CN113264683A - 一种具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法及其产品与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法及其产品与应用,包括以下步骤:将TEOS和无水乙醇、稀盐酸进行混合,发生水解反应后,获得溶胶A;将Zr(OPr)4溶液加入到溶胶A中,并加入异丙醇进行稀释,得到溶胶B;向B溶胶中添加磷酸三乙酯和氯化钙粉末,待氯化钙粉末充分溶解在混合物中将形成均匀的溶胶C;向溶胶C中滴加浓盐酸引发Zr(OPr)4水解,水解完毕后,得到溶胶D;将溶胶D进行密封,接着在设定温度中进行保温,使其凝固成凝胶,再接着将凝胶捣碎后,进行干燥,干燥完毕后,将凝胶磨成粉,然后将凝胶粉进行煅烧,得到煅烧粉体;将煅烧粉体进行放电等离子体烧结,获得致密纳米玻璃陶瓷。
Description
技术领域
本发明属于牙科种植体材料技术领域,具体涉及一种具有生物活性的二氧 化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法及其产品与应用。
背景技术
作为整个医疗器械产业的重要基础,我国生物医用材料研制和生产迅速发 展,已经成为一个新兴产业,总产值的增长率远高于国民经济平均发展速度。 我国种植牙市场正处于快速发展期,2011年我国年种植牙颗数仅为12万颗左 右,2013年增长至30万颗,2016年已超过百万颗,2017年接近200万颗, 2011~2017年复合增长率达到56%,是全球增长最快的种植牙市场之一,预计未 来几年内,种植牙市场仍将保持30%以上的较快增速,种植牙市场具有广大的 潜在需求。
目前,钛合金种植体约占整个牙种植体材料市场的97%,钛合金种植体是 目前市场上应用最广泛、同时也是最成功的种植体材料,但是钛合金种植体并 不完美,它还有一些问题和有待提高的地方。第一:钛合金的灰质颜色能够透 过比较浅的牙龈组织,使得种植牙丧失了部分美学性能;第二:少数病人对钛 合金表现出了免疫过敏反应;第三:随着人们健康意识的增强和对医疗植入体 材料要求的提高,越来越多的病人倾向于选择非金属种植体。
为了避免钛合金植入体的以上问题,同时也为了为患者提供更优质的植入 体材料,近年国内外不少生物材料研究者和牙科材料公司把目光投向了ZrO2基 陶瓷。ZrO2基陶瓷的银白色质与人体牙齿和骨骼色质相近,具有优异的美学性 能,同时,ZrO2基陶瓷具有良好的力学性能,足以用作承重用植入体;另外,ZrO2基陶瓷具有良好的生物相容性和化学稳定性,作为无机非金属材料,ZrO2基陶 瓷满足了越来越多的病人对于选择非金属种植体的要求。但是,ZrO2基陶瓷为 生物惰性材料,其在诸如骨融合性、抗菌性、软组织融合性等生物学性能方面 仍有较大提升空间,开发和制备具有生物活性的ZrO2陶瓷种植体是新一代陶瓷 种植体的一个重要发展方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有较好的力学性能,且能从材料表面释放出微 量生物活性离子,利于提高ZrO2基种植体的骨融合性的生物活性的二氧化锆基 致密纳米玻璃陶瓷的制备方法及其产品与应用。
本发明这种具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,包 括以下步骤:
1)将TEOS和无水乙醇、稀盐酸进行混合,发生水解反应后,获得溶胶A;
2)将Zr(OPr)4溶液加入到步骤1)的溶胶A中,并加入异丙醇进行稀释,得 到溶胶B;
3)向步骤2)的B溶胶中添加磷酸三乙酯和氯化钙粉末,待氯化钙粉末充 分溶解在混合物中将形成均匀的溶胶C;
4)向步骤3)中的溶胶C中滴加浓盐酸引发Zr(OPr)4水解,水解完毕后, 得到溶胶D;
5)将步骤4)中的溶胶D进行密封,接着在设定温度中进行保温,使其凝 固成凝胶,再接着将凝胶捣碎后,进行干燥,干燥完毕后,将凝胶磨成粉,然 后将凝胶粉进行煅烧,得到煅烧粉体;
