CN112340998B - 一种防护件及其制备方法、微晶玻璃和电子设备 - Google Patents
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Abstract
本申请公开了一种防护件及其制备方法、微晶玻璃和电子设备，该防护件包括微晶玻璃，微晶玻璃是经过高温离子交换工艺处理后得到的强化微晶玻璃，微晶玻璃包括外层区域和内层区域，外层区域从微晶玻璃的表面开始向微晶玻璃的内部延伸，外层区域的晶体比例小于内层区域的晶体比例；外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100；其中，N为外层晶体比例，T为外层区域的深度，T为外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；在室温和频率为0.5～1GHz的条件下微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10‑3。通过上述方式，本申请能够提高防护件的介电性能。
Description
技术领域
本申请涉及介质材料技术领域，特别是涉及防护件及其制备方法、微晶玻璃和电子设备。
背景技术
微晶玻璃又称玻璃陶瓷，是一类晶相与玻璃相结合的复合材料，其具有玻璃和陶瓷的双重特性，具有能透可见光、机械强度高、电绝缘性能优良、介电常数稳定、耐磨、耐腐蚀、热膨胀系数可调等优异的光学性能和物化性能，其在多个领域都得到了广泛应用，如其可用作便携式电子设备如手机、电脑的保护盖板材料。
随着电子技术的发展，屏下指纹识别技术应运而生，其中，基于超声波原理的屏下指纹识别技术是目前应用较多的一种屏下指纹识别方式。利用了超声波具有穿透材料的能力，所使用的超声波频率为0.01MHz～1GHz，但超声波对于玻璃的穿透性并不好，这就要求玻璃具有较高的介电常数和较低的介电损耗。
发明内容
本申请主要解决的技术问题是提供一种防护件及其制备方法、微晶玻璃和电子设备，能够提高防护件的介电性能。
为解决上述技术问题，本申请采用的一个技术方案是：提供一种防护件，防护件包括微晶玻璃，微晶玻璃是经过高温离子交换工艺处理后得到的强化微晶玻璃，微晶玻璃包括外层区域和内层区域，外层区域从微晶玻璃的表面开始向微晶玻璃的内部延伸，外层区域的晶体比例小于内层区域的晶体比例；
外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100
其中，N为外层晶体比例，T为外层区域的深度，T为外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；
在室温和频率为0.5～1GHz的条件下微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。
其中，外层晶体比例为内层晶体比例的30％～99％。
其中，微晶玻璃的表面压应力为140～400MPa。
其中，在室温和频率为2～6GHz的条件下微晶玻璃的介电常数为5.5～7.5、介电损耗角正切值小于或等于3×10-3。
其中，在室温和频率为24～52GHz的条件下微晶玻璃的介电常数为5.5～8、介电损耗角正切值小于或等于5×10-3。
其中，微晶玻璃的张应力线密度为20000～40000MPa/mm，应力层深度为100～150μm。
其中，微晶玻璃的维氏硬度为700～745kgf/mm2，断裂韧性为1.2～2.0MPa*m1/2。
其中，微晶玻璃对360nm波长的光的透过率为85～89％，对500nm波长的光的透过率为90～92％。
其中，内层区域的晶体包括至少两种晶相，至少两种晶相的尺寸不同且相交叉互锁。
其中，内层区域的晶体包括至少两种晶相，至少两种晶相中的至少一种为含碱金属晶相。
其中，内层区域的晶体包括透锂长石、β-石英固溶体、二硅酸锂中的两种或三种。
其中，内层区域的晶体比例总和高于80wt％。
其中，微晶玻璃的内层区域包括以摩尔百分比计的60～75％的二氧化硅、15～25％的氧化锂、2～10％的三氧化二铝、0.5～5％的五氧化二磷、0.5～3％的二氧化锆、0～3％的三氧化二硼、0～5％的氧化镁、0～5％的氧化锌、0～3％的氧化钠、0～3％的氧化钾和稀土金属氧化物，其中，所述稀土金属氧化物的含量大于0且小于或等于2％。
