TW202010720A - 具有改良應力輪廓的玻璃陶瓷物件 - Google Patents

Abstract

藉由一離子交換製程來製造玻璃陶瓷物件，該離子交換製程產生具有改良應力輪廓的基於玻璃之物件。一彎曲處可位於3微米或更深之一深度。壓縮應力在一表面處可為200 MPa或更大且在一彎曲處處可為20 MPa或更大。一非鈉氧化物可具有自該第一表面至一深度變化之一非零濃度，且一壓縮深度(DOC)可位於0.10•t 處，或甚至位於0.17•t 或更深處。兩步離子交換(DIOX)包括例如一第一處理中之用於形成應力輪廓之尖峰區域中的尖峰之鉀浴，繼之以一第二處理，該第二處理包括例如用於維持該尖峰且形成該應力輪廓之一尾部區域的鉀與鈉混合浴。該等玻璃陶瓷物件由此可避免成長一玻璃狀表面層，如此有利於對波導模式之可重複且可靠的量測及對表面中之壓縮應力(CS)及尖峰之深度的決定。

Description

具有改良應力輪廓的玻璃陶瓷物件

相關申請案之交互參照

本申請案根據專利法主張2018年8月20日申請之臨時申請案第62/719730號之優先權的權益，該申請案之內容為本案之基礎且以其全文引用之方式併入本文中。

本發明之實施例大體上係關於玻璃陶瓷物件及具有經改良應力輪廓之高強度玻璃陶瓷物件，以及用於製造該等玻璃陶瓷物件之方法。

玻璃陶瓷物件可例如經由離子交換加以化學強化，以改良諸如裂紋貫穿抗性及跌落效能之機械性質。玻璃陶瓷中之離子交換製程可為複雜的，玻璃陶瓷係具有一或多個晶相及一剩餘玻璃相之多相材料。離子交換可影響晶相中之一或多者以及剩餘玻璃相。

化學處理係賦予具有以下參數中之一或多者的所要/工程化應力輪廓之強化方法：壓縮應力(compressive stress; CS)、壓縮深度(depth of compression; DOC)及最大中心張力(central tensionn; CT)。包括具有工程化應力輪廓之玻璃陶瓷物件的許多玻璃陶瓷物件具有在玻璃表面處最高或達到峰值且在移動離開該表面時自峰值減小的壓縮應力，且在玻璃物件中之應力變為拉伸應力之前，在玻璃物件之某一內部位置處存在零應力。藉由含鹼玻璃陶瓷之離子交換(IOX)進行的化學強化係本領域中之一種方法。

通常，在基於鋰(Li)之基板中，兩種離子鈉(Na)及鉀(K)係用於擴散及形成應力輪廓。在此IOX期間，K、Na及Li全部同時擴散及交換。一般而言，與誘發較低應力之較小離子半徑Na離子相比，作為具有較大離子半徑之離子的K誘發較高應力，但擴散緩慢。由於該原因，在使用混合之K/Na鹽浴時，在適當深度處誘發高應力可成為挑戰。K離子界定被稱作輪廓之尖峰的部分，且Na離子界定輪廓之深尾部。

持續地需要提供針對應用經強化至可靠的機械及/或化學性質之玻璃陶瓷物件。特別需要用鉀強化含有鋰之玻璃陶瓷物件，該等玻璃陶瓷物件展現對其行業而言改良的機械及/或化學可靠性。亦持續地需要以高效且具成本效益之方式進行強化。

本發明之態樣係關於玻璃陶瓷物件及該等玻璃陶瓷物件之製造及使用方法。

在態樣1中，一種玻璃陶瓷物件包含：一玻璃陶瓷基板，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面；處於該玻璃陶瓷物件之一中心的一中心成分，該中心成分含有一鹼金屬及一晶相，其中按該中心成分之重量計，該晶相係20%或更多；及一應力輪廓，該應力輪廓包含：一彎曲處，該彎曲處在3微米或更大之一深度處。

在態樣2中，一種玻璃陶瓷物件包含：一玻璃陶瓷基板，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面；處於該玻璃陶瓷物件之一中心的一中心成分，該中心成分含有一鹼金屬及一晶相，其中按該中心成分之重量計，該晶相係20%或更多；及一應力輪廓，該應力輪廓包含：該第一表面處之一第一壓縮應力，該第一壓縮應力為200 MPa或更大；及一彎曲處之一第二壓縮應力，該第二壓縮應力為20 MPa或更大。

在態樣3中，一種玻璃陶瓷物件包含：一玻璃陶瓷基板，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面；處於該玻璃陶瓷物件之一中心的一中心成分，該中心成分含有一鹼金屬及一晶相，其中按該中心成分之重量計，該晶相係20%或更多；具有一非零濃度之一非鈉氧化物，該非零濃度自該第一表面至該非鈉氧化物之一層深度改變；及一應力輪廓，該應力輪廓包含一彎曲處及位於0.10•t 或更深處之一壓縮深度(depth of layer; DOC)。

根據任何前述態樣之態樣4，其中該中心成分之該鹼金屬係鋰。

根據任何前述態樣之態樣5，其中按該中心成分之重量計，該晶相以20%至約70%之一量存在。

根據任何前述態樣之態樣6，其中該第一及該第二表面處之該晶相的一表面濃度在該中心成分中之該晶相的約1%內。

根據任何前述態樣之態樣7，其中不存在一玻璃狀表面層。

根據任何前述態樣之態樣8，其中該晶相包含一透鋰長石晶相及/或一矽酸鋰晶相。

根據任何前述態樣之態樣9，其中該矽酸鋰晶相係二矽酸鋰晶相。

根據任何前述態樣之態樣10，其中該玻璃陶瓷基板包含具有β-鋰輝石固溶體晶相之含鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷。

根據任何前述態樣之態樣11，其中該中心成分按重量計包含：55%至80% SiO₂ ，2%至20% Al₂ O₃ ，0.5%至6% P₂ O₅ ，5%至20% Li₂ O，0%至5% Na₂ O，0.2%至15% ZrO₂ ，0至10 B₃ O₃ ，以及0%至10% ZnO。

根據任何前述態樣之態樣12，其中該應力輪廓包含：一尖峰區域，該尖峰區域自該第一表面延伸至該彎曲處；及一尾部區域，該尾部區域自該彎曲處延伸至該玻璃陶瓷物件之該中心；其中位於該尖峰區域中的該應力輪廓之全部點包含具有20 MPa/微米或更大之一值的一正切，且位於該尾部區域中的該應力輪廓之全部點包含具有2 MPa/微米或更小之一值的一正切。

根據任何前述態樣之態樣13，其中該彎曲處包含50 MPa或更大之一壓縮應力。

根據任何前述態樣之態樣14，該玻璃陶瓷物件包含具有一非零濃度之一第一金屬氧化物，該非零濃度自該第一表面至關於該第一金屬氧化物之一層深度(DOL)改變。

根據任何前述態樣之態樣15，其中該第一金屬氧化物係選自由以下各者組成之群組：鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)、銀(Ag)、金(Au)以及銅(Cu)。

根據態樣14或15之態樣16，其中該第一金屬氧化物係鉀。

根據任何前述態樣之態樣17，其中鋰以一非零濃度存在於該第一及/或該第二表面處。

根據任何前述態樣之態樣18，其中t 在50微米至5毫米之範圍內。

在態樣19中，一種玻璃陶瓷物件包含：一玻璃陶瓷基板，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面；及處於該玻璃陶瓷物件之一中心的一中心成分，該中心成分含有鋰及一晶相，其中按該中心成分之重量計，該晶相係20%或更多；具有一非零濃度之氧化鉀，該非零濃度自該第一及/或該第二表面至該氧化鉀之一層深度(depth of layerDOL)改變；一應力輪廓，該應力輪廓包含：一壓縮深度(depth of compression; DOC)，該DOC大於或等於約0.17*t ；該第一表面處之一第一壓縮應力，該第一壓縮應力為200 MPa或更大；一彎曲處之一第二壓縮應力，該第二壓縮應力為20 MPa或更大；及一尖峰區域，該尖峰區域自該第一表面延伸至該彎曲處，其中該彎曲處在5微米或更大之一深度處。

根據態樣19之態樣20，其中該玻璃陶瓷基板包含具有一β-鋰輝石固溶體晶相之含鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷。

根據態樣19之態樣21，其中該晶相包含一透鋰長石晶相及/或一矽酸鋰晶相。

根據態樣19至21中任一者之態樣22，其中該中心成分按重量計包含：55%至80% SiO₂ ，2%至20% Al₂ O₃ ，0.5%至6% P₂ O₅ ，5%至20% Li₂ O，0%至5% Na₂ O，0.2%至15% ZrO₂ ，0至10 B₃ O₃ ，以及0%至10% ZnO。

