CN110540426A - 一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途 Download PDF

Info

Publication number
CN110540426A
CN110540426A CN201910963336.0A CN201910963336A CN110540426A CN 110540426 A CN110540426 A CN 110540426A CN 201910963336 A CN201910963336 A CN 201910963336A CN 110540426 A CN110540426 A CN 110540426A
Authority
CN
China
Prior art keywords
temperature
zirconia
sintering
equal
biscuit
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910963336.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110540426B (zh
Inventor
刘胜军
段红杰
张建义
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shijiazhuang Hi Tech Zone Yicheng Technology Co Ltd
Original Assignee
Shijiazhuang Hi Tech Zone Yicheng Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shijiazhuang Hi Tech Zone Yicheng Technology Co Ltd filed Critical Shijiazhuang Hi Tech Zone Yicheng Technology Co Ltd
Priority to CN201910963336.0A priority Critical patent/CN110540426B/zh
Publication of CN110540426A publication Critical patent/CN110540426A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110540426B publication Critical patent/CN110540426B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3208—Calcium oxide or oxide-forming salts thereof, e.g. lime
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3224—Rare earth oxide or oxide forming salts thereof, e.g. scandium oxide
    • C04B2235/3225—Yttrium oxide or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/34—Non-metal oxides, non-metal mixed oxides, or salts thereof that form the non-metal oxides upon heating, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3418—Silicon oxide, silicic acids, or oxide forming salts thereof, e.g. silica sol, fused silica, silica fume, cristobalite, quartz or flint
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6562—Heating rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
    • C04B2235/785—Submicron sized grains, i.e. from 0,1 to 1 micron
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

本发明涉及一种生物陶瓷材料及其制备方法和用途，其密度99.3%~99.7%，平均晶粒尺寸112~170纳米，化学成分组成为(100‑a‑b‑c‑d‑e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+emol%TiO2；其中a,b,c,d，e为摩尔百分含量，3.00≤a≤5.00,0.002≤b≤0.04,0.20≤c≤0.42，0.02≤d≤0.12,0.002≤e≤0.035，其制备方法包括球磨混合、造粒压制、冷等静压处理、排塑处理和三段烧结步骤，该陶瓷材料具备优良的力学性能，在水热条件下稳定性好，可用作牙齿修复材料骨骼修复材料。

Description

一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于生物陶瓷材料技术领域，具体地说涉及一种生物陶瓷材料及其制备方法和用途。
背景技术
氧化钇稳定的四方氧化锆多晶陶瓷是生物医学领域广泛应用的生物陶瓷材料，具体常用于人体髋关节植入物和牙齿修复用陶瓷基材料。这类陶瓷材料具有优异的机械性能，良好的耐磨性和生物相容性。这个材料体系最广泛使用的是由3％摩尔氧化钇掺杂的四方氧化锆（Y-TZP， Y2O3-stabilized tetragonal ZrO2 polycrystals）陶瓷。这类氧化锆陶瓷的高强度和高韧性得益于应力诱导的相变。具体讲是引力诱导了从亚稳态四方相到单斜相的结构相变，这个相变阻碍了裂缝的进一步传播。原理是在裂纹传播过程中，在裂纹尖端前方区域的材料发生由裂纹传播伴随的应力激活的四方到单斜相变， 这个相变伴随着局部体积的增加，而裂纹尖端前方区域由于体积的增加最终缝合了裂纹，从而阻止了裂纹的进一步扩展，实现了相变转化增韧原理 [International Materials Review, vol.63,pp375-406, 2018]。
