TW201627244A - 化學強化用玻璃及化學強化用玻璃之製造方法、與化學強化玻璃及具備其之圖像顯示裝置 - Google Patents

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Abstract

本發明之目的在於提供一種可藉由實施一次與先前同樣之化學強化處理而較先前之鈉鈣玻璃提高強度，且可減少因化學強化步驟而產生之翹曲的化學強化用玻璃。本發明提供一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5且以浮式法成形者，且其板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，其未研磨狀態之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。

Description

化學強化用玻璃及化學強化用玻璃之製造方法、與化學強化玻璃及具備其之圖像顯示裝置
本發明係關於一種化學強化用玻璃及化學強化用玻璃之製造方法、與化學強化玻璃，該化學強化用玻璃可較佳地用作平板型終端、筆記型個人電腦、智慧型手機及電子書閱讀機等資訊設備所具備之觸控面板顯示器之覆蓋玻璃及觸控感測玻璃、相機、遊戲機、可攜式音樂播放器等電子設備之覆蓋玻璃、液晶電視及個人電腦之監視器等之覆蓋玻璃、汽車儀錶面板等之覆蓋玻璃、太陽電池用覆蓋玻璃、以及大廈或住宅之窗所使用之複層玻璃等中所使用之化學強化玻璃之素板玻璃。
近年來，資訊設備中，如平板型終端、智慧型手機及電子書閱讀機等中所見，具備觸控面板顯示器者成為主流。觸控面板顯示器具有於顯示用玻璃基板上重疊觸控感測玻璃與覆蓋玻璃之構造。又，亦存在具有被稱作OGS(One．glass．solution，單片式玻璃觸控技術)之使觸控感測玻璃與覆蓋玻璃一體化之構成者。
觸控感測玻璃、覆蓋玻璃及OGS之玻璃均要求較薄且高強度，目前使用藉由離子交換實施化學強化處理而成之化學強化玻璃。
該等化學強化玻璃之強化特性通常由表面壓縮應力(CS；Compressive stress)與壓縮應力深度(DOL；Depth of layer)表現。於將通常之鈉鈣玻璃作為素板玻璃而實施化學強化處理之情形時，通常獲 得CS為500~600MPa、DOL為6~10μm之化學強化玻璃。
又，提出有為了提高強度而具有容易進行離子交換之組成之矽鋁酸鹽玻璃，於將矽鋁酸鹽玻璃作為素板玻璃而實施相同之化學強化處理之情形時，獲得CS為700~850MPa、DOL為20~100μm之化學強化玻璃。
該等化學強化用玻璃係藉由浮式法或熔融法(別名：溢流下拉法)而製造。浮式法作為建築用窗玻璃等之製造方法而已知，係使熔融玻璃流出至熔融錫上而成形為平板形狀之方法。另一者之熔融法係作為顯示器用無鹼玻璃等之製造方法而已知，係使玻璃自上部之引流槽沿兩側溢流並於下部之劍形物(sword)之前端融合而成形為平板形狀之方法。化學強化用玻璃中，通常，鈉鈣玻璃係藉由浮式法製造，矽鋁酸鹽玻璃係藉由浮式法與熔融法兩種製法製造。
藉由浮式法所製造之玻璃板係藉由浮式法製造裝置(包括成形為板狀玻璃帶之浮式法成形爐(浮拋窯)與將上述玻璃帶徐冷(冷卻)之徐冷爐)而製造。經徐冷之玻璃帶於其後被切斷成特定之尺寸。
藉由浮式法所生產之鈉鈣玻璃與矽鋁酸鹽玻璃相比價廉。然而，先前之鈉鈣玻璃之化學強化玻璃中，難以將CS提高至近年來所要求般之玻璃強度等級。因此，提出有可對使用鈉鈣玻璃之化學強化玻璃提高玻璃強度之化學強化處理方法(例如參照專利文獻1)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：國際公開第2013/47676號
根據專利文獻1所揭示之方法，必需經嚴密控制之2個階段之化學強化處理，第1階段與第2階段之處理中使用成分不同之硝酸鹽，且處 理溫度亦不同。因此，該方法中，使用2個強化處理槽進行處理，由此，製造成本較先前上升，故而失去使用價廉之鈉鈣玻璃之優勢。又，由於進行2次化學強化處理，故而強化後之玻璃之翹曲增大。為了避免該問題，必須增加預先將因錫滲入等之影響而強化特性改變之表面層去除之步驟。
另一方面，浮式法中，於熔融錫上成形，與錫接觸之底面與不與錫接觸之頂面化學強化特性不同。因此，藉由浮式法所生產之玻璃存在於化學強化步驟後容易於玻璃產生翹曲之問題。
本發明之目的在於提供一種可藉由實施一次與先前同樣之化學強化處理而較先前之鈉鈣玻璃提高強度，且可減少因化學強化處理而產生之翹曲的化學強化用玻璃及化學強化用玻璃之製造方法、與化學強化玻璃及具備其之圖像顯示裝置。
本發明者等人發現：藉由使用具有特定之組成之玻璃，並且適當調整利用浮式法之玻璃板之製造條件，而將玻璃板之未研磨狀態下之底面之SnO2量控制為特定範圍，藉此，可藉由實施一次與先前同樣之化學強化處理而較先前之鈉鈣玻璃提高強度，且可減少因化學強化步驟而產生之翹曲；從而完成本發明。
即，本發明係如下所述。
1.一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5且以浮式法成形者，且其板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，其未研磨狀態之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。
2.如上述項1之化學強化用玻璃，其中於將上述化學強化用玻璃之 室溫下之折射率設為R1，將令上述化學強化用玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫後之室溫下之折射率設為R2時，R2-R1為0.0012以下。
3.一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5且以浮式法成形者，且其板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，利用浮式法製造裝置之徐冷爐對上述化學強化用玻璃進行冷卻，使得於將上述化學強化用玻璃之室溫下之折射率設為R1，將令上述化學強化用玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫後之室溫下之折射率設為R2時，R2-R1成為0.0012以下，且其未研磨狀態之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。
4.如上述項1至3中任一項之化學強化用玻璃，其中(Na2O+K2O+MgO+CaO)/Al2O3為8.9以下。