为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种防护件的制备方法，包括提供微晶玻璃预制体；将微晶玻璃预制体置于盐浴中进行化学强化处理，强化处理后得到微晶玻璃，所得到的微晶玻璃包括外层区域和内层区域，外层区域从微晶玻璃的表面开始向微晶玻璃的内部延伸，外层区域的晶体比例小于内层区域的晶体比例；
所得外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100
其中，N为外层晶体比例，T为外层区域的深度，T为外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；在室温和频率为0.5～1GHz的条件下微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。
其中，至少通过两次强化工艺对微晶玻璃预制体进行化学强化处理；其中，第一次强化处理的温度为450～550℃，时间为3～10小时；第二次强化处理的温度为360～510℃，时间为1～5小时。
其中，第一次强化处理的盐浴包括硝酸钠、硝酸钾中的至少一种；第二次强化处理的盐浴包括硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
其中，第一次强化处理的盐浴中，以质量比计，硝酸钠与硝酸钾的比例为100:0～90:10；第二次强化处理的盐浴中，以质量比计，硝酸钠、硝酸钾的比例为0:100～10:90。
其中，微晶玻璃预制体包括以摩尔百分比计的60～75％的二氧化硅、15～25％的氧化锂、2～10％的三氧化二铝、0.5～5％的五氧化二磷、0.5～3％的二氧化锆、0～3％的三氧化二硼、0～5％的氧化镁、0～5％的氧化锌、0～3％的氧化钠、0～3％的氧化钾和稀土金属氧化物，其中，稀土金属氧化物的含量大于0且小于或等于2％。
其中，稀土金属氧化物包括三氧化二钇、氧化镧、五氧化二铌中的一种或多种；当稀土金属氧化物为多种时，多种金属氧化物的总量大于0且小于或等于2％。
其中，微晶玻璃预制体还包括0.1～1mol％的澄清剂，澄清剂包括NaCl、SnO2、NaF、Na2SiF6、MgF的一种或多种。
其中，微晶玻璃预制体的晶体包括至少两种晶相，至少两种晶相的尺寸不同且相交叉互锁。
其中，微晶玻璃预制体中硼元素、钠元素、钾元素的含量总和小于3mol％。
为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种电子设备，包括：显示面板和防护件，防护件覆盖显示面板，防护件为上述任一实施例的防护件
为解决上述技术问题，本申请采用的另一个技术方案是：提供一种微晶玻璃，微晶玻璃是利用化学强化工艺制得，微晶玻璃包括外层区域和内层区域，外层区域从微晶玻璃的表面开始向微晶玻璃的内部延伸，外层区域的晶体比例小于内层区域的晶体比例；
外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100
其中，N为所述外层晶体比例，T为所述外层区域的深度，T为所述外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为所述微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；
在室温和频率为0.5～1GHz的条件下所述微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。
本申请的有益效果是：区别于现有技术的情况，本申请通过降低外层区域的晶体比例，能够提高微晶玻璃表面的介电常数，对应的可以提高微晶玻璃整体的介电常数。
附图说明
图1是本申请实施方式中一微晶玻璃的剖面结构示意图；
图2是本申请实施方式中防护件制备方法的流程示意图；
图3是本申请实施例3中不同深度处的结晶度示意图；
图4是本申请实施例4中的晶相示意图；
图5是本申请实施例6中的晶相示意图。
具体实施方式
为使本申请的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下参照附图并举实施例对本申请进一步详细说明。
本申请提供一种防护件，可用作电子设备的耐用机壳或封罩，如用于手机、平板电脑的保护盖板等。该防护件由微晶玻璃材料组成，可透过该材料进行无线通讯。所述的无线通讯可为例如，对应于RF通讯从而使得该微晶玻璃材料可被无线电波透射。该防护件所用微晶玻璃是经过高温离子交换工艺处理后得到的强化微晶玻璃，该微晶玻璃外层区域的晶体比例小于微晶玻璃内层区域的晶体比例，通过降低微晶玻璃外层区域的晶体比例，能够调整提高微晶玻璃的介电常数。