根據態樣19至22中任一者之態樣23，其中在一洗滌處理之後量測的根據CIELAB色彩座標系之色彩參數a*之一值在受到該洗滌處理之前的該色彩參數a*之0.05個單位內，其中該洗滌處理包含使該玻璃陶瓷物件曝露於具有2至12之一pH之一洗滌溶液持續30分鐘。

根據態樣19至23中任一者之態樣24，其中在一洗滌處理之後量測的根據CIELAB色彩座標系之色彩參數b*之一值在受到該洗滌處理之前的該色彩參數b*之0.5個單位內，其中該洗滌處理包含使該玻璃陶瓷物件曝露於具有2至12之一pH之一洗滌溶液持續30分鐘。

根據態樣19至24中任一者之態樣25，其中在一洗滌處理之後量測的根據CIELAB色彩座標系之色彩參數L*之一值在受到該洗滌處理之前的該色彩參數L*之1個單位內，其中該洗滌處理包含使該玻璃陶瓷物件曝露於具有2至12之一pH之一洗滌溶液持續30分鐘。

根據態樣19至25中任一者之態樣26，其中該第一及該第二表面處之該晶相的一表面濃度在該中心成分中之該晶相的約1%內。

根據態樣19至26中任一者之態樣27，其中不存在一玻璃狀表面層。

根據態樣19至27中任一者之態樣28，其中自該第一及/或該第二表面至該DOL存在一表面波導。

根據態樣19至28中任一者之態樣29，其中t 在50微米至5毫米之範圍內。

在態樣30中，一種消費型電子產品包含：一外殼，該外殼具有一前表面、一後表面及側表面；電氣組件，該等電氣組件至少部分地設置於該外殼內，該等電氣組件至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器設置成處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋，該蓋安置於該顯示器上方；其中該外殼及該蓋中之至少一者之一部分包含任何先前態樣之玻璃陶瓷物件。

在態樣31中，一種製造一玻璃陶瓷物件之方法包含以下步驟：使在一基本成分中含有鋰及一晶相之一玻璃陶瓷基板受到離子交換處理以形成該玻璃陶瓷物件，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面，其中該等離子交換處理包含：一第一離子交換處理，該第一離子交換處理包括：包含第一金屬離子之一第一浴，該等第一金屬離子具有大於鋰之一原子半徑的原子半徑；及在該第一離子交換處理之後執行之一第二離子交換處理，該第二離子交換處理包括一第二浴，該第二浴包含該等第一金屬離子及第二金屬離子；其中該第一浴之該等第一金屬離子以高於該第二浴中之該等第一離子的一百分比量存在。

根據態樣31之態樣32，其中該玻璃陶瓷基板包含具有一β-鋰輝石固溶體晶相之含鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷。

根據態樣31之態樣33，其中該晶相包含一透鋰長石晶相及/或一矽酸鋰晶相

根據態樣31至33中任一者之態樣34，其中該第一浴包含在該第一浴中量為97重量%或更高的該等第一金屬離子，且該第二浴包含一量在約80%百分比與小於97重量%之間的該等第一金屬離子。

根據態樣31至34中任一者之態樣35，其中該等第一金屬離子包含鉀，該第一浴包含量在97重量%至100重量%之範圍內的硝酸鉀(KNO₃ )，且該第二浴包含一量在約80重量%與小於97重量%之間的硝酸鉀(KNO₃ )及一量在3重量%與20重量%之間的硝酸鈉(NaO₃ )。

根據態樣31至35中任一者之態樣36，其中該玻璃陶瓷物件具有一應力輪廓，該應力輪廓包含位於0.17•t 或更深處之一壓縮深度(depth of compression; DOC)。

根據態樣31至36中任一者之態樣37，其中該等第一金屬離子具有一第一非零濃度，該第一非零濃度自該第一表面至相對於該等第一金屬離子之一層深度(depth of layer; DOL)改變。

根據態樣37之態樣38，其中該等第一金屬離子係選自由以下各者組成之群組：鉀(K)、銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)、銀(Ag)、金(Au)以及銅(Cu)。

根據態樣31至38中任一者之態樣39，其中該第一離子交換處理及/或該第二離子交換處理進一步包含添加至該第一浴及/或該第二浴的一劑量之一鋰鹽。

根據態樣39之態樣40，其中該鋰鹽包含一用量在該第一浴及/或該第二浴之該量之0.1重量%至1重量%之範圍內的硝酸鋰(LiNO₃ )。

根據態樣39或40中任一者之態樣41，其中該第一及該第二表面處之該晶相的一表面濃度在該基本成分中之該晶相的約1%內。

根據態樣31至41中任一者之態樣42，其中該第一離子交換處理、該第二離子交換處理或兩者進一步包含一量在該第一浴及/或該第二浴之該量之0.1重量%至1重量%的範圍內之一劑量之亞硝酸鈉(NaNO₂ )。

根據態樣31至42中任一者之態樣43，其中該第一離子交換處理、該第二離子交換處理或兩者進一步包含一量在該第一浴及/或該第二浴之該量之0.1重量%至1重量%的範圍內之一劑量之磷酸三鈉(tri-sodium phosphate; TSP)。

根據態樣31至43中任一者之態樣44，其中t 在50微米至5毫米之範圍內

在描述幾個例示性實施例之前，將理解，本發明不限於在以下揭示內容中闡述的構造或製程步驟之細節。本文中提供之揭示內容能夠實現其他實施例且能夠以各種方式實踐或實行。

在說明書中對「一個實施例」、「特定實施例」、「各種實施例」、「一或多個實施例」或「一實施例」之引用意味著結合實施例所描述之特定特徵、結構、材料或特性包括於本發明之至少一個實施例中。因此，諸如「在一或多個實施例中」、「在特定實施例中」、「在各種實施例中」、「在一個實施例中」或「在一實施例」之片語在說明書中各處的出現未必指代同一個實施例。此外，特定特徵、結構、材料或特性在一個或多個實施例中可以任何合適之方式組合。定義及量測技術

如本文中所使用，術語「玻璃陶瓷」係藉由前驅體玻璃之受控結晶製備的固體，且具有一或多個晶相及一剩餘玻璃相。

如本文中所使用，「玻璃狀」區域或層係指晶體之百分比低於內部區域的表面區域。玻璃狀區域或層可經由以下過程形成：(i)玻璃陶瓷物件之一或多個晶相在離子交換期間解晶；(ii)玻璃層疊或熔融至玻璃陶瓷；或(iii)此項技術中已知之其他方法，諸如在將前驅體玻璃陶瓷化成玻璃陶瓷時成形。

「基本成分」係基板在任何離子交換(IOX)處理之前的化學構成。即，基本成分不摻雜來自IOX之任何離子。已經受IOX處理的基於玻璃之物件之中心處的成分通常與當IOX處理條件使得為IOX供應之離子未擴散至基板之中心時的基本成分相同。在一或多個實施例中，玻璃物件之中心處的成分包含基本成分。

請注意，術語「實質上」及「約」在本文中可用於表示可歸因於任何數量比較、值、量測結果或其他表示之固有的不確定程度。此等術語在本文中亦用於表示在不引起討論中之標的之基本功能之變化的情況下，數量表示可自所陳述之引用改變的程度。因此，例如，「實質上不含MgO」的基於玻璃之物件係一種物件，其中MgO未主動地添加或配料至基於玻璃之物件中，但可作為污染物以極小量存在，諸如小於0.01 mol%之量。

除非另有規定，否則本文中所描述之全部組成係根據基於氧化物之重量百分(wt %)比表述。

「應力輪廓」係相對於一基於玻璃之物件之位置或該基於玻璃之物件之任何部分的應力。在該物件受到壓縮應力之情況下，一壓縮應力區域自一第一表面延伸至該物件之一壓縮深度(depth of compression; DOC)。一中心張力區域自該DOC延伸以包括該物件受到拉伸應力的區域。

如本文中所使用，壓縮深度(depth of compression; DOC)係指玻璃陶瓷物件內之應力自壓縮應力變成拉伸應力所在的深度。在DOC處，應力自正(壓縮)應力跨越至負(拉伸)應力且，因此展現零應力值。根據機械領域中通常所使用之慣例，壓縮表示為負(> 0)應力且張力表示為正(> 0)應力。然而，貫穿本說明書，壓縮應力(CS)表示為正或絕對值-即，如本文中所引用，CS = |CS|。另外，拉伸應力在本文中表示為負(> 0)應力，或在確切地識別拉伸應力之一些情形下表示為絕對值。中心張力(CT)係指在基於玻璃之物件的中心區域或中心張力區域中之拉伸應力。最大中心張力(最大CT或CT_max )出現在中心張力區域中，且通常位於0.5·t 處，其中t 係物件厚度。對「標稱」處於0.5·t 處之引用考慮到自最大拉伸應力之位置的確切中心之變化。