6)将步骤5)中的煅烧粉体进行放电等离子体烧结,获得致密纳米玻璃陶 瓷。
所述步骤1)中,稀盐酸的浓度为0.3~0.5mol/L;TEOS、无水乙醇和稀盐 酸的体积比为(10~15):(2~5):(0.5~1.5);水解反应时间为0.25~1h。
所述步骤2)中,Zr(OPr)4溶液的浓度为70wt%,Zr(OPr)4与TEOS的摩尔 比为(45~65):(32~49);异丙醇与Zr(OPr)4溶液的体积比为(0.5~1.5):(0.5~1.5)。
所述步骤3)中,TEOS,Zr(OPr)4,磷酸三乙酯和氯化钙之间的摩尔比为 (32~49):(45~65):(1.5~3):(1.5~3)。
所述步骤4)中,浓盐酸的浓度为10~12mol/L,浓盐酸与Zr(OPr)4的体积 比为1:6~10;加入方式为在搅拌条件下滴加,避免沉淀物聚集而难以溶解;水 解时间为2~4h。
所述步骤5)中,设定温度为50~70℃,保温时间为2~3天,干燥温度为 110~130℃,干燥时间为8~24h;煅烧温度为500~700℃,煅烧时间为0.5~1.5h。
所述步骤6)中,放电等离子体烧结的温度为1150~1300℃,烧结时间为3~5 min。
根据上述的制备方制备得到致密纳米玻璃陶瓷。
所述的致密纳米玻璃陶瓷在作为牙科种植体材料中的应用,是将致密纳米 玻璃陶瓷通过机械加工的方法打磨成牙科种植体。
本发明的有益效果:采用本发明方法制备的ZrO2基纳米玻璃陶瓷具有较好 的力学性能,同时能从材料表明持续释放出活性离子,从而改善ZrO2基陶瓷种 植体的生物惰性问题,该材料具有很好的工业化前景,可作为新一代无机非金 属基种植体材料。
附图说明
图1是本发明实施例1,2和3所制备纳米玻璃陶瓷的XRD图。
图2是本发明实施例1所制备纳米玻璃陶瓷的扫描电镜能谱图。
图3是本发明实施例3所制备纳米玻璃陶瓷的扫描电镜能谱图。
图4是本发明所制备纳米玻璃陶瓷的断口扫描电镜图,(a1),(a2),(a3)为实 施例1所制备纳米玻璃陶瓷,(b1),(b2),(b3)为实施例2所制备纳米玻璃陶瓷, (c1),(c2),(c3)为实施例3所制备纳米玻璃陶瓷。
图5是本发明实施例1和2所制备纳米玻璃陶瓷的离子释放图;(a)实施 例1;(b)实施例3。
具体实施方式
本发明中具体实施例中Zr(OPr)4溶液的质量浓度为70wt%。
实施例1:
1)将43.6mL TEOS、10mL无水乙醇和3.49mL稀盐酸(浓度为0.4mol/L) 混合,进行水解反应0.5h后,获得溶胶A;
2)将79.6mLZr(OPr)4溶液加入到A溶胶中,同时添加79.6mL无水异丙 醇稀释上述混合物,获得溶胶B,TEOS和Zr(OPr)4之间的摩尔比为49%:45%;
3)向B溶胶中添加磷酸三乙酯溶液和氯化钙粉末,TEOS,Zr(OPr)4,磷酸三乙 酯和氯化钙之间的摩尔比为49:45:3:3,待氯化钙粉末充分溶解在混合物中将形 成均匀的溶胶C;
3)向C溶胶中添加12.3mL12 mol/L的浓HCl,引发Zr(OPr)4水解,加入 方式为在搅拌条件下滴加,避免沉淀物聚集而难以溶解;以使Zr(OPr)4水解充 分(共水解3h),获得溶胶D;
4)将D溶胶密封,移至60℃烘箱中保温3天,使其形成胶凝,接着用玻 璃棒将凝胶捣碎后转移到120℃的烘箱中,进行干燥10h,然后将其球磨成粉, 在600℃下煅烧1h;得到煅烧粉体;
5)将煅烧粉体粉体进行放电等离子体烧结,烧结最高温为1300℃,保温时 间为3分钟,获得致密纳米玻璃陶瓷,该样品简称为45Zr-1300℃。
实施例2:
1)将28.5mL TEOS、8mL无水乙醇和2.28mL稀盐酸(浓度为0.4mol/L) 混合,进行水解反应0.5h后获得溶胶A;
2)将115.0mL Zr(OPr)4溶液加入到A溶胶中,同时添加115.0mL无水异丙 醇稀释上述混合物,获得溶胶B,TEOS和Zr(OPr)4之间的摩尔比为32%:65%;