5.如上述項1至4中任一項之化學強化用玻璃，其中MgO/(MgO+CaO)為0.27以上。
6.如上述項1至5中任一項之化學強化用玻璃，其以氧化物基準之質量百分率表示且按Fe2O3換算時進而含有0.01~0.2%之氧化鐵，且Redox(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100)為18%以上且35%以下。
7.一種化學強化用玻璃之製造方法，其包括：以成為如上述項1至6中任一項之化學強化用玻璃之方式將玻璃熔解，並於利用浮式法將該玻璃成形為玻璃板後，進行徐冷。
8.一種化學強化玻璃，其係對如上述項1至6中任一項之化學強化用玻璃進行化學強化而成。
9.一種圖像顯示裝置，其具備如上述項8之化學強化玻璃。
10.一種化學強化用玻璃之製造方法，其特徵在於：其包括如下步驟：熔解步驟，將以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5之玻璃熔解；成形步驟，利用浮式法製造裝置將上述熔解後之玻璃成形為板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下之玻璃帶；徐冷步驟，將上述所成形之玻璃帶徐冷；及切斷步驟，將上述經徐冷之玻璃帶切斷；且於上述成形步驟中，以使上述玻璃之未研磨狀態之底面之SnO2量成為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)之方式利用浮式法成形爐進行成形；於上述徐冷步驟中，利用徐冷爐進行冷卻，使得於將上述玻璃之室溫下之折射率設為R1，將令上述玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫後之室溫下之折射率設為R2時，R2-R1成為0.0012以下。
11.如上述項10之化學強化用玻璃之製造方法，其中上述玻璃以氧化物基準之質量百分率表示且按Fe2O3換算時進而含有0.01~0.2%之氧化鐵，且於上述熔解步驟中，以使(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100)成為18%以上且35%以下之方式將上述玻璃熔解。
12.如上述項10或11之化學強化用玻璃之製造方法，其中(Na2O+K2O+MgO+CaO)/Al2O3為8.9以下。
13.如上述項10至12中任一項之化學強化用玻璃之製造方法，其中MgO/(MgO+CaO)為0.27以上。
本發明之化學強化用玻璃具有特定之組成，尤其，Al2O3與(Na2O +K2O)之含量為特定範圍，又，該化學強化用玻璃之未研磨狀態下之底面之SnO2量被控制為特定範圍。因此，可藉由一次化學強化處理而有效地提高CS之值，同時，可減少因化學強化而產生之翹曲，且可抑制失透溫度與高溫黏性之上升而可容易地利用鈉鈣玻璃用之浮拋窯進行製造。
圖1係表示玻璃板之厚度與底面SnO2濃度之關係之圖。
圖2係表示CS×DOL與翹曲之相關關係之圖。
以下，將本發明之化學強化用玻璃及對該化學強化用玻璃實施化學強化處理而成之化學強化玻璃總稱為本發明之玻璃。又，本說明書中，亦將藉由浮式法所製造(成形)之玻璃(浮式法成形之玻璃)稱為浮製玻璃。又，亦將藉由浮式法所製造(成形)之化學強化用玻璃(浮式法成形之化學強化用玻璃)稱為化學強化用浮製玻璃。
<化學強化用玻璃>
以下，對本發明之一實施形態進行說明。本實施形態之化學強化用玻璃之特徵在於：以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O、0~0.9%之K2O，且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5。
以下，對於本實施形態之化學強化用玻璃中將玻璃組成限定為上述範圍之理由進行說明。
本發明者等人對藉由浮式法所成形之玻璃之玻璃組成與底面之錫之滲入量之關係性進行調查，發現：玻璃中之Al2O3之含量會影響錫之滲入，若Al2O3成分增加，則有抑制錫滲入之作用。若錫滲入底面，則主要容易降低DOL。又，Al2O3具有提高化學強化中之離子交換性能之作用，尤其，提高CS之作用較大。又，會提高玻璃之耐候性。進而， 具有於進行SO2處理時促進脫鹼之作用。
Al2O3之含量為3.6%以上，較佳為3.9%以上，更佳為4.2%以上，進而較佳為4.5%以上。又，Al2O3之含量為8.6%以下，更佳為8%以下，進而較佳為7.5%以下，特佳為7%以下。若Al2O3之含量為3.6%以上，則抑制錫之滲入之效果變得顯著，又，可藉由離子交換而獲得所需之CS值，且可主要獲得CS相對於浮拋窯內之玻璃帶之頂面之水分量變化之穩定性之效果、促進脫鹼之效果。另一方面，若Al2O3之含量為8.6%以下，則玻璃之黏性不會變得過高，失透溫度不會相對於黏性大幅上升，故而於鈉鈣玻璃生產線上之熔解、成形方面具有優勢。
SiO2作為於玻璃微細結構中形成網狀結構之成分而已知，為構成玻璃之主要成分。SiO2之含量為65%以上，較佳為66%以上，更佳為66.5%以上，進而較佳為67%以上。又，SiO2之含量為72%以下，較佳為71.5%以下，更佳為71%以下。若SiO2之含量為65%以上，則於作為玻璃之穩定性或耐候性方面具有優勢。另一方面，若SiO2之含量為72%以下，則於熔解性及成形性方面具有優勢。
MgO係使玻璃穩定化之成分，為必需成分。MgO之含量為3.3%以上，較佳為3.6%以上，更佳為3.9%以上。又，MgO之含量為6%以下，較佳為5.7%以下，更佳為5.4%以下。若MgO之含量為3.3%以上，則高溫下之熔解性變得良好，不易引起失透。另一方面，若MgO之含量為6%以下，則可維持不易失透性，獲得充分之離子交換速度。
CaO係使玻璃穩定化之成分，為必需成分。CaO之含量為6.5%以上，較佳為6.7%以上，更佳為6.8%以上，進而較佳為6.9%以上。又，CaO之含量為9%以下，較佳為8.5%以下，更佳為8.2%以下，進而較佳為8%以下，進而更佳為7.7%以下。若CaO之含量為6.5%以上，則高溫下之熔解性變得良好，不易引起失透。另一方面，若CaO之含量為9%以下，則可獲得充分之離子交換速度，獲得所需之DOL。
鹼土金屬、即MgO與CaO係阻礙鹼金屬之離子交換之成分，但MgO與CaO相比，阻礙離子交換之影響顯著較小。MgO/(MgO+CaO)之比率較佳為0.27以上，更佳為0.29以上，進而較佳為0.31以上。另一方面，若MgO相對於CaO之比率變得過大，則玻璃黏性曲線之相對於溫度之斜度變緩，因此高溫黏性(下述T2或T4)上升，低溫黏性(下述應變點或Tg)降低。其結果，熔解、成形變得困難，並且容易引起化學強化溫度下之應力緩和。MgO/(MgO+CaO)之比率較佳為0.48以下，更佳為0.46以下，進而較佳為0.44以下。