應力輪廓之「彎曲處(knee)」係應力輪廓之斜率自陡峭過渡至平緩所在的物件之深度。彎曲處可指在斜率改變的深度之跨度上之過渡區域。彎曲處之深度係量測為物件中的具有濃度梯度之最大離子之層深度。彎曲處之CS係彎曲處的深度處之CS。

如本文中所使用，術語「交換深度」、「層深度」(depth of layer; DOL)、「層化學深度」及「化學層深度」可互換地使用，從而大體上描述特定離子的藉由離子交換製程(IOX)促進之離子交換發生所在之深度。DOL係指一基於玻璃之物件內的深度(即，自玻璃陶瓷物件至該物件的內部區域之距離)，在該深度，金屬氧化物或鹼金屬氧化物之離子(例如，金屬離子或鹼金屬離子)擴散至玻璃陶瓷物件中，此處離子之濃度達到藉由使用諸如FSM-6000的由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造之可購得儀器的表面應力計(surface stress meter；FSM)量測之最小值。在一些實施例中，DOL係作為藉由離子交換(IOX)製程引入的最慢擴散或最大離子之交換深度給出。

自第一表面至相對於金屬氧化物之一層深度(depth of layer; DOL)變化或沿著物件厚度(t )之至少一實質部分變化的非零金屬氧化物濃度，指示應力已由於離子交換而在該物件中產生。金屬氧化物濃度之變化在本文中可被稱為金屬氧化物濃度梯度。濃度非零且自第一表面至DOL或沿著厚度之一部分變化的金屬氧化物可被描述為在基於玻璃之物件中產生應力。金屬氧化物之濃度梯度或變化係藉由化學強化一基於玻璃之基板而產生，其中該基於玻璃之基板中的複數個第一金屬離子與複數個第二金屬離子交換。

除非另有規定，否則CT及CS在本文中用百萬帕(MPa)表示，而厚度及DOC用毫米或微米表示。

DOC及最大中心張力(central tension; CT)值係使用可自位於Estonia之Tallinn的GlasStress Ltd.獲得之型號SCALP-04之散射光偏光鏡(scattered light polariscope；SCALP)來量測。

表面CS量測方法取決於在離子交換期間在玻璃陶瓷物件之表面處是否形成玻璃狀區域或層。若不存在玻璃狀層或區域，則藉由使用諸如FSM-6000的由Orihara Industrial Co., Ltd. (日本)製造之可購得儀器的表面應力計(FSM)來量測表面CS。表面應力量測依賴於對與玻璃之雙折射率相關的應力光學係數(stress optical coefficient; SOC)之準確量測。轉而根據ASTM標準C770-16中所描述的題為「用於量測玻璃應力光學係數之標準測試方法(Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)」之程序C (玻璃盤方法)來量測SOC，該程序之內容係以全文引用之方式併入本文中。若形成一玻璃狀區域或層，則藉由稜鏡耦合量測中的該玻璃狀區域之第一透射(耦合)共振之雙折射來量測表面CS (及該玻璃狀層或區域之CS)，且藉由第一與第二透射共振之間的間距或第一透射共振之寬度來量測該玻璃狀區域的層厚度。

藉由折射近場(refracted near-field；RNF)方法來量測CS區域之剩餘部分中之CS，該RNF方法係描述於題為「用於量測玻璃樣本之剖面特性之系統及方法(Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample)」之美國專利第8,854,623號中，該美國專利係以全文引用之方式併入本文中。RNF量測係力平衡的且經校準至由SCALP量測提供之最大CT值。特定言之，該RNF方法包括鄰近一參考塊置放玻璃物件、產生以在1 Hz與50 Hz之間的速率在正交偏光之間切換的偏光切換光射束、量測偏光切換光射束中的功率量及產生偏光切換參考信號，其中正交偏光中之每一者中的量測之功率量在彼此50%內。該方法進一步包括使偏光切換光射束以在玻璃樣本中之不同深度透射穿過玻璃樣本及參考塊，接著使用中繼光學系統將透射的偏光切換光射束中繼至信號光偵測器，其中該信號光偵測器產生偏光切換偵測器信號。該方法亦包括將偵測器信號除以參考信號以形成正規化偵測器信號，及根據該正規化偵測器信號來決定玻璃樣本之輪廓特性。

可用用於內部CS之RNF、用於CT區域之SCALP及用於量測表面CS之方法的組合來量測應力輪廓。

用於描述根據本發明之態樣及/或實施例的玻璃陶瓷物件之色彩之CIELAB色空間座標(例如，CIE L*；CIE a*；及CIE b*；或CIE L*、a*及b*；或L*、a*及b*)係使用愛色麗(x-rite)色彩i7分光光度計決定，以量測10°觀測者在照明體D65、A及F2情況下的透射及總反射(包括球面反射)，且接著經由CIELAB標準計算L*；a*；及b*色空間座標。雙重離子交換 (DIOX) 處理

本文中揭示具有改良應力輪廓之玻璃陶瓷物件。該等物件係使用用於擴散的經修改兩步離子交換(DIOX)製備：(1)例如藉由在第一處理中使用一浴而首先在應力輪廓之一尖峰區域中引入一尖峰，該浴包括原子半徑大於鋰之原子半徑的第一金屬離子，例如鉀；接下來(2)例如藉由使用該第一浴之第一金屬離子及第二金屬離子(例如，鉀與鈉混合浴)進行第二擴散處理，以維持該尖峰且形成應力輪廓之一尾部區域。本文中之方法產生諸如玻璃陶瓷之材料中的穩定且可控之應力輪廓，該等材料可含有晶體形式之二矽酸鋰以作為組份中之一者。

在一些實施例中，DIOX之第一步驟產生玻璃之表面中的顯著尖峰區域加上朝向物件之中心的應力輪廓之衰減尾部。表面處及表面下的應力/鉀之尖峰形成一波導，該波導有利於對波導模式之可重複且可靠的量測及對表面中之壓縮應力(CS)及該尖峰之深度的決定。第二步驟在不中斷該尖峰區域之情況下形成應力輪廓之尾部區域。本文中之該等方法與用於形成玻璃陶瓷物件之先前技術DIOX處理相比次序相反，該等先前技術DIOX處理通常依賴於用於使用例如50 wt %KNO₃ /50 wt% NaNO₃ 之浴在基板內產生應力輪廓的第一步驟(380℃持續4小時)，繼之以用於使用例如90 wt %KNO₃ /10 wt% NaNO₃ 之浴在表面中給予尖峰的第二步驟(20分鐘)。

在含有鋰及例如透鋰長石晶相及/或矽酸鋰晶相之晶相的玻璃陶瓷基板中，鉀之擴散明顯比鈉之擴散慢，此不僅歸因於離子半徑不同，而且歸因於基板中存在晶體材料。此意味著，為了在近表面中產生一尖峰，大體需要非常大的擴散時間。此外，在玻璃陶瓷之一些特定情況下，存在當鈉擴散至此材料中時出現之現象。當鈉擴散至材料中時，部分的鈉與在基板中可獲得之鋰交換，但另一部分與玻璃陶瓷結構中的基於鋰之奈米晶體(例如二矽酸鋰(Li₂ Si₂ O₅ 及其他形式之二矽酸鋰))交換。最終結果係該等奈米晶體部分地溶解，由此產生一玻璃狀Na摻雜之矽酸鹽玻璃層的外觀。歸因於擴散過程之動力學，此玻璃狀層在進行離子交換之材料的表面中出現，該層之非晶含量朝向物件之中心減小。此玻璃狀層之厚度將取決於擴散過程中所使用的鈉之量、時間及溫度。

實際上，吾人可藉由約幾奈米至幾十微米(例如，在厚度的幾百奈米直至4微米之範圍中)的此等玻璃陶瓷中之Na離子交換來達成富含Na之玻璃狀層。折射率低於下層玻璃陶瓷基板之此玻璃狀層挫敗經由應力度量衡中所使用之稜鏡的光耦合，應力度量衡透過FSM-6000 LE儀器。結果，條紋變得模糊及/或毀壞，從而使得難以（若並非不可能）在不修改度量衡技術/設備的情況下準確地量測表面處之應力。本發明之實施例可容忍表面處的由存在富Na層(不視為玻璃狀層)引起之一定量模糊，該富Na層係仍准許偵測及量測條紋的最小厚度。因此，在一些實施例中，本文中所揭示之該等玻璃陶瓷物件不具有玻璃狀層。