尽管Y-TZP基陶瓷已经广泛在生物医学界推广使用， 然而这类陶瓷存在低温降解性能退化问题（LTD，Low Temperature Degradation）。实验已经观测到，当Y-TZP陶瓷暴露于生物或热液环境时将自发的发生性能退化现象，这个退化过程与在潮湿条件下自发的由四方到单斜结构的相变有关联。目前学术界对于LTD退化的准确机制尚未完全理解[International Materials Review, vol.63, pp375-406, 2018，Journal of theEuropean Ceramic Society，vol.38, pp3573-3577, 2018]。这种降解使材料表面变质导致机械性能变差。这种降解过程有温度依赖性，由于在温度接近室温条件下，降解过程以非常慢的速度进行，多年来人们一直认为这种效应在人体温度下可以忽略不计。然而，近年研究发现氧化锆陶瓷基股骨头植入体在植入人体数年后，在移植的股骨头陶瓷表面已经发现了单斜晶相的存在，[The Journal of Arthroplasty Vol. 19 No. 7 Suppl. 2, pp30-34, 2004; J Bone Joint Surg [Br]; vol83-B: pp996-1000, 2001]，虽然具体退化机制尚未完全理解，但是这已经确定植入的氧化锆基陶瓷在人体内的降解退化过程已经开始了。这已近引起了国际上对氧化锆基陶瓷降解过程研究的广泛关注，迫切要求更加具体深入的研究[Dental Materials, vol.26, pp807-820, 2010; Acta Materialia, vol.144, pp245-256, 2018]，目标在于认真评估氧化锆陶瓷的降解行为，希望开发出优良的高稳定性的氧化锆基生物陶瓷材料。目前对于稳定性评价， 一般利用水热处理。 处理过程为在136℃，压强0.2 MPa 的水热反应釜中保至少5个小时，然后测试材料的结构，观测是否有四方相到单斜相的转变[Dental Materials, vol.26, pp807-820]。
尽管在LTD这个方面已经有广泛研究报告[International Materials Review,vol.63, pp375-406, 2018，Journal of the European Ceramic Society，vol.35,pp741-750, 2015]。然而LTD发生的准确的机制在国际范围内尚不完全清楚。不过令人欣慰的是研究人员已经发现可以通过改变材料的配方或陶瓷烧结工艺来控制或延缓LTD。目前不同的国际陶瓷制造商在利用不同的配方和不同的烧结条件生产改性的Y-TZP基材料以满足生物医学使用。每个制造商有独特的技术方法，但是细节不公开[Journal of theEuropean Ceramic Society，vol.38, pp3573-3577, 2018]。具体到牙科使用，目前国外已经有了利用Y-TZP基陶瓷制备的陶瓷种植体牙根材料，但是其关键配方和工艺参数也是不公开的（CeraRoot公司）。为了国内加快研发稳定的Y-TZP生物陶瓷， 包括针对牙科种植体陶瓷材料的关键技术。有必要研发高性能高稳定性的氧化锆基生物陶瓷。
目前尽管已近有许多关于氧化锆陶瓷的专利，但是大部分都关注力学性能和机械加工性能，比如，专利（CN 1489988A: 低成本可切削的氧化锆陶瓷牙科修复体及其制备方法；CN106514876B：氧化锆陶瓷的切削方法； CN107804997A：一种高强高韧牙科修复材料）。但是就具体对于氧化锆陶瓷稳定性，尤其针对其在水热条件下高稳定性的技术方案，报到不多见。
科学研究已近发现Y-TZP陶瓷的低温降解行为与烧结温度，陶瓷四方相的稳定性，Y（钇）元素在陶瓷晶界与晶粒内部的成分偏析，陶瓷的平均晶粒尺寸均有联系，而且这些参数之间又相互关联。这些参数都与具体陶瓷成分和烧结工艺直接相关联[InternationalMaterials Review, vol.63, pp375-406, 2018； Dental Materials, vol.26, pp807-820, 2010]。实验证明为了提高陶瓷的抗降解能力，需要降低烧结温度，提高晶粒四方相的稳定性，降低Y元素在陶瓷晶界与晶内的成分偏析，降低陶瓷的平均晶粒尺寸。研究发现对于Y-TZP基陶瓷，Y元素的成分偏析，四方相的不稳定性，过大的晶粒尺寸均直接与过高的烧结温度有关 [International Materials Review, vol.63, pp375-406, 2018]。高温烧结会导致Y元素在晶界偏析，导致晶粒内部Y的含量降低随之四方相结构的稳定性变差，晶粒异常长大，进而严重影响其性能。为此必须降低烧结温度。 但是过低的烧结温度又不能完全导致陶瓷致密化，也会严重影响陶瓷性能。
有鉴于此，需要发明一种新的工艺，能够在保持良好的力学性能和生物相容性的同时，以实现避免过烧导致的成分偏析等缺陷和欠烧导致的低密度。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺陷，提供一种氧化锆基生物陶瓷材料，并同时提供其制备方法和用途。
为解决上述问题，本发明所采取的技术方案是：
技术主题一
一种氧化锆生物陶瓷材料，其密度为99.3%~99.7%，平均晶粒尺寸为112~170纳米，化学成分组成如式（I）所示：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2式（I）；
其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，3.00 ≤ a ≤ 5.00, 0.002 ≤ b ≤0.04, 0.20≤ c ≤ 0.42，0.02 ≤ d ≤0.12, 0.002 ≤ e ≤0.035。
技术主题二
本发明提供了一种如技术主题一所述的氧化锆生物陶瓷材料的制备方法，其具备包括如下步骤：
S1球磨混合
将符合式（I）的原料进行球磨混合得到陶瓷粉体；
S2造粒压制
向S1得到的陶瓷粉体中添加粘结剂进行造粒，压制成型，得到素坯；
