３から２５モル％のＺｒＯ_２、および０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、態様（４４）のガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（４６）では、本開示は、前駆体材料が、０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３および０から５モル％のＮａ_２Ｏをさらに含む、態様（４５）のガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（４７）では、本開示は、前駆体材料が、０から１４モル％のＲ_２Ｏ、０から１０モル％のＭＯ、０から５モル％のＴＭＯ、および０から５モル％のＲＥＯをさらに含む、態様（４５）または態様（４６）のガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（４８）では、本開示は、前駆体材料が、５５から７０モル％のＳｉＯ_２、１８から３０モル％のＬｉ_２Ｏ、４から２０モル％のＺｒＯ_２、および０．２から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、態様（４４）から態様（４７）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（４９）では、本開示は、前駆体材料が、５８から６９モル％のＳｉＯ_２、２５から３６モル％のＬｉ_２Ｏ、６から１５モル％のＺｒＯ_２、０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０から５モル％のＢ_２Ｏ_３、０．２から３モル％のＰ_２Ｏ_５、０から８モル％のＭＯ、０から５モル％のＴＭＯ、および０から５モル％のＲＥＯを含む、態様（４４）から態様（４８）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。

態様（５０）では、本開示は、前駆体材料が、０超から５モル％のＲＥＯをさらに含む、態様（４４）から態様（４９）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５１）では、本開示は、ＲＥＯがＹ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２を含む、態様（５０）のガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５２）では、本開示は、前駆体材料が、Ｒｂ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏを含まない、態様（４４）から態様（５１）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５３）では、本開示は、前駆体材料が、０超から５モル％のＴｉＯ_２をさらに含む、態様（４４）から態様（５２）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５４）では、本開示は、前駆体材料が、０超から３モル％のＺｎＯをさらに含む、態様（４４）から態様（５３）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５５）では、本開示は、前駆体材料が、０超から４モル％の色構成成分をさらに含む、態様（４４）から態様（５４）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５６）では、本開示は、色構成成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、およびこれらの組み合わせを含む、態様（４４）から態様（５５）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。

態様（５７）では、本開示は、第１の時間が、約１５分から約１時間である、態様（４４）から態様（５６）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５８）では、本開示は、第２の時間が、約０．５時間から約２時間である、態様（４４）から態様（５７）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（５９）では、本開示は、前駆体材料が、前駆体ガラスを含む、態様（４４）から態様（５８）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（６０）では、本開示は、前駆体材料が、前駆体ガラスをひいて、前駆体ガラス粉末にすることをさらに含む、態様（４４）から態様（５９）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（６１）では、本開示は、前駆体ガラス粉末を、焼結およびセラミック化するステップをさらに含む、態様（４４）から態様（６０）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（６２）では、本開示は、ガラスセラミックを焼結することをさらに含む、態様（４４）から態様（６１）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（６３）では、本開示は、ガラスセラミックをホットプレスすることをさらに含む、態様（４４）から態様（６２）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（６４）では、本開示は、ガラス前駆体材料を機械加工するかまたは成形した後で、前駆体材料を第１の温度で加熱することをさらに含む、態様（４４）から態様（６３）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。態様（６５）では、本開示は、前駆体材料を第１の温度で加熱した後、かつ前駆体材料を第２の温度で加熱する前に、ガラス前駆体材料を機械加工するかまたは成形することさらに含む、態様（４４）から態様（６４）のいずれかのガラスセラミックを作製する方法を提供する。

態様（６６）では、本開示は、ａ．前駆体材料を提供するプロセスであって、前駆体材料は、ＳｉＯ_２、Ｌ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５を含む、提供するプロセスと、ｂ．前駆体材料をセラミック化して、ガラスセラミックを形成するプロセスであって、セラミック化は、約１５分から約３時間の第１の時間、第１の温度で前駆体材料を加熱し、次いで、約０．５時間から５時間の第２の時間、第２の温度に加熱することを含み、第１の温度は、約６００℃から約８５０℃の範囲であり、第２の温度は、約７２５℃から約１０００℃の範囲である、形成するプロセスと、によって生成することができる、態様（１）から態様（４３）のいずれかのガラスセラミックを提供する。

態様（６７）では、本開示は、前駆体ガラス材料が、５０から８０モル％のＳｉＯ_２、１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、３から２５モル％のＺｒＯ_２、および０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含む、態様（６６）のガラスセラミックを提供する。

これらのおよび他の態様、利点、および目立った特徴は、以下の発明を実施するための形態、添付の図面、および添付の特許請求の範囲から明らかになるであろう。

図面を全体的に参照して、図は、特定の実施形態を説明する目的のためのものであり、本開示またはその添付の特許請求の範囲を限定することを意図しないことが理解されるであろう。図面は、必ずしも縮尺どおりではなく、図面のある特定の特徴およびある特定の概観は、明確および簡潔にするために、縮尺または図式が誇張して示されている場合がある。
７５０℃で２時間加熱し、次いで９００℃で４時間加熱することによりセラミック化したガラスセラミック材料の、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。８００℃で２時間加熱し、次いで９００℃で４時間加熱することによりセラミック化したガラスセラミック材料の、ＳＥＭ画像である。実施例８の５０ｋｇｆ（約４９０Ｎ）でのビッカース押し込み後のへこみを示すＳＥＭ画像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。二ケイ酸リチウムおよび正方晶ジルコニアによる蛇行状の亀裂経路および亀裂偏向は、実施例において可視である。実施例８の５０ｋｇｆ（約４９０Ｎ）でのビッカース押し込み後のへこみを示すＳＥＭ画像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。二ケイ酸リチウムおよび正方晶ジルコニアによる蛇行状の亀裂経路および亀裂偏向は、実施例において可視である。実施例８の５０ｋｇｆ（約４９０Ｎ）でのビッカース押し込み後のへこみを示すＳＥＭ画像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。二ケイ酸リチウムおよび正方晶ジルコニアによる蛇行状の亀裂経路および亀裂偏向は、実施例において可視である。実施例８の５０ｋｇｆ（約４９０Ｎ）でのビッカース押し込み後のへこみを示すＳＥＭ画像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。二ケイ酸リチウムおよび正方晶ジルコニアによる蛇行状の亀裂経路および亀裂偏向は、実施例において可視である。実施例８の成分の一部のＳＥＭ元素マッピングと併せた、実施形態実施例８のＳＥＭ画像である。実施例８の成分の一部のＳＥＭ元素マッピングと併せた、実施形態実施例８のＳＥＭ画像であり、材料中に存在するケイ素を示す。実施例８の成分の一部のＳＥＭ元素マッピングと併せた、実施形態実施例８のＳＥＭ画像であり、ジルコニアを示す。実施例８の成分の一部のＳＥＭ元素マッピングと併せた、実施形態実施例８のＳＥＭ画像であり、亜リン酸を示す。具現化されたガラス−セラミックの相集合を示すＸ線回折スペクトルであり、いくつかの他の相（メタケイ酸リチウム（ＬＭＳ）、単斜ＺｒＯ_２（ｍ−ＺｒＯ２））と共に、二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）および正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）が種々の実施形態に存在することを示している。実施例８の相集合を示す。この実施例を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。具現化されたガラス−セラミックの相集合を示すＸ線回折スペクトルであり、いくつかの他の相（メタケイ酸リチウム（ＬＭＳ）、単斜ＺｒＯ_２（ｍ−ＺｒＯ２））と共に、二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）および正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）が種々の実施形態に存在することを示している。実施例１４の相集合を示す。この実施例を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。具現化されたガラス−セラミックの相集合を示すＸ線回折スペクトルであり、いくつかの他の相（メタケイ酸リチウム（ＬＭＳ）、単斜ＺｒＯ_２（ｍ−ＺｒＯ２））と共に、二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）および正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）が種々の実施形態に存在することを示している。実施例４０の相集合を示す。この実施例を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。具現化されたガラス−セラミックの相集合を示すＸ線回折スペクトルであり、いくつかの他の相（メタケイ酸リチウム（ＬＭＳ）、単斜ＺｒＯ_２（ｍ−ＺｒＯ２））と共に、二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）および正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）が種々の実施形態に存在することを示している。実施例４４の相集合を示す。７５０℃で２時間、次いで８５０℃で４時間セラミック化した。イオン交換させていないＺｒＯ_２強化ガラスセラミック、ならびにいくつかの異なる時間および温度でイオン交換させた、イオン交換させたＺｒＯ_２強化ガラスセラミック（実施例８）の０．８ｍｍの厚さの試料に関して得た、リングオンリング耐摩耗性試験（ａｂｒａｄｅｄｒｉｎｇ−ｏｎ−ｒｉｎｇ）（ＡＲｏＲ）データのプロットである。例示的実施形態（実施例１４）およびＺｒＯ_２セラミックの落下性能の比較である。すべての部分が０．８ｍｍの厚さであり、１８０の粒度の紙やすり上に落下させた。実施例１４を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。比較例１は、標準の透明なガラス−セラミックであり、ＣｏｏｒｓＴｅｋＴＴＺは、ＭｇＯで安定化させたＺｒＯ_２セラミックである。例示的実施形態（実施例１４）およびＺｒＯ_２セラミックの落下性能の比較である。すべての部分が０．８ｍｍの厚さであり、１８０の粒度の紙やすり上に落下させて壊れなかったものを、３０の粒度の紙やすり上に落下させた。実施例８に対する、標準ガラスおよび標準ガラスセラミックの損失正接を示す。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。実施例８に対する、標準ガラスおよび標準ガラスセラミックの誘電率を示す。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。実施例８に対して１４Ｎおよび１６Ｎ負荷でのヌープの先端を使用して行ったスクラッチ試験の顕微鏡像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。実施例８に対して１４Ｎおよび１６Ｎ負荷でのヌープの先端を使用して行ったスクラッチ試験の顕微鏡像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。実施例８に対して１４Ｎおよび１６Ｎ負荷でのヌープの先端を使用して行ったスクラッチ試験の顕微鏡像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。

以下の説明では、図に示すいくつかの概観を通して、類似した参照文字は、類似しているかまたは対応する部分を示す。特に指定のない限り、「上部」、「下部」、「外側へ」、「内側へ」などの用語は、便宜上の単語であり、制限する用語であると解釈されるものではないことも理解されたい。加えて、ある群が、一群の要素およびそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つを含むと記載されているときはいつでも、この群は、引用される任意の数のこれらの要素を、別個に、または互いに組み合わされて含み得るか、それらから実質的になり得るか、またはそれらからなり得ることを理解されたい。同様に、ある群が、一群の要素またはそれらの組み合わせのうちの少なくとも１つからなると記載されているときはいつでも、この群は、引用される任意の数のこれらの要素から、別個に、または互いに組み合わされてなり得ることを理解されたい。特に指定のない限り、値の範囲は、引用されるときは、範囲の上限と下限の両方、ならびにそれらの間のいずれの範囲を含む。本明細書で使用するとき、不定冠詞「ａ」、「ａｎ」、および対応する定冠詞「ｔｈｅ」は、特に指定のない限り、「少なくとも１つ」または「１つ以上」を意味する。本明細書および図面に開示される種々の特徴は、任意の組み合わせおよびすべての組み合わせで使用することができることも理解されたい。

