KR20210046005A - 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-세라믹 - Google Patents

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콘스탄스 엘. 피에노
질 마리 홀
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Abstract

유리-세라믹 물품은 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-계 물품을 생성하는 이온 교환 공정에 의해 제조된다. 무릎은 3 미크론 이상의 깊이에 위치될 수 있다. 표면에서의 압축 응력은 200 MPa 이상일 수 있고 무릎에서의 압축 응력은 20 MPa 이상일 수 있다. 비-나트륨 산화물은 제1 표면으로부터 소정의 깊이까지 변화하는 0이 아닌 농도를 가질 수 있으며, 압축 깊이(DOC)는 0.10·t 또는 심지어 0.17·t 이상의 깊이에 위치될 수 있다. 2-단계 이온 교환(DIOX)은 예를 들어, 응력 프로파일의 스파이크 영역 내에 스파이크를 형성하기 위한 제1 처리에서의 칼륨 욕을 포함하며, 이후 제2 처리는 예를 들어, 스파이크를 유지하고 응력 프로파일의 꼬리 영역을 형성하기 위해 칼륨 및 나트륨 혼합된 욕을 포함한다. 유리-세라믹은 이에 의해 유리질 표면층의 발달을 회피할 수 있고, 이는 도파관 모드의 반복 가능하고 신뢰성 있는 측정 및 표면에서의 압축 응력(CS) 및 스파이크의 깊이의 결정을 가능하게 한다.

Description

개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-세라믹
관련 출원에 대한 상호-참조
본 출원은 내용이 본원에 의존되고 전체가 참조로서 본원에 포함된 2018년 8월 20일 출원된 미국 가출원 번호 제 62/719730 호의 35 U.S.C. § 119 하의 우선권의 이익을 주장한다.
본 개시의 구체예는 일반적으로 유리-세라믹, 개선된 응력 프로파일을 갖는 고강도 유리-세라믹 및 이를 제조하기 위한 방법에 관한 것이다.
유리-세라믹 물품은 예를 들어 이온 교환을 통해 화학적으로 강화되어 크랙 침투에 대한 저항성 및 낙하 성능과 같은 기계적 특성을 개선할 수 있다. 일 이상의 결정상 및 잔류 유리상을 갖는 다상 물질인 유리-세라믹에서의 이온 교환 공정은 복잡할 수 있다. 이온 교환은 잔류 유리상 뿐 아니라 일 이상의 결정상에 영향을 미칠 수 있다.
화학적 처리는 다음 파라미터 중 일 이상을 갖는 바람직한/엔지니어링된 응력 프로파일을 부여하기 위한 강화 방법이다: 압축 응력(CS), 압축 깊이(DOC), 및 최대 중심 장력(CT). 엔지니어링된 응력 프로파일을 갖는 것을 포함하는 많은 유리-세라믹 물품은 유리 표면에서 최고이거나 피크에 있는 압축 응력을 가지며 표면으로부터 멀어지는 피크 값에서 감소하며, 유리 물품 내의 응력이 인장이 되기 전에 유리 물품의 몇몇 내부 위치에서 0의 응력이 있다. 알칼리-함유 유리-세라믹의 이온 교환(IOX)에 의한 화학적 강화는 본 분야의 방법론이다.
일반적으로 리튬(Li)-계 기판에서, 두 이온, 나트륨(Na) 및 칼륨(K)은 응력 프로파일의 확산 및 형성에 사용된다. 이러한 IOX 동안, K, Na 및 Li는 모두 동시에 확산하고 교환된다. 일반적으로, 보다 큰 이온 반경을 갖는 이온인 K는 보다 높은 응력을 유발하나 보다 낮은 응력을 유발하는 보다 작은 이온 반경의 Na 이온과 비교하여 느리게 확산한다. 이러한 이유로, 적당한 깊이에서의 높은 응력을 유발하는 것은 혼합 K/Na 염 욕을 사용하는 경우 어려울 수 있다. K 이온은 프로파일의 스파이크(spike)라고 불리는 것을 정의하며 Na 이온은 프로파일의 깊은 꼬리(tail)를 정의한다.
이들의 적용을 위한 신뢰할 수 있는 기계적 및/또는 화학적 특성으로 강화된 유리-세라믹 물품을 제공할 지속적 필요성이 있다. 이의 산업을 위한 개선된 기계적 및/또는 화학적 신뢰성을 나타내는 칼륨을 갖는 리튬을 함유하는 유리-세라믹 물품을 강화해야 하는 특별한 요구가 있다. 또한, 효율적이고 비용-효율적인 방법으로 이를 수행해야 하는 지속적인 요구가 있다.
본 개시의 관점은 유리-세라믹 물품 및 이의 제조 및 사용을 위한 방법에 관한 것이다.
관점 1에서, 유리-세라믹 물품은: 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 알칼리 금속 및 결정상을 함유하는 상기 유리-세라믹 물품의 중심에서의 중심 조성물, 여기서 상기 결정상은 중심 조성물의 20 wt% 이상이고; 및 3 마이크로미터 이상의 깊이에 있는 무릎(knee)을 포함하는 응력 프로파일을 포함한다.
관점 2에서, 유리-세라믹 물품은: 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 알칼리 금속 및 결정상을 함유하는 상기 유리-세라믹 물품의 중심에서의 중심 조성물, 여기서 상기 결정상은 중심 조성물의 20 wt% 이상이고; 및 200 MPa 이상인 제1 표면에서의 제1 압축 응력 및 20 MPa 이상인 무릎에서의 제2 압축 응력을 포함하는 응력 프로파일을 포함한다.
관점 3에서, 유리-세라믹 물품은: 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-세라믹 기판; 알칼리 금속 및 결정상을 함유하는 상기 유리-세라믹 물품의 중심에서의 중심 조성물, 여기서 상기 결정상은 중심 조성물의 20 wt% 이상이고; 및 상기 제1 표면으로부터 비-나트륨 산화물의 층의 깊이까지 변화하는 0이 아닌 농도를 갖는 비-나트륨 산화물 및 무릎 및 0.10·t 이상의 깊이에 위치된 압축 깊이(DOC)를 포함하는 응력 프로파일을 포함한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 4에 있어서, 상기 중심 조성물의 알칼리 금속은 리튬이다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 5에 있어서, 상기 결정상은 상기 중심 조성물의 20 wt% 내지 약 70 wt%의 양으로 존재한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 6에 있어서, 상기 제1 및 제2 표면에서 결정상의 표면 농도는 중심 조성물 내의 결정상의 약 1% 이내이다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 7에 있어서, 유리질(vitreous) 표면층이 없다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 8에 있어서, 상기 결정상은 페탈라이트 결정상 및/또는 리튬 실리케이트 결정상을 포함한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 9에 있어서, 상기 리튬 실리케이트 결정상은 리튬 디실리케이트 결정상이다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 10에 있어서, 상기 유리-세라믹 기판은 β-스포듀민 고용체 결정상을 갖는 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리-세라믹을 포함한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 11에 있어서, 상기 중심 조성물은: 55 내지 80 wt%의 SiO2, 2 내지 20 wt%의 Al2O3, 0.5 내지 6 wt%의 P2O5, 5 내지 20 wt%의 Li2O, 0 내지 5 wt%의 Na2O, 0.2 내지 15 wt%의 ZrO2, 0 내지 10 wt%의 B3O3; 및 0 내지 10 wt%의 ZnO를 포함한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 12에 있어서, 상기 응력 프로파일은: 상기 제1 표면으로부터 상기 무릎까지 연장하는 스파이크(spike) 영역; 및 상기 무릎으로부터 상기 유리-세라믹 물품의 중심까지 연장하는 꼬리(tail) 영역을 포함하고, 여기서 상기 스파이크 영역 내에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/마이크로미터 이상인 값을 갖는 탄젠트를 포함하며, 상기 꼬리 영역 내에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 2 MPa/마이크로미터 이하인 값을 갖는 탄젠트를 포함한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 13에 있어서, 상기 무릎은 50 MPa 이상의 압축 응력을 포함한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 14에 있어서, 상기 유리-세라믹 물품은 제1 금속 산화물에 대해 상기 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변화하는 제1 0이 아닌 농도를 갖는다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 15에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
관점 14 또는 15에 따른 관점 16에 있어서, 상기 제1 금속 산화물은 칼륨이다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 17에 있어서, 리튬은 0이 아닌 농도로 상기 제1 및/또는 제2 표면에 존재한다.
전술한 관점 중 어느 하나에 따른 관점 18에 있어서, t는 50 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위 내이다.
관점 19에서, 유리-세라믹 물품은: 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-세라믹 기판 및 알칼리 금속 및 결정상을 함유하는 상기 유리-세라믹 물품의 중심에서의 중심 조성물, 여기서 상기 결정상은 중심 조성물의 20 wt% 이상이고; 상기 제1 및/또는 제2 표면으로부터 산화 칼륨의 층의 깊이(DOL)까지 변화하는 0이 아닌 농도를 갖는 산화 칼륨; 다음을 포함하는 응력 프로파일: 약 0.17·t 이상인 압축 깊이(DOC); 200 MPa 이상인 제1 표면에서의 제1 압축 응력; 20 MPa 이상인 무릎에서의 제2 압축 응력; 및 제1 표면으로부터 무릎까지 연장하는 스파이크 영역을 포함하고, 여기서 상기 무릎은 5 마이크로미터 이상의 깊이에 있다.
관점 19에 따른 관점 20에 있어서, 상기 유리-세라믹 기판은 β-스포듀민 고용체 결정상을 갖는 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리-세라믹을 포함한다.
관점 19에 따른 관점 21에 있어서, 상기 결정상은 페탈라이트 결정상 및/또는 리튬 실리케이트 결정상을 포함한다.
관점 19 내지 21 중 어느 하나에 따른 관점 22에 있어서, 상기 중심 조성물은: 55 내지 80 wt%의 SiO2, 2 내지 20 wt%의 Al2O3, 0.5 내지 6 wt%의 P2O5, 5 내지 20 wt%의 Li2O, 0 내지 5 wt%의 Na2O, 0.2 내지 15 wt%의 ZrO2, 0 내지 10 wt%의 B3O3; 및 0 내지 10 wt%의 ZnO를 포함한다.
관점 19 내지 22 중 어느 하나에 따른 관점 23에 있어서, 세척 처리 후 측정된 CIELAB 색상 좌표 시스템에 따른 색상 파라미터 a*의 값은 상기 세척 처리에 대한 노출 이전의 색상 파라미터 a*의 0.05 단위 이내이며, 여기서 상기 세척 처리는 상기 유리-세라믹 물품을 2 내지 12의 pH를 갖는 세척 용액에 30분 동안 노출시키는 단계를 포함한다.