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，得到压实素坯；
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理；
S5烧结
将S4排塑处理后的素坯进行烧结，获得生物陶瓷材料。
作为本发明的一些优选方案，所述S1采用湿式球磨法混料，原料、磨球和去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水= 1：(1.5～2.0)：(0.65～0.85)。
作为本发明的一些优选方案，所述S1的球磨转速为45转每分钟，球磨时间为8～12h。
作为本发明的一些优选方案，所述S2中粘结剂为聚乙烯醇，所述粘结剂的添加量为陶瓷粉体的5wt%～7wt%。
作为本发明的一些优选方案，所述S2中压制成型的压强为50～75 MPa。
作为本发明的一些优选方案，所述S3中冷等静压的压强为150～200 MPa。
作为本发明的一些优选方案，所述S4的排塑温度为550℃~800℃，保温时间为2～3h。
作为本发明的一些优选方案，所述S5采用三段烧结:
第一段从室温升温至1150℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，1150℃保温时间1～2h；
第二段从1150℃升温至1250℃，升温速率为20℃/min～50℃/min，1250℃保温时间1～2min；
第三段从1250℃降到1200℃，降温速率为100℃/min～150℃/min，1200℃保温时间3～6h，随炉冷却结束烧结。
技术主题三
本发明还提供了一种技术主题一所述的氧化锆基生物陶瓷材料的用途，所述用途为用于牙齿修复材料和骨骼修复材料。
作为本发明的一些优选方案，用于牙冠、陶瓷牙种植体和髋关节。
采用上述技术方案所产生的有益效果在于：
本发明通过元素的复合掺杂，能够有效降低烧结温度，并保持优良的力学性能和生物相容性。所提供的生物陶瓷材料相对密度99.3%~99.8%，扫描电子显微镜测试平均晶粒尺寸112-170纳米。所述生物陶瓷材料的性能优良，硬度13.6±0.1 GPa，断裂韧性K1C为7.2±0.2MPam1/2, 四点弯曲强度1168±26 MPa。
本发明所提供的生物陶瓷材料的结构稳定，在水热条件下，在150℃，压强0.4 MPa的水热反应釜中保持500小时。通过XRD检测，没有证据显示有从四方结构到单斜结构的相变发生。这证明材料有非常优良的水热稳定性。
本发明所提供的制备方法，通过优化各个步骤参数的控制，降低了烧结温度，最大程度上实现高密度并且避免了晶粒尺寸过大，提高了生物陶瓷材料的水热稳定性，且本发明提供的制备方法简单易行，适合大面积推广使用，有良好的应用前景。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明实施例1所制备的氧化锆基陶瓷材料的在水热处理后的XRD图, 材料结构为四方相。
具体实施方式
本发明氧化锆基生物陶瓷材料，其化学成分组成如式（I）所示：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2式（I）；
其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，3.00 ≤ a ≤ 5.00, 进一步的，3.00 ≤ a ≤3.50，更进一步的，3.00 ≤ a ≤3.05； 0.002 ≤ b ≤0.04, 进一步的，0.01 ≤ b ≤0.04，更进一步的，0.02 ≤ b ≤0.03；0.20 ≤ c ≤ 0.42，进一步的，0.20 ≤ c ≤0.30，更进一步的，0.22 ≤ c ≤ 0.25；0.02 ≤ d ≤0.12，进一步的，0.02 ≤ d ≤0.05，更进一步的，0.03 ≤ d ≤0.04；0.002 ≤ e ≤0.035，进一步的，0.002 ≤ e ≤0.030，更进一步的，0.01≤ e ≤0.025。
其密度为99.3%~99.7%，进一步的，为99.5~99.7%，平均晶粒尺寸为112~170纳米，进一步的，平均晶粒尺寸112~153纳米。
一种氧化锆基生物陶瓷材料的制备方法，包括如下步骤：
S1球磨混合
将符合式（I）的原料进行球磨混合得到陶瓷粉体；
S2造粒压制
向S1得到的陶瓷粉体中添加粘结剂进行造粒，压制成型，得到素坯；
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，得到压实素坯；
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理；
S5烧结
将S4排塑处理后的素坯进行烧结，获得生物陶瓷材料。
在本发明中，如无特殊说明，所用到的原料为本领域技术人员所熟知的市售商品。原料选自：3mol Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2, TiO2 纳米粉体，优选的粉体为3mol Y2O3搀杂的ZrO2, 40 纳米；Y2O3，50纳米；CaO，80纳米；Al2O3, 50纳米；SiO2, 50纳米；TiO2，25纳米。
在本发明中，所述S1采用湿式球磨法混料，原料、磨球和去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水= 1：(1.5～2.0)：(0.65～0.85)。为了磨出的粉末颗粒度更为适宜，优选的，陶瓷粉体：磨球：去离子水= 1：1.8：0.6。
在本发明中，所述S1的球磨转速为45转每分钟，球磨时间为8～12h。球磨时间和球磨转速相关，本领域技术人员了解在提高球磨转速后，球磨时间会相应缩短，例如利用高速行星球磨机，转速提高到320转每分钟时，球磨混合2h，当球磨转速为250转每分钟时，球磨混合4h。球磨混合在球磨机中进行；本发明对所述球磨机的型号没有特殊要求，采用本领域技术人员所熟知的的即可。本发明在混合球磨过程中，实现原料间的混合，得到混合陶瓷粉体。
本发明中，磨球为氧化锆球更适合对上述合成的陶瓷粉体进行细磨操作。氧化锆球的直径为5毫米和10 毫米按照质量比1比2混合。