上限値および下限値を含む数値範囲が本明細書で引用される場合は、特に特定の状況で述べられていない限りは、この範囲は、その端点、ならびにその範囲内のすべての整数および分数を含むことが意図される。特許請求の範囲が、範囲を定義するときに引用される特定の値に制限されることを意図しない。さらに、量、濃度、または他の値もしくはパラメータが、範囲、１つ以上好ましい範囲または好ましい上限値および好ましい下限値の列挙で示されているとき、これは、任意の上限範囲の限界または好ましい上限値と、任意の下限範囲の限界または好ましい下限値の任意の対から形成されるすべての範囲を、かかる対が別個に開示されているかどうかに関わらず、具体的に開示していると理解される。最後に、用語「約」が値または範囲の端点を記載するのに使用されるとき、本開示は、言及される特定の値または端点を含むと理解されるべきである。数値または範囲端点が「約」を列挙しないときには、数値または範囲の端点は、「約」で修飾されるものと、「約」で修飾されないものの２つの実施形態を含むことが意図される。

本明細書で使用するとき、用語「約」は、量（ａｍｏｕｎｔ）、大きさ、配合、パラメータ、ならびに他の量（ｑｕａｎｔｉｔｙ）および特質が正確ではなく、かつ正確である必要はなく、所望により、許容誤差、換算率、四捨五入、測定誤差など、および当業者には知られている他の要素を反映して、近似であってもよく、かつ／またはより大きいかもしくはより小さくてもよいことを意味する。用語「実質的に」は、本明細書において、任意の量的比較、値、測定値、または他の表現に帰し得る固有の程度の不確実さを表すのに利用され得ることが留意される。これらの用語はまた、本明細書では、量的表現が、問題となっている主題の基本機能を変更せずに、述べられている基準と異なり得る程度を表すのにも利用される。したがって、「Ａｌ_２Ｏ_３を含まない」ガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３がガラス内に能動的に添加されていないかまたはバッチ添加されていないが、汚染物質としてごく少量（例えば、５００ｐｐｍ（５．０ｘ１０^−４）、４００ｐｐｍ（４．０ｘ１０^−４）、３００ｐｐｍ（３．０ｘ１０^−４）、２００ｐｐｍ（２．０ｘ１０^−４）、または１００ｐｐｍ（１．０ｘ１０^−４）（百万分率）以下）存在し得るガラスである。

特に指定のない限り、すべての組成物は、モルパーセント（モル％）によって表される。ガラスセラミック中の結晶性材料の組成範囲は、特に指定のない限り、重量パーセント（重量％）によって表される。熱膨張係数（ＣＴＥ）は、１０^−７／℃によって表され、特に指定のない限り、２０℃から３００℃の温度範囲にわたって測定した値を表す。グラム／ｃｍ^３での密度は、アルキメデス法（ＡＳＴＭＣ６９３）により測定した。

本明細書に記載されるビッカース亀裂開始閾値は、０．２ｍｍ／分の速度でガラス表面に押し込み負荷を加え、次いでこの負荷を除去することにより決定する。圧子は、ダイヤモンド圧子における標準の１３６°の先端角度を使用する。最大押し込み負荷は、１０秒間維持する。押し込み亀裂閾値は、１０個のへこみのうちの５０％がへこみ跡の角から発する少なくとも１つの半径方向亀裂／中央亀裂を呈する押し込み負荷で、規定する。最大負荷は、所与のガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスの閾値が満たされるまで増加させる。すべての押し込み測定は、５０％の相対湿度において室温で行う。

本明細書に記載する破壊靭性値は、当分野で知られており、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＰｌａｎｅ−Ｓｔｒａｉｎ（Ｃｈｅｖｒｏｎ−Ｎｏｔｃｈ）ＦｒａｃｔｕｒｅＴｏｕｇｈｎｅｓｓｏｆＭｅｔａｌｌｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ」という表題のＡＳＴＭ手順Ｅ１３０４−９７（２０１４）に記載されているシェブロンノッチショートバー法（ｃｈｅｖｒｏｎｎｏｔｃｈｓｈｏｒｔｂａｒ）で測定される。ＡＳＴＭＥ１３０４−９７（２０１４）の内容は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。この試験方法には、試験片口の開口変位を引き起こすように、シェブロンノッチを入れた試験片の口に負荷を加えることが含まれる。この方法に従って測定した破壊靭性は、シェブロンノッチから始まり、シェブロン形のリガメントに伝播する、緩徐に進展する定常状態亀裂に関する。

ガラスセラミックおよびガラスセラミック前駆体
ガラスがガラス−セラミックに変換されるとき、ガラスの一部が結晶化する一方で、他の部分は、残留ガラス相（例えば、非晶質、非結晶性）のままであり得る。本明細書で使用するとき、用語「ガラスセラミック」は、少なくとも１つの結晶相および少なくとも１つの残留ガラス相を含む材料を指す。結晶相（複数可）の材料の量は、重量％で測定する。結晶相の重量分率比は、リートベルト法を含むＸ線回析法などの、当分野で知られている方法で決定することができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、少なくとも３０ｗ／ｗ％、５０ｗ／ｗ％、６０ｗ／ｗ％、７０ｗ／ｗ％、７５ｗ／ｗ％、８０ｗ／ｗ％、８５ｗ／ｗ％、９０ｗ／ｗ％、９５ｗ／ｗ％、９７ｗ／ｗ％、９８ｗ／ｗ％、９９ｗ／ｗ％、または９９ｗ／ｗ％超の少なくとも１つの結晶相を含み、残りの体積がガラス相を含む材料である。ある実施形態では、材料は、５０から９８％のガラスセラミック相、６０から９８％のガラスセラミック相、７０から９８％のガラスセラミック相、８０から９８％のガラスセラミック相、８０から９５％のガラスセラミック相、または６０から９０％のガラスセラミック相を含む。用語「ガラスセラミック物品（複数可）」は、ガラスセラミックから完全に作製されているかまたは部分的に作製されている任意の物体を含む、この用語の最も広い意味で使用される。用語「セラミック化する」および「セラミック化」は、本明細書で使用するとき、前駆体ガラスをガラスセラミックに変換するために使用される、熱処理（複数可）または他のプロセス（複数可）を指す。

本明細書に記載するガラスセラミックには、結晶学により理解することができる結晶性構造体、および既知の結晶系が含まれる。本明細書で使用するとき、化学結晶学で理解されるように、用語「正方晶ＺｒＯ_２」、「正方晶ジルコニア」、および「ｔ−ＺｒＯ_２」は、同義で使用され、正方晶結晶系を有する結晶性ＺｒＯ_２を指し、用語「単斜ＺｒＯ_２」、「単斜ジルコニア」、および「ｍ−ＺｒＯ_２」は、同義で使用され、単斜結晶系を有する結晶性ＺｒＯ_２を指し、用語「立方ＺｒＯ_２」は、同義で使用され、立方結晶系を有する結晶性ＺｒＯ_２を指す。「ケイ酸リチウム」相には、二ケイ酸リチウム、一ケイ酸リチウム、およびメタケイ酸リチウムが含まれ得る。追加の結晶性構造体が、材料の前駆体ガラスまたはガラスセラミック相中に存在し得る。例えば、二ケイ酸リチウムガラスセラミック相は、斜方晶系結晶系または他の結晶系を有し得る。

第１の態様は、ジルコニア含有前駆体ガラスおよびこれらの前駆体ガラスから作製されたガラスセラミックを含む。これらのジルコニア含有前駆体ガラスから作製されたガラスセラミックは、高重量分率の正方晶ＺｒＯ_２を有するジルコニア強化ガラスセラミックである。特定の理論に縛られることを望むものではないが、高レベルの正方晶ＺｒＯ_２により、ガラスセラミックが正方晶ＺｒＯ_２から単斜ＺｒＯ_２に相転移することが可能になり、材料の破壊靭性が大きく改善されると考えられる。この理論の裏付けは、これらの材料から作製されたひいた粉末では、存在する単斜ＺｒＯ_２の量の増加が起こるという事実に見られる。いくつかの実施形態では、結晶性ジルコニア含有ガラスセラミックは、ケイ酸リチウム相も含み得る。いくつかの実施形態では、結晶性ジルコニア相は、正方晶ジルコニアであり、ケイ酸リチウム相は、二ケイ酸リチウムである。

前駆体ガラスには、大量の（一般的に、約１０重量％超の）ＺｒＯ_２を溶解させることができ、ガラスが注がれる際に冷めても結晶化しない。相対的に低いアルミナ含有量を有するケイ酸リチウムおよび／またはケイ酸マグネシウム溶融物は、一般的に高ＺｒＯ_２溶解度を有する。前駆体ガラスを規定の熱処理に供したとき、溶解したＺｒＯ_２が結晶化し、主に正方晶ＺｒＯ_２相として凝結し、いくつかの実施形態では、全ＺｒＯ_２に対して５重量％未満の単斜ＺｒＯ_２が凝結する。

本明細書に記載するガラスセラミックは、正方晶ＺｒＯ_２相、結晶性二ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）相、任意でアルミノケイ酸リチウム相、および残留ガラス相を含む。図１Ａおよび図１Ｂは、正方晶ＺｒＯ_２相および結晶性二ケイ酸リチウム（Ｌｉ_２Ｓｉ_２Ｏ_５）相を含む、具現化されたガラスセラミックの例示的顕微鏡像を提供する。いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２相は、ガラスセラミック中に存在するかなりの部分（４０から９５重量％、４０から９０重量％、または５０から８０重量％）のＺｒＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２相が、全ガラスセラミック組成物の５から２５重量％を構成してもよい（（［正方晶ＺｒＯ_２の重量］／［ガラスセラミックの重量］）＊１００）。いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２相が、ガラスセラミックの全結晶相の５から６０重量％、５から５０重量％、５から４０重量％、５から３０重量％、または１０から３５重量％を構成してもよい（（［正方晶ＺｒＯ_２の重量］／［すべての結晶相の重量］）＊１００）。いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２相は、残留ガラス相の全体にわたって分散していてもよい。他の実施形態では、ｔ−ＺｒＯ_２および二ケイ酸リチウム相が相乗的に相互作用して、改善された材料特性がもたらされ得るように、結晶性ｔ−ＺｒＯ_２相は、二ケイ酸リチウム相を「飾る」か、または二ケイ酸リチウム相の近くにあるか、もしくは接触している。いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２の結晶の最長寸法に沿った平均結晶径は、０．１から１０μｍ、０．３から７μｍ、０．５から４μｍ、０．８から３μｍ、または０．５から３μｍである。