3)向B溶胶中添加磷酸三乙酯溶液和氯化钙粉末,TEOS,Zr(OPr)4,磷 酸三乙酯和氯化钙之间的摩尔比为32:65:1.5:1.5,待氯化钙粉末充分溶解在混合 物中将形成均匀的溶胶C;
3)向C溶胶中添加17.8mL 12mol/L的浓HCl,引发Zr(OPr)4水解,为避 免沉淀物聚集而难以溶解,加入方式为在搅拌条件下滴加,避免沉淀物聚集而 难以溶解,以使Zr(OPr)4水解充分(共水解3h),获得溶胶D;
4)将D溶胶密封,移至60℃烘箱中保温3天,使其形成胶凝,接着用玻 璃棒将凝胶捣碎后转移到120℃的烘箱中,进行干燥10h,然后将其球磨成粉, 在600℃下煅烧1h;得到煅烧粉体;
5)将煅烧粉体粉体进行放电等离子体烧结,烧结最高温为1190℃,保温时 间为3分钟,获得致密纳米玻璃陶瓷,该样品简称为65Zr-1190℃。
实施例3:
1)将28.5mL TEOS、8mL无水乙醇和2.28mL稀盐酸(浓度为0.4mol/L) 混合,进行水解反应0.5h后,获得溶胶A;
2)将115.0mLZr(OPr)4溶液加入到A溶胶中,同时添加115.0mL无水异丙 醇稀释上述混合物,获得溶胶B,TEOS和Zr(OPr)4之间的摩尔比为45%:65%;
3)向B溶胶中添加磷酸三乙酯溶液和氯化钙粉末,TEOS,Zr(OPr)4,磷酸 三乙酯和氯化钙之间的摩尔比为32:65:1.5:1.5,待氯化钙粉末充分溶解在混合物 中将形成均匀的溶胶C;
3)向C溶胶中添加17.8mL 12mol/L的浓HCl,引发Zr(OPr)4水解,为避 免沉淀物聚集而难以溶解,加入方式为在搅拌条件下滴加,避免沉淀物聚集而 难以溶解,以使Zr(OPr)4水解充分(共水解3h),获得溶胶D;
4)将D溶胶密封,移至60℃烘箱中保温3天,使其形成胶凝,接着用玻 璃棒将凝胶捣碎后转移到120℃的烘箱中,进行干燥10h,然后将其球磨成粉, 在600℃下煅烧1h;得到煅烧粉体;
5)将煅烧粉体进行放电等离子体烧结,烧结最高温为1150℃,保温时间为 3分钟,获得致密纳米玻璃陶瓷,该样品简称为65Zr-1150℃。
本发明实施例1~3中,得到的致密纳米玻璃陶瓷是一种烧结体,在制备牙 科种植体时只需要根据牙齿的模型,通过机械加工和打磨即可获得种植牙。
实施例4结果与分析
实施例1,2和3所制备纳米玻璃陶瓷的XRD图,如图1所示,从图中可 以看到实施例1~3获得纳米玻璃陶瓷有两种晶相:四方相ZrO2和单斜相ZrO2, SiO2相,Ca、P掺杂相为非晶相。
实施例1~3的纳米玻璃陶瓷两种晶相的具体比例可见表1;如表1所示, 45Zr-1300℃样品由35.5%的单斜相ZrO2和64.5%的四方相ZrO2构成; 65Zr-1150℃样品中,单斜相ZrO2和四方相ZrO2的体积分数分别为87.4%和 12.6%;65Zr-1150℃样品中,单斜相ZrO2的体积分数增加至90.8%,四方相ZrO2的体积分数则下降至9.2%;从以上数据可以得知,Zr的含量以及放电等离子体 烧结的温度对进行两种晶相的含量是有影响的。
表1为实施例1,2和3所制备纳米玻璃陶瓷的物相构成表
图2为实施例1所制备纳米玻璃陶瓷的扫描电镜能谱图,结果表明该玻璃 陶瓷断面没有明显气孔,该成分样品在经过烧结后已经达到完全致密,且Zr,Si, Ca,P元素均匀地分布在材料中。
图3为实施例3所制备纳米玻璃陶瓷的扫描电镜能谱图,结果表明该玻璃 陶瓷断面没有明显气孔,该成分样品在经过烧结后已经达到完全致密,且Zr,Si, Ca,P元素均匀地分布在材料中。
图4为实施例1~3制备的纳米玻璃陶瓷的断口扫描电镜图,结果表明该玻 璃陶瓷断面没有明显气孔,该玻璃陶瓷在经过烧结后已经达到完全致密,同时 在断口可以观察到均匀分布的ZrO2纳米粒子,尺寸范围为40纳米至60纳米。
图5为实施例1和2所制备纳米玻璃陶瓷的离子释放图,结果表明Ca和Si 元素能持续稳定地从样品中释放出来,而Zr和P元素的释放则不明显。