在本发明中，所述S2中粘结剂为聚乙烯醇，所述粘结剂的添加量为陶瓷粉体的5wt%～7wt%，当陶瓷粉体颗粒粒径较大时，粘结剂的添加量较少；而当陶瓷粉体颗粒粒径较小时，粘结剂的添加量较多。压制成型的压强为50～75 MPa，进一步的，压强为55~65 MPa，更进一步的，压强为60MPa。
在本发明中，所述S3中冷等静压的压强为150～200 MPa，进一步的，压强为200MPa，进一步提高生胚密度和均匀性。
在本发明中，S4排塑处理目的为排除所述素坯中的有机物质。S4的排塑温度为550℃~800℃，进一步的，排塑温度为550℃~700℃，其中优选的为600℃。保温时间为2～3h，其中优选为2.5h。
在本发明中，将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤采用三段烧结。第一段从室温升温至1150℃，在1150℃保温时间1～2h，优选2h，升温速率为2℃/min～5℃/min，优选为3℃/min。第二段从1150℃升温至1250℃，在1250℃保温时间1～2min，优选1min。升温速率为20℃/min～50℃/min，优选为30℃/min。第三段从1250℃降到1200℃，在1200℃保温时间3～6h，优选3h，降温速率为100℃/min～150℃/min，优选为150℃，然后随炉冷却结束烧结得到。
本发明得到的氧化锆生物陶瓷材料特别适合作为牙齿修复材料和骨骼修复材料，尤其是用于牙冠、陶瓷牙种植体和髋关节。
本实施方式部分对于性能表征的测量方法如下：利用阿基米德排水法测量陶瓷的密度；利用扫描电子显微镜（SEM）观测陶瓷的微结构及平均晶粒尺寸；利用四点弯曲法测量陶瓷的强度；利用硬度计测量硬度 (HV1)；利用压痕法测量断裂韧性KIC；利用XRD测试材料结构。
对于水热稳定性的具体测量， 将陶瓷在水热反应釜中保温保压持续一定的时间，利用XRD测试材料水热处理后的结构，利用Garvie公式 [Dental Materials, vol.26,pp807-820, 2010] 测量水热处理以后单斜相的比率Xm；
Xm = [Im(-1 1 1)+Im(111)]/[Im(-1 1 1)+Im(111) + It(101)]
其中Im 和 It 分别为单斜和四方相对应的XRD衍射峰的强度，小括号内的数字代表对应的米勒晶面指数。
为了进一步说明本发明，下面结合附图和实施例对本发明提供的氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=3.02, b=0.02, c=0.22, d=0.03, e=0.02。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的聚乙烯醇PVA过30目筛造粒，初步压片成型，成型压强为60 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 l 分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 150℃/min，在1200℃℃保温时间为3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度为99.5%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸138纳米； 硬度（HV1） 13.7±0.1 GPa，断裂韧性K1C为 7.3±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度1178 MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 0。材料结构为均为四方相，没有观测四方相到单斜相的转变。
实施例2
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=3.05, b=0.03, c=0.25, d=0.03, e=0.03。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 Mpa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 l 分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 150℃/min，在1200℃℃保温时间为3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度为99.5%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸146纳米； 硬度（HV1） 13.6 ±0.1GPa，断裂韧性K1C为 7.2±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度1168MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 0。材料结构为均为四方相，没有观测四方相到单斜相的转变。
实施例3
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=5.00, b=0.002, c=0.42, d=0.02, e=0.35。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 l 分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 150℃/min，在1200℃℃保温时间为3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度为99.6%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸150纳米； 硬度（HV1）为 13.8±0.1 GPa，断裂韧性K1C为 7.3±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度1188 MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 0。材料结构为均为四方相，没有观测四方相到单斜相的转变。