ガラスセラミックは、二ケイ酸リチウム相をさらに含む。いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウム相は、全ガラスセラミック組成物の約２５から約６０重量％を構成する。いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２および二ケイ酸リチウム相は、全ガラスセラミックの６０から９５重量％を構成する。いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウム相は、ガラスセラミックの全結晶相の５から５０重量％を構成していてもよい。二ケイ酸リチウム結晶は、約１．５：１から１２：１、２：１から８：１、または２：１超の縦横比を有するラス様構造を有し得る。いくつかの実施形態では、二ケイ酸リチウムの結晶の最長寸法に沿った平均結晶径は、少なくとも２μｍ、５μｍ、８μｍ、もしくは１０μｍ、または１から２０μｍ、２から１５μｍ、５から２０μｍ、５から１５μｍ、５から１２μｍ、２から１２μｍ、１から１２μｍ、８から２０μｍ、もしくは１０から２０μｍである。

いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、メタケイ酸リチウム、立方ジルコニア、単斜ＺｒＯ_２、アルミノケイ酸リチウム、β−スポジュメン固溶体、β−石英固溶体、クリストバライト、リチオフォスフェイト、ゼクツァー石、石英固溶体、バデレアイト、オルトリン酸リチウム、（Ｎａ，Ｌｉ）ＺｒＳｉ_６Ｏ_１８、もしくはα−石英相、またはこれらの組み合わせなどの１つ以上追加の相をさらに含む。いくつかの実施形態では、追加の相は、合計で、ガラスセラミックの約０から２５重量％を構成する。

いくつかの実施形態では、ガラス相は、全ガラスセラミック組成物の１から５０重量％、２から５０重量％、３から５０重量％、５から４０重量％、５から３０重量％、５から２０重量％、３から１０重量％、または５から５０重量％を構成し得る。

いくつかの実施形態では、正方晶ＺｒＯ_２／二ケイ酸リチウムガラスセラミックおよび／またはそのガラスセラミックを形成するのに使用される前駆体ガラスは、少なくとも３モル％のＺｒＯ_２、および１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、１９から３７モル％のＬｉ_２Ｏ、２５から３５モル％のＬｉ_２Ｏ、または３０から３５モル％のＬｉ_２Ｏを含む。いくつかの実施形態では、そのガラスセラミックおよび／またはそのガラスセラミックを形成するのに使用される前駆体ガラスは、追加の構成成分を含み得る。いくつかの実施形態では、そのガラスセラミックおよび／またはそのガラスセラミックを形成するのに使用される前駆体ガラスは、０から７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０から４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０から３モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０超から７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０超から４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０超から３モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５から７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、０．５から４モル％のＡｌ_２Ｏ_３、または０．５から３モル％のＡｌ_２Ｏ_３を追加で含む。

いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、結晶性立方ＺｒＯ_２相または単斜ＺｒＯ_２相のうちの少なくとも１つをさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、単斜ＺｒＯ_２相を含み得る。かかる場合、単斜ジルコニアの重量分率比に対する正方晶ジルコニアの重量分率比は（または重量パーセント）、少なくとも約８：１（すなわち、正方晶ＺｒＯ_２（重量％）／単斜ＺｒＯ_２（重量％））≧８）であり、いくつかの実施形態では、少なくとも約１０：１（正方晶ＺｒＯ_２（重量％）／単斜ＺｒＯ_２（重量％））≧１０）であり、他の実施形態では、少なくとも約１５（正方晶ＺｒＯ_２（重量％）／単斜ＺｒＯ_２（重量％））≧１５）であり、さらに他の実施形態では、少なくとも約２０（正方晶ＺｒＯ_２（重量％）／単斜ＺｒＯ_２（重量％））≧２０）である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミック中の単斜ＺｒＯ_２の量は、０から５重量％、０超から５重量％、０から３重量％、０から１重量％、０超から３重量％、または０超から１重量％である。単斜ジルコニア相に対する正方晶ジルコニア相の重量分率比は、当分野で知られている、リートベルト法などのＸ線回折法で決定することができる。

いくつかの実施形態では、前記ガラスセラミックおよび／またはそのガラスセラミックを形成するのに使用される前駆体ガラスは、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、ならびに任意で、Ａｌ_２Ｏ_３、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、および希土類酸化物の組み合わせを含む。例えば、実施形態は、５０モル％から７５モル％のＳｉＯ_２（５０モル％≦ＳｉＯ_２≦７５モル％）、１８モル％から４０モル％のＬｉ_２Ｏ（１８モル％≦Ｌｉ_２Ｏ≦４０モル％のＬｉ_２Ｏ）、３モル％から１７モル％のＺｒＯ_２（３モル％≦ＺｒＯ_２≦１５モル％）、０モル％から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３（０モル％≦Ａｌ_２Ｏ_３≦５モル％）、０モル％から５モル％のＮａ_２Ｏ（０モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦５モル％）、０モル％超から１４モル％のＲ_２Ｏ（０モル％＜Ｒ_２Ｏ≦１４モル％）（式中、Ｒは、アルカリ金属であるＮａ、Ｋ、およびＣｓの合計である（Ｌｉは含まない））、０モル％から５モル％の少なくとも１つのアルカリ土類酸化物（ＲＯ、Ｒ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａである）（０モル％≦ＲＯ≦５モル％）、０モル％から５モル％の少なくとも１つの遷移金属酸化物（「ＴＭＯ」）（周期表のＩＶＢからＶＩＩＩ、ＩＢ、およびＩＩＢ、すなわち第４族元素から第１２族元素、例えば、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｆｅなどの金属の酸化物）（０モル％≦ＲＯ≦５モル％）、ならびに０モル％から５モル％の少なくとも１つの希土類酸化物（「ＲＥＯ」）（スカンジウム、イットリウム、およびランタニドの酸化物）（０モル％≦ＲＥＯ≦５モル％）を含み得る。具現化された組成物を構成し得る種々の成分の追加の態様は、以下に詳述する。

Ａｌ_２Ｏ_３、Ｂ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＺｒＯ_２、およびＳｎＯ_２と共に、ＳｉＯ_２は、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中に存在するときには、網目形成成分になる。ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスの最大の酸化物構成成分であるＳｉＯ_２は、高温安定性および化学的耐久性をもたらすために含められ得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、５０から７５モル％のＳｉＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、５５から７０モル％のＳｉＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、５７から６５モル％のＳｉＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、５７から７０モル％のＳｉＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、５０から７５モル％、５０から７０モル％、５０から６５モル％、５０から６０モル％、５５から７５モル％、５７から７０モル％、５７から６５モル％、５５から７０モル％、または５５から６５モル％のＳｉＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、６２、６３、６４、６５、６６、６７、６８、６９、７０、７１、７２、７３、７４、または７５モル％のＳｉＯ_２を含む。

Ｌｉ_２Ｏは、二ケイ酸リチウム相の基盤を提供し得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１８から３０モル％のＬｉ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、２５から３６モル％のＬｉ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、３０から３５モル％のＬｉ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１８から４０モル％、１８から３６モル％、１８から３０モル％、１８から２５モル％、２０から４０モル％、２０から３６モル％、２０から３０モル％、２０から２５モル％、２５から４０モル％、２５から３６モル％、２５から３０モル％、３０から４０モル％、３０から３６モル％、または３６から４０モル％のＬｉ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１、３２、３３、３４、３５、３６、３７、３８、３９、または４０モル％のＬｉ_２Ｏを含み得る。

二酸化ジルコニウムまたはジルコニアＺｒＯ_２、が、正方晶ＺｒＯ_２相および他の結晶性ＺｒＯ_２相の主な構成成分である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、少なくとも３モル％のＺｒＯ_２を含み得、いくつかの実施形態では、３から２５モル％のＺｒＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、４から２０モル％のＺｒＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、６から１５モル％のＺｒＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、３から２５モル％、３から２０モル％、３から１８モル％、３から１５モル％、３から１２モル％、３から１０モル％、３から８モル％、４から２５モル％、４から２０モル％、４から１８モル％、４から１５モル％、４から１２モル％、４から１０モル％、４から８モル％、６から２５モル％、６から２０モル％、６から１８モル％、６から１５モル％、６から１２モル％、６から１０モル％のＺｒＯ_２を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２１、２２、２３、２４、または２５モル％のＺｒＯ_２を含み得る。

Ａｌ_２Ｏ_３は、前駆体ガラスおよび／またはガラスセラミックの構造に影響を与えることができ、加えて、液相温度および熱膨張係数を下げることができるか、または歪点を高めることできる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０から３モル％のＡｌ_２Ｏ_３または０超から３モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１から４モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０超から５モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、１から５モル％、１から４モル％、または１から３モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、または５モル％のＡｌ_２Ｏ_３を含み得る。

理論に束縛されるものではないが、ガラスおよび本明細書に記載するガラスセラミック中のＢ_２Ｏ_３の含有量を、０から５重量％に制限すると、耐久性のあるガラスセラミックをもたらすのに役立つと考えられる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０から３モル％のＢ_２Ｏ_３または０超から３モル％のＢ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１から４モル％のＢ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０超から５モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、１から５モル％、１から４モル％、または１から３モル％のＢ_２Ｏ_３を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、または５モル％のＢ_２Ｏ_３を含み得る。

五酸化リンＰ_２Ｏ_５が、正方晶ＺｒＯ_２を安定化させるために存在してもよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０．２から５モル％のＰ_２Ｏ_５を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０超から３モル％のＰ_２Ｏ_５または０．２から３モル％のＰ_２Ｏ_５を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１から４モル％のＰ_２Ｏ_５を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０．２から５モル％、０．２から４モル％、０．２から３モル％、０．２から２モル％、０超から５モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、１から５モル％、１から４モル％、または１から３モル％のＰ_２Ｏ_５を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、または５モル％のＰ_２Ｏ_５を含み得る。

希土類酸化物が、正方晶ＺｒＯ_２を安定化させるために存在してもよい。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から５モル％の少なくとも１つの希土類酸化物（ＲＥＯ、すなわち、スカンジウム、イットリウム、およびランタニドの酸化物）（０モル％≦ＲＥＯ≦５モル％）を含む。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％超から５モル％の少なくとも１つの希土類酸化物（ＲＥＯ、すなわち、スカンジウム、イットリウム、およびランタニドの酸化物）（０モル％＜ＲＥＯ≦５モル％）を含み、「０超」は、０．００１モル％などの任意の正の値を意味する。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から３モル％または０モル％超から２モル％のＹ_２Ｏ_３（０モル％≦Ｙ_２Ｏ_３≦３モル％または０モル％＜Ｙ_２Ｏ_３≦２モル％）を含み得る。いくつかの実施形態では、Ｙ_２Ｏ_３（モル％）／ＺｒＯ_２（モル％）の比は、０．２未満、０．１５、０．１、０．０５、または０．１である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％、０超から５モル％、１から５モル％、２から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０から１モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、または０超から１モル％、０から約０．５モル％、０から約０．１モル％、０から約０．０５モル％、または０から約０．０１モル％のＣｅＯ_２を含む。