请参阅图1，图1是本申请实施方式中一微晶玻璃的剖面结构示意图。该实施方式中，微晶玻璃10具有预定厚度，如图1所示，设微晶玻璃10的厚度为(t)，t可以小于或等于1mm，具体可根据待制作防护件的产品型号选定微晶玻璃10的厚度。具有预定厚度的微晶玻璃10包括外层区域110和内层区域120，外层区域110分别从微晶玻璃10的第一表面101和第二表面102开始向微晶玻璃10的内部延伸。
该实施方式中，外层区域的晶体比例小于内层区域的晶体比例。可以理解地，晶体比例为微晶玻璃中晶体所占微晶玻璃总量的比例。通过降低外层区域的晶体比例，能够提高微晶玻璃表面的介电常数，对应的可以提高微晶玻璃整体的介电常数。具体地，晶体自身具有较高的稳定性，过高的稳定性会使介电常数变低，当微晶玻璃中含有较多低介电常数的晶体时，会拉低微晶玻璃的整体介电常数，导致采用该微晶玻璃所制作的防护件的介电常数也较低。当外层区域的晶体比例降低时，意味着微晶玻璃外层区域中低介电常数的晶体含量变低了，相应地微晶玻璃外层区域的介电常数也就变高了，微晶玻璃整体介电常数相应提高。因此，通过降低微晶玻璃外层区域的晶体比例，能够提高微晶玻璃的介电常数。
在进一步的实施方式中，外层区域的延伸深度大于0且小于或等于微晶玻璃总厚度的10％，即从第一表面/第二表面开始到深度为0.1t的区域为外层区域，两外层区域之间的区域为内层区域。外层区域中，外层晶体比例随外层区域深度的增大而增大，外层晶体比例为外层区域预定深度处的晶体比例，在同一深度处，沿平行于平面方向上不同区域的晶体比例基本相同，此时该深度处的晶体比例为同一深度各区域处的平均晶体比例；内层区域中，不同深度的内层晶体比例相同，内层晶体比例为内层区域预定深度处的晶体比例。
如图1所示，从两侧表面到中间区域，晶体逐渐增多，晶体比例逐渐增大，增大至一定比例后保持不变。需说明的是，图1仅是示意性表示晶体比例的变化趋势，并不是微晶玻璃实际的内部晶相结构分布，图1不应对微晶玻璃的内部晶相结构带来限定。晶体比例的增大趋势可以是梯度增大、线性增大、指数增大等，本申请中不对晶体比例的变化趋势做限定。
在一实施方式中，外层晶体比例的变化趋势满足公式N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100，其中，N为外层晶体比例，T为外层区域的深度，T大于0且小于或等于0.1t，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例。因不同深度的内层晶体比例相同，所以，同一微晶玻璃中Nx为定值。例如，当Nx为90％，t为1mm时，T为0.01t处的晶体比例为62％，T为0.05t处的晶体比例为80％，T为0.01t处的晶体比例为89％。对于不同厚度，不同内部晶体比例的微晶玻璃而言，外层晶体比例可以为内层晶体比例的30％～99％，例如35％、45％、65％、85％等。即，如果内层晶体比例为90％，则外层晶体比例可以是27％～89％。例如31.5％、40.5％、58.5％、76.5％等。
进一步地，沿深度方向上晶体具有一定的尺寸，如果深度变化在晶体尺寸范围内，即虽然深度变了，但是晶体分布并没有变，所有晶体比例并没有变，因此，T的取值可以不是连续值，可以是外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍；可以是最小晶体尺寸的整数倍，也可以是最大晶体尺寸的整数倍，即需要体现晶体分布发生了变化，进而晶体比例发生变化。
以上实施方式中，通过调整控制降低微晶玻璃的外层晶体比例，可使微晶玻璃获得较好的介电性能。检测得该微晶玻璃在室温和频率为0.5～1GHz的条件下，该微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。该介电常数的微晶玻璃做成的玻璃盖板，不会影响屏下指纹的敏感性，还能保持低的介电损耗。该微晶玻璃在高频率环境中依然具有良好的介电性能，检测得该微晶玻璃在室温和频率为2～6GHz的条件下，该微晶玻璃的介电常数为5.5～7.5、介电损耗角正切值小于或等于3×10-3；在室温和频率为24～52GHz的条件下，该微晶玻璃的介电常数为5.5～8、介电损耗角正切值小于或等于5×10-3。
本申请还提供一种电子设备，该电子设备安装有上述任一实施方式所描述的玻璃盖板，该电子设备在使用时具有较好的屏下指纹识别功能，该电子设备可以是手机、平板电脑等。