实施例4
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=3.00, b=0.04, c=0.20, d=0.12, e=0.002。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：2.0：0.75；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为42转每分钟，球磨时间9h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量6%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为70 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为180MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 700℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为2℃/min，然后在1150℃保温时间为1.5小时；第二段从1150℃ 升温到1250℃，升温速率为20℃/min，在1250℃保温时间为 2分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 120℃/min，在1200℃保温时间为4小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度为99.6%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸141纳米； 硬度（HV1） 13.7±0.1 GPa，断裂韧性K1C为 7.2±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度1180 MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 0。材料结构为均为四方相，没有观测四方相到单斜相的转变。
实施例5
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=4.80, b=0.003, c=0.40, d=0.05, e=0.03。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.8：0.85；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为40转每分钟，球磨时间10h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量5%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为75 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为150MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 800℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为5℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 1.5分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 100℃/min，在1200℃保温时间为4小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度为99.5%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸151纳米； 硬度（HV1） 13.8±0.1 GPa，断裂韧性K1C为 7.3±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度1166MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 0。材料结构为均为四方相，没有观测四方相到单斜相的转变。
对比例1
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：97mol%ZrO2+3mol%Y2O3
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 l 分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 150℃/min，在1200℃℃保温时间为3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷进行密度测试。密度只有71%。密度太低，样品很容易破碎。别的测试没有使用价值。
对比例2
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-c)mol%ZrO2+amol%Y2O3+ cmol%Al2O3；其中a和c为摩尔百分含量，a=3.02, c=0.22。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 Mpa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 l 分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 150℃/min，在1200℃℃保温时间为3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度92.3%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸192 纳米； 硬度（HV1） 9.2±0.2 GPa，断裂韧性K1C为 3.2±0.4 MPam1/2, 四点弯曲强度420 MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 0。材料结构为均为四方相，没有观测四方相到单斜相的转变。