在一些實施例中，為了避免形成玻璃狀層，可藉由將小百分比之Li添加至一個或兩個步驟之浴來進一步增強本文中所揭示之DIOX處理，該添加使任何初始的純浴條件偏移。即，藉由添加小百分比之Li以開始形成正常鋰「中毒」或「劑量」而非等待Li自下層基板之擴散，減輕或避免對製程控制有害的玻璃狀層之形成。所得的製程中及最終樣本比其他樣本更均勻，此利於一致的度量衡條件及(例如，對浴成分、浴溫度及離子交換處理之持續時間的)製程控制。即，對於經受離子交換之玻璃之第一浴，應力係可量測的。在一些實施例中，Li可以含鋰鹽之形式引入，該含鋰鹽包括但不限於LiNO₃ 及LiNO₂ 。

另外，可藉由將一些NaNO₂ 引入至離子交換浴中來進一步增強DIOX處理。如此產生鹽混合之更佳均質性且經由分解減小作為剩餘鹽之部分的雜質(諸如鎂離子)之量。

本文中之總體程序係與常用程序相反地進行，以經由兩步離子交換在玻璃及玻璃陶瓷中產生應力。

在一些實施例中，本文中之第一IOX處理涉及使用一浴在討論中的物件(例如含鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷)中產生一尖峰，該浴係100 wt% KNO₃ 或接近100 %的大於Li且視情況大於Na之離子。在一些實施例中，用於第一離子交換處理之浴包括NaNO₂ 及諸如LiNO₃ 或LiNO₂ 之一含鋰鹽，以避免形成一玻璃狀層且改良浴化學性。在此情況下，擴散較長且產生合理尖峰。第一IOX處理中之其他元素可替代鉀使用或結合鉀使用以提高應力值，其他元素諸如銣、銫、鈁、銅、銀、金等。在一或多個實施例中，第一浴之該等金屬離子大於鋰。在一些實施例中，第一浴之該等金屬離子大於鈉。在一些實施例中，第一浴之該等金屬離子係鉀。

在一些實施例中，本文中之第二IOX處理涉及利用浴產生應力輪廓之尾部，在該浴中，大於Li且視情況大於Na之離子並非100%。在一或多個實施例中，比率為90 wt% KNO₃ 及10 wt% NaNO₃ ，此與通常製程相反。由於Na與Li之交換，此引起在輪廓之深區域中產生大量的應力(輪廓之尾部)。另外，感受到表面中之應力的少量減小，而且亦觀測到尖峰深度之連續增加。尖峰深度之此增加允許形成更多的條紋或更多的間隔條紋以用於經由FSM-6000LE儀器之偵測及度量衡。此外，在一些實施例中，在第二步驟中，用於第二離子交換處理之浴包括NaNO₂ 及諸如LiNO₃ 或LiNO₂ 之一含鋰鹽，以類似於第一步驟減少或避免玻璃狀層之形成且改良浴化學性。

在一或多個實施例中，第一浴及/或第二浴中的諸如LiNO₃ 或LiNO₂ 之含鋰鹽之量在第一浴及/或第二浴之量的0.1重量%至1重量%或0.2重量%至0.5重量%之範圍內。

在一或多個實施例中，第一浴及/或第二浴中的NaNO₂ 之量在第一浴及/或第二浴之量的0.1重量%至1重量%或0.2重量%至0.5重量%之範圍內。

第二離子交換處理中之鹽濃度之其他比率亦係可能的，諸如80 wt% KNO₃ 及20 wt% NaNO₃ 。當鉀量在第二步驟中減小時，折射率之小下降可出現且使得應力量測更困難。另外，表面處之應力亦將成比例地減小。

在玻璃陶瓷物件中，存在除鋰以外的金屬氧化物(例如，K、Rb、Cs、Ag等)，該金屬氧化物不存在於玻璃陶瓷基板之基本成分中、具有非零濃度，該非零濃度自第一表面至相對於金屬氧化物之一層深度(depth of layer; DOL)改變。應力輪廓由於自該第一表面改變的該(該等)金屬氧化物之非零濃度而產生。非零濃度可沿著物件厚度之一部分改變。在一些實施例中，金屬氧化物之濃度係非零的，且沿著約0•t 至約0.3•t 之一厚度範圍改變。在一些實施例中，金屬氧化物之濃度係非零的，且沿著約0•t 至約0.35•t 、約0•t 至約0.4•t 、約0•t 至約0.45•t 、約0•t 至約0.48•t 或約0•t 至約0.50•t 之一厚度範圍改變。濃度變化可沿著上文引用之厚度範圍連續。濃度變化可包括沿著約100微米之一厚度區段的約0.2 mol %或更大的金屬氧化物濃度之變化。金屬氧化物濃度之變化可為沿著約100微米之一厚度區段的約0.3 mol %或更大、約0.4 mol %或更大或約0.5 mol %或更大。此變化可藉由包括微探針的此項技術中之已知方法來量測。

在一些實施例中，濃度變化可沿著在約10微米至約30微米之範圍內的厚度區段連續。在一些實施例中，金屬氧化物之濃度自第一表面至該第一表面與該第二表面之間的一點減小，且自該點至該第二表面增大。

在一些實施例中，多於一種金屬氧化物(例如，Na₂ O與K₂ O之組合)之濃度可自該第一表面至相對於該金屬氧化物之一層深度(depth of layer; DOL)改變。在兩種金屬氧化物之濃度改變的情況下且在離子之半徑彼此不同的一些實施例中，在淺深度處，具有較大半徑之離子的濃度大於具有較小半徑之離子的濃度，而在較深深度處，具有較小半徑之離子的濃度大於具有較大半徑之離子的濃度。此部分地歸因於交換至玻璃陶瓷中而替換較小單價離子的單價離子之大小。在此等玻璃陶瓷物件中，表面處或附近之區域包含較大CS，此歸因於表面處或附近的較大量之較大離子(即，K+離子)。此外，歸因於由於自一固定表面濃度之化學擴散達成的濃度輪廓之性質，應力輪廓之斜率通常隨著與表面之距離減小。

在一或多個實施例中，金屬氧化物濃度梯度延伸穿過物件之厚度t 的相當大部分。在一些實施例中，金屬氧化物之濃度沿著梯度之整個厚度可為約0.5 mol%或更大(例如，約1 mol%或更大)，且在第一表面及/或第二表面(0•t )處最大且實質上恆定地減小至第一表面與第二表面之間的一點。在該點處，金屬氧化物之濃度係沿著整個厚度t 最小的；然而，濃度在該點處亦係非零的。換言之，特定金屬氧化物之非零濃度沿著厚度t之相當大部分(如本文中所描述)或整個厚度t 延伸。在基於玻璃之物件中的該特定金屬氧化物之總濃度可在約1 mol%至約20 mol%之範圍內。

金屬氧化物之濃度可從經受離子交換以形成玻璃陶瓷物件的玻璃陶瓷基板中之金屬氧化物之基線量來決定。玻璃陶瓷物件之性質的整體概述

藉由本文中所揭示之方法達成的應力輪廓係獨特的。應力輪廓可包含：一尖峰區域，該尖峰區域自該第一表面延伸至一彎曲處；及一尾部區域，該尾部區域自該彎曲處延伸至該玻璃陶瓷物件之一中心。

本文中所揭示之玻璃陶瓷物件係有利的，此係因為該等玻璃陶瓷物件具有極佳的強度及色彩一致性。DIOX處理能夠在製造期間量測玻璃陶瓷樣本中之應力，在不修改先前所使用之儀器/度量衡的情況下，該等量測本來將非常難以執行。在一些實施例中，玻璃陶瓷物件不呈現靠近表面之明顯玻璃狀鈉層。在一或多個實施例中，該第一及該第二表面處之該晶相的一表面濃度在中心成分中之晶相的約1%或0.5%或0.1%內，如藉由使用裏特沃爾德(Rietveld)分析之X射線繞射(X-ray diffraction; XRD)所決定。在一些實施例中，本文中之玻璃陶瓷物件在色彩上穩定。在一或多個實施例中，該等物件使一或多個CIELAB色彩參數：a*、b*及L*保持為使得洗滌處理之前與之後的差異在視覺上不可偵測的值。在一或多個實施例中，洗滌處理在約2至約12之pH下進行30分鐘或更久。在一或多個實施例中，L*係±1個單位或更少、±0.75個單位或更少、±0.5個單位或更少、±0.25個單位或更少。在一或多個實施例中，a*係±0.05個單位或更少、±0.04個單位或更少、±0.03個單位或更少、±0.2個單位或更少、±0.1個單位或更少。在一或多個實施例中，b*係±0.5或更小、±0.45或更小、±0.4或更小、±0.35或更小、±0.3或更小、±0.25或更小、±0.20或更小、±0.15或更小、±0.1或更小或±0.05或更小。該等色彩參數相對於未洗滌物件在2至12範圍內之各pH值亦穩定。