Na2O係藉由離子交換而形成表面壓縮應力層之必需成分，具有加深DOL之作用。又，其係降低玻璃之高溫黏性與失透溫度，提高玻璃之熔解性、成形性之成分。Na2O係生成非交聯氧(NBO；Non．bridge．oxygen)之成分，從而玻璃中之水分量發生變化時之化學強化特性之變動變少。
Na2O之含量為13%以上，較佳為13.4%以上，更佳為13.8%以上。又，Na2O之含量為16%以下，較佳為15.6%以下，更佳為15.2%以下。若Na2O之含量為13%以上，則可藉由離子交換而形成所需之表面壓縮應力層，相對於水分量變化之變動亦得到抑制。另一方面，若Na2O之含量為16%以下，則可獲得充分之耐候性，熱膨脹係數不會變得過大，故而可使玻璃於化學強化處理後不易翹曲。
K2O係具有增大離子交換速度加深DOL之效果、且使非交聯氧增加之成分，因此亦可以0.9%以下之範圍含有。若為0.9%以下，則DOL不會變得過深，又，可獲得充分之CS。於含有K2O之情形時，較佳為0.9%以下，更佳為0.7%以下，進而較佳為0.5%以下。又，少量之K2O具有於浮式法成形時抑制自底面之錫之滲入之效果，因此，較佳為於浮式法成形時含有K2O。於此情形時，K2O之含量較佳為0.05%以上，更佳為0.1%以上，進而較佳為0.15%以上，進而更佳為0.2%以上。
相對於Al2O3具有提高CS之作用，Na2O於加深DOL之同時具有降低CS之作用。又，K2O具有增大離子交換速度加深DOL之作用。因此，藉由以特定之比率含有Al2O3、Na2O、K2O，可提高藉由化學強化處理而得之CS之值。(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為5以下，較佳為4.5以下，更佳為4以下。
Al2O3係提高失透溫度與高溫黏性之成分，Na2O與K2O係降低兩者之成分。若(Na2O+K2O)/Al2O3未達2.2，則失透溫度變高，高溫黏性亦變高。又，有DOL超出需要地變淺之可能性。為了不使玻璃熔解溫度超出需要地上升，不產生失透地穩定地進行生產，且維持提高化學強化強度所需之DOL，較佳之(Na2O+K2O)/Al2O3之比率為2.2以上，較佳為2.4以上，更佳為2.6以上。
又，本發明者等人使多種組成之玻璃浮式法成形，並對錫之滲入與組合組成之關係進行試驗、評價，結果發現：於本發明中，若(Na2O+K2O+MgO+CaO)/Al2O3較佳為8.9以下，則可更加良好地抑制錫向底面之滲入。(Na2O+K2O+MgO+CaO)/Al2O3更佳為8以下，進而較佳為7.5以下，進而更佳為7以下。又，為了不使高溫黏性超出需要地上升，較佳為3.8以上，更佳為4.4以上，進而較佳為5以上。
進而發現：於本發明中，若(Na2O+CaO)/Al2O3較佳為6.9以下，更佳為6以下，進而較佳為5.5以下，進而更佳為5以下，則可進一步抑制錫之滲入。又，為了不使高溫黏性超出需要地上升，較佳為3.3以上，更佳為3.8以上，進而較佳為4.2以上。
Fe2O3存在於自然界及生產線之所有地方，因此，為極難將其含量降為零之成分。已知處於氧化狀態之Fe2O3成為黃色之著色原因，處於還原狀態之FeO成為藍色之著色原因，於兩者之平衡點，玻璃著色為綠色。於將本實施形態之玻璃用於顯示器、窗玻璃、太陽電池用之情形時，較深之著色欠佳。以Fe2O3計換算總鐵量(總Fe)，其含量較佳為 0.2%以下，更佳為0.15%以下，進而較佳為0.13%以下。又，其含量較佳為0.01%以上，更佳為0.015%以上。
於將本實施形態之玻璃特別用於顯示器用之情形時，為了將透過色保持為自然之色調，因FeO所引起之藍色之著色欠佳。又，於用於太陽電池用之情形時，因FeO所引起之紅外線吸收欠佳。因此，FeO較少之玻璃較佳。玻璃中之FeO與Fe2O3之比率通常以Redox(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100(%))表現。玻璃之Redox(氧化還原勢)主要取決於玻璃之熔解溫度，若以較高之溫度熔解則上升，若以較低之溫度熔解則降低。為了抑制色調及紅外線吸收，玻璃之Redox較佳為35%以下，更佳為32%以下，進而較佳為30%以下。若使熔解溫度過度地降低，則玻璃中之泡或未熔融物之缺陷增加，因此，玻璃之Redox較佳為18%以上，更佳為21%以上，進而較佳為23%以上。
於本發明中，較佳為以玻璃之Redox成為上述範圍之方式將玻璃原料於熔解窯中熔解為熔融玻璃。
此外，亦可適當地含有硫酸鹽、氯化物、氟化物等作為玻璃熔融之澄清劑。含有硫酸鹽之情形時，玻璃中之SO3含量較佳為0.02%以上，更佳為0.05%以上，進而較佳為0.1%以上。又，SO3之含量較佳為0.4%以下，更佳為0.35%以下，進而較佳為0.3%以下。若SO3之含量為0.02%以上，則可充分地進行清澄而抑制泡缺陷。另一方面，若SO3之含量為0.4%以下，則可抑制玻璃中產生之硫酸鈉之缺陷。
本發明之玻璃本質上包含以上所說明之成分，但亦可於不損害本發明之目的之範圍內含有其他成分。於含有此種成分之情形時，該等成分之含量之合計較佳為3%以下，更佳為2%以下，進而較佳為1%以下，進而更佳為0.5%以下。以下，對上述其他成分例示性地進行說明。
為了提高高溫下之熔融性或玻璃強度，亦可以2%以下之範圍含有B2O3。通常，若同時含有Na2O或K2O之鹼成分與B2O3則揮散會變得強 烈，會顯著腐蝕磚，因此，較佳為實質上不含B2O3。再者，所謂「實質上不含」，意指除以不可避免之雜質之形式含有之情形以外不含有，以下亦相同。
SrO及BaO並非必需，但亦可出於降低玻璃之高溫黏性且降低失透溫度之目的而少量含有。SrO或BaO具有降低離子交換速度之作用，因此，於含有之情形時，作為SrO或BaO，較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。SrO與BaO之總量較佳為1%以下，更佳為0.5%以下。
TiO2大量存在於天然原料中，成為黃色之著色源。含有TiO2之情形時之量較佳為0.5%以下，更佳為0.2%以下，進而較佳為0.15%以下，進而更佳為0.1%以下。藉由使TiO2之含量為0.5%以下，可避免玻璃泛黃之現象。
為了提高玻璃之高溫下之熔融性，亦可含有例如多達2%之ZnO。但是，於藉由浮式法進行製造之情形時，ZnO會於浮拋窯中被還原而成為製品缺陷，因此，較佳為0.5%以下，更佳為實質上不含。