在一实施方式中，可以利用化学强化工艺制得本申请所提供的微晶玻璃，进一步制得防护件。可以是利用高温离子交换工艺对微晶玻璃预制体进行化学强化处理得到强化微晶玻璃。其中，微晶玻璃预制体是经过热处理微晶化得到的微晶玻璃，其内部析出有具有一定结构尺寸的晶体。化学强化处理时，微晶玻璃预制体在金属盐浴中进行化学离子交换，在高温熔盐中离子半径大的金属离子会取代离子半径小的金属离子。本申请的发明人在研究中发现，通过调控微晶玻璃预制体中的晶体比例，晶相成分，同时结合调整离子交换的工艺参数可制得外层晶体比例小于内层晶体比例的微晶玻璃。基于此，本申请提供一种微晶玻璃的制备方法。
请参阅图2，图2是本申请实施方式中防护件制备方法的流程示意图。该实施方式中，防护件的制备方法包括：
S210：制备微晶玻璃预制体。
其中，微晶玻璃预制体中晶体可占微晶玻璃预制体总重量的50wt％～90wt％，提高微晶玻璃预制体内的晶体比例，能够有效提高微晶玻璃预制体的结构强度，由于内部晶体的存在，微晶玻璃比普通玻璃具有更高的机械强度，尤其是在硬度和抗冲击性上表现优异，为了保证所得微晶玻璃具有足够的结构强度，可调控微晶玻璃预制体中晶体比例大于或等于80wt％。同时，当微晶玻璃预制体中晶体比例较大时，参与离子交换的大多是晶体，离子交换后微晶玻璃预制体外层的晶相被破坏，即微晶玻璃预制体的外层会被玻璃化，对应地，离子交换后所得微晶玻璃的外层晶体比例会变小；当微晶玻璃预制体中晶体比例较低时，参与离子交换的大多是玻璃相，并不会破坏微晶玻璃预制体外层的晶相，也就不能达到降低微晶玻璃表面晶体比例的目的。因此，为制备得到外层晶体比例小于内层晶体比例的微晶玻璃，可调控微晶玻璃预制体中晶体比例至少大于或等于70wt％。
其中，微晶玻璃预制体中晶体的晶相可以是一种或多种。本申请的发明人经研究发现，当微晶玻璃预制体中晶体的晶相只有一种时，在对微晶玻璃预制体进行化学强化处理时容易发生龟裂、剥离等不良，当微晶玻璃预制体中晶体的晶相有两种或两种以上时，龟裂和剥离现象有所改善。经研究分析，这是因为当微晶玻璃预制体中含有多种晶相时，不同晶相的尺寸不同，不同尺寸的晶相可相交叉互锁，能够起到防止龟裂和剥离的作用。因此，为制备得到品质良好的微晶玻璃，提高产品良率，可调控微晶玻璃预制体中含有两种或两种以上的晶相。
其中，微晶玻璃预制体中晶体的晶相可以是不同种类的晶相。本申请的发明人经研究发现，不是所有种类的晶相在离子交换后都会发生玻璃化，晶体比例降低。例如，对于含镁的晶相或含铝的晶相，化学强化处理后微晶玻璃的晶体比例并不会降低。对于含有碱金属类的晶相，离子交换时，离子半径大的碱金属离子会取代玻璃中离子半径小的碱金属离子，从而破坏原晶相，导致晶体比例降低。因此，为制备得到外层晶体比例小于内层晶体比例的微晶玻璃，可调控微晶玻璃预制体中包括碱金属类晶相。碱金属类晶相可以是含锂的晶相，含钠的晶相、含钾的晶相等。因锂的离子半径较小，容易被交换，可以优选含锂的晶相。
综上，为制备得到外层晶体比例小于内层晶体比例的微晶玻璃，可调控微晶玻璃预制体中含有两种或两种以上的晶相，至少两种晶相中的至少一种为含碱金属晶相，不同晶相的晶体比例总和高于80wt％。
其中，本申请提供的微晶玻璃预制体中，以摩尔百分比计，包括60～75％的二氧化硅(SiO2)、15～25％的氧化锂(Li2O)、2～10％的三氧化二铝(Al2O3)、0.5～5％的五氧化二磷(P2O5)、0.5～3％的二氧化锆(ZrO2)和稀土金属氧化物(REOx)，其中稀土金属氧化物的含量大于0且小于或等于2％。如SiO2的含量可以为63％、67％、71％、75％等；Li2O的含量可以为15％、18％、22％、25％等；Al2O3的含量可以为3％、5％、7％、10％等；P2O5的含量可以为0.7％、1.1％、1.7％、2.5％、3.7％、5％等；ZrO2的含量可以为0.6％、1.1％、1.5％、2.7％、3％等；稀土金属氧化物(REOx)含量可以为0.01％、0.1％、0.5％、1.2％、1.73％等。该实施方式中，通过在微晶玻璃预制体中引入稀土金属氧化物组分，能够调整所得微晶玻璃预制体的晶体比例，使所得微晶玻璃预制体的晶体比例高于80wt％，稀土金属氧化物的加入，在一定程度上还能够提高所得微晶玻璃的介电常数。
其中，稀土金属氧化物可以包括三氧化二钇(Y2O3)、氧化镧(La2O3)、五氧化二铌(Nb2O5)中的一种或多种，如可以是包含Y2O3和La2O3、或者包含Y2O3和Nb2O5等，当含有多种稀土金属氧化物时，多种稀土金属氧化物的总量大于0且小于或等于2％。