該等技術可用於任何基於鋰之玻璃陶瓷基板中。亦可使用相同技術引入除鉀(K)之外的基板中未含之其他元素，該等其他元素諸如銣(Rb)、銫(Cs)、鈁(Fr)、銀(Ag)、金(Au)、銅(Cu)及其組合。

壓縮深度(depth of compression; DOC)可在如以下各者之範圍內：大於0*t至0.3*t、大於0*t至0.25*t、大於0*t至0.2*t、0.05*t至0.3*t、0.05*t至0.25*t 、0.05*t至0.2*t、0.1*t至0.3*t、0.1*t至0.25*t、0.1*t至0.2*t、0.15*t至0.3*t、0.15*t至0.25*t、0.15*t至0.2*t、0.17*t至0.3*t、0.17*t至0.25*t、0.17*t至0.2*t、0.18*t至0.3*t、0.18*t至0.25*t，以及其間的全部範圍及子範圍，其中t係該玻璃陶瓷物件之厚度。在一些實施例中，DOC可大於或等於0.1•t 、0.11•t 、0.12•t 、0.13•t 、0.14•t 、0.15•t 、0.16•t 、0.17•t ，或0.175•t ，或0.18•t 、0.188•t ，或更深。

關於鉀之層深度(depth of layer; DOL)可大於或等於0.01•t 或更大、0.02•t 或更大、0.03•t 或更大、0.04•t 或更大或0.05•t 或更大。

在一或多個實施例中，位於該尖峰區域中的該應力輪廓之全部點包含具有20 MPa/微米或更大之一絕對值的一正切。在一或多個實施例中，該尖峰區域包含200 MPa或更大的自至少該第一表面至3微米或更大之一深度之一壓縮應力。

在一或多個實施例中，位於該尾部區域中的該應力輪廓之全部點包含具有2 MPa/微米或更小之一絕對值的一正切。

第一表面處之表面壓縮應力(compressive stress; CS)可為200 MPa或更大。CS可在200 MPa至1.2GPa、400 MPa至950 MPa或約800 MPa以及其間的所有值及子範圍之範圍內。在一或多個實施例中，距離第一表面約5微米至10微米深度處之第一壓縮應力為200 MPa或更大。

最大中心張力(central tension; CT)可為30 MPa或更大、40 MPa或更大、45 MPa或更大或50 MPa或更大。CT可在30 MPa至100 MPa及其間的所有值及子範圍之範圍內。

在一些實施例中，該玻璃陶瓷物件具有在以下各者之範圍內的一厚度t：0.2 mm至5 mm、0.2 mm至4 mm、0.2 mm至3 mm、0.2 mm至2 mm、0.2 mm至1.5 mm、0.2 mm至1 mm、0.2 mm至0.9 mm、0.2 mm至0.8 mm、0.2 mm至0.7 mm、0.2 mm至0.6 mm、0.2 mm至0.5 mm、0.3 mm至5 mm、0.3 mm至4 mm、0.3 mm至3 mm、0.3 mm至2 mm、0.3 mm至1.5 mm、0.3 mm至1 mm、0.3 mm至0.9 mm、0.3 mm至0.8 mm、0.3 mm至0.7 mm、0.3 mm至0.6 mm、0.3 mm至0.5 mm、0.4 mm至5 mm、0.4 mm至4 mm、0.4 mm至3 mm、0.4 mm至2 mm、0.4 mm至1.5 mm、0.4 mm至1 mm、0.4 mm至0.9 mm、0.4 mm至0.8 mm、0.4 mm至0.7 mm、0.4 mm至0.6 mm、0.5 mm至5 mm、0.5 mm至4 mm、0.5 mm至3 mm、0.5 mm至2 mm、0.5 mm至1.5 mm、0.5 mm至1 mm、0.5 mm至0.9 mm、0.5 mm至0.8 mm、0.5 mm至0.7 mm、0.8 mm至5 mm、0.8 mm至4 mm、0.8 mm至3 mm、0.8 mm至2 mm、0.8 mm至1.5 mm、0.8 mm至1 mm、1 mm至2 mm、1 mm至1.5 mm，以及其間的全部範圍及子範圍。在一些實施例中，該玻璃陶瓷物件可為實質上平面且平坦的。在其他實施例中，該玻璃陶瓷物件可塑形，例如該玻璃陶瓷物件可具有2.5D或3D形狀。在一些實施例中，該玻璃陶瓷物件可具有均勻厚度，且在其他實施例中，該玻璃陶瓷物件可不具有均勻厚度。玻璃陶瓷基板

在一或多個實施例中，該等玻璃陶瓷基板具有在200微米至5毫米及其間的所有值及子範圍之範圍內的厚度t 。

可使用多種不同製程來提供玻璃陶瓷基板。用於製造玻璃陶瓷之製程包括在一或多個預先選擇之溫度下對前驅體玻璃進行熱處理一或多個預先選擇之次數，以誘發(例如，具有一或多個成分、量、形態、大小或大小分佈等之)一或多個晶相的玻璃均質化及結晶(即，成核及生長)。在一些實施例中，熱處理可包括：(i)以1至10℃/分鐘之一速率將前驅體玻璃加熱至一玻璃預成核溫度；(ii)將該等可結晶玻璃維持在該玻璃預成核溫度下持續在約¼小時至約4小時之範圍內的一時間，以產生預成核之可結晶玻璃；(iii)以1至10℃/分鐘之一速率將該等預成核之可結晶玻璃加熱至成核溫度(Tn)；(iv)將該等可結晶玻璃維持在該成核溫度下持續在約¼小時至約4小時之間的範圍內之一時間，以產生有核的可結晶玻璃；(v)以在約1℃/分鐘至約10℃/分鐘之範圍內的一速率將該等有核的可結晶玻璃加熱至一結晶溫度(Tc)；(vi)將該等有核的可結晶玻璃維持在該結晶溫度下持續在約¼小時至約4小時之範圍內的一時間，以產生本文中所描述之玻璃陶瓷；以及(vii)將形成之玻璃陶瓷冷卻至室溫。如本文中所使用，術語結晶溫度可與陶瓷化溫度互換地使用。另外，此等實施例中之術語「陶瓷化」可用於集體指代步驟(v)、(vi)及可選的(vii)。在一些實施例中，玻璃預成核溫度可為540℃，成核溫度可為600℃，且結晶溫度可在630℃至730℃之範圍內。在其他實施例中，熱處理不包括將該等可結晶玻璃維持在玻璃預成核溫度下。因此，熱處理可包括：(i)以1至10℃/分鐘之一速率將前驅體玻璃加熱至一成核溫度(Tn)；(ii)將該等可結晶玻璃維持在該成核溫度下持續在約¼小時至約4小時之間的範圍內之一時間，以產生有核的可結晶玻璃；(iii)以在約1℃/分鐘至約10℃/分鐘之範圍內的一速率將該等有核的可結晶玻璃加熱至一結晶溫度(Tc)；(iv)將該等有核的可結晶玻璃維持在該結晶溫度下持續在約¼小時至約4小時之範圍內的一時間，以產生本文中所描述之玻璃陶瓷；以及(v)將所形成之玻璃陶瓷冷卻至室溫。先前實施例中之術語「陶瓷化」可用於集體指代步驟(iii)、(iv)及可選的(v)。在一些實施例中，成核溫度可為約700℃，且結晶溫度可為約800℃。在一些實施例中，結晶溫度愈高，作為次晶相產生之β-鋰輝石ss愈多。

除前驅體玻璃成分之外，明智地規定加熱至結晶溫度及將溫度維持在結晶溫度下的熱處理步驟之溫度-時間曲線，以便產生以下所要屬性中之一或多者：玻璃陶瓷之晶相、一或多個主晶相及/或一或多個次晶相及剩餘玻璃的比例、一或多個佔優晶相及/或一或多個次晶相及剩餘玻璃的晶體相集聚，以及一或多個主晶相及/或一或多個次晶相間的晶粒大小或晶粒大小分佈，該等屬性又可影響所形成之所得玻璃陶瓷之最終完整性、品質、色彩及/或混濁度。

所得玻璃陶瓷可作為片材提供，接著可藉由壓製、吹制、彎曲、下垂、真空成形或其他手段將片材改造成厚度均勻之曲線或彎曲件。改造可在熱處理之前進行，或在成形及熱處理係實質上同時執行的情況下，成形步驟亦可充當熱處理步驟。

在另外其他實施例中，可調配用於形成玻璃陶瓷的前驅體玻璃成分，例如，使得玻璃陶瓷能夠使用一或多個離子交換技術加以化學強化。在此等實施例中，離子交換可藉由使此玻璃陶瓷之一或多個表面經受具有特定成分及溫度之一或多個離子交換浴一規定時間段以賦予該一或多個層壓縮應力層而發生。壓縮應力層可包括一或多個平均表面壓縮應力(CS)，及/或一或多個層深度。