リチウムではないアルカリ酸化物も、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中に存在し得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から約１４モル％のＲ_２Ｏ（０モル％＜Ｒ_２Ｏ≦１４モル％）を含み、式中、Ｒは、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中のアルカリ金属であるＮａ、Ｋ、Ｃｓ、およびＲｂの合計である（Ｌｉは含まない）。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から１０モル％または０から８モル％のＲ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から１４、０超から１０、または０超から８モル％のＲ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０．５から４モル％のＲ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から１４モル％、０から１０モル％、０から８モル％、０から６モル％、０から４モル％、０超から１４モル％、０超から１０モル％、０超から８モル％、０超から６モル％、０超から４モル％、１から１４モル％、１から１０モル％、１から８モル％、１から６モル％、２から１４モル％、２から１０モル％、２から８モル％、２から６モル％、４から１４モル％、４から１０モル％、４から８モル％、６から１４モル％、６から１０モル％、８から１４モル％、または８から１０モル％のＲ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４モル％のＲ_２Ｏを含み得る。

Ｎａ_２Ｏは、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中において、イオン交換および化学強化に有用であり得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から約５モル％のＮａ_２Ｏ（０モル％≦Ｎａ_２Ｏ≦５モル％）を含む。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から５モル％のＮａ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０から３モル％のＮａ_２Ｏまたは０超から３モル％のＮａ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０．５から４モル％のＮａ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０超から５モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、１から５モル％、１から４モル％、または１から３モル％のＮａ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、または５モル％のＮａ_２Ｏを含み得る。

Ｋ_２Ｏも、イオン交換に有用であり得、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中に、０モル％から約１０モル％のＫ_２Ｏ（０モル％≦Ｋ_２Ｏ≦１０モル％）の量で存在し得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から１０モル％のＫ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０から５モル％のＫ_２Ｏまたは０超から３モル％のＫ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０．５から４モル％のＫ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から１０モル％、０から８モル％、０から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０超から１０モル％、０超から８モル％、０超から５モル％、０超から３モル％、１から１０モル％、１から８モル％、１から５モル％、１から４モル％、１から３モル％、２から１０モル％、２から８モル％、または２から４モル％のＫ_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０モル％のＫ_２Ｏを含み得る。

いくつかの実施形態では、前駆体ガラスおよびガラスセラミックは、ＣｓおよびＲｂを含まない場合がある。かかる実施形態では、用語Ｒ’_２Ｏは、上記のＲ_２Ｏと区別するために使用され、式中、Ｒ’は、アルカリ金属であるＮａおよびＫの合計であるが、Ｃｓ、Ｌｉ、およびＲｂを含まない。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から約１４モル％のＲ’_２Ｏ（０モル％＜Ｒ’_２Ｏ≦１４モル％）を含む。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から１０モル％または０から８モル％のＲ’_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から１４、０超から１０、または０超から８モル％のＲ’_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１から４モル％のＲ’_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から１４モル％、０から１０モル％、０から８モル％、０から６モル％、０から４モル％、０超から１４モル％、０超から１０モル％、０超から８モル％、０超から６モル％、０超から４モル％、１から１４モル％、１から１０モル％、１から８モル％、１から６モル％、２から１４モル％、２から１０モル％、２から８モル％、２から６モル％、４から１４モル％、４から１０モル％、４から８モル％、６から１４モル％、６から１０モル％、８から１４モル％、または８から１０モル％のＲ’_２Ｏを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、または１４モル％のＲ’_２Ｏを含み得る。

アルカリ土類酸化物によって、材料の他の特性が改善されると共に、ガラスセラミックまたは前駆体ガラスにおいてイオン交換を起こすための利点がもたらされ得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から約１０モル％のＭＯ（０モル％≦ＭＯ≦１０モル％）を含み、式中、Ｍは、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中のアルカリ土類金属であるＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの合計である。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から８モル％のＭＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％のＭＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、１から８モル％のＭＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から１０モル％、０から８モル％、０から６モル％、０から４モル％、１から１０モル％、１から８モル％、１から６モル％、２から１０モル％、２から８モル％、または２から６モル％のＭＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０超、１、２、３、４、５、６、７、８、９、または１０モル％のＭＯを含み得る。

二酸化チタンＴｉＯ_２、によって、単独で、または正方晶ＺｒＯ_２との組み合わせのいずれかで、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスに破壊靭性の改善がもたらされ得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から約１０モル％のＴｉＯ_２、０モル％超から約１０モル％のＴｉＯ_２、０モル％から約５モル％のＴｉＯ_２、または０モル％超から約５モル％のＴｉＯ_２をさらに含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０から１モル％、０超から１０モル％、０超から５モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、０超から１モル％、０．０１から３モル％、または０．１から２モル％のＴｉＯ_２を含み得る。

ＺｎＯが、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラス中に存在し得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０モル％から約５モル％のＺｎＯ（０モル％≦ＺｎＯ≦５モル％）を含む。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０超から５モル％のＺｎＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０から３モル％のＺｎＯまたは０超から３モル％のＺｎＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０．５から４モル％のＺｎＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から５モル％、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０超から５モル％、０超から４モル％、０超から３モル％、０超から２モル％、１から５モル％、１から４モル％、または１から３モル％のＺｎＯを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、約０、０超、１、２、３、４、または５モル％のＺｎＯを含み得る。

いくつかの実施形態では、上記のガラスセラミックは、着色構成成分をさらに含む。この着色構成成分は、例えば、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、希土類酸化物、およびこれらの組み合わせを含み得る。場合によっては、着色構成成分の総モル％は、０から４モル％、０から３モル％、０から２モル％、０から１モル％、０超から１モル％、０超から２モル％、０超から３モル％、または０超から４モル％である。

追加の構成成分が、追加の利点をもたらすために、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスに組み込まれてもよいか、または商業的に調製されたガラスに典型的に見られる汚染物質として組み込まれ得る。例えば、追加の構成成分は、清澄剤（例えば、ガラスを生成するために使用される溶融バッチ材料由来の気体包有物の除去を促進するための）として、かつ／または他の目的のために添加することができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、紫外線吸収体として有用な１つ以上化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、３モル％以下のＭｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から約３モル％、０から約２モル％、０から約１モル％、０から０．５モル％、０から０．１モル％、０から０．０５モル％、または０から０．０１モル％のＭｎＯ、ＺｎＯ、Ｎｂ_２Ｏ_５、ＭｏＯ_３、Ｔａ_２Ｏ_５、ＷＯ_３、ＳｎＯ_２、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、Ｃｌ、Ｂｒ、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックおよび／または前駆体ガラスは、０から約３モル％、０から約２モル％、０から約１モル％、０から約０．５モル％、０から約０．１モル％、０から約０．０５モル％、または０から約０．０１モル％のＳｎＯ_２もしくはＦｅ_２Ｏ_３、またはこれらの組み合わせを含み得る。いくつかの実施形態によれば、本ガラスは、バッチ材料に関連し、かつ／またはガラスを生成するために使用される溶融器具、清澄器具、および／もしくは形成器具によりガラス内にもたらされる種々の汚染物質も含み得る。

具現化されるガラスセラミックを形成するための前駆体ガラスの非限定的な例を、表１に記載し、この表では、構成成分の値は、モル％で記載される。

上述のように、本明細書に記載するガラスセラミックは、正方晶ＺｒＯ_２結晶相および二ケイ酸リチウム相を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するガラスセラミックは、他の二次結晶相も含有し得る。かかる相は、当分野で知られているイオン交換プロセスによる強化または化学的強度増加にとって有益であり得る（β−スポジュメン固溶体またはガラスの場合と同様に）。場合によっては、結晶相は連結されているか、または結晶は、近接し、混合ガラス相のままにされる。これらの独特な微細構造および相集合は、従来のセラミック処理経路を使用しても得ることはできず、開示される方法により、高温焼結を使用せずに、または融解ガラスにおけるＺｒＯ_２相の不均一な分散の危険を伴わずに、開示される相集合および微細構造をもたらす前駆体ガラスの均一な核生成により、これらの微細構造が得られる。加えて、ある特定の相は、ガラスセラミック材料の熱膨張係数（ＣＴＥ）を減少させる役割も果たし得る。したがって、ガラスセラミックは、アルミノケイ酸リチウム相、クリストバライト相、β−スポジュメン相、リチオフォスフェイト（Ｌｉ_３ＰＯ_４）結晶相、結晶性オルトリン酸リチウム相、石英固溶体相、バデレアイト相、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ_２ＳｉＯ_３）相、単斜ジルコニア相、ゼクツァー石相、立方ジルコニア相、または結晶性（Ｎａ，Ｌｉ）ＺｒＳｉ_６Ｏ_１８相のうちの少なくとも１つをさらに含み得る。本明細書で使用するとき、用語「石英固溶体」には、ＳｉＯ_２の固溶体と、最大約５０重量％のＬｉ（ＡｌＯ_２）が含まれる。

ガラスセラミックの具現化される範囲の非限定的な例は、表２に記載し、この表では、構成成分の値は、モル％で記載される。

高破壊靭性を有することに加えて、本明細書に記載するガラスセラミックは、いくつかの用途でこれらのガラスセラミックを有利なものにする色特性および透明性特性／透光性特性を有することができる。１つ以上実施形態のガラスセラミックは、実質的に白色、「真珠色」、乳白色、または白色半透明を呈することができる。いくつかの実施形態では、ガラスセラミックは、ａ＊＝約−１から約＋３、ｂ＊＝約−７から約＋３、およびＬ＊＞８５の範囲の、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標（ＣＩＥ標準光源Ｄ６５で、かつ正反射率を含めない、分光光度計を使用した分光反射率測定から決定される）で表される色を呈する。いくつかの用途では、本ガラスセラミックは、半透明、かつ定量的に白色から黄褐色であり、歯科用途で特に関心がもたれるものである。かかる用途では、ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−４から約１、およびＬ＊＜６０のＣＩＥＬＡＢ色空間座標を有するガラスセラミックを有することが望ましい場合がある。いくつかの実施形態では、本ガラスセラミックは、白かつ不透明と定性的に説明され、ａ＊＝約−１から約０、ｂ＊＝約−２から約０、およびＬ＊＞８８のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を有する。いくつかの実施形態では、本ガラスセラミックは、黒かつ不透明と定性的に説明され、ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−１から約１、およびＬ＊＜４０のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を有する。

前駆体ガラスおよびガラスセラミック組成、熱処理（セラミック化）スケジュール、および異なるセラミック化スケジュール／熱処理スケジュールから得られる相集合の非限定的な例を、表３に記載する。表３は、形成されたガラスセラミックの全体的な外観に関するコメントも含む。