在一实施方式中，以摩尔百分比计，微晶玻璃预制体包括60～75％的SiO2、15～25％的Li2O、2～10％的Al2O3、0.5～5％的P2O5、0.5～3％的ZrO2、0～3％的三氧化二硼(B2O3)、0～5％的氧化镁(MgO)、0～5％的氧化锌(ZnO)、0～3％的氧化钠(Na2O)、0～3％的氧化钾(K2O)、0～2％的Y2O3、0～2％的La2O3、0～2％的Nb2O5。该实施方式中，通过调控各组分含量可控制所得微晶玻璃预制体中硼元素、钠元素、钾元素的含量总和小于5mol％，通过调控微晶玻璃预制体中硼元素、钠元素、钾元素的含量，可使所得微晶玻璃预制体的晶体比例高于80wt％。因此，通过改变微晶玻璃预制体中的组分和含量，可以在一定程度上控制玻璃产生晶体，并控制晶体的种类、晶粒大小、数量等参数。本申请所提供的微晶玻璃预制体，通过调控优化成分配方，能够避免单一晶相的形成，控制复合多晶相析出。
其中，微晶玻璃预制体内还包括0.1～1mol％的澄清剂，通过加入澄清剂，能够提高所得微晶玻璃预制体的透明度，进而提高透光率。所用澄清剂可以是氯化钠(NaCl)、氧化锡(SnO2)、氟化钠(NaF)、氟硅酸钠(Na2SiF6)、氟化镁(MgF)中的一种或多种。该类澄清剂使用过程中不会产生有毒有害物质。
其中，制备微晶玻璃预制体包括：对微晶玻璃组合物进行成型、晶化等处理可得到微晶玻璃预制体。具体地，先对微晶玻璃组合物进行处理，成型出微晶玻璃基体，微晶玻璃基体也可以称之为素玻璃板，是尚未进行晶化处理的玻璃板，微晶玻璃基体中不含晶体。可以将微晶玻璃组合物在高温下熔炼得到微晶玻璃基体，还可以根据其高温粘度及料性，可以采用溢流下拉法、浮法、压延法等生产超薄平板玻璃，得到的素玻璃板的厚度在0.1～5mm之间。可利用现有任意方法制得微晶玻璃基体，在此不做限定。
成型出微晶玻璃基体后，对微晶玻璃基体进行微晶化(热处理)，可制备出微晶玻璃预制体。微晶化工艺可包括核化工艺和晶化工艺两个工序。核化工艺可以是将玻璃板于500℃～600℃热处理0.5～6h，形成晶核；晶化工艺可以是将形成晶核的玻璃板于650℃～800℃热处理0.5～6h，析出晶体。其中，通过调控热处理工艺的条件参数，和/或调控微晶玻璃组合物的配方成分，能够调控所得微晶玻璃预制体的晶相。
在一实施方式中，可对上述微晶玻璃组合物制得的微晶玻璃基体进行三次热处理，第一次热处理的温度为500℃～570℃、时间为1～6h，第二次热处理的温度为580℃～720℃、时间为1～6h，第三次热处理的温度为630℃～700℃、时间为1～6h，通过三次热处理工艺，所得微晶玻璃预制体中主晶相为β-石英固溶体、透锂长石、二硅酸锂中的一种或多种，能够改善主晶相为二硅酸锂的玻璃陶瓷强化龟裂问题。同时还能够使微晶玻璃预制体整体具有较高的透过率，微晶玻璃预制体对360nm波长的光具有大于85％的透过率。
综上，通过调控组合物中的成分比例，能够使制得的微晶玻璃预制体具有较高的晶体比例，晶体比例可大于80wt％，且包括两种或三种主晶相，能够改善主晶相为二硅酸锂的玻璃陶瓷强化龟裂问题，同时还能够使微晶玻璃预制体整体具有较高的透过率，微晶玻璃预制体对360nm波长的光具有大于85％的透过率。在其他实施方式中，利用别的微晶玻璃组合物或者别的热处理工艺，也能够得到晶体比例大于80wt％的玻璃预制体。
S220：将微晶玻璃预制体置于盐浴中进行化学强化处理。
制得微晶玻璃预制体后，可对微晶玻璃预制体进行化学强化处理。其中，在进行强化处理前可通过化学或物理减薄方法将微晶玻璃预制体减薄至预订厚度，并抛光处理。对抛光后的微晶玻璃预制体进行强化处理。化学强化处理是将微晶玻璃预制体在金属盐浴中进行化学离子交换，从而对微晶玻璃预制体进一步强化。在高温熔盐中离子半径大的金属离子会取代玻璃中的离子半径小的金属离子从而产生交换离子体积差，在微晶玻璃预制体的表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。本申请中通过调控化学强化工艺的条件参数，能够得到外层晶体比例小于内层晶体比例的微晶玻璃。具体地，至少通过两次强化工艺对微晶玻璃预制体进行化学强化处理。