本文中所描述之該等前驅體玻璃及玻璃陶瓷一般可描述為含鋰鋁矽酸鹽玻璃或玻璃陶瓷，且在其基本成分中包含SiO₂ 、Al₂ O₃ 及Li₂ O。除SiO₂ 、Al₂ O₃ 及Li₂ O之外，本文中體現之玻璃及玻璃陶瓷可進一步含有諸如Na₂ O、K₂ O、Rb₂ O或Cs₂ O之鹼金屬鹽，以及P₂ O₅ ，及ZrO₂ 及如下文所描述的許多其他組份。在一些實施例中，前驅體玻璃(在陶瓷化之前)及/或玻璃陶瓷(在陶瓷化之後)可具有按氧化物的重量計的以下重量百分比成分： SiO₂ ：55%至80%； Al₂ O₃ ：2%至20%； Li₂ O：5%至20%； B₂ O₃ ：0%至10%； Na₂ O：0%至5%； ZnO：0%至10%； P₂ O₅ ：0.5%至6%；以及 ZrO₂ ：0.2%至15%。

在一些實施例中，前驅體玻璃及/或玻璃陶瓷具有進一步包含重量按氧化物的重量計的以下可選額外重量百分比成分： K₂ O：0%至4%； MgO：0%至8%； TiO₂ ：0%至5%； CeO₂ ：0%至0.4%；以及 SnO₂ ：0.05%至0.5%。 在對前驅體玻璃執行上述熱處理後，所得之玻璃陶瓷具有一或多個晶相及一剩餘玻璃相。在一些實施例中，玻璃陶瓷含有以下例示性晶相：矽酸鋰(包括二矽酸鋰)、透鋰長石、β-鋰輝石固溶體、β-石英固溶體，及其任何組合。在一些實施例中，可存在二矽酸鋰、透鋰長石及β-石英固溶體晶相之混合物。在其他實施例中，可存在二矽酸鋰與透鋰長石晶相之混合物。在另外其他實施例中，可存在二矽酸鋰與β-鋰輝石固溶體晶相之混合物。在更另外其他實施例中，可存在二矽酸鋰、β-鋰輝石固溶體及β-石英固溶體晶相之混合物。在一些實施例中，二矽酸鋰係具有最高重量百分比之晶相。在一些實施例中，透鋰長石係具有最高重量百分比之晶相。在一些實施例中，β-鋰輝石ss係具有最高重量百分比之晶相。在一些實施例中，β-石英ss係具有最高重量百分比之晶相。在一些實施例中，玻璃陶瓷具有以下各者之剩餘玻璃含量：約5至約30 wt%、約5至約25 wt%、約5至約20 wt%、約5至約15 wt% 約5至約10 wt%、約10至約30 wt%、約10至約25 wt%、約10至約20 wt%、約10至約15 wt%、約15至約30 wt%、約15至約25 wt%、約15至約20 wt%、約20至約30 wt% 約20至約25 wt%、約25至約30 wt%，以及其間的全部範圍及子範圍。在一些實施例中，剩餘玻璃含量可為5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15,16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30 wt%。在一些實施例中，內部區域可具有在以下範圍內之晶體重量百分比：大於20 wt%至100 wt%、大於20 wt%至90 wt%、大於20 wt%至80 wt%、大於20 wt%至70 wt%、30 wt%至100 wt%、30 wt%至90 wt%、30 wt%至80 wt%、30 wt%至70 wt%、40 wt%至100 wt%、40 wt%至90 wt%、40 wt%至80 wt%、40 wt%至70 wt%、50 wt%至100 wt%、50 wt%至90 wt%、50 wt%至80 wt%、50 wt%至70 wt%，以及其間的全部範圍及子範圍。在一些實施例中，該內部區域可具有在以下範圍內之一晶體重量百分比：大於20 wt%、25 wt%、30 wt%、35 wt%、40 wt%、45 wt%、50 wt%、55 wt%、60 wt%、65 wt%、70 wt%、75 wt%、80 wt%、85 wt%或90 wt%。該等重量百分比係基於使用裏特沃爾德(Rietveld)分析之X射線繞射(x-ray diffraction; XRD)決定。最終產品

本文中所揭示之玻璃陶瓷物件可併入至另一物件中，該另一物件例如具有顯示器(或顯示器物件)之物件(例如，消費型電子設備，包括行動電話、平板、電腦、導航系統、可穿戴裝置(例如，手錶)及類似物)、建築物件、運輸物件(例如，汽車、火車、飛機、海輪等，例如供內部顯示器護罩、窗戶或擋風玻璃使用)、電器物件，或需要一定透明度、抗刮性、耐磨性或其組合之任何物件。併有本文中所揭示之玻璃陶瓷物件中之任一者的例示性物件係展示於第1A圖及第1B圖中。確切而言，第1A圖及第1B圖展示一消費型電子裝置100，該消費型電子裝置包括：外殼102，該外殼具有前表面104、後表面106及側表面108；電氣組件(未圖示)，該等電氣組件至少部分地在該外殼內或全部在該外殼內且至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器110，該顯示器處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋基板112，該蓋基板在該外殼之該前表面處或上方，使得該蓋基板在該顯示器上方。在一些實施例中，蓋基板112或外殼102之一部分中的至少一者可包括本文中所揭示之玻璃陶瓷強化物件中的任一者。實例

將藉由以下實例來進一步闡明各種實施例。在該等實例中，在強化之前，實例被稱為「基板」。在經過強化之後，實例被稱為「物件」或「玻璃陶瓷物件」。

實例係基於用以下方式製備之玻璃陶瓷基板。使具有73.47 wt% SiO₂ 、7.51 wt% Al₂ O₃ 、2.14 wt% P₂ O₅ 、11.10 wt% Li₂ O、1.63 wt% Na₂ O、3.55 wt% ZrO₂ 、0.22 wt% SnO₂ 之大致成分的前驅體玻璃經受一陶瓷化程序(ceram schedule)：加熱至560℃且保持在該溫度下4小時，接著加熱至720℃且保持在該溫度下1小時。所得玻璃陶瓷係14 wt%剩餘玻璃、46 wt%二矽酸鋰晶相、39 wt%透鋰長石晶相以及大致1 wt% 次晶相。本文中所測試之基板具有800微米之厚度。實例 1

一玻璃陶瓷物件係藉由兩步離子交換處理由上文提及的基於鋰之玻璃陶瓷基板形成。

第一IOX浴係100 wt% KNO₃ ，且向該浴添加(該浴的)0.5 wt%劑量之NaNO₂ 以用於改良浴化學性。IOX在460℃下持續8小時。在第一IOX之後，存在0.1824%之增重、435 MPa之壓縮應力(compressive stress; CS)、8.1微米的關於K之層深度(depth of layer; DOL) (彎曲處之深度)、25.60 MPa之最大中心張力(central tension; CT)。第2圖係在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像。

接著使該基板曝露於第二IOX浴，該第二IOX浴係90 wt% KNO₃ 及10 wt% NaNO₃ ，且包括(該浴的)0.5 wt%劑量之NaNO₂ 。第二IOX在430℃持續8小時。存在0.3463%之增重、339 MPa之CS、9.4微米的關於K之DOL、39.75 MPa之最大中心張力(central tension; CT)。第3圖係所得玻璃陶瓷物件之TM及TE波導模式光譜條紋之影像。第3圖中之條紋存在由在IOX後形成之富鈉層造成之模糊。此富鈉層具有低於該基板之折射率，從而引起光耦合之減小。在此實例中，儘管富鈉層之存在可使條紋量測變得困難，但如第3圖所示，條紋係可偵測的。實例 2

一玻璃陶瓷物件係藉由兩步離子交換處理由上文提及的基於鋰之玻璃陶瓷基板形成，在IOX期間存在鋰。

第一IOX浴係100 wt% KNO₃ ，向該第一IOX浴添加(該浴的) 0.02 wt%劑量之LiNO₃ 及0.5 wt%劑量之NaNO₂ 。第一IOX在460℃下持續8小時。存在0.1219%之增重及17.36 MPa之CT。第4圖係在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像。

接著使該基板曝露於第二IOX浴，該第二IOX浴係90 wt% KNO₃ 及10 wt% NaNO₃ ，向該第二IOX浴添加(該浴的) 0.02 wt%劑量之LiNO₃ 及0.5 wt%劑量之NaNO₂ 。第二IOX在430℃下持續8小時。存在0.3587%之增重及45.78 MPa之CT。第5圖係所得玻璃陶瓷物件之TM及TE波導模式光譜條紋之影像。存在兩個條紋，此允許對浴成分、浴溫度及離子交換處理之持續時間的恰當製程控制。在此實例中，在離子交換浴、特別第二浴中包括少量LiNO₃ 阻止/消除富鈉層，如此導致特別在第二步驟之後的條紋更清晰且波紋減少之可變性，且與實例1相比，允許對浴成分、浴溫度及離子交換處理之持續時間的更好製程控制。實例 3