いくつかの実施形態では、ガラス前駆体および／またはガラスセラミックを、その表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）まで延在する圧縮応力（ＣＳ）を含むように強度増加させてもよい。圧縮応力領域は、引張応力を呈する中央部分によってバランスが保たれる。ＤＯＣでは、応力が、正の（圧縮）応力から負の（引張）応力に移行する。１つ以上の実施形態では、ガラス物品を、イオン交換または他の当分野で知られている方法によって化学的に強度増加させてもよい。いくつかの実施形態では、残留ガラス相またはガラスセラミックへのガラス前駆体は、イオン交換を可能にする、リチウムナトリウムまたはカリウムのうちの少なくとも１つを含む。イオン交換は、ガラスを化学的に強度増加させるために一般的に使用される。特定の一例では、ガラスの表面からガラス相内の圧縮深さ（ＤＯＣ）内に延在する圧縮応力（ＣＳ）下で層を得るために、かかるカチオン源（例えば、融解塩、または「イオン交換」、浴）内のアルカリカチオンを、ガラス内のより小さいアルカリカチオンと交換させる。例えば、カチオン源由来のカリウムイオンは、多くの場合、ガラス相内のナトリウムイオンおよび／またはリチウムイオンと交換され、Ｋ^＋濃度プロファイルは、圧縮応力および層の深さと相関する。

ガラスセラミックまたは前駆体ガラスは、リチウム、ナトリウム、またはカリウムなどの少なくとも１つのアルカリ金属の融解塩（例えば、硝酸塩、硫化物、ハライドなど）を含有する少なくとも１つのイオン交換浴中に浸漬させることにより、イオン交換させてもよい。イオン交換浴は、単一のアルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、またはＫの硫化物、硝酸塩、またはハライド）の塩（複数可）、あるいは２つ以上のアルカリ金属（例えば、ＬｉおよびＮａの硫化物、硝酸塩、もしくはハライド、またはＮａおよびＫの硫化物、硝酸塩、もしくはハライド）の塩を含んでもよい。イオン交換は、約０．５時間から約２４時間の範囲にわたる時間、約３９０℃から約５５０℃の範囲にわたる温度のイオン交換浴で実施される。

いくつかの実施形態では、前駆体ガラスまたはガラスセラミックは、イオン交換され、少なくとも約１０μｍの、表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）に延在するか、あるいは、いくつかの実施形態では、ガラスセラミック内に少なくとも約３０μｍ、またはいくつかの実施形態では、厚さ（表面から中心まで）で測定して、ガラスセラミック内の最大約１０、１５、２０、もしくは２５％に延在する圧縮層を有する。いくつかの実施形態では、圧縮層は、前駆体ガラスまたはガラスセラミックの表面から、ガラスセラミックの厚さの最大約２０％の深さまで延在する。いくつかの実施形態では、前駆体ガラスまたはガラスセラミックを、２５０ＭＰａから８００ＭＰａ以上の範囲の表面圧縮応力を呈するように、強度増加させてもよい。

強度増加されたガラスセラミックにおいて、圧縮層の深さは、電子マイクロプローブ、グロー放電光学発光分光法（ＧＤＯＥＳ、スパッタリングによる、プラズマ中に収容されている原子からの発光を検出することによって、固体試料中の構成要素の深さプロファイルを測定するための技法である）、または深さの関数としての組成データを提供することができる類似の技法により決定することができ、ここで、データは、表面におけるＮａ（ガラス相においてＮａ^＋がＬｉ^＋に取って代わる）および／またはＫの組み込みを示す。前駆体ガラスのＤＯＣは、ＯｒｉｈａｒａＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｏ．，Ｌｔｄ．（Ｊａｐａｎ）によって製造されたＦＳＭ−６０００などの市販されている機械を使用して、表面応力計（ＦＳＭ）で測定することができる。表面応力測定は、ガラスの複屈折に関連する応力光係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。次に、ＳＯＣは、繊維曲げ方法および四点曲げ方法などの当分野で知られている方法（これらのいずれも、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｏｆＧｌａｓｓＳｔｒｅｓｓ−ＯｐｔｉｃａｌＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ」と題されたＡＳＴＭ標準Ｃ７７０−９８（２０１３）に記載され、これらの内容は、これらの全体が参照により本明細書に組み込まれる）と、バルクシリンダー法と、で測定される。ＣＳは、ＦＳＭによって測定することができる。本明細書で使用するとき、ＣＳは、圧縮応力層内で測定された最高圧縮応力値である「最大圧縮応力」である場合がある。いくつかの実施形態では、最大圧縮応力は、前駆体ガラスまたはガラスセラミックの表面に位置する。他の実施形態では、最大圧縮応力は、表面より下の深さで生じ、「埋もれたピーク」の圧縮プロファイルの出現を生じ得る。

本明細書に開示される強度増加された物品は、表示装置を有する物品（すなわち表示装置物品）（例えば、移動電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステムなどを含む家庭用電化製品）、建築用物品、輸送物品（例えば、自動車、列車、飛行機、船舶など）、電気製品物品、またはある程度の透明性、耐引掻性、耐摩耗性、もしくはそれらの組み合わせの恩恵を受ける任意の物品などの別の物品に組み込むことができる。他の実施形態では、ガラスセラミックは、携帯電話またはスマートフォン、ラップトップコンピュータ、タブレットなどの家庭用電気製品の一部分を形成する。かかる家庭用電気製品は、典型的に、前面、背面、および側面を有するハウジングを含み、ハウジングの少なくとも部分的に内部にある、電源、コントローラ、メモリ、表示装置などの電気構成要素を含む。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するガラスセラミックは、家庭用電気製品のハウジングおよび／または表示装置などであるがこれらに限定されない保護要素の少なくとも一部分を構成する。

本明細書に開示される強度増加された物品のいずれかを組み込む例示的物品を、図５Ａおよび図５Ｂに示す。具体的には、図５Ａおよび図５Ｂは、前面５０４、背面５０６、および側面５０８を有するハウジング５０２を含む家庭用電子デバイス５００と、ハウジングの少なくとも部分的に内部にあるか、または完全にハウジング内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、およびハウジングの前面にあるかまたはそれに隣接した表示装置５１０を含む電気構成要素（図示せず）と、表示装置を覆うようにハウジングの前面にあるか、または前面上にあるカバー基材５１２と、を示す。いくつかの実施形態では、カバー基材５１２またはハウジング５０２の一部分のうちの少なくとも１つが、本明細書に開示される強度増加された物品のいずれかを含み得る。

本明細書に記載するＺｒＯ_２強化ガラス−セラミック材料は、シェブロンノッチショートバー法（当分野で知られており、かつＡＳＴＭ手順Ｅ１３０４−９７に記載されている）で測定して、少なくとも１ＭＰａ・ｍ^１／２、１．５ＭＰａ・ｍ^１／２、２ＭＰａ・ｍ^１／２、３ＭＰａ・ｍ^１／２、またはいくつかの実施形態では、少なくとも４ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性値を有することができる。いくつかの実施形態では、破壊靭性は、１ＭＰａ・ｍ^１／２、１．５ＭＰａ・ｍ^１／２、２ＭＰａ・ｍ^１／２、３ＭＰａ・ｍ^１／２、または４ＭＰａ・ｍ^１／２から、６ＭＰａ・ｍ^１／２、８ＭＰａ・ｍ^１／２、または１０ＭＰａ・ｍ^１／２の範囲内にあり、他の実施形態では、約１．５ＭＰａ・ｍ^１／２、２ＭＰａ・ｍ^１／２、３ＭＰａ・ｍ^１／２から８ＭＰａ・ｍ^１／２の範囲内にある。選択された試料の破壊靭性測定および曲げ強度測定の結果を、表３に提供する。表３中の実施例５から実施例１２は、ＺｒＯ_２の量の増加と共に、破壊靭性が上昇することを例示する。

いくつかの実施形態では、本明細書に記載するＺｒＯ_２強化ガラスセラミックは、歯科用複合材料、修復材料、ならびに、充填材、ブリッジ、副子、クラウン、部分クラウン、義歯、歯、被覆物、インレー、アンレー、フェイシング、ベニア、ファセット、インプラント、シリンダー、支台歯、および接続材などであるが、これらに限定されない物品で使用される。ガラスセラミックに加えて、かかる歯科用複合材料、修復材料、および物品は、安定剤、香味料、着色剤（例えば、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｅｒ、Ｃｏ、Ｐｒ、Ｔｂ、Ｃｒ、Ｎｄ、Ｃｅ、Ｖ、Ｅｕ、Ｈｏ、Ｎｉ、およびＣｕ、これらの酸化物および硫化物、ならびにこれらの組み合わせ）、殺菌活性成分、フッ化物イオン放出添加剤、光学的光沢剤、可塑剤、ＵＶ吸収体、ならびに／または水、エタノール、もしくは対応する溶媒混合物などの溶媒などのさらなる添加剤も含み得るが、これらに限定されない。本ガラスセラミックを、射出成形、ゲルキャスティング、スリップキャスティング、または電鋳、手成形、ＣＡＤ／ＣＡＭ法、３Ｄ印刷、および当分野で知られている他の種々のラピッドプロトタイピング法を含むがこれらに限定されない種々の方法を使用して、歯科用物品へと加工してもよい。いくつかの実施形態では、本ガラスセラミックを、ひいて粉末にして、次いで、この粉末を懸濁液、ペレット、供給原材料、または事前に焼結したブランクに形成した後に、歯科用物品に形成してもよい。

ガラスセラミックおよびガラスセラミック前駆体を作製するためのプロセス
表１に記載する酸化物含有量を有する前駆体ガラスは、従来の方法により作製することができる。例えば、いくつかの実施形態では、前駆体ガラスは、確実に均質な溶融物にするために、必要なバッチ材料を（例えば、タービュラーミキサを使用して）完全に混合し、続いて、シリカるつぼおよび／またはプラチナるつぼ内に置くことにより形成することができる。るつぼを炉の中に置き、ガラスバッチを溶融させ、約６から１６時間の範囲にわたる時間、１２５０から１６５０℃の範囲にわたる温度で維持してもよい。その後、この溶融物を、スチールの型に注ぎ入れて、ガラススラブを得てもよい。続いて、これらのスラブを、約５００から６５０℃で稼働している徐冷炉にすぐに移してもよく、この徐冷炉では、ガラスがその温度で約１時間維持され、続いて、一晩冷却される。別の非限定的な例では、前駆体ガラスは、適切な酸化物、炭酸塩、および鉱物源を、原料を完全に混合するのに十分な時間、ドライブレンドすることにより調製する。ガラスを、約１１００℃から約１６５０℃に範囲にわたる温度のプラチナるつぼの中で溶融し、その温度で約１６時間維持する。次いで、得られたガラス溶融物をスチール台の上に注いで、冷却する。次いで、前駆体ガラスを、適切な温度で焼きなます。