第一次强化工艺时，所用盐浴可包括钠盐和钾盐中的一种或多种，如可以是硝酸钠、硝酸钾中的至少一种，该次强化中，可利用盐浴中的钠离子或钾离子交换微晶玻璃中的锂离子。其中，为保证离子交换顺利，需增大盐浴与玻璃中锂离子的浓度差，因此第一次强化工艺的盐浴中不能有含锂盐，锂盐的存在会减缓离子交换的速度。因钾离子与锂离子的离子半径差异较大，利用钠离子交换锂离子相对更容易，可尽量的使用钠离子交换锂离子，因此第一次强化工艺中，可增大盐浴中钠盐的含量，如以质量比计，盐浴中硝酸钠与硝酸钾的比例为100:0～90:10，例如可以是97:3、95:5等。第一次强化处理的温度为450～550℃，时间为3～10小时；可以适当提高第一次强化处理的温度，温度的升高有利用提高微晶玻璃中锂离子的活性，加快离子交换反应。
第二次强化工艺时，所用盐浴可包括硝酸钠、硝酸钾中的至少一种，该次强化中，可利用盐浴中的钾离子交换微晶玻璃中的钠离子，可增加盐浴中钾盐的浓度，以利于交换反应，如以质量比计，硝酸钠、硝酸钾的比例为0:100～10:90，第二次强化处理的温度为360～510℃，时间为1～5小时。
其中，离子交换从微晶玻璃预制体表面开始，逐步向内部渗透交换，但离子交换反应具有一定限度，只能在预定深度范围内进行反应。因此，化学强化处理后，只会破坏外层区域的晶相，进而降低外层区域的晶体比例，而内层区域的晶相不会被交换破坏，即内层区域的晶体会保持与微晶玻璃预制体中相同。即内层区域的晶体包括至少两种晶相，至少两种晶相的尺寸不同且相交叉互锁；内层区域的晶体包括透锂长石、β-石英固溶体、二硅酸锂中的两种或三种；内层区域的晶体比例总和高于80wt％。
在一实施方式中，离子交换时，在高温熔盐中离子半径大的碱金属离子会取代玻璃中离子半径小的碱金属离子从而产生交换离子体积差，在微晶玻璃预制体的表层中产生由高到低的压应力，阻碍和延缓玻璃微裂纹的扩展，达到提高玻璃机械强度的目的。
其中，对于不同内部晶体比例的微晶玻璃而言，表面压应力为140～400MPa，例如180MPa、240MPa、320MPa、400MPa等，使得该微晶玻璃具有较高的强度和较好的韧性。
离子交换反应后可制得强化后的微晶玻璃。进一步对该微晶玻璃进行处理可制得防护件，如可以对强化后的微晶玻璃进行抛光处理，以提高所得防护件的光学性能，还可以根据电子设备的型号对微晶玻璃进行裁切等。综上，本申请所提供的微晶玻璃，通过降低微晶玻璃的外层晶体比例，能够提高微晶玻璃的介电常数，使其具有优异的介电性能，同时该微晶玻璃还具有良好的机械性能。由该微晶玻璃制成的玻璃盖板，具有较高的强度、韧性和介电性能。
下面将通过几组具体实施例来对本申请进行说明、解释，但不应用来限制本申请的范围。
分别准备各实施例的微晶玻璃组合物原料，按照实施例中的微晶玻璃组合物的配方制备出微晶玻璃基体，对微晶玻璃基体进行热处理得到微晶玻璃预制体，所得微晶玻璃预制体的成分和比例详见表1，具体热处理工艺参数详见表1。将微晶玻璃预制体通过化学或物理减薄方法减薄至1mm，并抛光处理。对抛光后的微晶玻璃预制体进行强化处理得到微晶玻璃，具体化学强化处理工艺参数详见表1。由于强化温度较高，强化后可对强化后微晶玻璃进行抛光处理得到防护件，以得到较佳的光学效果。对所得微晶玻璃进行各项性能测试，测试方法和标准如下：
1.结晶度
由掠入射XRD衍射仪分析得出，其中，通过调整掠入射角度测试深度方向的晶体比例，2Theta＝10～50°，该实施例中使用设备为岛津XRD-6000，测试结果详见图3。
2.晶相
由X-射线衍射仪分析得出，其中2Theta＝10～50°，该实施例中使用设备为岛津XRD-6000，测试结果详见图4和5。
3.介电常数及介电损耗
按《GB/T 1409-2006测量电气绝缘材料在工频、音频、高频(包括米波波长存内)下电容率和介质损耗因数的推荐方法》标准测试，测试结果详见表1。
4.压应力深度
玻璃经过化学强化后，表面较小半径的碱金属离子被替换为较大半径的碱金属离子，由于较大半径的碱金属离子的挤塞效应，玻璃表面因此产生的压应力。压应力深度指强化玻璃表面到压应力为零的位置的距离，测试结果详见表1。
5.张应力线密度
根据SLP应力仪测试获得玻璃在其厚度截面下，其张应力积分与厚度的比值。化学强化玻璃中压应力与张应力为平衡相等的关系，而SLP-1000应力仪对玻璃的张应力区域更为精准，故采用张应力积分与厚度比值表征玻璃单位厚度下容纳的应力大小，用来表征化学强化玻璃的应力程度，测试结果详见表1。
6.断裂韧性
按《ASTM E1820-2011断裂韧性测量的标准试验方法》标准测试，测试结果详见表1。
7.透过率
按《GB/T 7962.12-2010无色光学玻璃测试方法第12部分：光谱内透射比》标准测试，测试结果详见表1。