一玻璃陶瓷物件係藉由兩步離子交換處理由上文提及的基於鋰之玻璃陶瓷基板形成，在IOX期間存在鋰。

第一IOX浴係100 wt% KNO₃ ，向該第一IOX浴添加(該浴的) 0.02 wt%劑量之LiNO₃ 及0.5 wt%劑量之NaNO₂ 。第一IOX在460℃下持續8小時。存在15.97 MPa之CT。第6圖係在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像。第7圖係針對一半之基板厚度的在第一IOX處理之後的所得應力輪廓(應力(MPa)對位置(微米))。在第7圖中，注意到尖峰之出現。

接著使該基板曝露於第二IOX浴，該第二IOX浴係90 wt% KNO₃ 及10 wt% NaNO₃ ，向該第二IOX浴添加(該浴的)0.02 wt%劑量之LiNO₃ 及0.5 wt%劑量之NaNO₂ 。第二IOX在460℃下持續10小時。存在303 MPa之CS、11.3微米的鉀之DOL (彎曲處深度)及44.08 MPa之CT。第8圖係所得玻璃陶瓷物件之TM及TE波導模式光譜條紋之影像。第9圖係針對一半基板厚度的在第一IOX處理之後的所得應力輪廓(應力(MPa)對位置(微米))。約350微米之深度處的小振盪係量測之假影。吾人可觀測到約150微米(0.1875 *t )之量測DOC在第一離子交換處理與第二離子交換處理之間保持大致相同，在該量測DOC處，樣本內之應力為零。輪廓尖峰及輪廓尾部交匯之彎曲處點處的CS為大致85 MPa且相對於在第一離子交換處理之後的彎曲處之CS 增大很多(參見第7圖)。

在此，浴之時間、溫度及劑量的使用允許在第一IOX之後形成一尖峰，繼而在第二IOX中維持該尖峰且形成應力之尾部。在此等條件下，在每一步驟中出現兩個條紋中之最小值，從而允許對浴成分、浴溫度及離子交換處理之持續時間的恰當製程控制。實例 4

一玻璃陶瓷物件係藉由兩步離子交換處理由上文提及的基於鋰之玻璃陶瓷基板形成，在IOX期間存在鋰。

第一IOX浴係100 wt% KNO₃ ，向該第一IOX浴添加(該浴的)0.15 wt%劑量之LiNO₃ 、0.5 wt%劑量的NaNO₂ 及0.2 wt%劑量之TSP (磷酸三鈉)。第一IOX在460℃下持續8小時。存在12.32 MPa之CT。第10圖係在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像。

接著使該基板曝露於第二IOX浴，第二IOX浴係90 wt% KNO₃ 及10 wt% NaNO₃ ，向該第二IOX浴添加(該浴的) 0.15 wt%劑量之LiNO₃ 、0.5 wt%劑量之NaNO₂ 及0.2 wt%劑量之TSP。第二IOX在460℃下持續10小時。存在276 MPa之CS、11.2微米之DOL及42.36 MPa之CT。第11圖係所得玻璃陶瓷物件之TM及TE波導模式光譜條紋之影像。

在此，使用0.15 wt% LiNO₃ 係為了在清潔且開始新的新鮮槽之前基於商業上可容忍之中毒位準使IOX槽接近使用壽命，或使用額外化學品以減少Li之量且使Li沉澱。一種使鋰沉澱之方法係使用添加至槽之磷酸三鈉(TSP)。在此實例中，存在表面應力之減小(相對於實例3)，但在第二步驟之後的製程仍呈現清楚的條紋，從而允許在第二步驟之後的量測及製程控制。浴之恰當時間、溫度及劑量的使用允許在第一IOX之後形成一尖峰，繼而在第二IOX中維持該尖峰且形成應力之尾部。在此等條件下，在每一步驟中出現兩個條紋中之最小值，從而允許對浴成分、浴溫度及離子交換處理之持續時間的恰當製程控制。實例 5

一系列玻璃陶瓷物件係藉由兩步離子交換處理由上文提及的基於鋰之玻璃陶瓷基板形成，在IOX期間存在鋰。使該等基板在460℃下曝露於第一IOX浴持續8小時，該第一IOX浴係(100-x) wt% KNO₃ 及x wt%之LiNO₃ ；且在430℃下曝露於第二IOX浴持續8小時，該第二IOX浴係90 wt% KNO₃ + (10-x) wt% NaNO₃ + x wt% LiNO₃ 。

此實例闡述相對於第一及第二IOX浴中之每一者之劑量位準與CT的關係。針對「x」之變化值，量測CT，且第12圖提供結果。使用此處理，即使在430℃的降低之第二步驟溫度下，第一IOX之毒素量看上去對最終物件之總體CT的貢獻非常小。應力輪廓隨Li在第二IOX中之用量更快地改變。CT之變化的大部分由於第二IOX中之Li之毒素位準而出現。在一較佳實施例中，每一IOX浴中之鋰含量為至多0.2 wt% Li，以便使CT值保持大於30 MPa。

舉例而言，第二IOX浴包含90 wt% KNO₃ 、9.3 wt% NaNO₃ 及0.7wt% LiNO₃ ，向該第二IOX浴添加0.5 wt%劑量之NaNO₂ (基於該浴)。該浴之溫度為460℃。為此，向該浴添加(該浴的)1.2 wt% TSP，以沉澱出LiNO₃ 。反應(I)表示此化學性： 2LiNO₃ (l ) + Na₃ PO₄ (s ) ↔ NaLi₂ PO₄ (s ) + 2NaNO₃ (l ) (I)。

100%轉換在理論上將允許1.2 wt% TSP在該浴中完全沉澱出LiNO₃ 。實務上，約0.16 wt%之LiNO₃ 在添加TSP 24小時之後仍存在於熔融鹽浴中(沉澱出0.54 wt%之LiNO₃ )。不希望受理論限制，此係因為完全反應的完成將耗費24小時，且反應平衡通常使一些鋰保持在熔融狀態下。大體上，添加TSP可使浴硝酸鋰濃度保持小於0.05wt%。

總之，本文中所揭示的兩步IOX處理之實施例產生穩定的浴化學性及可重複的表面結構，該等處理以在第一IOX中形成一大尖峰開始且包括在鈉及鋰「中毒」(或劑量)存在情況下的第二IOX。最終結果係可控之製程，預期該製程產生對於跌落測試具有高衝擊抗性之物件。實例 6

一系列玻璃陶瓷物件係藉由各種處理由上文提及的基於鋰之玻璃陶瓷基板形成，該等處理包括：雙重IOX、單一IOX (對比)及無IOX (對比)。基於根據CIELAB色彩座標系之量測來決定洗滌處理之後的色彩穩定性，該等量測展示以下各者之可變性：展示於第13圖中之L*參數；展示於第14圖中之a*參數；及展示於第15圖中之b*參數。在該等圖中，「0」係指在任何洗滌之前的量測，「1」係指在30分鐘之第一洗滌/清洗循環(15分鐘洗滌及15分鐘清洗)之後的量測；「2」係指在30分鐘之第二洗滌/清洗循環(15分鐘洗滌及15分鐘清洗)之後的量測；「3」係指在30分鐘之第三洗滌/清洗循環(15分鐘洗滌及15分鐘清洗)之後的量測。洗滌循環(15分鐘)將在pH約11之去離子水中的Semiclean KG包括在55℃下之超音波浴中。清洗循環(15分鐘)包括55℃下之40 kHz之超音波浴中的去離子水。均值量測結果係報告於第13圖至第15圖中且係基於均值之95%置信區間(95% CI)。

雙重IOX (DIOX)：第一IOX浴係100 wt% KNO₃ ，向該第一IOX浴添加(該浴的) 0.02 wt%劑量之LiNO₃ 及0.5 wt%劑量之NaNO₂ ，在460℃下歷時8小時；及第二IOX浴係90 wt% KNO₃ + 10 wt% NaNO₃ ，向該第二IOX浴添加(該浴的) 0.02 wt%劑量之LiNO₃ 及0.5 wt%劑量之NaNO₂ ，在460℃下歷時10小時。