ガラス組成物を作製したら、得られた前駆体ガラスを熱処理によりセラミック化してもよい。熱処理を、ガラス組成物の結晶化をもたらす条件下で実施して、セラミックを作製する。一般的には、これは、まずガラスを、核生成を誘導ようにより低い温度に加熱し、次いで、結晶化を誘導するようにより高い温度に加熱する、２相加熱プロセスで行われる。非限定的な条件としては、まず、６００℃から８５０℃、６３５℃から８００℃、または６５０℃から７５０℃に、０．１から１０時間、０．２５から８時間、０．２５から５時間、０．２５から３時間、０．２５から２時間、０．５から８時間、０．５から５時間、０．５から３時間、０．５から２時間、１から９時間、１から８時間、１から５時間、１から３時間、または１から２時間加熱し（核生成ステップと呼ばれる）、続いて、７２５℃から１０００℃、７２５℃から９５０℃、７２５℃から９００℃、または７５０℃から８５０℃で、０．１から８時間、０．１から１０時間、０．２５から８時間、０．２５から５時間、０．２５から３時間、０．２５から２時間、０．５から８時間、０．５から５時間、０．５から３時間、０．５から２時間、１から９時間、１から８時間、１から５時間、１から３時間、１から２時間、２から９時間、２から８時間、２から５時間、２から３時間、または２から４時間加熱する（結晶成長ステップ）ことが挙げられる。

例示的実施形態では、まず、少なくとも約１８重量％のＬｉ_２Ｏ、最大約５重量％のＡｌ_２Ｏ_３、および少なくとも約４重量％のＺｒＯ_２を含む前駆体ガラスをもたらす。次いで、この前駆体ガラスを、熱処理するかまたは「セラミック化」して、ガラスセラミックを形成する。セラミック化ステップは、まず、前駆体材料を、約６００℃から約７５０℃の範囲の第１の温度で、約１５分から約２．５時間、またはいくつかの実施形態では、約１５分から約１時間、または他の実施形態では、約１．５時間から約２．５時間の範囲にわたる第１の時間、加熱することを含む。第１加熱ステップの後に、材料を、約７２５℃から約１０００℃の範囲にわたる第２の温度で、約０．５時間から約５時間、またはいくつかの実施形態では、約０．５時間から約５時間、または他の実施形態では、約３時間から約５時間の範囲にわたる第２の時間、加熱して、ガラスセラミックを形成する。

あるいは、いくつかの実施形態では、前駆体材料は、前駆体ガラスと、ＺｒＯ_２を含むセラミック粉末と、を含み得る。この実施形態では、前駆体ガラスをひいて、約１０μｍ未満の平均粒度を有する粉末にし、次いで、セラミック粉末と混合してもよい。次いで、いくつかの実施形態では、ガラスセラミックを、約６５０℃から約８００℃の範囲にわたる温度で、約０．５時間から最大約４時間の範囲にわたる時間焼結してもよい。他の実施形態では、ガラスセラミックをホットプレスして、ニアネットシェイプを形成してもよい。

いくつかの実施形態ではＺｒＯ_２強化ガラス−セラミックは、ＺｒＯ_２粒子を粉末ガラス−セラミック前駆体ガラスに添加し、後続の焼結により作製している一方で、かかる方法は２種類の異なる粉末の混合を必要とするため、最終ＺｒＯ_２ガラス−セラミック生成物における不均質性が生じる場合がある。加えて、使用する焼結時間および焼結温度により、所望の粒成長よりも多くの粒成長が促進される場合があるか、または微細構造に他の有害な影響が及ぼされる場合がある。焼結法では、核生成および所望の相の成長は、表面とバルクの核生成が入り混じったものであるため、制御または反復するのが困難な微細構造をもたらし得る。これらの困難のすべてが、最終材料の強度および／または破壊靭性値の妥協につながり得る。さらに、焼結は、多くの場合、最終生成物の完全密度に到達しようとして、高圧で行われる。完全密度の達成は、達成することができるか、またはできない場合があり、多孔性が、高い強度および破壊靭性材料を実現するのに問題になる場合がある。

本明細書に記載する均質のガラス前駆体からＺｒＯ_２含有ガラスセラミックを生成することにより、上記の問題の多くが対処される。これらのガラスは、均質に核を成し得、核生成および成長ステップをさらに制御して、最適化された微細構造および相集合を有する最終生成物を得ることができる。完全密度は、高圧を使用せずに、高密度の前駆体ガラスをセラミック化することにより、達成する。前駆体ガラスは、従来のガラス溶融技法およびガラス形成技法で生成する。多量のＺｒＯ_２を含有する一部のガラス組成物が高温で溶融する必要があるのに対して、本明細書に記載するＬｉ_２ＯおよびＭｇＯ含有組成物の多くは、低温（例えば、１６５０℃未満）で容易に溶融する。さらに、メタケイ酸リチウム、二ケイ酸リチウム、β−石英固溶体、β−スポジュメン固溶体などの上文に先に記載した追加の相も、ガラスセラミックにおいて凝結する場合がある。いくつかの実施形態では、これらの微細構造および相集合は、セラミック処理経路の使用では、容易に得ることができない。

本明細書に記載する材料の別の利点は、これらの材料が、部分的にセラミック化されて、メタケイ酸リチウム相になり、次いで機械加工され、かつ／または仕上げられ、次いで、セラミック化されて、完全な高破壊靭性最終ガラスセラミックになることができることである。セラミック化するときに、メタケイ酸リチウムがまず現れ（ＺｒＯ_２に富むガラス相にし）、成形または機械加工すること、次いでさらにセラミック化してｔ−ＺｒＯ_２／ＬＤＳ相を得ることを可能にする。いくつかの実施形態では、本明細書に記載するＺｒＯ_２強化ガラスセラミックは、高い耐機械的摩耗が所望される、弁、ブレード、切断具、ナイフ、半導体製造のための構成要素（カバーリング、エッチングノズル、ＲＦシールドなど）、石油掘削およびガス掘削の構成要素（ダウンホールポンププランジャ、制御弁など）、ならびに光ファイバーコネクタのためのフェルールなどであるがこれらに限定されない用途で使用される。

本明細書に記載するガラスセラミックおよび前駆体ガラスは、均質ガラスとして容易にキャスティングされるか、または丸められ、板またはブールなどの最終形状を得ることができる。得られるガラスセラミックは、板としてもたらしてもよく、次いで、この板を、プレス、吹き込み、曲げ、垂下、真空成形、または他の手段で、均一な厚さの湾曲しているかまたは曲った部品へと再成形してもよい。再成形は、熱処理前に行ってもよいか、または成形と熱処理の両方が実質的に同時に行われる成形ステップが、熱処理ステップの役割も果たし得る。

図１Ａおよび図１Ｂは、ＺｒＯ_２および試料中に存在する他の相を有する、具現化されたガラスセラミックを示す走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。図１Ａは、まず７５０℃で２時間加熱し、次いで、９００℃で４時間加熱することによってセラミック化したガラスセラミック材料（表３の組成物実施例６）の画像であり、図１Ｂは、まず８００℃で２時間加熱し、次いで、９００℃で４時間加熱することによってセラミック化したガラスセラミック材料（表３の組成物実施例１０）の画像である。両方の画像のいずれも、材料の微細構造が、均質である。図１Ａおよび図１Ｂ中の鈍色の棒１２０は二ケイ酸リチウムであり、図１Ａおよび図１Ｂ中の白色相１１０は、ＺｒＯ_２である。ＺｒＯ_２粒１１０の大きさは、約１μｍである。これらの試料のＸ線回折研究によって、ジルコニア相は、主に正方晶ＺｒＯ_２であることが明らかになった。９００℃（図１Ｂ）でセラミック化した試料は、ＳＥＭで、８００℃で４時間セラミック化した試料（図１Ａ）よりも多くの量の正方晶ＺｒＯ_２相を含有するように見える。

図２Ａから図２Ｄは、まず７５０℃で２時間加熱し、次いで、８７５℃で４時間セラミック化したガラスセラミック（表３中の組成物実施例６）の表面上のへこんだ領域の、異なる倍率での亀裂を示すＳＥＭ画像である（図２Ａは１００倍率であり、図２Ｂは５００倍率であり、図２Ｃは２５００倍率であり、図２Ｄは１０，０００倍率である）。５０ｋｇｆ（約４９０Ｎ）の押し込み負荷では、試料は、強化機構を示す亀裂偏向および蛇行状の亀裂経路を呈する。

図３Ａから図３Ｄは、実施例８の成分の一部のＳＥＭ元素マッピングと共に、実施形態（実施例８）の結晶微細構造を示し、図３Ｂは、材料中に存在するケイ素を示し、図３Ｃは、ジルコニアを示し、図３Ｄは、亜リン酸を示す。

図４Ａから図４Ｄは、具現化されたガラス−セラミックの相集合を示すＸ線回折スペクトルである。これらの図は、いくつかの他の相（メタケイ酸リチウム（ＬＭＳ）、単斜ＺｒＯ_２（ｍ−ＺｒＯ２））と共に、二ケイ酸リチウム（ＬＳ２）および正方晶ＺｒＯ２（ｔ−ＺｒＯ２）が、種々の実施形態において存在することを示している。図４Ａは、実施例８の相集合を示し、図４Ｂは、実施例１４の相集合を示し、図４Ｃは、実施例４０の相集合を示し、図４Ｄは、実施例４４の相集合を示す。７５０℃で２時間、次いで８５０℃で４時間セラミック化した実施例４４を除いて、すべての実施例を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。

図５は、イオン交換させていないＺｒＯ_２強化ガラスセラミック、ならびにいくつかの異なる時間および温度でイオン交換させた、イオン交換させたＺｒＯ_２強化ガラスセラミック（実施例８）の０．８ｍｍの厚さの試料に関して得た、リングオンリング耐摩耗性試験（ＡＲｏＲ）データのプロットである。ガラスセラミックを、まず７００℃で２時間加熱し、次いで、８５０℃で４時間加熱することによりセラミック化した。リングオンリング耐摩耗性試験は、平坦なガラス試験片およびガラスセラミック試験片を試験するための、当分野で知られている曲げ強さの測定であり、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｆｏｒＭｏｎｏｔｏｎｉｃＥｑｕｉｂｉａｘｉａｌＦｌｅｘｕｒａｌＳｔｒｅｎｇｔｈｏｆＡｄｖａｎｃｅｄＣｅｒａｍｉｃｓａｔＡｍｂｉｅｎｔＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ」と題されたＡＳＴＭＣ１４９９−０９（２０１３）に記載されている。ＡＳＴＭＣ１４９９−０９（２０１３）は、本明細書に記載するリングオンリング耐摩耗性試験法の基礎となる。場合によっては、ガラスセラミック試料を、リングオンリング耐摩耗性試験の前に、「ＳｔａｎｄａｒｄＴｅｓｔＭｅｔｈｏｄｓｆｏｒＳｔｒｅｎｇｔｈｏｆＧｌａｓｓｂｙＦｌｅｘｕｒｅ（ＤｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎｏｆＭｏｄｕｌｕｓｏｆＲｕｐｔｕｒｅ）」と題された、ＡＳＴＭＣ１５８−０２（２０１２）の「ＡｂｒａｓｉｏｎＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓ」と題された付録Ａ２に記載される方法および装置を使用してガラス試料に送達される、１５粒度の炭化ケイ素（ＳｉＣ）粒子を用いて摩耗させる。ＡＳＴＭＣ１４９９−０９（２０１３）およびＡＳＴＭＣ１５８−０２（２０１２）、付録２の内容は、それらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。表は、本明細書で具現化されるガラスセラミックがイオン交換を起こすことができること、およびかかるイオン交換されたガラスセラミックが、イオン交換浴の時間および温度と相関する、破壊までの負荷の値が改善されていることを示す。