관점 19 내지 23 중 어느 하나에 따른 관점 24에 있어서, 세척 처리 후 측정된 CIELAB 색상 좌표 시스템에 따른 색상 파라미터 b*의 값은 상기 세척 처리에 대한 노출 이전의 색상 파라미터 b*의 0.5 단위 이내이며, 여기서 상기 세척 처리는 상기 유리-세라믹 물품을 2 내지 12의 pH를 갖는 세척 용액에 30분 동안 노출시키는 단계를 포함한다.
관점 19 내지 24 중 어느 하나에 따른 관점 25에 있어서, 세척 처리 후 측정된 CIELAB 색상 좌표 시스템에 따른 색상 파라미터 L*의 값은 상기 세척 처리에 대한 노출 이전의 색상 파라미터 L*의 1 단위 이내이며, 여기서 상기 세척 처리는 상기 유리-세라믹 물품을 2 내지 12의 pH를 갖는 세척 용액에 30분 동안 노출시키는 단계를 포함한다.
관점 19 내지 25 중 어느 하나에 따른 관점 26에 있어서, 상기 제1 및 제2 표면에서의 결정상의 표면 농도는 상기 중심 조성물 내의 결정상의 약 1% 이내이다.
관점 19 내지 26 중 어느 하나에 따른 관점 27에 있어서, 유리질 표면층이 없다.
관점 19 내지 27 중 어느 하나에 따른 관점 28에 있어서, 표면 도파관(waveguide)은 상기 제1 및/또는 제2 표면으로부터 상기 DOL까지 존재한다.
관점 19 내지 27 중 어느 하나에 따른 관점 28에 있어서, t는 50 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위 내이다.
관점 30에서, 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징; 적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 제공되는 전자 부품, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 이에 인접하게 제공되며; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버를 포함하고, 여기서 상기 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 일부는 전술한 관점 중 어느 하나의 유리-세라믹 물품을 포함한다.
관점 31에서, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법은: 상기 유리-세라믹 물품을 형성하기 위해 베이스 조성물 내에 리튬 및 결정상을 함유하는 유리-세라믹 기판을 이온 교환 처리에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 유리-세라믹 기판은 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 가지며, 여기서 상기 이온 교환 처리는: 리튬의 원자 반경을 초과하는 원자 반경을 갖는 제1 금속 이온을 포함하는 제1 욕을 포함하는 제1 이온 교환 처리; 및 상기 제1 금속 이온 및 제2 금속 이온을 포함하는 제2 욕을 포함하는, 상기 제1 이온 교환 처리 후에 수행되는 제2 이온 교환 처리를 포함하며, 여기서 상기 제1 욕의 제1 금속 이온은 상기 제2 욕 내의 제1 이온보다 높은 퍼센트의 양으로 존재한다.
관점 31에 따른 관점 32에 있어서, 상기 유리-세라믹 기판은 β-스포듀민 고용체 결정상을 갖는 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리-세라믹을 포함한다.
관점 31에 따른 관점 33에 있어서, 상기 결정상은 페탈라이트 결정상 및/또는 리튬 실리케이트 결정상을 포함한다.
관점 31 내지 33 중 어느 하나에 따른 관점 34에 있어서, 상기 제1 욕은 상기 제1 욕 내에 97 wt% 이상의 양의 제1 금속 이온을 포함하고, 상기 제2 욕은 약 80 wt% 내지 97 wt% 미만의 양의 제1 금속 이온을 포함한다.
관점 31 내지 34 중 어느 하나에 따른 관점 35에 있어서, 상기 제1 금속 이온은 칼륨을 포함하고, 상기 제1 욕은 97 wt% 내지 100 wt% 범위의 양의 질산 칼륨(KNO3)을 포함하며, 상기 제2 욕은 약 80 wt% 내지 97 wt% 미만의 양의 질산 칼륨(KNO3) 및 3 wt% 내지 20 wt%의 양의 질산 나트륨(NaNO3)을 포함한다.
관점 31 내지 35 중 어느 하나에 따른 관점 36에 있어서, 상기 유리-세라믹 물품은 0.17·t 이상의 깊이에 위치된 압축 깊이(DOC)를 포함하는 응력 프로파일을 갖는다.
관점 31 내지 36 중 어느 하나에 따른 관점 37에 있어서, 상기 제1 금속 이온은 제1 금속 이온과 관련하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변화하는 제1 0이 아닌 농도를 갖는다.
관점 37에 따른 관점 38에 있어서, 상기 제1 금속 이온은 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택된다.
관점 31 내지 38 중 어느 하나에 따른 관점 39에 있어서, 상기 제1 이온 교환 처리 및/또는 제2 이온 교환 처리는 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕에 첨가된 리튬 염의 투여량(dosage)을 더욱 포함한다.
관점 39에 따른 관점 40에 있어서, 상기 리튬 염은 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt%의 범위 내의 투여량의 질산 리튬(LiNO3)을 포함한다.
관점 39 또는 40에 따른 관점 41에 있어서, 상기 제1 및 제2 표면에서의 결정상의 표면 농도는 상기 베이스 조성물 내의 결정상의 약 1% 이내이다.
관점 31 내지 41 중 어느 하나에 따른 관점 42에 있어서, 상기 제1 이온 교환 처리, 제2 이온 교환 처리, 또는 둘 모두는 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt%의 범위 내의 양의 질산 나트륨(NaNO2)의 투여량을 더욱 포함한다.
관점 31 내지 42 중 어느 하나에 따른 관점 43에 있어서, 상기 제1 이온 교환 처리, 제2 이온 교환 처리, 또는 둘 모두는 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt%의 범위 내의 양의 인산 3 나트륨(TSP)의 투여량을 더욱 포함한다.
관점 31 내지 43 중 어느 하나에 따른 관점 44에 있어서, t는 50 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위 내이다.
본 명세서에 통합되고 본 명세서의 일부를 구성하는 첨부된 도면은 아래 기재된 몇몇 구체예를 예시한다.
도 1a는 본원에 개시된 임의의 유리-계 물품을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이고;
도 1b는 도 1a의 예시적인 전자 장치의 사시도이며;
도 2는 제1 IOX 처리 후의 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이고;
도 3은 제2 IOX 처리 후의 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이며;
도 4는 제1 IOX 처리 후의 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이고;
도 5는 제2 IOX 처리 후의 일 구체예에 따른 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이며;
도 6은 제1 IOX 처리 후의 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이고;
도 7은 제1 IOX 처리 후의 도 6의 유리-세라믹 물품의 응력(MPa) 대 위치(마이크로미터)의 응력 프로파일이며;
도 8은 이중 IOX 처리 후의 일 구체예에 따른 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이고;
도 9는 이중 IOX 처리 후의 도 8의 유리-세라믹 물품의 응력(MPa) 대 위치(마이크로미터)의 응력 프로파일이며;
도 10은 제1 IOX 처리 후의 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이고;
도 11은 제2 IOX 처리 후의 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이며;
도 12는 제2 IOX 욕 대 제1 IOX 욕의 리튬 농도 및 중심 장력(CT)의 등고선의 그래프이고;
도 13은 다양한 유형의 처리에 대한 L* 파라미터의 가변성을 나타내는 CIELAB 색상 좌표 시스템에 기초한 색상 측정의 플롯이며;
도 14는 다양한 유형의 처리에 대한 a* 파라미터의 가변성을 나타내는 CIELAB 색상 좌표 시스템에 기초한 색상 측정의 플롯이고; 및
도 15는 다양한 유형의 처리에 대한 b* 파라미터의 가변성을 나타내는 CIELAB 색상 좌표 시스템에 기초한 색상 측정의 플롯이다.
몇몇예시적인 구체예를 설명하기 전에, 본 개시는 다음의 개시에서 설명되는 구성 또는 공정 단계의 세부 사항으로 제한되지 않음이 이해되어야 한다. 본원에 제공된 개시는 다른 구체예가 가능하며 다양한 방식으로 실행 또는 수행될 수 있다.
본 명세서 전반에 걸친 "일 구체예", "특정 구체예", "다양한 구체예", "일 이상의 구체예" 또는 "구체예"에 대한 언급은 상기 구체예와 관련하여 설명된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특성이 본 개시의 적어도 하나의 구체예에 포함됨을 의미한다. 따라서, 본 명세서 전반에 걸친 다양한 위치에서의 "일 이상의 구체예에서", "특정 구체예에서", "다양한 구체예에서", "일 구체예에서" 또는 "구체예에서"와 같은 문구의 출현은 반드시 동일한 구체예를 언급하는 것은 아니다.
정의 및 측정 기술
본원에 사용된 바와 같은 용어 "유리-세라믹"은 전구체 유리의 제어된 결정화에 의해 제조된 고체이며 일 이상의 결정상 및 잔류 유리상을 갖는다.
본원에 사용된 바와 같이, "유리질" 영역 또는 층은 내부 영역보다 낮은 결정의 퍼센트를 갖는 표면 영역을 지칭한다. 결정질 영역 또는 층은 (i) 이온 교환 동안 유리-세라믹의 일 이상의 결정상의 탈결정화, (ii) 유리의 유리-세라믹에 대한 적층 또는 융합, 또는 (iii) 전구체 유리를 유리-세라믹으로 세라믹화하는 동안 형성과 같은 본 기술 분야에서 공지된 다른 기술을 통해 형성될 수 있다.
"베이스 조성물"은 임의의 이온 교환(IOX) 처리 전의 기판의 화학적 메이크-업(make-up)이다. 즉, 베이스 조성물은 IOX로부터의 임의의 이온에 의해 도핑되지 않는다. IOX 처리된 유리-계 물품의 중심에서의 조성물은 IOX 처리 조건이 IOX를 위해 공급된 이온이 기판의 중심 내로 확산하지 않도록 하는 것인 경우 일반적으로 베이스 조성물과 동일하다. 일 이상의 구체예에서, 유리 물품의 중심에서의 조성물은 베이스 조성물을 포함한다.
용어 "실질적으로" 및 "약"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재된 불확실성의 정도를 나타내기 위해 본원에서 이용될 수 있다. 이들 용어는 또한 본 명세서에서 쟁점 주제의 기본 기능에 변화를 주지 않으면서 정량적 표현이 명시된 참조와 상이할 수 있는 정도를 나타내기 위해 본원에서 이용된다. 따라서, 예를 들어, "실질적으로 MgO가 없는" 유리-계 물품은 MgO가 유리-계 물품에 적극적으로 첨가되거나 배치(batch)되지 않은 물품이나, 0.01 mol% 미만의 양과 같은 매우 소량이 오염 물질로서 존재할 수 있다.