ZrO2係提高化學強化後之CS之成分。含有ZrO2之情形時之含量較佳為2%以下，更佳為1%以下，進而較佳為0.5%以下。藉由使ZrO2為2%以下，可避免失透溫度之上升。於欲抑制高溫黏性之上升之情形時，較佳為除自爐材混入之ZrO2以外實質上不含。
Li2O係降低Tg而容易引起應力緩和結果無法獲得穩定之表面壓縮應力層之成分，故而較佳為實質上不含，即便於含有之情形時，其含量亦較佳為未達1%，更佳為0.1%以下，特佳為未達0.01%。
本實施形態之玻璃之特徵在於：於製造特性、商品特性兩個方面，可容易地自通常之鈉鈣玻璃變更。通常之鈉鈣玻璃中，成為玻璃熔解時之高溫黏性之基準之logη=2之溫度(T2)通常為1445~1475℃。此處，黏性η之單位為dPa．s。
若熔解時高溫黏性之上升處於最高至+50℃左右之範圍內，則可 藉由使通常之鈉鈣玻璃熔解之熔解窯容易地製造。本發明之玻璃之熔解時之高溫黏性係T2較佳為1520℃以下，更佳為1500℃以下。
通常之鈉鈣玻璃中，成為藉由浮式法使玻璃成形時之高溫黏性之基準之logη=4之溫度(T4)通常為1020~1050℃。若成為該黏性之溫度下之高溫黏性之上升處於最高至+30℃左右之範圍，則可藉由使通常之鈉鈣玻璃成形之浮式法製造裝置容易地製造。本實施形態之玻璃之成形時之高溫黏性係成為logη=4之溫度(T4)較佳為1080℃以下，更佳為1060℃以下。
失透溫度(TL)係於藉由浮式法製造玻璃時與上述T4進行比較而判斷產生失透之危險性。通常，若玻璃之失透溫度為較T4高15℃之溫度以下，則可藉由浮式法不產生失透地進行製造，較佳為T4以下。即，T4-TL為-15℃以上，較佳為0℃以上。
通常之鈉鈣玻璃之室溫下之比重為2.490~2.505。若考慮利用同一製造設備(熔解窯及浮式法製造裝置)交替地生產本實施形態之玻璃與通常之鈉鈣玻璃，則比重之變動較佳為0.03以下，更佳為0.01以下，若如此，則組成變更較為容易。本實施形態之玻璃之比重較佳為2.480以上且2.515以下。
關於實施化學強化處理之溫度，可以玻璃之應變點為基準而決定有效之處理溫度。通常，化學強化處理係於較應變點低50~100℃之溫度下實施。通常之鈉鈣玻璃之應變點為490~520℃。
本實施形態之玻璃係應用與先前相同之化學強化處理，因此，應變點較佳為480~540℃，更佳為490~530℃。由於應變點之測定需要熟練之技術，因此有測定熱膨脹係數而求出玻璃轉移點Tg並以此代替之情形。通常，Tg為較應變點高約40℃之溫度。本實施形態之玻璃之Tg較佳為520~580℃，更佳為530~570℃。
通常之鈉鈣玻璃之熱膨脹係數於50~350℃之溫度範圍內通常為 85~93×10-7℃-1之值。顯示器用之玻璃經過成膜或貼合等各種步驟而成為資訊設備等製品。此時，要求熱膨脹係數較先前之值不大幅變動。本實施形態之玻璃之熱膨脹係數較佳為83×10-7~95×10-7℃-1，更佳為85×10-7~93×10-7℃-1。
<化學強化用玻璃之製造>
本實施形態之化學強化用玻璃係藉由浮式法所成形之玻璃板。又，亦可為於成形為平板之後實施彎曲加工而成之玻璃板。本實施形態之化學強化用玻璃(玻璃板)係板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，且以該玻璃板之未研磨狀態下之底面之SnO2量成為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)之條件所製造之玻璃板。又，較佳為以於將該化學強化用玻璃之室溫(例如25℃)下之折射率設為R1，將令該化學強化用玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫(例如25℃)後之該化學強化用玻璃之折射率設為R2時，R2-R1成為0.0012以下之條件所製造者。進而，較佳為以Redox(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100)成為18%以上且35%以下之條件所製造者。
本實施形態之化學強化用玻璃係藉由浮式法而成形，首先，獲得浮式法成形寬度之連續之帶狀之玻璃。其後，將玻璃切斷成適於搬運或化學強化處理之大小，最終切斷成符合使用目的之大小。即，為平板型終端或智慧型手機等之顯示器之大小，或者為大廈或住宅之窗玻璃之大小。若為顯示器，則成為短邊為45mm以上之大小，若為窗玻璃，則成為短邊為200mm以上之大小。又，為了可浸漬於化學強化處理槽中，長邊較佳為2000mm以下。本實施形態之玻璃通常被切斷成矩形，但亦可為圓形或多邊形等其他形狀，亦包括實施有開孔加工之玻璃。
藉由浮式法所成形之玻璃容易於化學強化後產生翹曲而平坦性 受損。該翹曲產生之原因在於：浮式法成形時不與熔融錫接觸之玻璃面即頂面與和熔融錫接觸之玻璃面即底面之化學強化之進行方法不同。
如上所述，若玻璃組成中之Al2O3成分增加，則可抑制錫向底面之滲入。錫係於玻璃帶通過浮拋窯之期間滲入底面，因此，其滲入量亦取決於浮拋窯之溫度、窯上部之環境、熔融錫之純度、玻璃之通過時間等。
鈉鈣玻璃之浮式法成形通常係於窯入口為約1050℃、窯出口為約600℃之溫度下進行。成形2mm以下之薄板時，一面利用輔助輥壓製玻璃帶之兩端而防止寬度之縮小，一面沿抽出方向拉伸，藉此，調整為較薄之壁厚。本實施形態之玻璃可以與鈉鈣玻璃相同之溫度成形。即，窯入口較佳為1020~1100℃，窯出口較佳為570~650℃。
玻璃帶之通過浮拋窯之速度、即窯內停留時間通常為15分鐘~60分鐘，但為了將錫向底面之滲入抑制得較低，較佳為設為更短之時間。窯內停留時間較佳為12分鐘以下，更佳為10分鐘以下，進而較佳為8分鐘以下，特佳為7分鐘以下。
本實施形態之玻璃板藉由實現上述較佳之停留時間，而板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，未研磨狀態下之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。未研磨狀態下之底面之SnO2量更佳為5.9μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+3.9)μg/cm2以下(1<t≦2mm)，進而較佳為5.6μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+3.6)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。