図６Ａおよび図６Ｂは、例示的実施形態（実施例１４）およびＺｒＯ_２セラミックの落下性能の比較である。すべての部分が０．８ｍｍの厚さであり、１８０の粒度の紙やすり上に落下させ、次いで壊れなかったものを、３０の粒度の紙やすり上に落下させた。実施例１４を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。比較例１は、標準透明なガラス−セラミックであり、ＣｏｏｒｓＴｅｋＴＴＺは、ＭｇＯで安定化させたＺｒＯ_２セラミックである。具現化された組成物は、透明なガラスセラミックと比較したときに、好ましい特性を有し、ＣｏｏｒｓＴｅｋ材料と一致する。同様に、図９Ａから図９Ｃは、実施例８に対して１４Ｎおよび１６Ｎ負荷でのヌープの先端を使用して行ったスクラッチ試験の顕微鏡像である。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。

実施例８の色は、ＣＩＥＬＡＢ色空間座標で測定する（ＣＩＥ標準光源Ｄ６５で、かつ正反射率を含めない、分光光度計を使用した分光反射率測定から決定される）。ａ＊：−０．１５、ｂ＊：−０．３１、およびＬ＊：９８．８。図７は、実施例８に対する、標準ガラスおよび標準ガラスセラミックの損失正接を示す。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。図８は、実施例８に対する、標準ガラスおよび標準ガラスセラミックの誘電率を示す。実施例の組成物を、７５０℃で２時間、次いで８７５℃で４時間セラミック化した。

典型的な実施形態が、例示する目的のために記載されている一方で、前述の説明は、本開示または添付の特許請求の範囲を限定すると見なされるべきではない。したがって、種々の変更形態、適合、および代替手段が、本開示または添付の特許請求の趣旨および範囲から逸脱することなく、当業者の頭に浮かび得る。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
ＺｒＯ_２相を含む第１の結晶相と、
ケイ酸リチウム相を含む第２の結晶相と、の少なくとも２つの結晶相を含むガラスセラミックであって、
該ガラスセラミックは、残留ガラス相をさらに含み、
該ガラスセラミックは、１．８から１０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する、ガラスセラミック。

実施形態２
前記第１の結晶相が、正方晶ＺｒＯ_２相である、実施形態１記載のガラスセラミック。

実施形態３
前記第２の結晶相が、二ケイ酸リチウム相である、実施形態１または２記載のガラスセラミック。

実施形態４
５０から８０モル％のＳｉＯ_２、
１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、
１．５から２５モル％のＺｒＯ_２、および
０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５の組成を含む、実施形態１から３のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態５
前記少なくとも２つの結晶相が、（（（該少なくとも２つの結晶相の重量）／（前記ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、該少なくとも２つの結晶相は、全ガラスセラミックの３０から９８重量％を構成する、実施形態１から４のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態６
前記少なくとも２つの結晶相が、全ガラスセラミックの６０から９５重量％を構成する、実施形態１から５のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態７
前記正方晶ＺｒＯ_２が、（（（該正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（前記ガラスセラミック中のＺｒＯ_２の総重量））＊１００）で測定される、該ガラスセラミック中の全ＺｒＯ_２のある重量パーセント（重量％）を構成し、該正方晶ＺｒＯ_２は、該ガラスセラミック中のＺｒＯ_２の４０から９５重量％を構成する、実施形態１から６のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態８
前記正方晶ＺｒＯ_２が、（（（該正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（前記ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、該正方晶ＺｒＯ_２相は、全ガラスセラミックの５から２５重量％を構成する、実施形態１から７のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態９
前記正方晶ＺｒＯ_２が、（（（該正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（前記ガラスセラミックの前記結晶相の総重量））＊１００）で測定される、該ガラスセラミックの全結晶相のある重量パーセント（重量％）を構成し、正方晶ＺｒＯ_２相は、該ガラスセラミックの全結晶相の５から５０重量％を構成し得る、実施形態１から８のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態１０
前記正方晶ＺｒＯ_２の結晶が、これらの最長寸法に沿って０．１から１０μｍの平均結晶径を有する、実施形態１から９のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態１１
前記正方晶ＺｒＯ_２の結晶が、これらの最長寸法に沿って０．３から７μｍの平均結晶径を有する、実施形態１０記載のガラスセラミック。

実施形態１２
前記正方晶ＺｒＯ_２の結晶が、これらの最長寸法に沿って０．５から４μｍの平均結晶径を有する、実施形態１１記載のガラスセラミック。

実施形態１３
前記二ケイ酸リチウムが、（（（該二ケイ酸リチウムの重量）／（前記ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、該二ケイ酸リチウムは、全ガラスセラミック組成物の２５から６０重量％を構成する、実施形態１から１２のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態１４
前記二ケイ酸リチウムが、（（（該二ケイ酸リチウムの重量）／（前記ガラスセラミックの前記結晶相の総重量））＊１００）で測定される、該ガラスセラミックの全結晶相のある重量パーセント（重量％）を構成し、二ケイ酸リチウム相は、該ガラスセラミックの全結晶相の５から５０重量％を構成し得る、実施形態１から１３のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態１５
前記二ケイ酸リチウムの結晶が、これらの最長寸法に沿って１から２０μｍの平均結晶径を有する、実施形態１から１４のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態１６
前記二ケイ酸リチウムの結晶が、これらの最長寸法に沿って５から１５μｍの平均結晶径を有する、実施形態１５記載のガラスセラミック。

実施形態１７
１つ以上追加の結晶相をさらに含む、実施形態１から１６のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態１８
前記１つ以上の追加の結晶相が、アルミノケイ酸リチウム、クリストバライト、β−スポジュメン、リチオフォスフェイト、オルトリン酸リチウム、β−石英固溶体、α−石英、バデレアイト、メタケイ酸リチウム、クリストバライト、単斜ジルコニア、立方ジルコニア、ゼクツァー石、（Ｎａ，Ｌｉ）ＺｒＳｉ_６Ｏ_１８、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１７記載のガラスセラミック。

実施形態１９
前記１つ以上の追加の結晶相が、単斜ＺｒＯ_２、アルミノケイ酸リチウム、β−スポジュメン固溶体、β−石英固溶体、α−石英、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、実施形態１８記載のガラスセラミック。

実施形態２０
前記１つ以上の追加の結晶相が、単斜ＺｒＯ_２と、アルミノケイ酸リチウム、β−スポジュメン固溶体、β−石英固溶体、またはα−石英のうちの少なくとも１つと、からなる群から選択される２つ以上の相であり、該単斜ＺｒＯ_２は、前記ガラスセラミックの０超から５重量％である、実施形態１９記載のガラスセラミック。

実施形態２１
０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
０から５モル％のＮａ_２Ｏと、をさらに含む、実施形態１から２０のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２２
０から１４モル％のＲ_２Ｏと、
０から１０モル％のＭＯと、
０から５モル％のＴＭＯと、
０から５モル％のＲＥＯと、をさらに含む、実施形態１から２１のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２３
５５から７０モル％のＳｉＯ_２と、
１８から３０モル％のＬｉ_２Ｏと、
４から２０モル％のＺｒＯ_２と、
０．２から５モル％のＰ_２Ｏ_５と、を含む、実施形態１から２２のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２４
５８から６９モル％のＳｉＯ_２と、
２５から３６モル％のＬｉ_２Ｏと、
６から１５モル％のＺｒＯ_２と、
０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
０から５モル％のＮａ_２Ｏと、
０から５モル％のＢ_２Ｏ_３と、
０．２から３モル％のＰ_２Ｏ_５と、
０から８モル％のＭＯと、
０から５モル％のＴＭＯと、
０から５モル％のＲＥＯと、を含む、実施形態１から２３のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２５
０超から５モル％のＲＥＯをさらに含む、実施形態１から２４のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２６
ＲＥＯが、Ｙ_２Ｏ_３を含み、Ｙ_２Ｏ_３（モル％）／ＺＯ_２（モル％）＜０．２である、実施形態２５記載のガラスセラミック。

実施形態２７
前記ガラスセラミックが、Ｒｂ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏを含まない、実施形態１から２６のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２８
０超から５モル％のＴｉＯ_２をさらに含む、実施形態１から２７のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態２９
０超から３モル％のＺｎＯをさらに含む、実施形態１から２８のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態３０
０超から４モル％の色構成成分をさらに含む、実施形態１から２９のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態３１
前記色構成成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、およびこれらの組み合わせを含む、実施形態３０記載のガラスセラミック。

実施形態３２
前記ガラスセラミックが、ａ＊＝約−１から約＋３、ｂ＊＝約−７から約＋３、およびＬ＊＞８５のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を呈する、実施形態１から３１のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態３３
ａ＊＝約−１から約０、ｂ＊＝約−２から約０、およびＬ＊＞８８である、実施形態３２記載のガラスセラミック。

実施形態３４
前記ガラスセラミックが、ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−４から約１、およびＬ＊＜６０のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を呈する、実施形態１から３１のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態３５
ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−１から約１、およびＬ＊＜４０である、実施形態３４記載のガラスセラミック。

実施形態３６
前記ガラスセラミックが、シェブロンノッチショートバー法で測定される、２から１０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する、実施形態１から３５のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態３７
前記ガラスセラミックが、イオン交換層をさらに含み、該イオン交換層が、少なくとも１０μｍの圧縮深さを有する、実施形態１から３６のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態３８
前記イオン交換層が、少なくとも３０μｍの圧縮深さを有する、実施形態３７記載のガラスセラミック。

実施形態３９
前記ガラスセラミックの表面圧縮が、３５０ＭＰａから８００ＭＰａである、実施形態３７または３８記載のガラスセラミック。

実施形態４０
実施形態１から３９のいずれか一項記載のガラスセラミックを含む、物品。

実施形態４１
前記物品が、家庭用電子デバイスのためのハウジングの一部分を構成し、該家庭用電子デバイスは、該ハウジングおよび該ハウジングの少なくとも部分的に内部に設けられた電気構成要素を含む、実施形態４０記載の物品。

実施形態４２
前記ガラスセラミックが、歯科用複合材料、歯科修復、または歯科用物品の少なくとも一部分を形成する、実施形態４０記載の物品。

実施形態４３
前記歯科用物品が、充填材、ブリッジ、副子、クラウン、部分的クラウン、義歯、歯、被覆物、インレー、アンレー、フェイシング、ベニア、ファセット、インプラント、シリンダー、支台歯、または接続材のうちの１つである、実施形態４２記載の物品。