달리 명시되지 않는 한, 본원에 기재된 모든 조성물은 산화물 기준으로 중량%(wt%)로 표현된다.
"응력 프로파일"은 유리-계 물품 또는 이의 임의의 부분의 위치에 대한 응력이다. 압축 응력 영역은 제1 표면으로부터 물품의 압축 깊이(DOC)까지 연장하며, 여기서 상기 물품은 압축 응력 하에 있다. 중심 장력 영역은 DOC로부터 연장하여 물품이 인장 응력 하에 있는 영역을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 압축 깊이(DOC)는 유리-세라믹 물품이 압축으로부터 인장 응력으로 변화하는 깊이를 지칭한다. DOC에서, 응력은 양(압축) 응력으로부터 음(인장) 응력으로 교차하므로 0의 응력 값을 나타낸다. 기계 분야에서 일반적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축은 음(< 0)의 응력으로 표현되고 장력은 양(> 0)의 응력으로 표현된다. 그러나, 본 명세서 전체에서, 압축 응력(CS)은 양수 또는 절대값-즉, 본원에 언급된 바와 같이 CS = │CS│로 표현된다. 또한, 인장 응력은 본원에서 음(< 0)의 응력으로 표현되거나, 인장 응력이 구체적으로 식별되는 몇몇 상황에서 절대값으로 표현된다. 중심 장력(CT)은 유리-계 물품의 중심 영역 또는 중심 장력 영역의 인장 응력을 나타낸다. 최대 중심 장력(최대 CT 또는 CTmax)은 중심 장력 영역에서 발생하며, 종종 0.5ㆍt에 위치되고, 여기서 t는 물품 두께이다. 0.5ㆍt에서의 "명목상(norminally)" 참조는 최대 인장 응력의 위치의 정확한 중심으로부터의 변화를 허용한다.
응력 프로파일의 "무릎"은 응력 프로파일의 기울기가 급격한 것으로부터 완만해지는 물품의 깊이이다. 무릎은 기울기가 변화하는 깊이 범위에 걸친 전이 영역을 지칭할 수 있다. 무릎의 깊이는 물품 내 농도 구배를 갖는 가장 큰 이온의 층의 깊이로 측정된다. 무릎의 CS는 무릎의 깊이에서의 CS이다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "교환 깊이". "층의 깊이(DOL)", "층의 화학적 깊이", 및 "화학적 층의 깊이"는 상호 교환적으로 사용될 수 있으며, 이는 일반적으로 이온 교환 공정(IOX)에 의해 촉진되는 이온 교환이 특정 이온에 대해 발생하는 깊이를 설명한다. DOL은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 시판 기기를 사용하여 표면 응력계(FSM)에 의해 측정된 금속 산화물 또는 알칼리 금속 산화물의 이온(예를 들어, 금속 이온 또는 알칼리 금속 이온)이 이온의 농도가 최소값에 도달하는 유리-세라믹 물품 내로 확산하는 유리-세라믹 물품 내의 깊이(즉, 유리-세라믹 물품의 표면으로부터 이의 내부 영역까지의 거리)를 지칭한다. 몇몇 구체예에서, DOL은 이온 교환(IOX) 공정에 의해 도입된 가장 느린 확산 또는 가장 큰 이온의 교환 깊이로 주어진다.
금속 산화물과 관련하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지ㅣ 변화하거나 물품 두께(t)의 적어도 실질적인 부분을 따라 변화하는 0이 아닌 금속 산화물 농도는 응력이 이온 교환의 결과로 물품 내에 생성됨을 나타낸다. 금속 산화물 농도의 변화는 본원에서 금속 산화물 농도 구배로 지칭될 수 있다. 농도가 0이 아니며 제 표면으로부터 DOL까지 또는 두께의 일부를 따라 변화하는 금속 산화물은 유리-계 물품 내의 응력을 생성하는 것으로 설명될 수 있다. 금속 산화물의 농도 구배 또는 변화는 유리-계 기판 내의 복수의 제1 금속 이온이 복수의 제2 금속 이온과 교환되는 유리-계 기판을 화학적으로 강화함으로써 생성된다.
달리 명시되지 않는 한, CT 및 CS는 메가파스칼(MPa) 단위로 표현되는 반면, 두께 및 DOC는 밀리미터 또는 미크론(마이크로미터) 단위로 표현된다.
DOC 및 최대 중심 장력(CT) 값은 에스토니아, Tallinn에 위치된 GlasStress Ltd.로부터 구입 가능한 산란 광 편광기(SCALP) 모델 번호 SCALP-04를 사용하여 측정된다.
표면 CS 측정 방법은 유리질 영역 또는 층이 이온 교환 동안 유리-세라믹 물품의 표면에 형성되는지 여부에 의존한다. 유리질 층 또는 영역이 없는 경우, 표면 CS는 Orihara Industrial Co., Ltd.(일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 시판 기기를 사용하는 표면 응력계(FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 응력 광학 계수(SOC)의 정확한 측정에 의존하며, 이는 유리의 복굴절과 관련된다. SOC는 차례로 "Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient"로 명명되는, 내용 전체가 본원에 참조로서 포함되는 ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C(유리 디스크 방법)에 따라 측정된다. 유리질 영역 또는 층이 형성되면, 표면 CS(및 유리질 층 또는 영역의 CS)는 프리즘 커플링 측정에서의 유리질 영역의 제1 전이(커플링) 공명의 복굴절에 의해 측정되며 제1 및 제2 전이 공명 사이의 간격 또는 제1 전이 공명의 폭에 의해 유리질 영역의 층의 깊이를 측정한다.
CS 영역의 나머지에서의 CS는 내용 전체가 참조로서 본원에 포함된 “Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample”로 명명된 미국 특허 제 8854623 호에 기재된 굴절된 근접-장(RNF) 방법에 의해 측정된다. RNF 측정은 힘 균형을 이루고 SCALP 측정에 의해 제공된 최대 CT 값으로 보정된다. 특히, RNF 방법은 유리 물품을 기준 블록에 인접하게 위치시키는 단계, 1 Hz 내지 50 Hz의 속도로 직교 편광 사이에서 스위칭되는 편광-스위칭된 광 빔을 생성하는 단계, 편광-스위칭된 광 빔의 전력량을 측정하는 단계 및 편광-스위칭된 기준 신호를 생성하는 단계를 포함하고, 여기서 각각의 직교 편광에서의 측정된 전력량은 서로의 50% 이내이다. 상기 방법은 편광-스위칭된 광 빔을 유리 샘플 및 유리 샘플 내의 상이한 깊이에 대한 기준 블록을 통해 전송하는 단계, 이후 전송된 편광-스위칭된 광 빔을 릴레이 광학 시스템을 사용하여 편광-스위칭된 검출기 신호를 생성하는 신호 광 검출기로 릴레이하는 단계를 더욱 포함한다. 상기 방법은 또한 검출기 신호를 기준 신호로 분할하여 정규화된 검출기 신호를 형성하는 단계 및 유리 샘플의 프로파일 특성을 정규화된 검출기 신호로부터 결정하는 단계를 포함한다.
응력 프로파일은 내부 CS에 대한 RNF, CT 영역에 대한 SCALP, 및 표면 CS를 측정하기 위해 사용되는 방법의 조합으로 측정될 수 있다.
본 개시의 관점 및/또는 구체예에 따른 유리-세라믹 물품의 색상을 설명하기 위한 CIELAB 색 공간 좌표(예를 들어, CIE L*; CIE a*; 및 CIE b*; 또는 CIE L*, a*, 및 b*; 또는 L*, a*, 및 b*)는 10°관측자를 갖는 광원 D65, A 및 F2로 투과율 및 총 반사율(정반사 포함)을 측정하고 이후 CIELAB 표준을 통해 L*; a*; 및 b* 색 공간 좌표를 계산하기 위해 x-라이트 색상 i7 분광 광도계를 사용하여 결정되었다.
이중 이온 교환(DIOX) 처리
본원에 개시된 것은 개선된 응력 프로파일을 갖는 유리-세라믹 물품이다. 물품은 다음의 확산을 위해 수정된 2-단계 이온 교환(DIOX)을 사용하여 제조된다: (1) 먼저 예를 들어, 제1 처리에서의 욕의 사용에 의해 응력 프로파일의 스파이크 영역 내의 스파이크를 도입하는 단계, 상기 욕은 원자 반경이 리튬보다 큰 제1 이온, 예를 들어 칼륨을 포함하며, 이후 (2) 예를 들어, 칼륨- 및 나트륨- 혼합 욕과 같은 제1 욕의 제1 금속 이온 및 제2 금속 이온의 사용에 의해 스파이크를 유지하고 응력 프로파일의 꼬리 영역을 형성하기 위한 확산의 제2 처리. 본원의 방법은 구성 성분 중 하나로서 결정 형태의 리튬 디실리케이트를 함유할 수 있는 유리-세라믹과 같은 물질 내에서 안정하고 제어 가능한 응력 프로파일을 생성한다.
몇몇 구체예에서, DIOX의 제1 단계는 유리의 표면에 상당한 스파이크 영역 및 물품의 중심을 향한 응력 프로파일의 붕괴(decaying) 꼬리를 생성한다. 표면 및 그 아래에서의 응력/칼륨의 스파이크는 도파관 모드의 반복 가능하고 신뢰성 있는 측정 및 표면에서의 압축 응력(CS) 및 스파이크의 깊이의 결정을 가능하게 하는 도파관을 형성한다. 제2 단계는 스파이크 영역을 방해하지 않고 응력 프로파일의 꼬리 영역을 형성한다. 본원의 방법은 일반적으로 기판 내 응력 프로파일을 생성하기 위한 제1 단계에 의존하는 유리-세라믹 물품을 형성하기 위한 종래 기술의 DIOX 처리와 비교하여 반대 순서이며, 상기 제1 단계는 예를 들어, 50 wt% KNO3/50 wt% NaNO3(4시간 동안 380℃)의 욕을 사용하고, 이후 예를 들어, 90 wt% KNO3/10 wt% NaNO3(20분)의 욕을 사용하여 표면 내 스파이크를 부여하기 위한 제2 단계가 뒤따른다.