本发明制备纳米玻璃陶瓷的力学性能数据如表2所示,45Zr-1300℃样品的 平均抗弯强度和维氏硬度分别为615MPa和1049,而65Zr-1150℃样品的平均抗 弯强度和维氏硬度分别为293MPa和839,65Zr-1190℃样品的平均抗弯强度和 维氏硬度分别为277MPa和844。从力学性能上而言,实施例1制备的 45Zr-1300℃样品的力学性能是最优的。
表2实施例1,2和3所制备纳米玻璃陶瓷的力学性能数据
Claims (9)
1.一种具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,包括以下步骤:
1)将TEOS和无水乙醇、稀盐酸进行混合,发生水解反应后,获得溶胶A;
2)将Zr(OPr)4溶液加入到步骤1)的溶胶A中,并加入异丙醇进行稀释,得到溶胶B;
3)向步骤2)的B溶胶中添加磷酸三乙酯和氯化钙粉末,待氯化钙粉末充分溶解在混合物中将形成均匀的溶胶C;
4)向步骤3)中的溶胶C中滴加浓盐酸引发Zr(OPr)4水解,水解完毕后,得到溶胶D;
5)将步骤4)中的溶胶D进行密封,接着在设定温度中进行保温,使其凝固成凝胶,再接着将凝胶捣碎后,进行干燥,干燥完毕后,将凝胶磨成粉,然后将凝胶粉进行煅烧,得到煅烧粉体;
6)将步骤5)中的煅烧粉体进行放电等离子体烧结,获得致密纳米玻璃陶瓷。
2.根据权利要求1所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤1)中,稀盐酸的浓度为0.3~0.5mol/L;TEOS、无水乙醇和稀盐酸的体积比为(10~15):(2~5):(0.5~1.5);水解反应时间为0.25~1h。
3.根据权利要求1所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤2)中,Zr(OPr)4溶液的浓度为70wt%,Zr(OPr)4与TEOS的摩尔比为(45~65):(32~49);异丙醇与Zr(OPr)4溶液的体积比为(0.5~1.5):(0.5~1.5)。
4.根据权利要求1所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤3)中,TEOS,Zr(OPr)4,磷酸三乙酯和氯化钙之间的摩尔比为(32~49):(45~65):(1.5~3):(1.5~3)。
5.根据权利要求1所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤4)中,浓盐酸的浓度为10~12mol/L,浓盐酸与Zr(OPr)4的体积比为1:6~10;加入方式为在搅拌条件下滴加,避免沉淀物聚集而难以溶解;水解时间为2~4h。
6.根据权利要求1所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤5)中,设定温度为50~70℃,保温时间为2~3天,干燥温度为110~130℃,干燥时间为8~24h;煅烧温度为500~700℃,煅烧时间为0.5~1.5h。
7.根据权利要求1所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法,其特征在于,所述步骤6)中,放电等离子体烧结的温度为1150~1300℃,烧结时间为3~5min。
8.根据权利要求1~7任意一项所述的具有生物活性的二氧化锆基致密纳米玻璃陶瓷的制备方法制备得到致密纳米玻璃陶瓷。
9.根据权利要求8所述的致密纳米玻璃陶瓷在作为牙科种植体材料中的应用,其特征在于,是将致密纳米玻璃陶瓷通过机械加工的方法打磨成牙科种植体。
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PB01 | Publication | ||
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SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20210817 |
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