表1微晶玻璃的制备工艺参数及性能参数
请参阅图3，图3是本申请实施例3中不同深度处的结晶度示意图。图中曲线越尖锐代表结晶度越高，从图3中数据可知，在微晶玻璃的外层区域，外层晶体比例随着外层区域深度的增大而增大。
请结合参阅图4和5，图4是本申请实施例4中的晶相示意图，图5是本申请实施例6中的晶相示意图。本申请所得微晶玻璃预制体中至少含有两种晶相从表1中结果可知，该微晶玻璃具有较高的强度、韧性和介电性能，同时具有优异的透光性，可代替普通玻璃作为适宜电子显示设备的盖板保护材料。
以上方案，本申请所提供的微晶玻璃，通过降低微晶玻璃的外层晶体比例，能够提高微晶玻璃的介电常数，使其具有优异的介电性能，同时该微晶玻璃还具有良好的机械性能。由该微晶玻璃制成的玻璃盖板，具有较高的强度、韧性和介电性能。
以上所述仅为本申请的实施方式，并非因此限制本申请的专利范围，凡是利用本申请说明书及附图内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本申请的专利保护范围内。
Claims (24)
1.一种防护件，其特征在于，
所述防护件包括微晶玻璃，所述微晶玻璃是经过高温离子交换工艺处理后得到的强化微晶玻璃，所述微晶玻璃包括外层区域和内层区域，所述外层区域从所述微晶玻璃的表面开始向所述微晶玻璃的内部延伸，所述外层区域的晶体比例小于所述内层区域的晶体比例；
外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100
其中，N为所述外层晶体比例，T为所述外层区域的深度，T为所述外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为所述微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；
在室温和频率为0.5～1GHz的条件下所述微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。
2.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述外层晶体比例为所述内层晶体比例的30％～99％。
3.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述微晶玻璃的表面压应力为140～400MPa。
4.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
在室温和频率为2～6GHz的条件下所述微晶玻璃的介电常数为5.5～7.5、介电损耗角正切值小于或等于3×10-3。
5.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
在室温和频率为24～52GHz的条件下所述微晶玻璃的介电常数为5.5～8、介电损耗角正切值小于或等于5×10-3。
6.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述微晶玻璃的张应力线密度为20000～40000MPa/mm，应力层深度为100～150μm。
7.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述微晶玻璃的维氏硬度为700～745kgf/mm2，断裂韧性为1.2～2.0MPa*m1/2。
8.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述微晶玻璃对360nm波长的光的透过率为85～89％，对500nm波长的光的透过率为90～92％。
9.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述内层区域的晶体包括至少两种晶相，所述至少两种晶相的尺寸不同且相交叉互锁。
10.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述内层区域的晶体包括至少两种晶相，所述至少两种晶相中的至少一种为含碱金属晶相。
11.根据权利要求10所述的防护件，其特征在于，
所述内层区域的晶体包括透锂长石、β-石英固溶体、二硅酸锂中的两种或三种。
12.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述内层区域的晶体比例总和高于80wt％。
13.根据权利要求1所述的防护件，其特征在于，