리튬 및 결정상,예를 들어, 페탈라이트 결정 및/또는 리튬 실리케이트 결정상을 함유하는 유리-세라믹 기판에서, 칼륨의 확산은 상이한 이온 반경 및 기판 내 결정질 물질의 존재로 인해 나트륨의 확산보다 훨씬 느리다. 이는 표면 부근에 스파이크를 형성하기 위해, 보다 많은 확산 시간이 일반적으로 요구됨을 의미한다. 또한, 유리-세라믹의 몇몇 특정 경우에, 나트륨이 물질 내로 확산할 때 발생하는 현상이 있다. 나트륨이 물질 내로 확산할 때, 나트륨의 일부는 기판 내에서 사용 가능한 리튬과 교환하나, 다른 일부는 유리-세라믹 내의 리튬-계 나노 결정, 예를 들어, 리튬 디실리케이트(Li2Si2O5 및 이의 다른 형태)와 교환한다. 최종 결과는 나노 결정이 부분적으로 용해되어 유리질 Na-도핑된 실리케이트 유리층의 외관을 생성한다. 확산 공정의 동역학으로 인해 이 유리질층은 이온-교환되는 물질의 표면에 나타나고, 물품의 중심을 향해 이의 비정질 함량을 점차 감소시킨다. 이 유리질층의 두께는 나트륨의 양, 확산 공정에 사용되는 시간 및 온도에 의존할 것이다.
실제적으로, 이러한 유리 세라믹에서의 Na 이온-교환에 의해 Nark 풍부한 유리질 층을 수 나노미터 내지 수십 미크론(예를 들어, 수백 나노미터 내지 최대 4 마이크로미터의 두께 범위)로 달성할 수 있다. 아래에 놓인 유리-세라믹 기판보다 인덱스가 낮은 이 유리질층은 FSM-6000 LE 기기를 통한 응력의 측정에 사용되는 프리즘을 통한 광 커플링을 방해한다. 결과적으로, 프린지가 흐려지거나 및/또는 손상되어 측정 기술/장비를 수정하지 않고 표면에서의 응력을 정확하게 측정하는 것을 어렵게 만든다. 본 개시의 구체예는 프린지가 검출되고 측정되도록 하는 최소 두께인 Na 풍부층(유리질 층으로 간주되지 않음)의 존재로부터 생성되는 표면에서의 약간의 블러링을 허용할 수 있다. 따라서, 몇몇 구체예에서, 본원에 개시된 유리-세라믹 물품은 유리질층을 갖지 않는다.
몇몇 구체예에서, 유리질층의 형성을 피하기 위해, 본원에 개시된 DIOX 처리는 임의의 초기 순수 욕 조건을 상쇄하는 하나 또는 두 단계의 욕에 소량의 Li를 첨가하여 더욱 향상될 수 있다. 즉, 아래에 놓인 기판으로부터 Li의 확산을 기다리지 않고 공칭 리튬 "중독(poisoning)" 또는 "투여량(dosage)"을 생성하는 것을 시작하기 위해 소량의 Li를 첨가함으로써, 공정 제어에 해로운 유리질층의 형성은 완화되거나 회피된다. 생성되는 공정-중 및 최종 샘플은 다른 것보다 더 균일하고, 이는 일관된 측정 조건 및 공정 제어(예를 들어, 욕 조성, 욕의 온도, 및 이온 교환 처리의 지속 시간)를 용이하게 한다. 즉, 응력은 이온-교환되는 유리의 제1 배치에 대해 측정 가능하다. 몇몇 구체예에서, Li는 LiNO3 및 LiNO2를 포함하나, 이에 제한되는 것은 아닌 리튬-함유 염의 형태로 도입될 수 있다.
또한, DIOX 처리는 소량의 NaNO2를 이온 교환 욕에 도입함으로써 더욱 강화될 수 있다. 이는 염 혼합의 보다 나은 균질성을 생성하고 분해를 통해 잔류 염의 일부인 불순물의 양(마그네슘 이온과 같은)을 감소시키기 위한 것이다.
본원의 전체 절차는 2-단계dldhs 교환을 통해 유리 및 유리-세라믹 내의 응력을 생성하는 일반적인 절차와 반대로 수행된다.
몇몇 구체예에서, 본원의 제1 IOX 처리는 100 wt% KNO3 또는 100%에 가까운 Li보다 큰 이온, 및 선택적으로 Na보다 큰 이온인 욕을 사용하는 문제의 물품(예를 들어, 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리-세라믹) 내 스파이크의 생성을 포함한다. 몇몇 구체예에서, 제1 이온 교환 처리를 위한 욕은 유리질층의 형성을 회피하고 욕 화학을 개선하기 위해 NaNO2 및 LiNO3 또는 LiNO2와 같은 리튬-함유 염을 포함한다. 이 경우, 확산이 길고, 이는 합리적인 스파이크를 생성한다. 제1 IOX 처리 내의 다른 요소는 응력 값을 강화하기 위해 칼륨 대신, 또는 이와 함께 루비듐, 세슘, 프란슘, 구리, 은, 금 등이 사용될 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제1 욕의 금속 이온은 리튬보다 크다. 몇몇 구체예에서, 제1 욕의 금속 이온은 칼륨이다.
몇몇 구체예에서, 본원의 제2 IOX 처리는 Li 보다 크고, 선택적으로 Na 보다 큰 이온이 100%가 아닌 욕으로의 응력 프로파일의 꼬리의 생성을 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 비는 90 wt% KNO3 및 10 wt% NaNO3이며, 이는 통상의 공정과 반대이다. 이는 Na의 Li와의 교환으로 인해 프로파일의 깊은 영역(프로파일의 꼬리)에서 상당한 양의 응력의 생성을 초래한다. 또한, 표면 내 약간의 응력 감소가 경험되며 스파이크 깊이의 연속적인 증가 또한 관측된다. 이러한 스파이크 깊이의 증가는 FSM-6000 LE 기기를 통한 검출 및 측정을 위해 보다 많은 프린지 또는 보다 많은 이격된 프린지를 형성한다. 또한, 몇몇 구체예에서, 제2 단계에서, 제2 이온 교환 처리를 위한 욕은 NaNO2 및 LiNO3 or LiNO2와 같은 리튬-함유 염을 포함하여 유리질층의 형성을 완화 또는 회피하며 제1 단계와 유사하게 욕 화학을 개선한다.
일 이상의 구체예에서, 제1 욕 및/또는 제2 욕 내의 LiNO3 또는 LiNO2와 같은 리튬-함유 염의 양은 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt.% 또는 0.2 내지 0.5 wt.% 범위이다.
일 이상의 구체예에서, 제1 욕 및/또는 제2 욕 내의 NaNO2의 양은 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt.% 또는 0.2 내지 0.5 wt.% 범위이다.
제 이온 교환 처리에서 염 농도의 다른 비는 또한 80 wt% KNO3 및 20 wt% NaNO3와 같이 가능하다. 칼륨 양이 제2 단계에서 감소될 때, 인덱스의 작은 하락이 발생할 수 있으며, 이는 응력 측정을 보다 어렵게 한다. 또한, 표면에서의 응력은 비례하여 감소할 것이다.
유리-세라믹 물품에서, 리튬 이외의 금속 산화물(예를 들어, K, Rb, Cs, Ag 등)은 유리-세라믹 기판의 베이스 조성물에 존재하지 않고, 금속 산화물과 관련하여 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변화하는 0이 아닌 농도를 갖는다. 응력 프로파일은 제1 표면으로부터 변화하는 금속 산화물(들)의 0이 아닌 농도로 인해 생성된다. 0이 아닌 농도는 물품 두께의 일부를 따라 변화할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 약 0ㆍt 내지 약 0.3ㆍt의 두께 범위를 따라 변화한다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 0이 아니며 약 0ㆍt 내지 약 0.35ㆍt, 약 0ㆍt 내지 약 0.4ㆍt, 약 0ㆍt 내지 약 0.45ㆍt, 약 0ㆍt 내지 약 0.48ㆍt, 또는 약 0ㆍt 내지 약 0.50ㆍt의 두께 범위를 따라 변화한다. 농도의 변화는 위에서 언급된 두께 범위를 따라 연속적일 수 있다. 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 세그먼트를 따라 약 0.2 mol% 이상의 금속 산화물 농도의 변화를 포함할 수 있다. 금속 산화물 농도의 변화는 약 100 마이크로미터의 두께 세그먼트를 따라 약 0.3 mol% 이상, 약 0.4 mol% 이상, 또는 약 0.5 mol% 이상일 수 있다. 이 변화는 마이크로프로브를 포함하는 본 기술 분야의 공지된 방법에 의해 측정될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 농도의 변화는 약 10 마이크로미터 내지 약 30 마이크로미터의 범위 내의 두께 세그먼트를 따라 연속적일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 제1 표면으로부터 제1 표면과 제2 표면 사이의 지점까지 감소하며 상기 지점으로부터 제2 표면까지 증가한다.
몇몇 구체예에서, 일 초과의 금속 산화물(예를 들어, Na2O 및 K2O의 조합)의 농도는 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 금속 산화물과 관련하여 변화할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 두 금속 산화물의 농도가 변화하고 이온의 반경이 서로 상이한 경우, 보다 큰 반경을 갖는 이온의 농도는 얕은 깊이에서 보다 작은 반경을 갖는 이온의 농도보다 큰 반면, 보다 깊은 깊이에서, 보다 작은 반경을 갖는 이온의 농도가 보다 큰 반경을 갖는 이온의 농도보다 크다. 이는 부분적으로 보다 작은 1가 이온에 대해 유리-세라믹 내로 교환되는 1가 이온의 크기로 인한 것이다. 이러한 유리-세라믹 물품에서, 표면 또는 표면 부근의 영역은 표면 또는 표면 부근의 보다 큰 이온(즉, K+ 이온)의 보다 많은 양으로 인해 보다 큰 CS를 포함한다. 또한, 응력 프로파일의 기울기는 일반적으로 고정된 표면 농도로부터의 화학적 확산으로 인해 달성되는 농도 프로파일의 특성으로 인해 표면으로부터의 거리에 따라 감소한다.
일 이상의 구체예에서, 금속 산화물 농도 구배는 물품의 두께 t의 실질적인 부분을 통해 연장한다. 몇몇 구체예에서, 금속 산화물의 농도는 구배의 전체 두께를 따라 약 0.5 mol% 이상(예를 들어, 약 1 mol% 이상)일 수 있으며, 제1 표면 및/또는 제2 표면(0ㆍt)에서 최대이고 제1 및 제2 표면 사이의 지점에서 실질적으로 지속적으로 감소한다. 이 지점에서, 금속 산화물의 농도는 전체 두께 t를 따라 최소이나; 농도는 이 지점에서 0이 아니다. 다시 말해, 이러한 특정 금속 산화물의 0이 아닌 농도는 두께 t의 실질적인 부분(본원에 기재된 바와 같은) 또는 전체 두께 t를 따라 연장한다. 유리-계 물품 내 특정 금속 산화물의 총 농도는 약 1 mol% 내지 약 20 mol% 범위일 수 있다.