对比例3
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3 +dmol%SiO2；其中a, d为摩尔百分含量，a=3.02, d=0.03。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结。具体烧结步骤为三步法烧结。将所述素坯放入坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。具体分为三段烧成陶瓷。第一段从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；第二段从1150℃升温到1250℃，升温速率为30℃/min，在1250℃保温时间为 l 分钟；第三段从1250℃降到到1200℃，降温速率为 150℃/min，在1200℃℃保温时间为3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷进行密度测试。密度只有73%。密度太低，样品很容易破碎。别的测试没有使用价值。
对比例4
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=3.02, b=0.02, c=0.22, d=0.03, e=0.02。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1250℃。先从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；再从1150℃ 升温到1450℃，升温速率为3℃/min，在1450℃保温时间为 3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度99.3%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸为410纳米； 硬度（HV1） 12.8±0.1 GPa，断裂韧性K1C为 4.2±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度827 MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 63%。材料结构不稳定，观测四方相到单斜相的明显转变。
对比例5
氧化锆基生物陶瓷材料组成为：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2；其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，a=3.02, b=0.02, c=0.22, d=0.03, e=0.02。
其制备方法具体包含如下步骤：
S1球磨混合
按照上述陶瓷材料组成进行配料，以3mol% Y2O3搀杂的ZrO2, Y2O3，CaO，Al2O3, SiO2,TiO2 纳米粉体为原料，计算各原料加入量。
采用湿式球磨法混料，其中，原料、磨球以及去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水=1：1.5：0.8；
球磨机的参数如下：氧化锆磨球，转速为45转每分钟，球磨时间8h。使各组分混合均匀，然后进行烘干，并于烘干后过30目筛，得到陶瓷粉体。
S2造粒压制
添加质量为陶瓷粉体质量7%的PVA造粒，初步压片成型，成型压强为60 MPa，得到素坯。
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，压强为200MPa，得到压实素坯。
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理，在 600℃保温 2小时，排除素坯中的有机物质，排塑速率不超过3℃/min。
S5烧结
将排塑后样品放入氧化铝坩埚中密闭烧结，烧结温度范围为1150℃～1200℃。先从室温升温到1150℃，升温速率为3℃/min，然后在1150℃保温时间为2小时；再从1150℃ 升温到1500℃，升温速率为3℃/min，在1500℃保温时间为 3小时；然后随炉冷结束烧结。
将烧结好的陶瓷，打磨，切割，抛光，进行密度及性能测试。
本实施例得到的生物陶瓷材料的相对密度99.5%；晶粒尺寸均匀，平均晶粒尺寸为480纳米； 硬度（HV1） 11.8±0.1 GPa，断裂韧性K1C为 4.8±0.2 MPam1/2, 四点弯曲强度843MPa。
对于稳定性的测量，将陶瓷在水热反应釜中保温保压（在150℃，压强0.4 MPa 的水热反应釜中保持500个小时）。测量水热处理前后的XRD， 利用Garvie公式测量水热处理以后单斜相的比率Xm；Xm = 72%。材料结构不稳定，观测四方相到单斜相的明显转变。
从对比例1-3的性能试验分析可知，成分掺杂对于陶瓷材料的性能有很大影响，合适的成分掺杂可以起到协同作用实现细化晶粒和提高密度， 进而优化性能。
从对比例4和5的实验结果可知，烧结温度过高会使晶粒变粗，稳定性变差，本发明提供的三段烧结，能够有效提高水热稳定性。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种氧化锆生物陶瓷材料，其特征在于，其密度为99.3%~99.7%，平均晶粒尺寸112~170纳米，化学成分组成如式（I）所示：
(100-a-b-c-d-e)mol%ZrO2+amol%Y2O3+bmol%CaO+cmol%Al2O3+dmol%SiO2+ emol%TiO2式（I）；
其中a, b, c, d，e为摩尔百分含量，3.00 ≤ a ≤ 5.00, 0.002 ≤ b ≤0.04, 0.20≤ c ≤ 0.42，0.02 ≤ d ≤0.12, 0.002 ≤ e ≤0.035。
2.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，其具备包括如下步骤：
S1球磨混合
将符合式（I）的纳米粉体原料进行球磨混合得到陶瓷粉体；
S2造粒压制