所述微晶玻璃的内层区域包括以摩尔百分比计的60～75％的二氧化硅、15～25％的氧化锂、2～10％的三氧化二铝、0.5～5％的五氧化二磷、0.5～3％的二氧化锆、0～3％的三氧化二硼、0～5％的氧化镁、0～5％的氧化锌、0～3％的氧化钠、0～3％的氧化钾和稀土金属氧化物，其中，所述稀土金属氧化物的含量大于0且小于或等于2％。
14.一种防护件的制备方法，其特征在于，包括：
提供微晶玻璃预制体；
将所述微晶玻璃预制体置于盐浴中进行化学强化处理，强化处理后得到微晶玻璃，所得到的微晶玻璃包括外层区域和内层区域，所述外层区域从所述微晶玻璃的表面开始向所述微晶玻璃的内部延伸，所述外层区域的晶体比例小于所述内层区域的晶体比例；
所得外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100
其中，N为所述外层晶体比例，T为所述外层区域的深度，T为所述外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为所述微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；
在室温和频率为0.5～1GHz的条件下所述微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。
15.根据权利要求14所述的防护件的制备方法，其特征在于，所述将微晶玻璃预制体置于盐浴中进行化学强化处理包括：
至少通过两次强化工艺对所述微晶玻璃预制体进行化学强化处理；
其中，第一次强化处理的温度为450～550℃，时间为3～10小时；第二次强化处理的温度为360～510℃，时间为1～5小时。
16.根据权利要求15所述的防护件的制备方法，其特征在于，所述将微晶玻璃预制体置于盐浴中进行化学强化处理包括：
第一次强化处理的盐浴包括硝酸钠、硝酸钾中的至少一种；
第二次强化处理的盐浴包括硝酸钠、硝酸钾中的至少一种。
17.根据权利要求16所述的防护件的制备方法，其特征在于，
第一次强化处理的盐浴中，以质量比计，硝酸钠与硝酸钾的比例为100:0～90:10；
第二次强化处理的盐浴中，以质量比计，硝酸钠与硝酸钾的比例为0:100～10:90。
18.根据权利要求14所述的防护件的制备方法，其特征在于，
所述微晶玻璃预制体包括以摩尔百分比计的60～75％的二氧化硅、15～25％的氧化锂、2～10％的三氧化二铝、0.5～5％的五氧化二磷、0.5～3％的二氧化锆、0～3％的三氧化二硼、0～5％的氧化镁、0～5％的氧化锌、0～3％的氧化钠、0～3％的氧化钾和稀土金属氧化物，其中，所述稀土金属氧化物的含量大于0且小于或等于2％。
19.根据权利要求18所述的防护件的制备方法，其特征在于，
所述稀土金属氧化物包括三氧化二钇、氧化镧、五氧化二铌中的一种或多种；当所述稀土金属氧化物为多种时，多种所述金属氧化物的总量大于0且小于或等于2％。
20.根据权利要求18所述的防护件的制备方法，其特征在于，
所述微晶玻璃预制体还包括0.1～1mol％的澄清剂，所述澄清剂包括NaCl、SnO2、NaF、Na2SiF6、MgF2的一种或多种。
21.根据权利要求18所述的防护件的制备方法，其特征在于，
所述微晶玻璃预制体的晶体包括至少两种晶相，所述至少两种晶相的尺寸不同且相交叉互锁。
22.根据权利要求18所述的防护件的制备方法，其特征在于，
所述微晶玻璃预制体中硼元素、钠元素、钾元素的含量总和小于3mol％。
23.一种电子设备，其特征在于，包括：
显示面板；
防护件，覆盖所述显示面板，所述防护件为如权利要求1-13任一项所述的防护件。
24.一种微晶玻璃，其特征在于，
所述微晶玻璃是利用化学强化工艺制得，所述微晶玻璃包括外层区域和内层区域，所述外层区域从所述微晶玻璃的表面开始向所述微晶玻璃的内部延伸，所述外层区域的晶体比例小于所述内层区域的晶体比例；
外层晶体比例为：N＝(Nx*47.5*T^0.16)/100
其中，N为所述外层晶体比例，T为所述外层区域的深度，T为所述外层区域中沿深度方向的晶体尺寸的整数倍，T大于0且小于或等于0.1t，t为所述微晶玻璃的总厚度，t的单位为μm，Nx为内层晶体比例；
在室温和频率为0.5～1GHz的条件下所述微晶玻璃的介电常数为5～7、介电损耗角正切值小于或等于2×10-3。
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