금속 산화물의 농도는 유리-세라믹 물품을 형성하기 위해 이온 교환된 유리-세라믹 기판 내의 금속 산화물의 기준량으로부터 결정될 수 있다.
유리-세라믹 물품의 특성의 일반적인 개요
본원에 개시된 방법에 의해 달성되는 응력 프로파일은 독특하다. 응력 프로파일은: 제1 표면으로부터 무릎까지 연장하는 스파이크 영역 및 무릎으로부터 유리-세라믹 물품의 중심까지 연장하는 꼬리 영역을 포함할 수 있다.
본원에 개시된 유리-세라믹 물품은 우수한 강도 및 색상 일관성을 갖는 점에서 유리하다. DIOX 처리는 이전에 사용된 기기/측정법의 수정 없이 수행되기 매우 어려운 제조 동안 유리-세라믹 샘플 내의 응력의 측정을 가능하게 한다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 물품은 표면 근처에 상당한 유리질 나트륨층이 존재하지 않는다. 일 이상의 구체예에서, 제1 및 제2 표면에서의 결정상의 표면 농도는 Rietveld 분석을 사용하여 X-레이 회절(XRD)에 의해 결정된 바와 같이 중심 조성물 내 결정상의 약 1%, 또는 0.5%, 또는 0.1% 이내이다. 몇몇 구체예에서, 본원의 유리-세라믹 물품은 색상과 관련하여 안정하다. 일 이상의 구체예에서, 물품은 시각적으로 검출할 수 없는 세척 처리 전후의 차이의 값으로 일 이상의 CIELAB 색상 파라미터: a*, b* 및 L*를 보유한다. 일 이상의 구체예에서, 세척 처리는 ~2 내지 `12 범위의 pH에서 30분 이상이다. 일 이상의 구체예에서, L*는 ±1 단위 이하, ±0.75 단위 이하, ±0.5 단위 이하, ±0.25 단위 이하이다. 일 이상의 구체예에서, a*는 ±0.05 단위 이하, ±0.04 단위 이하, ±0.03 단위 이하, ±0.2 단위 이하, ±0.1 단위 이하이다. 일 이상의 구체예에서, b*는 ±0.5 이하, ±0.45 이하, ±0.4 이하, ±0.35 이하, ±0.3 이하, ±0.25 이하, ±0.20 이하, ±0.15 이하, ±0.1 이하, 또는 ±0.05 이하이다. 색상 파리미터는 또한 미세척된 물품에 비해 2 내지 12 범위의 다양한 pH 값에 걸쳐 안정하다.
상기 기술은 임의의 리튬-계 유리-세라믹 기판에서 사용될 수 있다. 칼륨(K) 외에 기판에 함유되지 않는 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 구리(Cu) 및 이들의 조합과 같은 다른 요소는 또한 동일한 기술을 사용하여 도입될 수 있다.
압축 깊이(DOC)는 0*t 내지 0.3*t 초과, 0*t 내지 0.25*t 초과, 0*t 내지 0.2*t 초과, 0.05*t 내지 0.3*t 초과, 0.05*t 내지 0.25*t 초과, 0.05*t 내지 0.2*t 초과, 0.1*t 내지 0.3*t 초과, 0.1*t 내지 0.25*t 초과, 0.1*t 내지 0.2*t 초과, 0.15*t 내지 0.3*t 초과, 0.15*t 내지 0.25*t 초과, 0.15*t 내지 0.2*t 초과, 0.17*t 내지 0.3*t 초과, 0.17*t 내지 0.25*t 초과, 0.17*t 내지 0.2*t 초과, 0.18*t 내지 0.3*t 초과, 0.18*t 내지 0.25*t 초과, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있으며, 여기서 t는 유리 세라믹 물품의 두께이다. 몇몇 구체예에서, DOC는 0.1*t, 0.11*t, 0.12*t, 0.13*t, 0.14*t, 0.15*t, 0.16*t, 0.17*t, or 0.175*t, 또는 0.18*t, 0.188*t 이상, 또는 이보다 깊을 수 있다.
칼륨과 관련된 층의 깊이(DOL)는 0.01*t 이상, 0.02*t 이상, 0.03*t 이상, 0.04*t 이상, 또는 0.05*t 이상일 수 있다.
일 이상의 구체예에서, 스파이크 영역에 위치된 응력 프로파일의모든 지점은 20 MPa/마이크로미터 이상인 절대값을 갖는 탄젠트를 포함한다. 일 이상의 구체예에서, 스파이크 영역은 적어도 제1 표면으로부터 3 마이크로미터 이상의 깊이까지 200 MPa 이상의 압축 응력을 포함한다.
일 이상의 구체예에서, 꼬리 영역에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 2 MPa/마이크로미터 이하인 절대값을 갖는 탄젠트를 포함한다.
제1 표면에서의 표면 압축 응력(CS)은 200 MPa 이상일 수 있다. CS는 200 MPa 내지 1.2 GPa, 400 MPa 내지 950 MPa, 또는 약 800 MPa, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위 내일 수 있다. 일 이상의 구체예에서, 제1 표면으로부터 약 5 마이크로미터 내지 10 마이크로미터의 깊이에서의 제1 압축 응력은 200 MPa 이상이다.
최대 중심 장력(CT)은 30 MPa 이상, 40 MPa 이상, 45 MPa 이상, 또는 50 MPa 이상일 수 있다. CT는 30 MPa 내지 100 MPa의 범위 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위 내일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 물품은 0.2 mm 내지 5 mm, 0.2 mm 내지 4 mm, 0.2 mm 내지 3 mm, 0.2 mm 내지 2 mm, 0.2 mm 내지 1.5 mm, 0.2 mm 내지 1 mm, 0.2 mm 내지 0.9 mm, 0.2 mm 내지 0.8 mm, 0.2 mm 내지 0.7 mm, 0.2 mm 내지 0.6 mm, 0.2 mm 내지 0.5 mm, 0.3 mm 내지 5 mm, 0.3 mm 내지 4 mm, 0.3 mm 내지 3 mm, 0.3 mm 내지 2 mm, 0.3 mm 내지 1.5 mm, 0.3 mm 내지 1 mm, 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.3 mm 내지 0.8 mm, 0.3 mm 내지 0.7 mm, 0.3 mm 내지 0.6 mm, 0.3 mm 내지 0.5 mm, 0.4 mm 내지 5 mm, 0.4 mm 내지 4 mm, 0.4 mm 내지 3 mm, 0.4 mm 내지 2 mm, 0.4 mm 내지 1.5 mm, 0.4 mm 내지 1 mm, 0.4 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.4 mm 내지 0.7 mm, 0.4 mm 내지 0.6 mm, 0.5 mm 내지 5 mm, 0.5 mm 내지 4 mm, 0.5 mm 내지 3 mm, 0.5 mm 내지 2 mm, 0.5 mm 내지 1.5 mm, 0.5 mm 내지 1 mm, 0.5 mm 내지 0.9 mm, 0.5 mm 내지 0.8 mm, 0.5 mm 내지 0.7 mm, 0.8 mm 내지 5 mm, 0.8 mm 내지 4 mm, 0.8 mm 내지 3 mm, 0.8 mm 내지 2 mm, 0.8 mm 내지 1.5 mm, 0.8 mm 내지 1 mm, 1 mm 내지 2 mm, 1 mm 내지 1.5 mm의 범위 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 두께 t를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 물품은 실질적으로 평면이며 편평할 수 있다. 다른 구체예에서, 유리-세라믹 물품은 성형될 수 있으며, 예를 들어, 2.5D 또는 3D 형상을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-계 물품은 균일한 두께를 가질 수 있고 다른 구체예에서, 유리-세라믹 물품은 균일한 두께를 갖지 않을 수 있다.
유리-세라믹 기판
일 이상의 구체예에서, 유리-세라믹 기판은 200 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위, 및 이들 사이의 모든 값 및 하위 범위의 두께 t를 갖는다.
유리-세라믹 기판은 다양한 상이한 공정을 사용하여 제공될 수 있다. 유리 세라믹을 제조하기 위한 공정은 일 이상의 결정상(예를 들어, 일 이상의 조성, 양, 형태, 크기 또는 크기 분포 등을 갖는)의 유리 균질화 및 결정화(즉, 핵 형성 및 성장)를 유도하기 위해 일 이상의 미리 선택된 시간 동안 일 이상의 미리 선택된 온도에서 전구체 유리를 열 처리하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 열처리는 (i) 전구체 유리를 1 내지 10 ℃/분의 속도로 유리 사전-핵 형성 온도로 가열하는 단계; (ii) 결정화 가능한 유리를 약 1/4시간 내지 약 4시간의 범위의 시간 동안 유리 사전 핵 형성 온도에서 유지하여 사전-핵 형성된 결정화 가능한 유리를 생산하는 단계; (iii) 사전-핵 형성된 결정화 가능한 유리를 1 내지 10 ℃/분의 속도로 핵 형성 온도(Tn)로 가열하는 단계; (iv) 결정화 가능한 유리를 약 1/4시간 내지 약 4시간의 범위의 시간 동안 핵 형성 온도에서 유지하여 핵 형성된 결정화 가능한 유리를 생산하는 단계; (v) 핵 형성된 유리를 약 1 ℃/분 내지 약 10 ℃/분의 범위의 속도로 결정화 온도(Tc)로 가열하는 단계; (vi) 핵 형성된 결정화 가능한 유리를 약 1/4시간 내지 약 4시간 범위의 시간 동안 결정화 온도에서 유지하여 본원에 기재된 유리 세라믹을 생산하는 단계; 및 (vii) 형성된 유리 세라믹을 실온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 용어 결정화 온도는 세람(ceram) 또는 세라믹화 온도와 상호 교환적으로 사용될 수 있다. 또한, 이들 구체예에서, 용어 "세람" 또는 "세라믹화"는 단계 (v), (vi) 및 선택적으로 (vii)를 집합적으로 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 사전-핵 형성 온도는 540 ℃일 수 있고, 핵 형성 온도는 600 ℃일 수 있으며, 결정화 온도는 630 ℃ 내지 730 ℃ 범위일 수 있다. 다른 구체예에서, 열 처리는 결정화 가능한 유리를 유리 사전-핵 형성 온도에서 유지하는 단계를 포함하지 않는다. 따라서, 열처리는 (i) 전구체 유리를 1 내지 10 ℃/분의 속도로 핵 형성 온도(Tn)으로 가열하는 단계; (ii) 결정화 가능한 유리를 약 1/4시간 내지 약 4시간 범위의 시간 동안 핵 형성 온도에서 유지하여 핵 형성된 결정화 가능한 유리를 생산하는 단계; (iii) 핵 형성된 결정화 가능한 유리를 약 1 ℃/분 내지 약 10 ℃/분의 범위의 속도로 결정화 온도(Tc)로 가열하는 단계; (iv) 핵 형성된 결정화 가능한 유리를 약 1/4시간 내지 약 4시간 범위의 시간 동안 결정화 온도에서 유지하여 본원에 기재된 유리 세라믹을 생산하는 단계; 및 (v) 형성된 유리 세라믹을 실온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 구체예에서, 용어 "세람" 또는 "세라믹화"는 단계 (iii), (iv) 및 선택적으로 (v)를 집합적으로 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 핵 형성 온도는 약 700 ℃이고, 결정화 온도는 약 800 ℃일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 결정화 온도가 높을수록, 보다 많은 β-스포듀민 ss가 부 결정상으로 생산된다.