実施形態４４
実施形態１から３９のいずれか一項記載のガラスセラミックを作製する方法であって、該方法は、
ａ．前駆体ガラス材料を提供するステップであって、該前駆体材料は、ＳｉＯ_２、Ｌｉ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５を含む、提供するステップと、
ｂ．前記前駆体材料をセラミック化して、前記ガラスセラミックを形成するステップであって、セラミック化は、約１５分から約３時間の第１の時間、第１の温度で該前駆体材料を加熱し、次いで、約０．５時間から５時間の第２の時間、第２の温度に加熱することを含み、該第１の温度は、約６００℃から約８５０℃の範囲であり、該第２の温度は、約７２５℃から約１０００℃の範囲である、形成するステップと、を含む、方法。

実施形態４５
前記前駆体ガラス材料が、
５０から８０モル％のＳｉＯ_２と、
１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏと、
３から２５モル％のＺｒＯ_２と、
０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５と、を含む、実施形態４４記載の方法。

実施形態４６
前記前駆体材料が、
０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
０から５モル％のＮａ_２Ｏと、をさらに含む、実施形態４５記載の方法。

実施形態４７
前記前駆体材料が、
０から１４モル％のＲ_２Ｏと、
０から１０モル％のＭＯと、
０から５モル％のＴＭＯと、
０から５モル％のＲＥＯと、をさらに含む、実施形態４５または４６記載の方法。

実施形態４８
前記前駆体材料が、
５５から７０モル％のＳｉＯ_２と、
１８から３０モル％のＬｉ_２Ｏと、
４から２０モル％のＺｒＯ_２と、
０．２から５モル％のＰ_２Ｏ_５と、を含む、実施形態４４から４７のいずれか一項記載の方法。

実施形態４９
前記前駆体材料が、
５８から６９モル％のＳｉＯ_２と、
２５から３６モル％のＬｉ_２Ｏと、
６から１５モル％のＺｒＯ_２と、
０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３と、
０から５モル％のＢ_２Ｏ_３と、
０．２から３モル％のＰ_２Ｏ_５と、
０から８モル％のＭＯと、
０から５モル％のＴＭＯと、
０から５モル％のＲＥＯと、を含む、実施形態４４から４８のいずれか一項記載の方法。

実施形態５０
前記前駆体材料が、０超から５モル％のＲＥＯをさらに含む、実施形態４４から４９のいずれか一項記載の方法。

実施形態５１
ＲＥＯが、Ｙ_２Ｏ_３またはＣｅＯ_２を含む、実施形態５０記載の方法。

実施形態５２
前記前駆体材料が、Ｒｂ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏを含まない、実施形態４４から５１のいずれか一項記載の方法。

実施形態５３
前記前駆体材料が、０超から５モル％のＴｉＯ_２をさらに含む、実施形態４４から５２のいずれか一項記載の方法。

実施形態５４
前記前駆体材料が、０超から３モル％のＺｎＯをさらに含む、実施形態４４から５３のいずれか一項記載の方法。

実施形態５５
前記前駆体材料が、０超から４モル％の色構成成分をさらに含む、実施形態４４から５４のいずれか一項記載の方法。

実施形態５６
前記色構成成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＮｉＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、およびこれらの組み合わせを含む、実施形態４４から５５のいずれか一項記載の方法。

実施形態５７
前記第１の時間が、約３０分から約２．５時間である、実施形態４４から５６のいずれか一項記載の方法。

実施形態５８
前記第２の時間が、約２時間から約４時間である、実施形態４４から５７のいずれか一項記載の方法。

実施形態５９
前記前駆体材料が、前駆体ガラスを含む、実施形態４４から５８のいずれか一項記載の方法。

実施形態６０
前記前駆体材料が、該前駆体ガラスをひいて、前駆体ガラス粉末にすることをさらに含む、実施形態４４から５９のいずれか一項記載の方法。

実施形態６１
前記前駆体ガラス粉末を、焼結およびセラミック化するステップをさらに含む、実施形態４４から６０のいずれか一項記載の方法。

実施形態６２
前記ガラスセラミックを、焼結することをさらに含む、実施形態４４から６１のいずれか一項記載の方法。

実施形態６３
前記ガラスセラミックを、ホットプレスすることをさらに含む、実施形態４４から６２のいずれか一項記載の方法。

実施形態６４
前記ガラス前駆体材料を機械加工するかまたは成形した後で、該前駆体材料を前記第１の温度で加熱することをさらに含む、実施形態４４から６３のいずれか一項記載の方法。

実施形態６５
前記前駆体材料を前記第１の温度で加熱した後、かつ該前駆体材料を前記第２の温度で加熱する前に、該ガラス前駆体材料を機械加工するかまたは成形することさらに含む、実施形態４４から６４のいずれか一項記載の方法。

実施形態６６
ａ．前駆体材料を提供するプロセスであって、該前駆体材料は、ＳｉＯ_２、Ｌ_２Ｏ、ＺｒＯ_２、およびＰ_２Ｏ_５を含む、提供するプロセスと、
ｂ．前記前駆体材料をセラミック化して、前記ガラスセラミックを形成するプロセスであって、セラミック化は、約１５分から約３時間の第１の時間、第１の温度で該前駆体材料を加熱し、次いで、約０．５時間から５時間の第２の時間、第２の温度に加熱することを含み、該第１の温度は、約６００℃から約８５０℃の範囲であり、該第２の温度は、約７２５℃から約１０００℃の範囲である、形成するプロセスと、によって生成することができる、実施形態１から４３のいずれか一項記載のガラスセラミック。

実施形態６７
前記前駆体ガラス材料が、
５０から８０モル％のＳｉＯ_２と、
１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、と、
３から２５モル％のＺｒＯ_２と、
０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５と、を含む、実施形態６６記載のガラスセラミック。

１１０白色相、ＺｒＯ_２粒
１２０鈍色の棒、二ケイ酸リチウム

Claims

ＺｒＯ_２相を含む第１の結晶相と、
ケイ酸リチウム相を含む第２の結晶相と、の少なくとも２つの結晶相を含むガラスセラミックであって、
該ガラスセラミックは、残留ガラス相をさらに含み、
該ガラスセラミックは、１．８から１０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有し、
該第１の結晶相は、正方晶ＺｒＯ_２相であり、該第２の結晶相は、二ケイ酸リチウム相である、ガラスセラミック。
５０から８０モル％のＳｉＯ_２と、
１８から４０モル％のＬｉ_２Ｏ、と、
１．５から２５モル％のＺｒＯ_２と、
０超から５モル％のＰ_２Ｏ_５と、の組成を含む、請求項１記載のガラスセラミック。
前記少なくとも２つの結晶相が、（（（該少なくとも２つの結晶相の重量）／（前記ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、該少なくとも２つの結晶相は、全ガラスセラミックの６０から９５重量％を構成する、請求項１または２記載のガラスセラミック。
前記正方晶ＺｒＯ_２が、（（（該正方晶ＺｒＯ_２の重量）／（前記ガラスセラミック中のＺｒＯ_２の総重量））＊１００）で測定される、該ガラスセラミック中の全ＺｒＯ_２のある重量パーセント（重量％）を構成し、該正方晶ＺｒＯ_２は、該ガラスセラミック中のＺｒＯ_２の５から５０重量％を構成し、該正方晶ＺｒＯ_２の結晶は、これらの最長寸法に沿って０．１から１０μｍの平均結晶径を有する、請求項１から３のいずれか一項記載のガラスセラミック。
前記二ケイ酸リチウムが、（（（該二ケイ酸リチウムの重量）／（前記ガラスセラミックの総重量））＊１００）で測定される、全ガラスセラミックのある重量パーセント（重量％）を構成し、該二ケイ酸リチウムは、全ガラスセラミック組成物の２５から６０重量％を構成し、該二ケイ酸リチウムの結晶は、これらの最長寸法に沿って１から２０μｍの平均結晶径を有する、請求項１から４のいずれか一項記載のガラスセラミック。
１つ以上の追加の結晶相をさらに含み、該１つ以上の追加の結晶相が、アルミノケイ酸リチウム、クリストバライト、β−スポジュメン、リチオフォスフェイト、オルトリン酸リチウム、β−石英固溶体、α−石英、バデレアイト、メタケイ酸リチウム、クリストバライト、単斜ジルコニア、立方ジルコニア、ゼクツァー石、（Ｎａ，Ｌｉ）ＺｒＳｉ_６Ｏ_１８、およびこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１から５のいずれか一項記載のガラスセラミック。
ａ）０から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、および
０から５モル％のＮａ_２Ｏ、
ｂ）０から１４モル％のＲ_２Ｏ、
０から１０モル％のＭＯ、
０から５モル％のＴＭＯ、および
０から５モル％のＲＥＯ、
ｃ）５５から７０モル％のＳｉＯ_２、
１８から３０モル％のＬｉ_２Ｏ、
４から２０モル％のＺｒＯ_２、および
０．２から５モル％のＰ_２Ｏ_５、または
ｄ）５８から６９モル％のＳｉＯ_２、
２５から３６モル％のＬｉ_２Ｏ、
６から１５モル％のＺｒＯ_２、
０超から５モル％のＡｌ_２Ｏ_３、
０から５モル％のＮａ_２Ｏ、
０から５モル％のＢ_２Ｏ_３、
０．２から３モル％のＰ_２Ｏ_５、
０から８モル％のＭＯ、
０から５モル％のＴＭＯ、および
０から５モル％のＲＥＯのうちの１つ以上をさらに含む、請求項１から６のいずれか一項記載のガラスセラミック。
０超から５モル％のＲＥＯをさらに含む、請求項１から７のいずれか一項記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、Ｒｂ_２ＯおよびＣｓ_２Ｏを含まない、請求項１から８のいずれか一項記載のガラスセラミック。
０超から５モル％のＴｉＯ_２または０超から３モル％のＺｎＯをさらに含む、請求項１から９のいずれか一項記載のガラスセラミック。
０超から４モル％の色構成成分をさらに含む、請求項１から１０のいずれか一項記載のガラスセラミック。
前記色構成成分が、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_３、ＭｎＯ_２、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｃｏ_３Ｏ_４、およびこれらの組み合わせを含む、請求項１１記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、ａ＊＝約−１から約＋３、ｂ＊＝約−７から約＋３、およびＬ＊＞８５のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を呈する、請求項１から１２のいずれか一項記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、ａ＊＝約−１から約１、ｂ＊＝約−４から約１、およびＬ＊＜６０のＣＩＥＬＡＢ色空間座標で表される色を呈する、請求項１から１３のいずれか一項記載のガラスセラミック。
前記ガラスセラミックが、シェブロンノッチショートバー法で測定される、２から１０ＭＰａ・ｍ^１／２の破壊靭性を有する、請求項１から１４のいずれか一項記載のガラスセラミック。