底面之SnO2量係藉由測定單位面積之Sn含量而求出。具體而言，例如，可利用氫氟酸溶液自底面起蝕刻10μm以上並藉由ICP(Inductively Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分光分析法測定溶液中之Sn濃度而求出。由於SnO2自底面起滲入數μm之深度，因此， 若進行10μm以上之蝕刻，則大體成為固定之值。又，由於SnO2滲入之深度方向輪廓成為固定之形狀，因此，即便底面之螢光X射線分析，亦可使用校正曲線而求出。
本實施形態之玻璃中，即便與熔融錫接觸，SnO2之滲入量亦較少，浮製玻璃之頂面與底面間之化學強化特性之差較小，因此，發揮可減少化學強化時之翹曲之效果。藉此，本實施形態之玻璃即便被製成薄板，化學強化處理後之翹曲亦較小，又，藉由實施化學強化處理，而翹曲較小且強度變高。
關於鈉鈣玻璃之熔解，通常於熔融窯之最高溫度為約1500℃之溫度下進行。通常，若玻璃中之Al2O3之含量增加，則上述T2上升，因此，必須提高玻璃之熔解溫度。但是，本實施形態之玻璃中，平衡性良好地增加Al2O3與(Na2O+K2O)之含量，因此T2不上升，可於與通常之鈉鈣玻璃相同之溫度下進行熔解。
若玻璃之熔解溫度變高，則如上所述，Redox變高。本實施形態之玻璃之製造方法中，為了抑制藍色之著色或紅外線吸收，熔解之最高溫度較佳為1560℃以下，更佳為1540℃以下，進而較佳為1520℃以下。又，為了防止泡或未熔融物等玻璃中產生之缺陷，較佳為1440℃以上，更佳為1460℃以上。
本實施形態之玻璃板藉由實現上述較佳之熔解溫度，而玻璃之Redox為35%以下，更佳為32%以下，進而較佳為30%以下。玻璃之Redox為18%以上，更佳為21%以上，進而較佳為23%以上。
玻璃之Redox例如可藉由如下方式求出：藉由聯吡啶吸光光度法測定Fe2+，並自根據螢光X射線求出之總Fe2O3之值算出Fe2+/(Fe2++Fe3+)。此外，亦可藉由分光光度計之測定而求出紅外線之吸收係數(Fe2+)與紫外線之吸收係數(Fe3+)而算出。
玻璃之Redox、即Fe離子之價數於As、Sb、Ce、Sn等多價離子共 存之情況下無法成為準確之熔解溫度之指標。若該等離子共存，則Fe離子之價數會於升溫、降溫之熱歷程中發生變化。又，Redox之分析亦不準確。本實施形態之玻璃板係As2O3、Sb2O3、CeO2、SnO2等成分之含量與Fe2O3相比足夠低，不會對Fe離子之價數變化產生實質影響。再者，滲入底面之SnO2於玻璃板整體中為50ppm以下之濃度，與Fe2O3相比足夠少。
本實施形態之化學強化用玻璃中，為了進一步提高藉由化學強化處理而得之CS之值，較佳為玻璃之結構溫度變低。玻璃中之原子呈液相狀態之排列結構，將該結構被凍結之溫度稱作結構溫度。玻璃之結構溫度取決於自玻璃之徐冷點至200℃附近之冷卻速度，藉由緩慢地進行徐冷而結構溫度下降，即便相同組成之玻璃，密度亦變高。若玻璃之密度變高，則因離子交換而產生之壓縮應力變得更大，故而CS之值變大。
本實施形態之玻璃係藉由浮式法所製造之玻璃，與熔融法相比，利用較長之徐冷爐實施徐冷。關於通過浮拋窯出口後之退火爐(徐冷爐)入口後自玻璃之徐冷點至200℃附近(較佳為200℃以下)之冷卻速度，若考慮降低上述玻璃結構溫度，則較佳為200℃/分鐘以下，更佳為130℃/分鐘以下，進而較佳為80℃/分鐘以下。
關於玻璃之結構溫度之變化，作為簡便之方法，可根據玻璃之折射率變化而進行估算。首先，測定成形之玻璃板之室溫(例如25℃)下之折射率(R1)。又，將該玻璃板加熱至徐冷點以上後，以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫(例如25℃)後(以下，亦稱作再徐冷處理)，再次測定室溫下之玻璃板之折射率(R2)。並且，根據再徐冷處理前後所測定之折射率之差(R2-R1)，可知所成形之玻璃之結構溫度相對於以1℃/分鐘冷卻時之結構溫度為何等高之狀態。
關於玻璃之折射率測定，已知最小偏角法、臨界角法、V形塊法 等，本發明之效果之驗證中可使用任一種測定法。本實施形態之化學強化用玻璃中，再徐冷處理前後之折射率之差(R2-R1)較佳為0.0012以下，更佳為0.0011以下，進而較佳為0.0010以下。若折射率之差為0.0012以下，則玻璃板之結構溫度降低，CS之提高變得顯著。
本發明中，如上所述，徐冷爐內自玻璃帶之徐冷點至200℃附近之冷卻速度較佳為較慢(相當於徐冷爐內之玻璃帶之搬送速度實質上較慢)。此處，玻璃帶自浮拋窯被連續向徐冷爐搬送，因此，上述冷卻速度較慢相當於浮拋窯內之玻璃帶之搬送速度較慢。若浮拋窯內之玻璃帶之搬送速度較慢，則錫向玻璃帶之底面之滲入量會增加，但本發明中，錫之滲入量得到抑制，因此其影響較小。即，本發明中，即便於玻璃之結構溫度較低之情形時(例如，即便上述再徐冷處理前後之折射率之差為0.0012以下)，錫之滲入量亦得到抑制(具體而言，未研磨之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm))。
此外，亦可與減少化學強化後之玻璃之翹曲之表面處理方法組合而進行製造。具體而言，於頂面表層進行脫鹼處理，降低頂面之離子交換能力，使因化學強化而產生之頂面之應力與底面之應力均衡，藉此可減少翹曲。
作為藉由浮式法所成形之玻璃板之頂面脫鹼之方法，於浮拋窯內或退火爐內利用酸性氣體對頂面表層進行處理較為有效。作為酸性氣體，可列舉選自SO2氣體、HCl氣體或HF氣體中之至少1種酸性氣體、或包含選自該等中之至少1種酸性氣體之混合氣體。
本發明之化學強化用玻璃係藉由如下方式獲得：以成為特定之玻璃組成之方式將原料於熔解窯中熔解為熔融玻璃，利用浮式法成形爐(浮拋窯)成形為板狀之玻璃帶後，利用徐冷爐進行徐冷(冷卻)。其後，切斷成特定之尺寸。
本發明之化學強化用玻璃之玻璃板之板厚t為0.1mm以上，較佳為0.2mm以上，更佳為0.3mm以上。又，玻璃板之板厚t為2mm以下，較佳為1.8mm以下，更佳為1.6mm以下，進而較佳為1.4mm以下，進而更佳為1.2mm以下，進而更佳為1mm以下。
若玻璃板之板厚t為0.1mm以上，則藉由下述之化學強化處理而具有充分之強度提高效果。若玻璃板之板厚t為2mm以下，則雖然無法期待藉由物理強化而得之強度提高，但可藉由化學強化而顯著提高強度。
<化學強化處理>
本實施形態之化學強化處理可藉由先前公知之化學強化處理方法而進行。又，於化學強化處理之前，亦可根據用途進行形狀加工、例如切斷、端面加工及開孔加工等機械加工或彎曲加工。