결정화 온도로의 가열 및 결정화 온도에서의 온도 유지의 열 처리 단계의 온도-시간 프로파일은 전구체 유리 조성물에 더하여, 다음과 같은 원하는 속성 중 일 이상을 생성하도록 신중하게 규정된다: 차례로 최종 형성된 유리 세라믹의 최종 무결성(integrity), 품질, 색상, 및/또는 불투명도에 영향을 미칠 수 있는 유리 세라믹의 결정상(들), 일 이상의 주 결정상 및/또는 일 이상의 부 결정상 및 잔류 유리의 비율, 일 이상의 주요 결정상 및/또는 일 이상의 부 결정상 및 잔류 유리의 집합(assemblage), 및 일 이상의 주 결정상 및/또는 일 이상의 부 결정상 사이의 결정립 크기 또는 결정립 크기 분포.
생성된 유리 세라믹은 시트로 제공될 수 있으며, 이는 이후 가압, 블로잉, 벤딩, 새깅, 진공 형성, 또는 다른 수단에 의해 균일한 두께의 곡면 또는 구부러진 조각으로 개질될 수 있다. 개질은 열처리 전에 수행될 수 있거나, 또는 형성 단계는 또한 형성 및 열처리 단계 모두가 실질적으로 동시에 수행디는 열처리 단계로서 작용할 수 있다.
또 다른 구체예에서, 유리-세라믹을 형성하는데 사용되는 전구체 유리 조성물은 예를 들어, 유리-세라믹이 일 이상의 이온 교환 기술을 사용하여 화학적으로 강화될 수 있도록 제형화될 수 있다. 이들 구체예에서, 이온 교환은 압축 응력층(들)을 일 이상의 표면에 부여하기 위해 이러한 유리-세라믹의 일 이상의 표면을 특정 시간 주기 동안 특정 조성 및 온도를 갖는 일 이상의 이온 교환 욕에 도입함으로써 발생할 수 있다. 압축 응력층은 일 이상의 평균 표면 압축 응력(CS), 및/또는 일 이상의 층의 깊이를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 전구체 유리 및 유리-세라믹은 일반적으로 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리 또는 유리-세라믹으로 기재되며 이의 베이스 조성물에 SiO2, Al2O3, 및 Li2O를 포함한다. SiO2, Al2O3, 및 Li2O에 더하여, 본원에 구현된 유리 및 유리-세라믹은 Na2O, K2O, Rb2O, 또는 Cs2O, 및 P2O5, 및 ZrO2와 같은 알칼리 염 및 아래에 기재된 바와 같은 몇몇 다른 성분을 더욱 함유할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 전구체 유리(세라믹화 전) 및/또는 유리-세라믹(세라믹화 후)은 산화물 기초의 중량 퍼센트로 다음의 조성을 가질 수 있다:
SiO2: 55-80%;
Al2O3: 2-20%;
Li2O: 5-20%;
B2O3: 0-10%;
Na2O: 0-5%;
ZnO: 0-10%;
P2O5: 0.5-6%; 및
ZrO2: 0.2-15%.
몇몇 구체예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 산화물 기초의 중량 퍼센트로 다음의 선택적인 추가 성분을 더욱 포함한다:
K2O: 0-4%;
MgO: 0-8%;
TiO2: 0-5%;
CeO2: 0-0.4% 및
SnO2: 0.05-0.5%.
전구체 유리에 대해 상기 열처리를 수행할 때, 생성된 유리-세라믹은 일 이상의 결정상 및 잔류 유리상을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 다음의 예시적인 결정상을 함유한다: 리튬 실리케이트(리튬 디실리케이트 포함), 페탈라이트, β-스포듀민 고용체, β-석용 고용체, 및 이들의 임의의 조합. 몇몇 구체예에서, 리튬 디실리케이트, 페탈라이트, 및 β-석영 고용체 결정상의 혼합물이 있을 수 있다. 다른 구체예에서, 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 결정상의 혼합물이 있을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 리튬 디실리케이트 및 β-스포듀민 고용체 결정상이 있을 수 있다. 또 다른 구체예에서, 리튬 디실리케이트, β-스포듀민 고용체, 및 β-석영 고용체 결정상의 혼합물이 있을 수 있다. 몇몇 구체예에서, 리튬 디실리케이트는 가장 높은 중량 퍼센트를 갖는 결정상이다. 몇몇 구체예에서, 페탈라이트는 가장 높은 중량 퍼센트를 갖는 결정상이다. 몇몇 구체예에서, β-스포듀민 ss는 가장 높은 중량 퍼센트를 갖는 결정상이다. 몇몇 구체예에서, β-석영 ss는 가장 높은 중량 퍼센트를 갖는 결정상이다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 약5 내지 약 30 wt%, 약 5 내지 약 25 wt%, 약 5 내지 약 20 wt%, 약 5 내지 약 15 wt%, 약 5 내지 약 10 wt%, 약 10 내지 약 30 wt%, 약 10 내지 약 25 wt%, 약 10 내지 약 20 wt%, 약 10 내지 약 15 wt%, 약 15 내지 약 30 wt%, 약 15 내지 약 25 wt%, 약 15 내지 약 20 wt%, 약 20 내지 약 30 wt%, 약 20 내지 약 25 wt%, 약 25 내지 약 30 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 잔류 유리 함량을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 잔류 유리 함량은 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 또는 30 wt%일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내부 영역은 20 wt% 초과 내지 100 wt%, 20 wt% 초과 내지 90 wt%, 20 wt% 초과 내지 80 wt%, 20 wt% 초과 내지 70 wt%, 30 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 70 wt%, 40 wt% 내지 100 wt%, 40 wt% 내지 90 wt%, 40 wt% 내지 80 wt%, 40 wt% 내지 70 wt%, 50 wt% 내지 100 wt%, 50 wt% 내지 90 wt%, 50 wt% 내지 80 wt%, 50 wt% 내지 70 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 결정의 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내부 영역은 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 또는 90 wt% 초과의 결정의 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 중량 퍼센트는 Rietveld 분석을 사용한 x-레이 회절(XRD)에 기초하여 결정된다.
최종 생성물
본원에 개시된 유리-세라믹 물품은 디스플레이(또는 디스플레이 물품)(예를 들어, 모바일 폰, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 웨어러블 장치(예를 들어, 시계) 등을 포함하는 소비자 전자 제품)을 갖는 물품, 건축용 물품, 운송 물품(예를 들어, 내부 디스플레이 커버, 창, 또는 바람막이 창의 용도를 위한, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가정용 기기 물품, 또는 일부 투명성, 내스크래치성, 내마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 물품과 같은 또 다른 물품에 포함될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 유리-세라믹 물품을 포함하는 예시적인 물품은 도 1a 및 1b에 도시된다. 구체적으로, 도 1a 및 1b는 전면(104), 후면(106), 및 측면(108)을 갖는 하우징(102); 적어도 부분적으로 또는 전체가 상기 하우징 내에 있고, 상기 하우징의 전면 또는 이에 인접하게 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이(110)를 포함하는 전자 부품(미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 상기 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판(112)을 포함하는 소비자 전자 장치(100)를 나타낸다. 몇몇 구체예에서, 커버 디스플레이(112) 또는 하우징(102)의 일부 중 적어도 하나는 본원에 기재된 유리-세라믹 강화된 물품 중 어느 하나를 포함할 수 있다.
실시예
다양한 구체예는 다음의 실시예에 의해 더욱 명확해질 것이다. 실시예에서, 강화 전에, 실시예는 "기판"으로 지칭된다. 강화에 도입된 후, 실시예는 "물품" 또는 "유리-세라믹 물품"으로 지칭된다.
실시예는 다음의 방식으로 제조된 유리-세라믹 기판을 기초로 한다. 73.47 wt% SiO2 ,7.51 wt% Al2O3, 2.14 wt% P2O5, 11.10 wt% Li2O, 1.63 wt% Na2O, 3.55 wt% ZrO2, 0.22 wt% SnO2의 대략적인 조성을 갖는 전구체 유리는 560 ℃로의 가열 및 4시간 동안의 상기 온도에서의 유지, 이후 720 ℃로의 가열 및 그 온도에서 1시간 동안 유지의 세라믹화 스케줄에 도입되었다. 생성되는 유리-세라믹은 14 wt% 잔류 유리, 46 wt% 리튬 디실리케이트 결정상, 39 wt% 페탈라이트 결정상, 및 대략 1 wt% 부 결정상이었다. 본원에서 테스트된 기판은 800 마이크로미터의 두께를 가졌다.
실시예 1
유리-세라믹 물품은 2-단계 이온 교환 처리에 의해 전술한 리튬-계 유리-세라믹 기판으로부터 형성되었다.
제1 IOX 욕은 100 wt% KNO3이었고, 0.5 wt% NaNO2(욕의)의 투여량이 욕 화학 개선을 위해 욕에 첨가되었다. IOX는 460 ℃에서 8시간이었다. 제1 IOX 후, 0.1824%의 중량 증가, 435 MPa의 압축 응력(CS), 8.1 마이크로미터(무릎의 깊이)의 K와 관련된 층의 깊이(DOL), 25.60 MPa의 최대 중심 장력(CT)이 있었다. 도 2는 제1 IOX 처리 후의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다.
기판은 이후 90 wt% KNO3 및 10 wt% NaNO3인 제2 IOX 욕에 노출되었고, 0.5 wt% NaNO2(욕의) 투여량을 포함하였다. 제2 IOX는 430 ℃에서 8시간이었다. 0.3463% 중량 증가, 339 MPa의 CS, 9.4 마이크로미터의 K와 관련된 DOL, 39.75 MPa의 최대 중심 장력(CT)이 있었다. 도 3은 생성된 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다. 도 3의 프린지에 대한 IOX시 형성된 나트륨 풍부층에 의해 야기된 블러링이 있다. 이 나트륨 풍부층은 광 커플링의 감소를 초래하는 기판보다 낮은 인덱스를 갖는다. 이 실시예에서, 나트륨 풍부층의 존재가 프린지를 측정하는 것을 어렵게 만들 수 있으나, 프린지는 도 3에 도시된 바와 같이 검출 가능하다.