單一IOX (SIOX)：IOX浴係100 wt% NaNO₃ ，在470℃下持續4.5小時。

無IOX：不曝露於任何IOX浴。

針對K尖峰DIOX樣本，在多個水洗循環之後(測試3此)的色彩參數a*、b*及L*比SIOX或無IOX穩定。

在約2至約12之pH範圍中進行類似的洗滌/清洗實驗。變化pH下的多個水洗循環之後的色彩參數a*、b*及L*之趨勢符合針對pH為約11的第13圖至第15圖。

因此，在實務上，洗滌溶液可視用於清潔之化學品而為酸性或鹼性或中性或非水基的，且預期本文中之物件之色彩將能夠在此等清潔溶液存在之情況下保持穩定。

儘管先前內容係關於各種實施例，但在不背離本發明之基本範疇的情況下，可想出本發明之其他及另外實施例，且本發明之範疇係藉由以下申請專利範圍決定。

100:消費型電子裝置 102:外殼 104:前表面 106:後表面 108:側表面 110:顯示器 112:蓋基板

併入本說明書中且構成本說明書之一部分的隨附圖式說明下文所描述之幾個實施例。

第1A圖係併有本文中所揭示的基於玻璃之物件中之任一者之例示性電子裝置的平面圖；

第1B圖係第1A圖之例示性電子裝置的透視圖；

第2圖係玻璃陶瓷物件在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第3圖係根據一實施例之玻璃陶瓷物件在第二IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第4圖係玻璃陶瓷物件在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第5圖係根據一實施例之玻璃陶瓷物件在第二IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第6圖係玻璃陶瓷物件在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第7圖係第6圖之玻璃陶瓷物件在第一IOX處理之後的應力(MPa)對位置(微米)之應力輪廓；

第8圖係根據一實施例之玻璃陶瓷物件在雙重IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第9圖係第8圖之玻璃陶瓷物件在雙重IOX處理之後的應力(MPa)對位置(微米)之應力輪廓；

第10圖係玻璃陶瓷物件在第一IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第11圖係玻璃陶瓷物件在第二IOX處理之後的TM及TE波導模式光譜條紋之影像；

第12圖係第二IOX浴對第一IOX浴之鋰濃度的圖表及中心張力(central tension; CT)之等高線；

第13圖係基於CIELAB色彩座標系之色彩量測的圖，該圖展示L*參數針對各種類型之處理的可變性；

第14圖係基於CIELAB色彩座標系之色彩量測的圖，該圖展示a*參數針對各種類型之處理的可變性；且

第15圖係基於CIELAB色彩座標系之色彩量測的圖，該圖展示b*參數針對各種類型之處理的可變性。

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Claims (15)

1. 一種玻璃陶瓷物件，包含： 一玻璃陶瓷基板，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面；處於該玻璃陶瓷物件之一中心的一中心成分，該中心成分含有一鹼金屬及一晶相，其中按該中心成分之重量計，該晶相係20%或更多；及以下各者中之一或多者：(a) 一應力輪廓，該應力輪廓包含：一彎曲處，該彎曲處在3微米或更大之一深度處；(b) 一應力輪廓，該應力輪廓包含：該第一表面處之一第一壓縮應力，該第一壓縮應力為200 MPa或更大；及一彎曲處之一第二壓縮應力，該第二壓縮應力為20 MPa或更大；或(c) 具有一非零濃度之一非鈉氧化物，該非零濃度自該第一表面至該非鈉氧化物之一層深度改變；及一應力輪廓，該應力輪廓包含一彎曲處及位於0.10•t 或更深處之一壓縮深度(DOC)。
2. 如請求項1所述之玻璃陶瓷物件，其中該中心成分之該鹼金屬為鋰。
3. 如請求項1所述之玻璃陶瓷物件，其中該第一及該第二表面處之該晶相的一表面濃度在該中心成分中之該晶相的約1%內，且其中不存在一玻璃狀表面層。
4. 如請求項1所述之玻璃陶瓷物件，其中該晶相包含一透鋰長石晶相及/或一矽酸鋰晶相，其中該矽酸鋰晶相係二矽酸鋰晶相。
5. 如請求項1所述之玻璃陶瓷物件，其中該玻璃陶瓷基板包含具有一β-鋰輝石固溶體晶相之含鋰鋁矽酸鹽玻璃陶瓷。
6. 如請求項1所述之玻璃陶瓷物件，其中該中心成分按重量計包含：55%至80% SiO₂ ，2%至20% Al₂ O₃ ，0.5%至6% P₂ O₅ ，5%至20% Li₂ O，0%至5% Na₂ O，0.2%至15% ZrO₂ ，0至10 B₃ O₃ ，以及0%至10% ZnO。
7. 如請求項1至6中任一項所述之玻璃陶瓷物件，其中該應力輪廓包含： 一尖峰區域，該尖峰區域自該第一表面延伸至該彎曲處；及一尾部區域，該尾部區域自該彎曲處延伸至該玻璃陶瓷物件之該中心；其中位於該尖峰區域中的該應力輪廓之全部點包含具有20 MPa/微米或更大之一值的一正切，且位於該尾部區域中的該應力輪廓之全部點包含具有2 MPa/微米或更小之一值的一正切。
8. 如請求項1至6中任一項所述之玻璃陶瓷物件，其中鋰以一非零濃度存在於該第一及/或該第二表面處。
9. 如請求項1至6中任一項所述之玻璃陶瓷物件，其中t 在50微米至5毫米之範圍內。
10. 如請求項1至6中任一項所述之玻璃陶瓷物件，其中存在以下各項中之至少一者： (i) 在一洗滌處理之後量測的根據CIELAB色彩座標系之色彩參數a*之一值在受到該洗滌處理之前的該色彩參數a*之0.05個單位內，其中該洗滌處理包含使該玻璃陶瓷物件曝露於具有2至12之一pH之一洗滌溶液持續30分鐘。(ii) 在一洗滌處理之後量測的根據CIELAB色彩座標系之色彩參數b*之一值在受到該洗滌處理之前的該色彩參數b*之0.5個單位內，其中該洗滌處理包含使該玻璃陶瓷物件曝露於具有2至12之一pH之一洗滌溶液持續30分鐘；或(iii) 在一洗滌處理之後量測的根據CIELAB色彩座標系之色彩參數L*之一值在受到該洗滌處理之前的該色彩參數L*之1個單位內，其中該洗滌處理包含使該玻璃陶瓷物件曝露於具有2至12之一pH之一洗滌溶液持續30分鐘。
11. 一種消費型電子產品，包含： 一外殼，該外殼具有一前表面、一後表面及側表面；電氣組件，該等電氣組件至少部分地設置於該外殼內，該等電氣組件至少包括一控制器、一記憶體及一顯示器，該顯示器設置成處於或鄰近該外殼之該前表面；及一蓋，該蓋安置於該顯示器上方；其中該外殼及該蓋中之至少一者之一部分包含如請求項1至6中任一項所述之玻璃陶瓷物件。
12. 一種製造一玻璃陶瓷物件之方法，包含以下步驟： 使在一基本成分中含有鋰及一晶相之一玻璃陶瓷基板受到離子交換處理以形成該玻璃陶瓷物件，該玻璃陶瓷基板具有界定一基板厚度(t )的對置之第一及第二表面，其中該等離子交換處理包含：一第一離子交換處理，該第一離子交換處理包括：包含第一金屬離子之一第一浴，該等第一金屬離子具有大於鋰之一原子半徑的原子半徑；及在該第一離子交換處理之後執行之一第二離子交換處理，該第二離子交換處理包括一第二浴，該第二浴包含該等第一金屬離子及第二金屬離子；其中該第一浴之該等第一金屬離子以高於該第二浴中之該等第一離子的一百分比量存在。
13. 如請求項12所述之方法，其中該等第一金屬離子包含鉀，該第一浴包含量在97重量%至100重量%之範圍內的硝酸鉀(KNO₃ )，且該第二浴包含一量在約80重量%與小於97重量%之間的硝酸鉀(KNO₃ )及一量在3重量%與20重量%之間的硝酸鈉(NaO₃ )。
14. 如請求項12或請求項13所述之方法，其中該第一離子交換處理及/或該第二離子交換處理進一步包含添加至該第一浴及/或該第二浴的一劑量之一鋰鹽，且其中該鋰鹽包含一用量在該第一浴及/或該第二浴之該量之0.1重量%至1重量%之範圍內的硝酸鋰(LiNO₃ )。
15. 如請求項12或請求項13中任一項所述之方法，其中存在以下各項中之至少一者： (a) 該第一離子交換處理、該第二離子交換處理或兩者進一步包含一量在該第一浴及/或該第二浴之該量之0.1重量%至1重量%的範圍內之一劑量之亞硝酸鈉(NaNO₂ )；或(b) 該第一離子交換處理、該第二離子交換處理或兩者進一步包含一量在該第一浴及/或該第二浴之該量之0.1重量%至1重量%的範圍內之一劑量之磷酸三鈉(TSP)。

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