根據化學強化處理，藉由浸漬於包含較大離子半徑之鹼金屬離子(典型而言為K離子)之鹼金屬鹽(例如硝酸鉀鹽)之熔融液中等，而使玻璃基板與熔融液接觸，藉此，玻璃基板中之較小離子半徑之金屬離子(典型而言為Na離子)被置換為較大離子半徑之金屬離子。
化學強化處理例如可藉由將玻璃板於340~550℃之硝酸鉀熔融鹽中浸漬5分鐘~24小時而進行。關於離子交換條件，考慮玻璃之黏度特性或用途、板厚、玻璃內部之拉伸應力等而選擇最佳條件即可。
作為用以進行離子交換處理之熔融鹽，例如可列舉硝酸鉀鹽、硫酸鉀鹽、及氯化鉀鹽等鹼硝酸鹽、鹼硫酸鹽及鹼氯化物鹽等。該等熔融鹽既可單獨使用，亦可組合複數種而使用。又，為了調整化學強化特性，亦可混合含鈉鹽。
本發明中，化學強化處理之處理條件並無特別限定，考慮玻璃之特性及熔融鹽等而選擇最佳條件即可。
<化學強化玻璃>
藉由對本發明之化學強化用玻璃進行化學強化，可獲得化學強化 玻璃(化學強化玻璃製品)。作為化學強化玻璃製品，可列舉顯示器裝置等之覆蓋玻璃以及大廈或住宅之窗所使用之複層玻璃等。
例如，作為本實施形態中較佳事例之一之0.7mm或1.1mm板厚之玻璃板，其以獲得8μm以上之DOL之方式進行化學強化時之CS之值於使用純度99.8%以上之高純度硝酸鉀鹽之一次化學強化中為700MPa以上，較佳為730MPa以上，更佳為760MPa。於量產規模之化學強化、例如純度98%之硝酸鉀鹽之化學強化中為560MPa以上，較佳為590MPa以上，更佳為620MPa以上。於化學強化處理後進行玻璃之切斷之情形時，較佳為900MPa以下，更佳為850MPa以下。
本發明中，對CS之提高進行確認時使用之硝酸鹽較佳為99.5%以上之高純度硝酸鉀。於使用反覆使用後之硝酸鹽之情形時，由於混入之鈉等之影響，而有不僅CS之值變低且CS提高之效果亦變得不明確之擔憂。
於測定化學強化應力時，若DOL較淺，則表面應力之測定變得不準確。用以確認CS之提高之化學強化中，較佳為將DOL設為8μm以上。固定溫度之化學強化處理中，若強化時間增加，則DOL與時間之平方根成比例地增大，CS降低。用以確認CS之提高之化學強化中，DOL較佳為20μm以下。
本實施形態之化學強化玻璃之DOL之值較佳為6μm以上，更佳為8μm以上，尤其，於受到玻璃之操作損傷之影響之情形時，較佳為10μm以上。為了可於化學強化處理後進行切斷，化學強化玻璃之DOL之值較佳為30μm以下，更佳為25μm以下，進而較佳為20μm以下。
作為本實施形態之玻璃之化學強化特性評價之一具體例，下述之參考例1及2中所示之樣品作成及評價方法中，利用純度99.8%之硝酸鉀熔融鹽對玻璃進行435℃、200分鐘之一次化學強化處理時產生之表面應力係DOL較佳為8μm以上，更佳為8.5μm以上，進而較佳為9μm以 上。此時之CS較佳為700MPa以上，更佳為730MPa以上，進而較佳為750MPa以上，進而更佳為760MPa以上。
又，下述之實施例中所示之評價方法中，利用純度98%之硝酸鉀熔融鹽對頂面未經脫鹼處理之藉由浮式法所製造之玻璃進行425℃、90分鐘之一次化學強化處理時產生之表面應力係DOL較佳為6μm以上，更佳為6.5μm以上，進而較佳為6.8μm以上。此時之CS較佳為630MPa以上，更佳為640MPa以上，進而較佳為650MPa以上，進而更佳為655MPa以上。
再者，本發明之化學強化玻璃之表面壓縮應力層之深度及表面壓縮應力值可使用表面應力計(例如折原製作所製造之FSM-6000)等進行測定。
本實施形態之玻璃可於化學強化處理後進行切斷。關於切斷方法，可應用利用通常之旋轉刀片切割器之刻線與切斷，亦可應用利用雷射之切斷。為了維持玻璃強度，於切斷後亦可實施切斷邊緣之倒角加工。倒角既可為機械性研削加工，亦可使用利用氫氟酸等藥液進行處理之方法。
本發明之化學強化玻璃較佳為於表面具有選自由鉀離子、銀離子、銫離子及銣離子所組成之群中之至少1種。藉此，於表面誘發壓縮應力而使玻璃高強度化。又，藉由於表面具有銀離子，可賦予抗菌性。
本發明之化學強化玻璃之用途並無特別限定。由於具有較高之機械強度，故而可較佳地用於預想到由掉落所致之衝擊或與其他物質之接觸之處。
具體而言，例如，有行動電話(包括智慧型手機等多功能資訊終端)、PHS(Personal Handyphone System，個人手持電話系統)、PDA(Personal Digital Assistant，個人數位助理)、平板型終端、筆記型個人電腦、遊戲機、可攜式音樂/動畫播放器、電子書閱讀機、電子終 端、手錶、相機或GPS(Global Position System，全球定位系統)等之顯示器部分用之覆蓋玻璃、及該等設備之觸控面板操作用監視器之覆蓋玻璃、微波爐、烤箱等料理器之覆蓋玻璃、電磁料理器等之頂板、計量表(meter)、計量器(gauge)等計量器具類之覆蓋玻璃、以及影印機或掃描器等之讀取部分用之玻璃板等機械或設備類之保護用途。
又，例如，可列舉大廈、住宅、車輛、船舶、飛機等之窗用玻璃、家庭用或產業用之照明設備、信號、引導燈、電子看板之覆蓋玻璃、展示櫃、桌面、層板、及防彈玻璃等用途。且可列舉太陽電池保護用之覆蓋玻璃及用以提高太陽電池之發電效率之聚光用玻璃材之用途。
尤其，作為顯示圖像之裝置(圖像顯示裝置)所使用之覆蓋玻璃較為有效。
實施例 [評價方法]
(1)玻璃組成
藉由螢光X射線法進行分析。
(2)底面SnO2濃度之測定
玻璃底面之SnO2濃度係利用氫氟酸溶液將底面蝕刻10μm並藉由ICP發光分光分析法測定溶液中之Sn濃度而製作校正曲線，藉由螢光X射線法以該校正曲線為基礎進行分析。
(3)Redox
藉由聯吡啶吸光光度法測定Fe2+，並由根據螢光X射線求出之總Fe2O3之值算出Fe2+/(Fe2++Fe3+)。
(4)折射率
使用分光計，藉由最小偏角法進行測定。
(5)比重
比重係藉由阿基米德法進行測定。
(6)熱膨脹係數
熱膨脹係數係藉由熱機械分析(TMA)求出50~350℃之平均線熱膨脹係數。
(7)玻璃轉移點(Tg)
玻璃轉移點係藉由TMA進行測定。
(8)應變點、徐冷點
藉由纖維伸長法進行測定。
(9)高溫黏性
使用旋轉式黏度計測定黏度成為102dPa．s之溫度(T2)、黏度成為104dPa．s之溫度(T4)。
(10)失透溫度(TL)
關於失透溫度，於研缽中將玻璃粉碎成2mm左右之玻璃粒，將該玻璃粒排列置於鉑舟中，於溫度梯度爐中以5℃梯度進行24小時熱處理。將結晶析出之玻璃粒之溫度之最高值設為失透溫度。
(11)表面壓縮應力(CS)及壓縮應力層深度(DOL)
表面壓縮應力及壓縮應力層深度係利用折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000進行測定。
(12)光彈性常數
藉由圓板壓縮法(「利用圓板壓縮法之化學強化用玻璃之光彈性常數之測定」、橫田良助、窯業協會志、87[10]、1979年、p.519-522)進行測定。
(13)翹曲
藉由Nidec製造之Flatness Tester FT17V2型進行測定。
首先，於實施例之前，對與利用坩堝製作具有本發明所規定之範圍內之玻璃組成之化學強化用玻璃後於實驗室中進行化學強化處理而獲得之化學強化玻璃相關的參考例1及2進行說明。
[參考例1]
以成為表1中所記載之以氧化物基準之質量百分率表示所示之組成之方式，適當選擇矽砂、蘇打灰、白雲石、長石、芒硝、其他氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等通常所使用之玻璃原料，以製成玻璃後成為1kg之方式進行稱量。其中，芒硝係將以SO3量計約2倍之量設為投入量。將所稱量之原料混合，放入鉑製坩堝中，並投入1480℃之電阻加熱式電爐中，熔融3小時，進行脫泡、均質化。
將所獲得之熔融玻璃流入模材，於Tg+50℃之溫度下保持1小時後，以0.5℃/分鐘之速度冷卻至室溫，獲得數個玻璃塊。對於實施化學強化處理之試樣，將該玻璃塊切斷、研削，最後將兩面加工為鏡面，獲得尺寸為30mm×30mm、板厚為1.0mm之板狀玻璃。
表1中，例1-1~1-8係具有本發明所規定之範圍內之玻璃組成之參考例。表1中，表示藉由螢光X射線法對所獲得之玻璃進行組成分析之結果。又，將該等玻璃之比重、熱膨脹係數、玻璃轉移點、應變點、高溫黏性、失透溫度示於表1。表1中，括號內之值係藉由根據組成之回歸計算而求出之值。
於實驗室中將表1中所記載之玻璃分別於純度99.8%之硝酸鉀之熔融鹽中於435℃下浸漬200分鐘而實施化學強化處理。對於化學強化處理後之各玻璃，利用折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000測定表面壓縮應力CS(單位：MPa)及壓縮應力層深度DOL(單位：μm)。將光彈性常數與折射率、CS與DOL之結果示於表1之相關欄中。
再者，利用坩堝所熔解之玻璃與浮式法成形之玻璃相比，CS之值通常為100MPa以上之較高之值。作為其原因之一，認為：藉由電爐熔解之玻璃與燃燒重油或氣體而熔解之玻璃相比，玻璃中之水分量變少。
作為另一原因，認為：坩堝玻璃之冷卻速度較慢，故而假想溫度 變低，即便相同之組成，密度亦變高，故而CS變高。DOL之值不受玻璃之微結構之影響，故而坩堝熔解玻璃與浮式法成形玻璃之因徐冷速度所致之DOL之差與CS相比較小。
又，於實驗室中進行之化學強化處理與工業上進行之化學強化處理相比，CS之值通常變高。認為其原因在於：工業生產中，利用相同之熔融鹽反覆進行化學強化處理，故而熔融鹽受到污染，硝酸鉀鹽中之鈉濃度上升，處理效率下降。實驗室中，使用污染較少之硝酸鉀鹽，故而CS之值變高。
將浮式法成形之板厚1.1mm之鈉鈣玻璃於實驗室中以與表1之玻璃相同之條件進行化學強化處理，結果，CS為約600MPa，DOL為約9μm。如表1所示，例1-1~1-4之玻璃中，即便減去作為坩堝熔解玻璃而CS變高之量，CS之值亦高於通常之鈉鈣玻璃，DOL之值亦變深約20%。又，例1-5~1-8之玻璃中，CS之值同樣地較通常之鈉鈣玻璃高，DOL之值為同等。
[參考例2]
以成為表2中以氧化物基準之質量百分率表示所示之組成之方式，適當選擇矽砂、蘇打灰、白雲石、長石、芒硝、其他氧化物、碳酸鹽、氫氧化物等通常所使用之玻璃原料，以製成玻璃後成為500g之方式進行稱量。其中，芒硝係將以SO3量計約2倍之量設為投入量。將所稱量之原料混合，放入鉑製坩堝中，並投入1480℃之電阻加熱式電爐中，熔融3小時，進行脫泡、均質化。
將所獲得之熔融玻璃流入模材，成形為板厚約10mm之板形狀，於600℃下保持1小時後，以1℃/分鐘之速度冷卻至室溫。對於實施化學強化處理之試樣，將該板切斷、研削，最後將兩面加工為鏡面，獲得尺寸為50mm×50mm、板厚為3mm之板狀玻璃。
表2之比重、熱膨脹係數、應變點、T2、T4係根據表2所示之玻璃組成藉由回歸計算而求出者。
於實驗室中將表2中所記載之玻璃分別於純度99.8%之硝酸鉀熔融鹽中於435℃下浸漬200分鐘而實施化學強化處理。對於化學強化處理後之各玻璃測定表面壓縮應力CS(單位：MPa)及壓縮應力層深度DOL(單位：μm)。將光彈性常數與折射率、CS與DOL之結果示於表2之相關欄中。
藉由坩堝所熔解之玻璃與浮式法成形之玻璃相比，CS之值通常為100MPa以上之較高之值，此情況如參考例1中所說明。為了進行比較， 例2-1係熔融具有通常之鈉鈣玻璃組成之玻璃原料者，為比較參考例。例2-2~2-13係具有本發明所規定之範圍內之玻璃組成之參考例。
如表2所示，例2-2~2-13之玻璃與例2-1相比CS之值較高，DOL之值.存在變深約10%~變深約40%。
如參考例1及參考例2所示，可知，藉由對具有本發明所規定之範圍內之玻璃組成之玻璃實施化學強化處理，可與先前之鈉鈣玻璃相比提高強度。
繼而，對本發明之實施例進行說明。
[實施例]
藉由浮式法製造表3中以氧化物基準之質量百分率表示所示之組成之玻璃板。表中之組成係利用螢光X射線而得之分析值。使用矽砂、蘇打灰、白雲石、長石、芒硝作為玻璃原料而利用天然氣燃燒進行熔解，藉由浮拋窯以板厚成為0.55~1.8mm之方式成形為玻璃帶。
例1係本發明之玻璃。例2之玻璃係用以進行比較之通常之鈉鈣玻璃。通常之玻璃亦以板厚成為0.55~1.8mm之方式成形為玻璃帶。再者，例1、2均為未於頂面進行脫鹼處理之狀態之樣品。
將例1及例2之各玻璃之Redox、比重、熱膨脹係數、玻璃轉移點、應變點、徐冷點、高溫黏性、失透溫度、光彈性常數、折射率之測定值示於表3。
將例1及例2之各玻璃板之底面SnO2濃度按成形厚度示於表4。將玻璃板之厚度與底面SnO2濃度之關係示於圖1。根據圖1可知：1mm及較1mm薄之玻璃板中，SnO2濃度與厚度無關而大致固定，較1mm厚之玻璃板中，SnO2濃度根據厚度增加而增加。本實施例中，1mm以下之玻璃板係變更熔融玻璃向浮拋窯之流量且將玻璃帶之抽出速度(搬送速度)設為大致固定而改變厚度。若板厚1mm以下，則浮拋窯中之玻璃帶之停留時間大致固定，故而SnO2濃度大致固定。另一方面，若板厚超過1mm，則將熔融玻璃向浮拋窯之流量設為固定，變更玻璃之 抽出速度(玻璃帶之搬送速度)而改變厚度。浮拋窯中之玻璃帶之停留時間係玻璃越厚越長(相當於玻璃帶之搬送速度變慢)，故而SnO2濃度亦根據玻璃之厚度而增加。可知，所有厚度均係例1之玻璃之底面SnO2濃度低於例2之玻璃。
將例1及例2之成形為0.55mm之各玻璃板分別切斷成數片50mm見方之板，於425℃下於純度98%之硝酸鉀之熔融鹽中浸漬90分鐘~240分鐘而實施一次化學強化處理。對於化學強化處理後之各玻璃，利用折原製作所公司製造之表面應力計FSM-6000測定表面壓縮應力CS(單位：MPa)及壓縮應力層深度DOL(單位：μm)。又，測定50mm見方之板之平坦度，將高度之最大值與最小值之差設為翹曲之值(單位：μm)。將CS、DOL、CS×DOL及翹曲示於表5。再者，關於CS與DOL，係測定玻璃頂面。
如表5所示，於相同條件下進行化學強化處理時之CS與DOL之值係例1大於例2。但是，化學強化後之翹曲係因表層產生之應力、即 CS×DOL之不平衡而產生。將CS×DOL與翹曲之關係示於圖2。根據圖2可知：CS×DOL對應之翹曲係例1之玻璃小於例2之玻璃。即，本發明之玻璃與通常之鈉鈣玻璃相比，若為相同之化學強化處理，則難以產生對應於應力大小之翹曲。
將例1及例2之各玻璃之Redox示於表3。例1之玻璃之Redox與例2之玻璃相比略高，但其差較小。即，可知，本發明之玻璃於與通常之鈉鈣玻璃大致相同之溫度下熔解。
將例1之玻璃板之室溫(25℃)下之折射率R1、令相同之玻璃板再加熱至600℃並放置1小時後以1℃/分鐘之速度再徐冷至室溫(25℃)後於室溫下測定之玻璃板之折射率R2、及兩者之差(R2-R1)示於表6中。再者，測定係針對玻璃板之厚度t為0.55mm、0.7mm或1.1mm之情形進行。所有厚度之玻璃板中，折射率之差均為0.0012以下，可知以足夠慢之冷卻速度實施了徐冷。
[產業上之可利用性]
藉由對本發明之化學強化用玻璃進行化學強化處理而獲得的本發明之化學強化玻璃可用於顯示器裝置、尤其是觸控面板顯示器之覆蓋玻璃等。又，亦可用於大廈住宅用之複層玻璃或太陽電池基板等。
已參照特定之態樣詳細地對本發明進行了說明，但業者明瞭，可在不脫離本發明之精神與範圍之情況下進行各種變更及修正。
再者，本申請案係基於2014年12月2日提出申請之日本專利申請 案(日本專利特願2014-244446)，並藉由引用而援引其整體。

Claims (13)

  1. 一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5且以浮式法成形者，且其板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，其未研磨狀態之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。
  2. 如請求項1之化學強化用玻璃，其中於將上述化學強化用玻璃之室溫下之折射率設為R1，將令上述化學強化用玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫後之室溫下之折射率設為R2時，R2-R1為0.0012以下。
  3. 一種化學強化用玻璃，其係以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5且以浮式法成形者，且其板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下，利用浮式法製造裝置之徐冷爐對上述化學強化用玻璃進行冷卻，使得於將上述化學強化用玻璃之室溫下之折射率設為R1，將令上述化學強化用玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫後之室溫下之折射率設為R2時，R2-R1成為0.0012以下，且未研磨狀態之底面之SnO2量為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)。
  4. 如請求項1至3中任一項之化學強化用玻璃，其中(Na2O+K2O+MgO+CaO)/Al2O3為8.9以下。
  5. 如請求項1至4中任一項之化學強化用玻璃，其中MgO/(MgO+CaO)為0.27以上。
  6. 如請求項1至5中任一項之化學強化用玻璃，其以氧化物基準之質量百分率表示且按Fe2O3換算時進而含有0.01~0.2%之氧化鐵，且Redox(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100)為18%以上且35%以下。
  7. 一種化學強化用玻璃之製造方法，其包括：以成為如請求項1至6中任一項之化學強化用玻璃之方式將玻璃熔解，並於利用浮式法將該玻璃成形為玻璃板後，進行徐冷。
  8. 一種化學強化玻璃，其係對如請求項1至6中任一項之化學強化用玻璃進行化學強化而成。
  9. 一種圖像顯示裝置，其具備如請求項8之化學強化玻璃。
  10. 一種化學強化用玻璃之製造方法，其特徵在於：其包括如下步驟：熔解步驟，將以氧化物基準之質量百分率表示含有65~72%之SiO2、3.6~8.6%之Al2O3、3.3~6%之MgO、6.5~9%之CaO、13~16%之Na2O及0~0.9%之K2O且(Na2O+K2O)/Al2O3為2.2~5之玻璃熔解；成形步驟，利用浮式法製造裝置將上述熔解後之玻璃成形為板厚(t)為0.1mm以上且2mm以下之玻璃帶；徐冷步驟，將上述所成形之玻璃帶徐冷；及切斷步驟，將上述經徐冷之玻璃帶切斷；且於上述成形步驟中，以使上述玻璃之未研磨狀態之底面之SnO2量成為6.2μg/cm2以下(0.1≦t≦1mm)或(2t+4.2)μg/cm2以下(1<t≦2mm)之方式利用浮式法成形爐進行成形；於上述徐冷步驟中，利用徐冷爐進行冷卻，使得於將上述玻璃之室溫下之折射率設為R1，將令上述玻璃加熱至徐冷點以上之後以1℃/分鐘之速度徐冷至室溫後之室溫下之折射率設為R2時，R2-R1成為0.0012以下。
  11. 如請求項10之化學強化用玻璃之製造方法，其中上述玻璃以氧化 物基準之質量百分率表示且按Fe2O3換算時進而含有0.01~0.2%之氧化鐵，且於上述熔解步驟中，以使(Fe2+/(Fe2++Fe3+)×100)成為18%以上且35%以下之方式將上述玻璃熔解。
  12. 如請求項10或11之化學強化用玻璃之製造方法，其中(Na2O+K2O+MgO+CaO)/Al2O3為8.9以下。
  13. 如請求項10至12中任一項之化學強化用玻璃之製造方法，其中MgO/(MgO+CaO)為0.27以上。
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