실시예 2
유리-세라믹 물품은 IOX 동안 존재하는 리튬으로의 2-단계 이온 교환 처리에 의해 전술한 리튬-계 유리-세라믹 기판으로부터 형성되었다.
제1 IOX 욕은 0.02 wt%의 LiNO3의 투여량 및 0.5 wt%의 NaNO2 투여량(욕의)이 첨가된 100 wt% KNO3였다. 제1 IOX는 460 ℃에서 8시간이었다. 0.1219% 중량 증가 및 17.36 MPa의 CT가 있었다. 도 4는 제1 IOX 처리 후 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다.
기판은 이후 0.02 wt%의 LiNO3의 투여량 및 0.5 wt%의 NaNO2 투여량(욕의)이 첨가된 90 wt% KNO3 및 10 wt% NaNO3였다. 제2 IOX는 430 ℃에서 8시간이었다. 0.3587% 중량 증가 및 45.78 MPa의 CT가 있었다. 도 5는 생성된 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다. 두 프린지는 욕 조성, 욕의 온도, 및 이온 교환 처리의 시간의 적절한 공정 제어를 허용한다. 이 실시예에서, 이온-교환 욕, 특히 제2 욕의 소량의 LiNO3의 첨가를 포함하는 것은 나트륨 풍부층을 방해/제거하였으며, 이는 특히 제2 단계gndml 프린지가 보다 명확하고 선명하여 실시예 1과 비교하여 욕 조성, 욕의 온도, 및 이온 교환 처리의 기간의 보다 나은 공정 제어를 허용한다.
실시예 3
유리-세라믹 물품은 IOX 동안 존재하는 리튬으로의 2-단계 이온 교환 처리에 의해 전술한 리튬-계 유리-세라믹 기판으로부터 형성되었다.
제1 IOX 욕은 0.02 wt%의 LiNO3의 투여량 및 0.5 wt%의 NaNO2 투여량(욕의)이 첨가된 100 wt% KNO3였다.제1 IOX는 460 ℃에서 8시간이었다. 15.97 MPa의 CT가 있었다. 도 6은 제1 IOX 처리 후 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다. 도 7은 기판 두께의 1/2에 대한 제1 IOX 처리 후의 생성된 응력 프로파일(응력(MPa) 대 위치(마이크로미터))이다. 도 7에서, 스파이크의 존재가 주목된다.
기판은 이후 0.02 wt%의 LiNO3의 투여량 및 0.5 wt%의 NaNO2 투여량(욕의)이 첨가된 90 wt% KNO3 및 10 wt% NaNO3에 노출되었다. 제2 IOX는 460 ℃에서 10시간이었다. 303 MPa의 CS, 11.3 마이크로미터의 칼륨의 DOL(무릎 깊이), 및 44.08 MPa의 CT가 있었다. 도 9는 기판 두께의 1/2에 대한 제1 IOX 처리 후의 생성된 응력 프로파일(응력(MPa) 대 위치(마이크로미터))이다. ~350 마이크로미터의 깊이에서의 작은 진동은 측정의 인공 산물(artifact)이다. 샘플 내의 응력이 0인 측정된 DOC ~150 마이크로미터(0.1875*t)는 제1 및 제2 이온 교환 처리 간에 거의 동일하게 유지됨을 관측할 수 있다. 응력 스파이크 및 프로파일 꼬리가 병합(merge)하는 무릎 지점에서의 CS는 대략 85 MPa이고 제1 이온 교환 처리 후 무릎에서의 CS에 비해 크게 증가했다(도 7 참조).
여기서 시간, 온도 및 욕의 투여의 사용은 제1 IOX 후의 스파이크의 형성을 허용하고, 이후 스파이크의 유지 및 제2 IOX에서의 응력의 꼬리의 형성이 이어진다. 이러한 조건 하에서 각 단계에 최소 두 프린지가 존재하여 욕 조성, 욕의 온도, 및 이온 교환 처리의 기간의 적절한 공정 제어를 허용한다.
실시예 4
유리-세라믹 물품은 IOX 동안 존재하는 리튬으로의 2-단계 이온 교환 처리에 의해 전술한 리튬-계 유리-세라믹 기판으로부터 형성되었다.
제 1 IOX 욕은 0.15 wt%의 LiNO3의 투여량, 0.5 wt%의 NaNO2의 투여량, 및 0.2 wt%의 TSP(인산 3 나트륨)의 투여량(욕의)이 첨가된 100 wt% KNO3이었다. 제1 IOX는 460 ℃에서 8시간이었다. 12.32 MPa의 CT가 있었다. 도 10은 제1 IOX 처리 후의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다.
기판은 이후 0.15 wt%의 LiNO3의 투여량, 0.5 wt%의 NaNO2의 투여량, 및 0.2 wt%의 TSP(인산 3 나트륨)의 투여량(욕의)이 첨가된 90 wt% KNO3 및 10 wt% NaNO3에 노출되었다. 제2 IOX는 460 ℃에서 10시간이었다. 276 MPa의 CS, 11.2 마이크로미터의 DOL, 및 42.36 MPa의 CT가 있었다. 도 11은 생성된 유리-세라믹 물품의 TM 및 TE 유도된 모드 스펙트럼 프린지의 이미지이다.
여기서, 0.15 wt%의 LiNO3의 사용은 세척 및 새로운 프레쉬(fresh) 탱크의 시작 또는 Li의 양을 감소시키고 침전시키기 위한 추가적인 화학 물질의 사용 전에 상업적으로 허용되는 중독 수준에 기초한 IOX 탱크에 대한 수명의 종료를 근사하기 위한 것이다. 리튬을 침전시키는 한 가지 방법은 탱크에 첨가된 인산 3 나트륨(TSP)을 사용하는 것이다. 이 실시예에서, 표면 응력의 감소가 존재하나(실시예 3에 비해), 제2 단계 후의 공정은 여전히 제2 단계 후의 측정 및 공정 제어를 허용하는 명확한 프린지를 제공한다. 적절한 시간, 온도 및 욕의 투여량의 사용은 제1 IOX 후의 스파이크의 형성을 허용하며, 이후 스파이크의 유지 및 제2 IOX 내의 응력의 꼬리의 형성이 이어진다. 이들 조건 하에서, 각 단계에 최소 2개의 프린지가 존재하며, 이는 욕 조성, 욕의 온도, 및 이온 교환 처리의 기간의 적절한 공정 제어를 허용한다.
실시예 5
일 시리즈의 유리-세라믹 물품이 IOX 동안 존재하는 리튬으로의 2-단계 이온 교환 처리에 의해 전술한 리튬-계 유리-세라믹 기판으로부터 형성되었다. 기판은 460 ℃에서 8시간 동안 (100-x) wt%의 KNO3 및 x wt%의 LiNO3의 제1 IOX 욕; 및 430 ℃에서 8시간 동안 90 wt% KNO3 + (10-x) wt% NaNO3 + x wt% LiNO3의 제2 IOX 욕에 노출되었다.
이 실시예는 CT 상의 제1 및 제2 IOX 욕 각각에 대한 투여량 수준의 관계를 설명한다. "x"의 다양한 값에 대해, CT가 측정되었고, 도 12는 결과를 제공한다. 이 처리를 통해, 430 ℃의 감소된 제2 단계 온도에서도 제1 IOX의 중독량은 최종 물품의 전체 CT에 거의 기여하지 않는 것으로 보인다. 응력 프로파일은 제2 IOX에서의 Li의 투여에 따라 보다 빠르게 변화한다. CT의 대부분의 변화는 제2 IOX에서의 리튬의 중독 수준으로 인해 발생한다. 바람직한 구체예에서, 각각의 IOX 욕의 리튬 함량은 CT 값 > 30 MPa를 유지하기 위해 최대 0.2 wt% Li이다.
예를 들어, 제2 IOX 욕은: 0.5 wt% NaNO2(욕에 기초한)의 투여량이 첨가된 90 wt% KNO3, 9.3 wt% NaNO3, 및 0.7wt% LiNO3를 포함하였다. 욕의 온도는 460 ℃였다. 여기에, 1.2 wt% TSP(욕의)가 욕에 첨가되어 LiNO3을 침전시켰다. 반응 (I)은 이러한 화학을 나타낸다:
Figure pct00001
.
이론적으로 100% 전환은 1.2 wt% TSP가 욕에서 LiNO3을 완전히 침전시키는 것을 허용한다. 실제로, 약 0.16 wt%의 LiNO3는 24시간의 TSP 첨가 후 여전히 용융 염 욕 내에 있었다(0.54 wt%의 LiNO3이 침전됨). 이론에 구애됨이 없이, 이는 완전한 반응이 완료에 24시간 초과의 시간이 걸리고, 반응 평형이 일반적으로 일부 용융 상태의 리튬을 유지하기 때문이다. 일반적으로, TSP의 첨가는 욕의 질산 리튬 농도를 0.05 wt% 미만으로 유지할 수 있다.
전반적으로, 제1 IOX에서의 큰 스파이크의 형성으로 시작하고 나트륨 및 리튬 "중독"(또는 투여량)의 존재를 갖는 제2 IOX를 포함하는 본원에 개시된 2-단계 IOX 처리의 구체예는 안정한 욕 화학을 유지하고 반복 가능한 표면 구조를 초래한다. 최종 결과는 제어 가능한 공정이며, 이는 낙하 테스트에 대한 높은 내충격성을 갖는 물품을 생성할 것으로 예상된다.
실시예 6
일 시리즈의 유리-세라믹 물품이 다음을 포함하는 다양한 처리에 의해 전술한 리튬-계 유리-세라믹 기판으로부터 형성되었다: 이중 IOX, 단일 IOX(비교예), 및 IOX 없음(비교예). 세척 처리 후의 색상 안정성은 도 13에 도시된 L* 파라미터; 도 14에 도시된 a* 파라미터; 및 도 15에 도시된 b* 파라미터의 가변성을 나타내는 CIELAB 색상 좌표 시ㅡ템에 따른 측정에 기초하여 결정되었다. 도면에서, "0"은 세척 전 측정을 지칭하고, "1"은 30분의 제1 세척/헹굼 사이클(15분 세척 및 15분 헹굼) 후의 측정을 지칭하며; "2"는 30분의 제2 세척/헹굼 사이클(15분 세척 및 15분 헹굼) 후의 측정을 지칭하고; "3"은 30분의 제3 세척/헹굼 사이클(15분 세척 및 15분 헹굼) 후의 측정을 지칭한다. 세척 사이클(15분)은 55 ℃의 초음파 욕에서 DI수 내의 Semiclean KG를 포함하였고, pH는 ~11이었다. 헹굼 사이클(15분)은 55 ℃에서 40 kHz에서의 초음파 욕 내의 DI수를 포함하였다. 평균 측정은 도 13 내지 15에 보고되며 평균의 95% 신뢰 구간(95% CI)을 기초로 한다.