向S1得到的陶瓷粉体中添加粘结剂进行造粒，压制成型，得到素坯；
S3冷等静压处理
对S2得到的素坯进行冷等静压致密，得到压实素坯；
S4排塑处理
对S3得到的压实素坯进行排塑处理；
S5烧结
将S4排塑处理后的素坯进行烧结，获得生物陶瓷材料。
3.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S1采用湿式球磨法混料，原料、磨球和去离子水的质量比如下：原料：磨球：去离子水= 1：(1.5～2.0)：(0.65～0.85)。
4.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S1的球磨转速45转每分钟，球磨时间为8～12h。
5.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S2中粘结剂为聚乙烯醇，所述粘结剂的添加量为陶瓷粉体的5wt%～7wt%。
6.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S2中压制成型的压强为50～75 MPa。
7.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S3中冷等静压的压强为150～200 MPa。
8.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S4的排塑温度为550℃~800℃，保温时间为2～3h。
9.一种制备权利要求1所述的氧化锆生物陶瓷材料的方法，其特征在于，所述S5采用三段烧结:
第一段从室温升温至1150℃，升温速率为2℃/min～5℃/min，1150℃保温时间1～2h；
第二段从1150℃升温至1250℃，升温速率为20℃/min～50℃/min，1250℃保温时间1～2min；
第三段从1250℃降到1200℃，降温速率为100℃/min～150℃/min，1200℃保温时间3～6h，随炉冷却结束烧结。
10.一种如权利要求1所述的氧化锆基生物陶瓷材料的用途，其特征在于，所述用途为用于牙齿修复材料和骨骼修复材料，优选的，用于牙冠、陶瓷牙种植体和髋关节。
CN201910963336.0A 2019-10-11 2019-10-11 一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途 Active CN110540426B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910963336.0A CN110540426B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910963336.0A CN110540426B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110540426A true CN110540426A (zh) 2019-12-06
CN110540426B CN110540426B (zh) 2022-04-08

Family

ID=68715570

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910963336.0A Active CN110540426B (zh) 2019-10-11 2019-10-11 一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110540426B (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908892A (zh) * 2020-08-05 2020-11-10 苏州知会智能科技有限公司 一种人工牙模型材料的制备方法、产品及应用
CN112250439A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 哈工宁伯医疗科技泰州有限公司 一种牙齿修复用陶瓷材料及其制造方法
CN112826979A (zh) * 2021-02-25 2021-05-25 泉州新致美义齿有限公司 一种种植桥架修复体及其制备方法
CN113511894A (zh) * 2021-05-17 2021-10-19 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷及其制备方法
CN113929456A (zh) * 2021-09-23 2022-01-14 常州联德电子有限公司 氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法
CN118026654A (zh) * 2024-04-11 2024-05-14 北京国械堂科技发展有限责任公司 一种氧化铝基生物陶瓷材料及其制备方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4748138A (en) * 1982-01-09 1988-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Highly toughened, sintered mass of zirconia
CN103044024A (zh) * 2012-12-11 2013-04-17 北京固圣生物科技有限公司 骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体
CN103550069A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 西安博科新材料科技有限责任公司 一种牙科修复用氧化锆陶瓷材料及其制备方法
CN103803974A (zh) * 2013-09-29 2014-05-21 雅安远创陶瓷有限责任公司 一种注塑成型氧化锆及其制备方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4748138A (en) * 1982-01-09 1988-05-31 Ngk Spark Plug Co., Ltd. Highly toughened, sintered mass of zirconia
