CN115028357A - 一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法和应用，该钠铝硅玻璃的厚度为0.55～2mm，表面翘曲≤0.1mm，表面压缩应力在800Mpa以上，离子交换层深度DOL在35μm以上。其制备方法包括：通过浮法成形法，制备玻璃基板，玻璃基板具有锡面和非锡面；将玻璃基板的非锡面在混合酸液中进行微刻蚀处理30～60s后，在碱液中进行梯度超声波清洗；将所得玻璃基板进入KNO3熔盐中进行化学强化。这种钠铝硅玻璃不仅具有高硬度和高透光率的特性，还具有低翘曲以及优异的耐划伤性能，适用于各种显示用保护玻璃。

Description

一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于玻璃技术领域，具体涉及一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，在手机或便携信息终端(PDA)、个人计算机、电视、车载导航显示器装置等平板显示器装置中，为了保护显示器并且改善美观性能，以达到比图像显示部分更广区域的方式将薄的板状保护用玻璃配置于显示器的正面。对于这种平板显示器保护用玻璃，要求其轻量及薄化，更重要的是要具有一定的强度，不会在使用或携带过程中轻易发生破裂，更不会在使用中轻易留下划伤等不利于美观的痕迹。
通过浮法工艺生产的玻璃，因其一面与锡液接触会使接触锡液面发生“渗锡”(此面称为锡面)，在化学强化的过程中，锡面与非锡面的离子交换量就会有所不同，进而产生不同的表面压应力，使玻璃产生翘曲。翘曲会使玻璃的平坦性受损，导致显示器与保护用玻璃贴合出现问题，故减小浮法玻璃翘曲显得尤为重要了。
鉴于此，为了改善现有平板显示器保护用玻璃的表面翘曲以及耐划伤性，特提出本专利。
发明内容
本发明的目的在于提供一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃及其制备方法，这种钠铝硅玻璃不仅具有高硬度和高透光率的特性，还具有低翘曲以及优异的耐划伤性能，适用于各种显示用保护玻璃。
本发明通过以下技术方案实现：
第一方面，本发明提供一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，钠铝硅玻璃的厚度为0.55～2mm，表面翘曲≤0.1mm，表面压缩应力在800Mpa以上，离子交换层深度DOL在35μm以上。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述钠铝硅玻璃的组分按氧化物的质量百分比计包括：
SiO2 58～68％，Al2O3 13～25％，Na2O 9～20％，K2O 0.5～5％，MgO 1～8％，ZrO20.5～4％，澄清剂0.1～2％；
且，Na2O+K2O+MgO的总含量为20～25％；
R2O/Al2O3为0.8～1.2，其中，R2O为Na2O+K2O。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述澄清剂为硫酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐中的至少一种。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述钠铝硅玻璃的抗划伤临界载荷为2Kg，负载1Kg时划痕宽度在100μm以下；
优选地，钠铝硅玻璃在可见光下，透光率在92％以上。
第二方面，本发明提供一种上述钠铝硅玻璃的制备方法，包括：
通过浮法成形法，制备玻璃基板，玻璃基板具有锡面和非锡面；
将玻璃基板的非锡面在混合酸液中进行微刻蚀处理30～60s后，在碱液中进行梯度超声波清洗；
将所得玻璃基板进入KNO3熔盐中进行化学强化。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述玻璃基板的组分按照氧化物的质量百分比计，取SiO2 58～68％、Al2O3 13～25％、Na2O 9～20％、K2O 0.5～5％、MgO 1～8％、ZrO20.5～4％和澄清剂0.1～2％；
且，Na2O+K2O+MgO的总含量为20～25％；
R2O/Al2O3为0.8～1.2，其中，R2O为Na2O+K2O；
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述用于微刻蚀处理的混合酸液包括氢氟酸、盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种。
优选地，所述化学强化的温度为380℃～440℃、时间为4～8h。
优选地，玻璃基板的所述非锡面中Na2O的百分含量与所述锡面中Na2O的百分含量的差值为0.01～0.05％。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述用于微刻蚀处理的混合酸液以质量百分比计包括：
HF 1～12％，HCl 0～12％，H2SO4 1～10％，HNO3 0～8％；
且，HF+HCl+H2SO4+HNO3的总含量为10％～20％，其余为纯水。
进一步地，在本发明较佳的实施例中，上述梯度超声波清洗包括：用含量为8-10wt％的碱液初洗，清洗时间为4～6min；再用含量为4-6wt％的碱液精洗，清洗时间为4～6分钟；再用纯水漂洗，清洗时间为20～25分钟，纯水为12～18兆；纯水清洗后慢拉脱水再风干。
优选地，碱液包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
第三方面，本申请还提供一种上述钠铝硅玻璃作为显示器保护玻璃中的应用，显示器包括手机、便携信息终端、计算机、电视、平板电脑、车载导航显示器。
与现有技术相比，本发明至少具有如下技术效果：
本发明提供的钠铝硅玻璃，通过对浮法成形工艺制备的玻璃基板的非锡面进行刷酸脱碱处理、超声波清洗处理及化学强化处理制得。其中，刷酸脱碱处理是将玻璃基板的“非锡面”在混合酸液中进行30～60s的微刻蚀处理。经处理后，H+将部分玻璃表面Na+洗出，降低“非锡面”的离子交换能力，使化学强化后“锡面”与“非锡面”的应力均衡，由此减小玻璃翘曲。通过本发明技术方案制得的低翘曲耐划伤钠铝硅玻璃，具有以下优异性能特点：经过强化后，厚度≥0.55mm平板玻璃的翘曲≤0.1mm，表面压缩应力至少大于800MPa，离子交换层深度DOL至少大于35μm。同时，这种钠铝硅玻璃为环境友好型玻璃体系，不含任何有毒有害物质，符合显示行业发展趋势，适合于大规模工业生产，制备的玻璃适用于各种显示用保护玻璃。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围，实施例中未注明的具体条件，按照常规条件或者制造商建议的条件进行，所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明的技术方案为：
本实施方案提供一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，该钠铝硅玻璃的厚度为0.55～2mm，表面翘曲≤0.1mm，表面压缩应力在800Mpa以上，离子交换层深度DOL在35μm以上。钠铝硅玻璃的抗划伤临界载荷为2Kg，负载1Kg时划痕宽度在100μm以下；在可见光550nm处，透光率在92％以上。
进一步地，上述钠铝硅玻璃的组分按氧化物的质量百分比计包括：
SiO2 58～68％，Al2O3 13～25％，Na2O 9～20％，K2O 0.5～5％，MgO 1～8％，ZrO20.5～4％，澄清剂0.1～2％；
优选地，按质量百分比计包括：SiO2 60～65％，Al2O3 15～23％，Na2O 12～18％，K2O 0.5～3％，MgO 2～6％，ZrO2 0.5～3％，澄清剂0.1～2％。
其中，Na2O+K2O+MgO的总含量为20～25％，优选为22～24％，满足该含量，有利于进一步提高玻璃的强化性能，以及更易于实现玻璃的熔融。
R2O/Al2O3为0.8～1.2，R2O为Na2O+K2O；优选地，R2O/Al2O3为0.9～1.1。当控制R2O/Al2O3为0.8～1.2时，有助于降低得到的钠铝硅玻璃的熔融温度，使玻璃在化学强化时更容易导入强化，特别是有助于进一步提高玻璃的压缩应力(CS)。
需要说明的是：上述配比中的氧化物SiO2、Al2O3、Na2O、MgO、K2O和ZrO2是指该组合物含有含Si化合物、含Al化合物、含Na化合物、含Mg化合物、含K化合物、含Zr化合物(如：含前述各元素的碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、氧化物等)，根据玻璃制备工艺的不同，组合物含有澄清剂，对于澄清剂的具体选择没有特别的限定，可以为硫酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐中的一种或多种。
为了便于更好理解本发明料方组成设计，下面对相关组成做进一步说明：
SiO2是形成硅氧四面体并连接构成玻璃网络结构的主要成份，是玻璃的基本骨架。SiO2加入量为58～68％，优选为60～65％。当SiO2<58％时，玻璃的化学稳定性差，耐候性降低且液相温度上升会使玻璃变的不稳定。此外，会造成膨胀系数增加，机械强度和应变点降低。当SiO2>68％时，玻璃的高温粘度增加，造成难熔，加剧窑炉耐火材料侵蚀，所以需要控制其含量在合适的范围内。
Al2O3易于形成四面体配位，[AlO4]四面体配位可以帮助与[SiO4]四面体一起构建更紧密的网络，是玻璃网状结构的重要组分，其也可以使玻璃的几何形状变化甚微。[AlO4]四面体还可以在化学钢化期间显著增强离子交换过程。Al2O3的加入量为13～25％，优选为15～23％。当其含量高于13％，这样形成的铝氧四面体和硅氧四面体互穿成网状结构，可以得到透过率较高的钠铝硅玻璃。但是Al2O3含量超过25％，容易导致玻璃化学稳定性变差，还会使高温粘度增大，増大熔融难度，不利于生产。
Na2O是玻璃组分中良好的助溶剂，并且是化学强化中离子交换的重要元素，进一步的，通过化学钢化中的离子交换使玻璃的耐划伤性能增强。Na2O的加入量为9～20％，优选为12～18％。当Na2O的含量高于20％时，会降低玻璃的化学稳定性。含量高于9％时能使玻璃熔融温度保持在一个合适的水平上，并且给玻璃提供相当可观的离子交换特性。
K2O的作用同Na2O，本发明的钠铝硅玻璃中其含量范围为0.5～5％，优选为0.5～3％。
MgO可以提高玻璃熔融性，应变点和杨氏模量，还可以抑制玻璃产生裂纹。但MgO含量过高时也会增大玻璃的表面张力，使碱金属离子难以与玻璃进行交换，降低离子交换速率，故含量不宜超过8％。本发明的钠铝硅玻璃中MgO的含量范围为1～8％，优选为2～6％。
ZrO2不仅耐水、耐酸性能最好，且耐碱性能也最好，适量的ZrO2有助于提高玻璃的化学耐久性和硬度。但如果过多的含有ZrO2，一方面玻璃的耐失透性降低，另一方面熔融性变差且存在失透倾向，成型变得困难。本发明的玻璃中ZrO2的含量范围为0.5～4％，优选为0.5～3％。
澄清剂可在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除。优选地，所述澄清剂成分包含SO42-、NO3-、F-和Cl-中的至少一种。优选地，所述钠铝硅玻璃包含0.1-2重量％的澄清剂成分。
虽然Li2O具有降低玻璃在熔化时的粘度、促进熔化、提高失透特性的效果。但是，Li2O是容易降低Tg而引起应力松弛、结果难以得到稳定的表面压应力层的成分，因此，从化学强化特性的观点考虑优选不含有。
虽然B2O3具有降低玻璃熔化时的粘度、促进熔化、降低失透温度的效果，但是，同时含有Na2O、K2O、Li2O等碱金属成分和B2O3时，挥发剧烈，一方面显著侵蚀砖，另一方面考虑到环境负荷问题，不含有B2O3。
本实施方式还提供一种上述钠铝硅玻璃的制备方法，包括：
步骤S1：通过浮法成形法，制备玻璃基板，玻璃基板具有锡面和非锡面。
采用上述氧化物的组成制得的玻璃基片，厚度可在0.55～2mm之间(优选为0.6～1.5mm)。通过浮法成形方法制得的玻璃基片，通常成板形状，可以是平板也可以是实施弯曲加工而得到的玻璃板。该玻璃基板，在生产过程中与锡液接触的一面，为锡面；另一面，则定义为非锡面。
该玻璃基板具有通过现有的成形法能够成形的尺寸。即，通过浮法成型时，可得到浮法成型宽度的连续的带状玻璃。本发明的玻璃最终被切割为适合于使用目的的大小，即形成平板电脑或智能手机等的显示器大小或者车载显示屏的大小。本发明的玻璃通常被切割成矩形，但即使为圆形或者其他多边形也没有问题，还包括实施了开孔加工的玻璃。
步骤S2：将玻璃基板的非锡面在混合酸液中进行微刻蚀处理30～60s后，在碱液中进行梯度超声波清洗。
通过该步骤，对玻璃基板的非锡面进行刷酸脱碱处理。即刷酸脱碱处理是将玻璃基板的“非锡面”进行30～60s的混合酸液微刻蚀处理，经处理后，H+将部分玻璃表面Na+洗出，降低“非锡面”的离子交换能力，使化学强化后“锡面”与“非锡面”的应力均衡，由此减小玻璃翘曲。
进一步地，玻璃的脱碱程度可以通过测定“非锡面”Na2O量来评价，玻璃基板的非锡面中Na2O的百分含量与所述锡面中Na2O的百分含量的差值为0.01～0.05％。即以“非锡面”的Na2O量为a，以“锡面”的Na2O量为b，二者的差值a-b为0.01～0.05％，更优选为0.02％。
进一步地，上述混合酸液可以为氢氟酸、盐酸、硫酸和硝酸的任意组合，以质量百分比表示，优选为HF：1～12％，HCl：0～12％，H2SO4：1～10％，HNO3：0～8％，同时，HF+HCl+H2SO4+HNO3的总含量为10％～20％，其余为纯水。
进一步地，超声波清洗的过程中碱液的浓度呈梯度递减，其目的是清洗的更彻底。具体地为：用8～10wt％的碱液初洗，清洗时间为4～6分钟；再用4-6wt％碱液精洗，清洗时间为4～6分钟；再用纯水漂洗，清洗时间为20～25分钟，纯水为12～18兆；纯水清洗后慢拉脱水再风干。碱液可以为氢氧化钠、碳酸钠等常见碱液。
步骤S3：将所得玻璃基板进入KNO3熔盐中进行化学强化。
化学强化处理具体为将上述清洗后的玻璃浸入KNO3熔盐中进行化学强化，化学强化温度为380～440℃(优选为400～420℃)，化学强化时间为4～8h(优选为5～7h)。玻璃中的碱金属离子与熔盐中的碱金属离子因扩散而发生相互交换，产生“挤塞”现象，使玻璃表面产生压缩应力，从而提高玻璃的强度。如前所述的强化方法制得的强化玻璃，表面压缩应力至少大于800MPa，离子交换层深度DOL至少大于35μm。
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
实施例1-10
实施例1～10均提供一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，其制备方法包括：
(1)按照表1中的各组分配比，计算并称取各组分对应原料，充分搅拌混合后投入浮法工艺熔窑，再经过熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得厚度为0.7mm的玻璃基板。
表1.
Figure BDA0003701196880000091
Figure BDA0003701196880000101
(2)对所得玻璃基板进行切割、磨边等工序后，得到140*70*0.7mm规格薄片后对“非锡面”进行刷酸脱碱处理，将玻璃基片放置在亚克力样品架上，特别注意的是要严格区分玻璃基片的“锡面”与“非锡面”，且保证“非锡面”朝向一致。使用提前配置好的混酸溶液对玻璃基片的“非锡面”进行轻刷或喷淋处理，处理规定的时间后将样品架移至超声波清洗槽，进行超声波清洗，具体为用规定配比的碱液初洗，清洗时间为5分钟；再用规定配比碱液二次精洗，清洗时间为5分钟；后用纯水漂洗，清洗时间为20～25分钟，纯水为12～18兆；纯水清洗后慢拉脱水风干。
(3)将清洗后的玻璃基片放置在钢化架上，浸入熔融KNO3中进行化学强化，得到强化后的低翘曲耐划伤钠铝硅玻璃。
其中，上述制备过程中混合酸溶液配比、微刻蚀时间、清洗碱液类型及配比、浸泡熔化盐的温度以及浸泡时间，如表2中“处理条件”所述。
表2.
Figure BDA0003701196880000102
Figure BDA0003701196880000111
对比例1～5
对比例1～5均提供一种钠铝硅玻璃，其制备方法包括：
按照表3中各组分配比，计算并称取各组分对应的原料，充分搅拌混合后投入浮法工艺熔窑，经过熔化、澄清、成型、退火、切裁等工艺后，制得厚度为0.7mm的基础玻璃。
表3
Figure BDA0003701196880000112
对所得玻璃基板进行切割、磨边等工序后，得到140*70*0.7mm规格薄片后按表4的“处理条件”进行处理。对比例3、4和5进行刷酸脱碱处理后的清洗工艺同实施例。
表4.
Figure BDA0003701196880000121
下面对实施例1～10、对比例1～7中提供的玻璃进行性能测试：
(1)脱碱程度通过XRF(荧光X射线分析)的Na2O校准曲线法进行定量测定分析，参照标准GB/T 21114-2019。其中，“非锡面”的Na2O量为a，以“锡面”的Na2O量为b，二者的差值为a-b。
(2)透光率通过紫外分光光度计进行测试，参照标准GB/T 5433-1985。
(3)翘曲度通过平坦度仪进行测试，参照标准GB/T 25257-2010和GB/T6620-2009。
(4)耐划伤性能通过使用耐划伤试验仪，参照标准ISO12137-2：1997测得，其中负荷为1kg时的划痕宽度通过偏光显微镜进行观察测量可得，极限耐划伤负荷是指通过加载负荷对玻璃进行划伤试验直至玻璃破碎时的负荷值。
(5)表面压缩应力值和应力层深度通过使用表面应力仪参照标准GB/T18144-2008和ASTM 1422C-99测得；
应当理解的是，上述测试方式和测试设备，是本行业领域内评价玻璃相关性能的常用方式，只是表征或是评价本发明技术方案和技术效果的一种手段，亦可采用其他测试方式和测试设备，并不影响最终结果。
测定结果如表5和表6所示：
表5.实施例1～10提供玻璃的性能测试结果
Figure BDA0003701196880000131
Figure BDA0003701196880000141
表6.对比例1～7提供玻璃的性能测试结果
Figure BDA0003701196880000142
综合对比表5和表6数据，可以得出：
采用本发明技术方案制得的实施例1～10中的钠铝硅玻璃，经过“非锡面”刷酸脱碱处理后，翘曲≤0.1mm，但对比例1～3中未按本发明技术方案制得的钠铝硅玻璃翘曲均≥0.19，且负载1kg的划痕宽度较大。由此可见，本申请提供的钠铝硅玻璃具有优异的低翘曲耐划伤效果。
采用本发明技术方案制得的钠铝硅玻璃具有优异的耐划伤性能，极限耐划伤可负载2kg以上，负载为1kg的划伤宽度≤100μm。以及优异的强化性能，表面压缩应力至少大于800MPa，离子交换层深度DOL至少大于35μm。未按照本发明技术方案制得的的钠铝硅玻璃，强化性能和耐划伤性能也远不如本发明效果。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明的保护范围。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，其特征在于，所述钠铝硅玻璃的厚度为0.55～2mm，表面翘曲≤0.1mm，表面压缩应力在800Mpa以上，离子交换层深度DOL在35μm以上。
2.根据权利要求1所述的低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，其特征在于，所述钠铝硅玻璃的组分按氧化物的质量百分比计包括：
SiO2 58～68％，Al2O3 13～25％，Na2O 9～20％，K2O 0.5～5％，MgO 1～8％，ZrO2 0.5～4％，澄清剂0.1～2％；
且，Na2O+K2O+MgO的总含量为20～25％；
R2O/Al2O3为0.8～1.2，其中，R2O为Na2O+K2O。
3.根据权利要求2所述的低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，其特征在于，所述澄清剂为硫酸盐、硝酸盐、氟化盐、氯化盐中的至少一种。
4.根据权利要求2所述的低翘曲耐划伤的钠铝硅玻璃，其特征在于，所述钠铝硅玻璃的抗划伤临界载荷为2Kg，负载1Kg时划痕宽度在100μm以下；
优选地，所述钠铝硅玻璃在可见光下，透光率在92％以上。
5.一种如权利要求1～4任一项所述的钠铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，包括：
通过浮法成形法，制备玻璃基板，所述玻璃基板具有锡面和非锡面；
将玻璃基板的所述非锡面在混合酸液中进行微刻蚀处理30～60s后，在碱液中进行梯度超声波清洗；
将所得玻璃基板进入KNO3熔盐中进行化学强化。
6.根据权利要求5所述的钠铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，所述玻璃基板的组分按照氧化物的质量百分比计，取SiO2 58～68％、Al2O3 13～25％、Na2O 9～20％、K2O 0.5～5％、MgO 1～8％、ZrO2 0.5～4％和澄清剂0.1～2％；
且，Na2O+K2O+MgO的总含量为20～25％；
R2O/Al2O3为0.8～1.2，其中，R2O为Na2O+K2O。
7.根据权利要求5或6所述的钠铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，用于微刻蚀处理的所述混合酸液包括氢氟酸、盐酸、硫酸和硝酸中的至少一种；
优选地，所述化学强化的温度为380℃～440℃、时间为4～8h；
优选地，玻璃基板的所述非锡面中Na2O的百分含量与所述锡面中Na2O的百分含量的差值为0.01～0.05％。
8.根据权利要求7所述的钠铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，用于微刻蚀处理的所述混合酸液以质量百分比计包括：
HF 1～12％，HCl 0～12％，H2SO4 1～10％，HNO3 0～8％；
且，HF+HCl+H2SO4+HNO3的总含量为10％～20％，其余为纯水。
9.根据权利要求5或6所述的钠铝硅玻璃的制备方法，其特征在于，所述梯度超声波清洗包括：用含量为8-10wt％的碱液初洗，清洗时间为4～6min；再用含量为4-6wt％的碱液精洗，清洗时间为4～6分钟；再用纯水漂洗，清洗时间为20～25分钟，纯水为12～18兆；纯水清洗后慢拉脱水再风干。
优选地，所述碱液包括氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠中的任意一种。
10.一种如权利要求1～4任一项所述的钠铝硅玻璃作为显示器保护玻璃中的应用，其特征在于，所述显示器包括手机、便携信息终端、计算机、电视、平板电脑、车载导航显示器。
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