이중 IOX(DIOX): 제1 IOX 욕은 460 ℃에서 8시간 동안 0.02 wt%의 LiNO3 및 0.5 wt%의 NaNO2의 투여량(욕의)이 첨가된 100 wt% KNO3였고; 제2 IOX 욕은 460 ℃에서 10시간 동안 0.02 wt%의 LiNO3 및 0.5 wt%의 NaNO2의 투여량(욕의)이 첨가된 90 wt% KNO3 + 10 wt% NaNO3였다.
단일 IOX(SIOX): IOX 욕은 470 ℃에서 4.5 시간 동안의 100 wt% NaNO3 였다.
IOX 없음: IOX 욕에 대한 노출 없음.
K-스파이크된 DIOX 샘플의 경우, 다중 물 세척 사이클(3회 테스트) 후 색상 파리미터 a*, b*, 및 L*는 SIOX 또는 IOX 없음보다 더 안정하였다.
유사한 세척/헹굼 실험이 ~2 내지 ~12의 pH 범위에 걸쳐 수행되었다. 다양한 pH에서의 다중 물 세척 사이클 후의 색상 파라미터 a*, b* 및 L*의 경향은 ~11의 pH에 대해 도 13 내지 15와 일치하였다.
따라서, 실제로, 세척 용액은 세척에 사용되는 화학 물질에 따라 산성 또는 염기성 또는 중성 또는 비수성일 수 있으며, 본원의 물품의 색상은 이러한 세척 용액의 존재 하에 안정적으로 유지될 수 있을 것으로 예상된다.
전술한 것이 다양한 구체예에 관한 것이지만, 본 개시의 다른 및 추가의 구체예는 이의 기본 범위를 벗어나지 않고 고안될 수 있으며, 이의 범위는 다음의 청구 범위에 의해 결정된다.

Claims (25)

  1. 유리-세라믹 물품으로서:
    기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 갖는 유리-세라믹 기판;
    알칼리 금속 및 결정상을 함유하는 상기 유리-세라믹 물품의 중심에서의 중심 조성물, 여기서 상기 결정상은 중심 조성물의 20 wt% 이상이고; 및
    다음 중 일 이상을 포함하는 유리-세라믹 물품:
    (a) 3 마이크로미터 이상의 깊이에 있는 무릎(knee)을 포함하는 응력 프로파일;
    (b) 200 MPa 이상인 제1 표면에서의 제1 압축 응력; 및 20 MPa 이상인 무릎에서의 제2 압축 응력을 포함하는 응력 프로파일; 또는
    (c) 상기 제1 표면으로부터 비-나트륨 산화물의 층의 깊이까지 변화하는 0이 아닌 농도를 갖는 비-나트륨 산화물; 및 무릎 및 0.10·t 이상의 깊이에 위치된 압축 깊이(DOC)를 포함하는 응력 프로파일.
  2. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 조성물의 알칼리 금속은 리튬인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  3. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 및 제2 표면에서 결정상의 표면 농도는 중심 조성물 내의 결정상의 약 1% 이내이며, 여기서 유리질(vitreous) 표면층이 없는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  4. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결정상은 페탈라이트 결정상 및/또는 리튬 실리케이트 결정상을 포함하며, 여기서 상기 리튬 실리케이트 결정상은 리튬 디실리케이트 결정상인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  5. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 기판은 β-스포듀민 고용체 결정상을 갖는 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리-세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  6. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중심 조성물은: 55 내지 80 wt%의 SiO2, 2 내지 20 wt%의 Al2O3, 0.5 내지 6 wt%의 P2O5, 5 내지 20 wt%의 Li2O, 0 내지 5 wt%의 Na2O, 0.2 내지 15 wt%의 ZrO2, 0 내지 10 wt%의 B3O3; 및 0 내지 10 wt%의 ZnO를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  7. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 응력 프로파일은:
    상기 제1 표면으로부터 상기 무릎까지 연장하는 스파이크(spike) 영역; 및
    상기 무릎으로부터 상기 유리-세라믹 물품의 중심까지 연장하는 꼬리(tail) 영역을 포함하고,
    여기서 상기 스파이크 영역 내에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 20 MPa/마이크로미터 이상인 값을 갖는 탄젠트를 포함하며, 상기 꼬리 영역 내에 위치된 응력 프로파일의 모든 지점은 2 MPa/마이크로미터 이하인 값을 갖는 탄젠트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  8. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 무릎은 50 MPa 이상의 압축 응력을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  9. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    리튬은 상기 제1 및/또는 제2 표면에 0이 아닌 농도로 존재하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  10. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    t는 50 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  11. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    (i) 세척 처리 후 측정된 CIELAB 색상 좌표 시스템에 따른 색상 파라미터 a*의 값이 상기 세척 처리에 대한 노출 이전의 색상 파라미터 a*의 0.05 단위 이내이며, 여기서 상기 세척 처리는 상기 유리-세라믹 물품을 2 내지 12의 pH를 갖는 세척 용액에 30분 동안 노출시키는 단계를 포함하는 것,
    (ii) 세척 처리 후 측정된 CIELAB 색상 좌표 시스템에 따른 색상 파라미터 b*의 값이 상기 세척 처리에 대한 노출 이전의 색상 파라미터 b*의 0.05 단위 이내이며, 여기서 상기 세척 처리는 상기 유리-세라믹 물품을 2 내지 12의 pH를 갖는 세척 용액에 30분 동안 노출시키는 단계를 포함하는 것,
    (iii) 세척 처리 후 측정된 CIELAB 색상 좌표 시스템에 따른 색상 파라미터 L*의 값이 상기 세척 처리에 대한 노출 이전의 색상 파라미터 L*의 1 단위 이내이며, 여기서 상기 세척 처리는 상기 유리-세라믹 물품을 2 내지 12의 pH를 갖는 세척 용액에 30분 동안 노출시키는 단계를 포함하는 것
    중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  12. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    표면 도파관(waveguide)은 상기 제1 및/또는 제2 표면으로부터 상기 DOL까지 존재하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  13. 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
    t는 50 마이크로미터 내지 50 밀리미터 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품.
  14. 소비자 전자 제품으로서:
    전면, 후면 및 측면을 갖는 하우징;
    적어도 부분적으로 상기 하우징 내에 제공되는 전자 부품, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 이에 인접하게 제공되며; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버를 포함하고,
    여기서 상기 하우징 및 커버 중 적어도 하나의 일부는 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리-세라믹 물품을 포함하는 소비자 전자 제품.
  15. 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법으로서:
    상기 유리-세라믹 물품을 형성하기 위해 베이스 조성물 내에 리튬 및 결정상을 함유하는 유리-세라믹 기판을 이온 교환 처리에 노출시키는 단계를 포함하고, 상기 유리-세라믹 기판은 기판 두께(t)를 정의하는 대향하는 제1 및 제2 표면을 가지며, 여기서 상기 이온 교환 처리는:
    리튬의 원자 반경을 초과하는 원자 반경을 갖는 제1 금속 이온을 포함하는 제1 욕을 포함하는 제1 이온 교환 처리; 및
    상기 제1 금속 이온 및 제2 금속 이온을 포함하는 제2 욕을 포함하는, 상기 제1 이온 교환 처리 후에 수행되는 제2 이온 교환 처리를 포함하며,
    여기서 상기 제1 욕의 제1 금속 이온은 상기 제2 욕 내의 제1 이온보다 높은 퍼센트의 양으로 존재하는, 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 유리-세라믹 기판은 β-스포듀민 고용체 결정상을 갖는 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리-세라믹을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 결정상은 페탈라이트 결정상 및/또는 리튬 실리케이트 결정상을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  18. 청구항 15 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 욕은 상기 제1 욕 내에 97 wt% 이상의 양의 제1 금속 이온을 포함하고, 상기 제2 욕은 약 80 wt% 내지 97 wt% 미만의 양의 제1 금속 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  19. 청구항 15 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 금속 이온은 칼륨을 포함하고, 상기 제1 욕은 97 wt% 내지 100 wt% 범위의 양의 질산 칼륨(KNO3)을 포함하며, 상기 제2 욕은 약 80 wt% 내지 97 wt% 미만의 양의 질산 칼륨(KNO3) 및 3 wt% 내지 20 wt%의 양의 질산 나트륨(NaO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  20. 청구항 15 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리-세라믹 물품은 0.17·t 이상의 깊이에 위치된 압축 깊이(DOC)를 포함하는 응력 프로파일을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  21. 청구항 15 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 금속 이온은 제1 금속 이온에 대해 상기 제1 표면으로부터 층의 깊이(DOL)까지 변화하는 제1 0이 아닌 농도를 가지며, 여기서 상기 제1 금속 이온은 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프란슘(Fr), 은(Ag), 금(Au), 및 구리(Cu)로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  22. 청구항 15 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1 이온 교환 처리 및/또는 제2 이온 교환 처리는 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕에 첨가된 리튬 염의 투여량(dosage)을 더욱 포함하고, 상기 리튬 염은 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt%의 범위 내의 투여량의 질산 리튬(LiNO3)을 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  23. 청구항 21 또는 22에 있어서,
    상기 제1 및 제2 표면에서의 결정상의 표면 농도는 상기 베이스 조성물 내의 결정상의 약 1% 이내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  24. 청구항 15 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
    (a) 상기 제1 이온 교환 처리, 제2 이온 교환 처리, 또는 둘 모두는 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt%의 범위 내의 양의 질산 나트륨(NaNO2)의 투여량을 더욱 포함하거나; 또는
    (b) 상기 제1 이온 교환 처리, 제2 이온 교환 처리, 또는 둘 모두는 상기 제1 욕 및/또는 제2 욕의 양의 0.1 내지 1 wt%의 범위 내의 양의 인산 3 나트륨(TSP)의 투여량을 더욱 포함하는 것 중 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
  25. 청구항 15 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
    t는 50 마이크로미터 내지 5 밀리미터의 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 물품을 제조하는 방법.
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