CN103044024A (zh) * 2012-12-11 2013-04-17 北京固圣生物科技有限公司 骨植入假体用氧化锆基复合陶瓷及由其制备的骨植入假体
CN103803974A (zh) * 2013-09-29 2014-05-21 雅安远创陶瓷有限责任公司 一种注塑成型氧化锆及其制备方法
CN103550069A (zh) * 2013-10-30 2014-02-05 西安博科新材料科技有限责任公司 一种牙科修复用氧化锆陶瓷材料及其制备方法

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111908892A (zh) * 2020-08-05 2020-11-10 苏州知会智能科技有限公司 一种人工牙模型材料的制备方法、产品及应用
CN112250439A (zh) * 2020-10-20 2021-01-22 哈工宁伯医疗科技泰州有限公司 一种牙齿修复用陶瓷材料及其制造方法
CN112826979A (zh) * 2021-02-25 2021-05-25 泉州新致美义齿有限公司 一种种植桥架修复体及其制备方法
CN112826979B (zh) * 2021-02-25 2023-02-24 泉州新致美义齿有限公司 一种种植桥架修复体及其制备方法
CN113511894A (zh) * 2021-05-17 2021-10-19 爱迪特（秦皇岛）科技股份有限公司 一种用于牙齿贴面的氧化锆陶瓷及其制备方法
CN113929456A (zh) * 2021-09-23 2022-01-14 常州联德电子有限公司 氧化锆基高温湿度传感器材料的制备方法
CN118026654A (zh) * 2024-04-11 2024-05-14 北京国械堂科技发展有限责任公司 一种氧化铝基生物陶瓷材料及其制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN110540426B (zh) 2022-04-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110540426B (zh) 一种氧化锆基生物陶瓷材料及其制备方法和用途
KR101639708B1 (ko) 가공성 지르코니아
US7056851B2 (en) ZrO2-Al2O3 composite ceramic material
CN102875147B (zh) 氧化锆陶瓷材料及其制备方法
CN112661504B (zh) 氧化锆齿科材料的制备方法
JP2015516351A (ja) Ｙ２ｏ３安定化酸化ジルコニウムから構成されるセラミック焼結成形体と、ｙ２ｏ３安定化酸化ジルコニウムから構成されるセラミック焼結成形体の製造方法
CN108439979A (zh) 用于牙科应用的、CeO2稳定的ZrO2陶瓷
JP4701654B2 (ja) ジルコニア−アルミナ複合セラミック材料
Wang et al. Fabrication of highly translucent yttria-stabilized zirconia ceramics using stereolithography-based additive manufacturing
CN110194659A (zh) 一种基于纳米氧化锆和氧化铝复合陶瓷的口腔修复材料
EP4357309A1 (en) Glass ceramic material, method for preparing the same, and denture
Vaquero-Aguilar et al. Zirconia implant abutments: microstructural analysis
Sistani et al. Improving the microstructural and mechanical properties of in-situ zirconia-mullite composites by optimizing the simultaneous effect of mechanical activation and additives
CN115872728A (zh) 一种高强SrO-Cr2O3-ZTA陶瓷及其制备方法
JP2011250868A (ja) リン酸三カルシウムからなる生体材料セラミックス及びその製造方法
CN118026654B (zh) 一种氧化铝基生物陶瓷材料及其制备方法
Theenagaran et al. The effects of sintering additives on the sintering of 3Y-TZP ceramic
CN109503186A (zh) 一种齿科修复体用强韧性氧化锆陶瓷材料的制备方法
Aivazi et al. Effect of alumina addition to zirconia nano-composite on low temperature degradation process and biaxial strength
JP4514563B2 (ja) アルミナ・ジルコニア系セラミックスおよびその製法
Zhang et al. Effect of sintering temperature on aging resistance and mechanical properties of 3Y-TZP dental ceramic
JPH01145064A (ja) 無機生体材料の製造方法
CN118026522A (zh) 微晶玻璃着色剂及牙科微晶玻璃着色方法
JP2005097016A (ja) 高強度ガラス・フッ素金雲母系マシナブルセラミックス及びその製造方法
Ting et al. Effect of particle size on the sintering behavior, microstructure and flexural strength of lithium disilicate glass-ceramics

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant