WO2011007785A1 - ディスプレイ装置用ガラス板 - Google Patents

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節郎 伊藤
周作 秋葉
和孝 林
敬 前田
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旭硝子株式会社
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C03C3/087—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal containing calcium oxide, e.g. common sheet or container glass

Definitions

  • the present invention relates to a glass plate used for a display device, typically a cover glass or a substrate glass of a small display device such as a mobile phone, a personal digital assistant (PDA), or a touch panel.
  • a display device typically a cover glass or a substrate glass of a small display device such as a mobile phone, a personal digital assistant (PDA), or a touch panel.
  • PDA personal digital assistant
  • a cover glass for protecting a display and enhancing aesthetics is often used.
  • a soda-lime glass that has been chemically strengthened is widely used (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a cover glass has a hole having a function of a speaker or the like, and there is a tendency that a complicated shape is preferred in terms of design. It is often finished in a final shape through complicated processing such as curving a curve. Therefore, in addition to the cracks that occur during use, chipping during processing is caused, and there is a tendency that potentially large cracks are likely to remain. If the glass with residual cracks remaining during such processing is strengthened, the strength will decrease when it reaches the internal tensile stress of the glass.
  • the cover glass used for display protection is also required to be thin.
  • the thickness of the cover glass is reduced, the strength decreases, and the cover glass itself may be broken due to falling in use or while carrying it, which plays the original role of protecting the display device. There was a problem that it was impossible.
  • a method of forming a compressive stress layer on the glass surface is generally known.
  • an air cooling strengthening method physical strengthening method in which the glass plate surface heated to near the softening point is rapidly cooled by air cooling or the like, and ions at a temperature below the glass transition point.
  • a chemical strengthening method in which an alkali metal ion (typically Li ion or Na ion) having a small ionic radius on the glass plate surface is exchanged for an alkali ion (typically K ion) having a larger ionic radius by exchange. is there.
  • the cover glass is required to be thin.
  • the air cooling strengthening method is applied to a thin glass plate, it is difficult to form a compressive stress layer because the temperature difference between the surface and the inside is difficult to be obtained, and the desired high strength characteristic cannot be obtained. Therefore, cover glass reinforced by the latter chemical strengthening method is usually used for display protection.
  • the chemical strengthening method is suitable for strengthening thin glass plates.
  • surface compressive stress layers are formed on both surface sides in the thickness direction of the glass plate, and an internal tensile stress layer that balances the stress of the surface compressive stress layer between these surface compressive stress layers. Is formed.
  • the internal tensile stress generated to balance the high surface compressive stress is also large. It becomes a problem to become. That is, when the internal tensile stress is large, a phenomenon occurs in which the glass spontaneously breaks into pieces because the force for pulling the crack tip is large when a crack deeper than the surface compressive stress layer enters.
  • the surface compressive stress layer depth can be reduced in order to reduce the internal tensile stress, but it becomes extremely weak against cracks and cracks, and the desired strength is obtained. Can't get. Therefore, a glass capable of forming an appropriate stress distribution is desired.
  • soda lime glass can obtain a sufficient surface compressive stress of 500 to 700 MPa, it is difficult to obtain a surface compressive stress layer depth of 20 ⁇ m or more.
  • soda-lime glass has a problem that the brittleness index value B, which will be described later, is a large value of 7100 m ⁇ 1/2 , cracks are likely to occur during processing, and further, the cracks that have been generated once progress quickly. .
  • aluminosilicate glass has also been conventionally used as a cover glass, but in the case of aluminosilicate glass, the compressive stress becomes too large, so when trying to obtain a deep surface compressive stress layer, the internal tensile stress becomes too large, There is a problem that spontaneous and explosive destruction tends to occur.
  • the object of the present invention is to improve the brittleness of the glass itself, prevent the development of unavoidable residual cracks that occur during processing, and to make the deep surface compressive stress layer easier to obtain. It is an object of the present invention to provide a chemically strengthened glass plate that can be easily taken in and is less likely to be damaged by an external force. Also, by providing a compressive stress layer on a thin plate glass because the surface compressive stress is not excessively large, it is possible to provide a chemically strengthened plate glass in which the internal tensile stress is not easily increased and is not easily destroyed. It is in.
  • the present inventor expressed 75.5 to 85.5% of SiO 2 , 1 to 8% of MgO, 0 to 7% of CaO, and 0 to 5% of Al 2 O 3 in the mass percentage display based on the following oxides. , 10 to 22.5% of Na 2 O, the content of MgO is larger than the content of CaO, the total content of MgO and CaO (MgO + CaO) is 8% or less, MgO, CaO and Na 2 O The total glass content is 24.5% or less, and the ratio glass obtained by dividing (MgO + CaO) by the Na 2 O content is 0.45 or less.
  • “to” is used in the sense that numerical values described before and after it are included as a lower limit value and an upper limit value.
  • the present invention also provides the above-described glass sheet for chemical strengthening, wherein the brittleness index value B, which is a ratio obtained by dividing the Vickers hardness Hv by the fracture toughness value Kc, is 6000 m ⁇ 1/2 or less. Moreover, the said glass plate for chemical strengthening whose density is 2.41 g / cm ⁇ 3 > or less is provided. Moreover, the said glass plate for chemical strengthening whose temperature which becomes a viscosity of 100 poise (100 dPa * s) is 1800 degrees C or less is provided. Moreover, the glass plate for display apparatuses obtained by chemically strengthening the said glass plate for chemical strengthening is provided.
  • the brittleness index value B which is a ratio obtained by dividing the Vickers hardness Hv by the fracture toughness value Kc
  • the present inventor is extremely less scratched than conventional soda lime silica glass, and typically has a density of 2.41 g / cm 3 or less (the density of ordinary soda lime silica glass is 2.49 to 2.52 g).
  • a plate glass composition of about / cm 3 it is possible to obtain a deep surface compressive stress layer of 30 ⁇ m or more by chemically strengthening the glass, and to obtain a surface compressive stress of 300 to 600 MPa.
  • the headline and the present invention were reached.
  • the thickness of the glass plate of the present invention is typically 0.2 to 1.0 mm. If it is less than 0.2 mm, even if it is chemically strengthened, it may not be satisfactory from the viewpoint of practical strength.
  • the depth of the surface compressive stress layer of the glass plate obtained by chemically strengthening the chemically strengthened plate glass of the present invention is preferably more than 30 ⁇ m. If it is 30 ⁇ m or less, there is a high possibility that microcracks enter the tensile stress layer, and cracking tends to occur.
  • the surface compressive stress of the glass plate of the present invention is typically 300 MPa or more and 600 MPa or less. If it is less than 300 MPa, the required strength cannot be obtained, and there is a possibility that it may be easily cracked against bending.
  • the method for producing the glass sheet for chemical strengthening of the present invention (hereinafter referred to as the glass sheet of the present invention) is not particularly limited.
  • an appropriate amount of various raw materials are prepared, heated to about 1400-1800 ° C., melted, and then removed. It is foamed, homogenized by stirring, etc., formed into a plate shape by a well-known float method, downdraw method, press method or the like, and after slow cooling, it is cut into a desired size and subjected to polishing.
  • the chemical strengthening method is not particularly limited as long as it is a method capable of performing ion exchange between Na ions on the surface layer of the glass plate and ions having an ion radius larger than that of Na ions in the molten salt (typically K ions).
  • the method of immersing a glass plate in the molten potassium nitrate molten salt is mentioned.
  • the conditions for forming a chemically strengthened layer (surface compressive stress layer) having a desired surface compressive stress on the glass plate vary depending on the thickness of the glass plate, but the temperature below the strain point temperature of the glass plate, specifically Typically, the glass plate is immersed in a potassium nitrate solution at 350 to 550 ° C. for 2 to 10 hours.
  • SiO 2 is a main component that forms a network structure of glass. If the content of SiO 2 is too small, the amount of non-bridging oxygen is relatively increased, the network structure is weakened, the density is increased and crack propagation is facilitated, and the strength itself is lowered. On the other hand, if the amount is too large, the viscosity becomes too high, so that the meltability is deteriorated and it becomes difficult to produce a homogeneous glass. Therefore, the content of SiO 2 is 75.5 to 85.5% with respect to the entire plate glass. From the viewpoint of securing sufficient scratch resistance, the content is preferably 76.5% or more. Moreover, it is very preferable that it is 82% or less, especially 79% or less because it is suitable for production by a melting method using a large-scale facility such as burner heating.
  • MgO and CaO have a relatively small effect, and MgO has a smaller effect than CaO. From these viewpoints, it is necessary to increase the content of MgO rather than the content of CaO. Therefore, it is said that MgO is an essential component, specifically, MgO is 1 to 8%, and CaO is not essential but may be appropriately contained up to 7%.
  • the total content of MgO and CaO is 8% or less, preferably 1.5% or more and 7.5% or less.
  • MgO is 1 to 7.5% and CaO is 0 to 6.5%. In the present invention, when the range of the content of a certain component is described as “0 to”, it means that the component is not included.
  • MgO and CaO are components useful for improving solubility and improving chemical durability such as alkali resistance, and contain at least 1% of MgO as described above.
  • the total content of MgO and CaO (hereinafter, this total is referred to as RO) is 8% or less.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange and improves the meltability of the glass, and is essential. Therefore, Na 2 O is contained at 10 to 22.5%. Preferably it is 11.5% or more. If it exceeds 22.5%, crystallization tends to occur or the chemical resistance tends to decrease.
  • K 2 O is not essential, but may be contained up to 10% in order to increase the ion exchange rate in chemical strengthening and obtain the desired surface compressive stress and surface compressive stress layer depth.
  • Li 2 O is not essential, but is a component that improves the ion exchange rate, and may be contained up to 10%. However, if containing Li 2 O from the raw material cost increases, preferably 2% or less, and further preferably not substantially contained.
  • the total content of the (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O) is 11.5 to 23.5%. Preferably there is. If it is less than 11.5%, the solubility may be insufficiently improved. If it exceeds 23.5%, crystallization tends to occur or chemical resistance tends to be lowered.
  • R 2 O (Na 2 O + K 2 O + Li 2 O)
  • R 2 O is preferably 21.5% or less, more preferably Na 2 O is 10 to 21.5%, K 2 O is 0 to 10%, Li 2 O Is 0 to 10%.
  • the brittleness index value B is less likely to be 6000 m ⁇ 1/2 or less. Preferably it is 23.5% or less, More preferably, it is 22.5% or less.
  • RO + R 2 O is preferably 24.5% or less. If it exceeds 24.5%, sufficient scratch resistance may not be obtained. More preferably, it is 23.5% or less, and most preferably 22.5% or less.
  • RO / Na 2 O When the ratio of RO and Na 2 O content, RO / Na 2 O exceeds 0.45, the scratch resistance is lowered.
  • the ratio of RO to R 2 O, RO / R 2 O, is preferably 0.45 or less. If it exceeds 0.45, the scratch resistance may be lowered.
  • RO + R 2 O is preferably 24.5% or less and RO / R 2 O is preferably 0.45 or less.
  • Al 2 O 3 is not essential, but it is a component that remarkably improves the chemical durability of the plate glass when added in a small amount. Moreover, it is useful as a component for improving the ion exchange rate and suppressing phase separation.
  • Al 2 O 3 When Al 2 O 3 is contained, its content is preferably 1% or more. On the other hand, excessive addition causes deterioration of scratch resistance, so the content is preferably 4% or less.
  • the glass of the glass plate of the present invention consists essentially of the above components, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. Even in such a case, the total content of the above components is preferably 90% or more. Examples of components other than the above components that can be contained in the glass plate of the present invention include the following.
  • Oxides such as Fe, Ni, Se, Co, and Ce can be added for the purpose of homogenizing the entire plate glass, coloring, and controlling infrared transmission ability and ultraviolet transmission ability.
  • a well-known fining agent can also be added.
  • Such fining agents include SO 3 , Cl, Sb 2 O 3 , SnO 2 and the like. However, clarification with SO 3 is preferable from the viewpoint of environmental impact.
  • ZnO can be added as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • SrO, BaO, B 2 O 3 and the like can be contained within a range not impairing the effects of the present invention, but in order to achieve the object of the present invention, each is less than 0.5% with respect to the whole plate glass. Is typical.
  • the brittleness index value B which is a ratio obtained by dividing the Vickers hardness Hv of the plate glass of the present invention by the fracture toughness value Kc, is preferably 6000 m ⁇ 1/2 or less. If it exceeds 6000 m ⁇ 1/2 , the scratch resistance of the glass becomes insufficient. More preferably, it is 5800 m ⁇ 1/2 or less.
  • fragility index value B is defined from Vickers hardness H V and fracture toughness value K C of the material by the equation (1).
  • B H V / K C (1)
  • P is the indentation load of the Vickers indenter
  • a and c are the diagonal length of the Vickers indentation and the length of the crack generated from the four corners (the total length of two symmetrical cracks including the indenter trace), respectively.
  • . c / a 0.0056B 2/3 P 1/6 (2)
  • the density ⁇ of the plate glass of the present invention is preferably 2.41 g / cm 3 or less. If it exceeds 2.41 g / cm 3 , the scratch resistance may decrease. The density is typically measured at a room temperature of about 23 ° C.
  • each raw material is prepared so as to have a target composition according to a conventional method, and this is heated to 1450 to 1650 ° C. to be vitrified. Next, this molten glass is clarified and then molded into a predetermined shape and gradually cooled to form a plate glass.
  • Table 1 shows the density ⁇ (unit: g / cm 3 ), brittleness index value B (unit: m ⁇ 1/2 ), wear depth D (unit: ⁇ m), meltability index of the glass.
  • the temperature T 2 (unit: ° C.) at which the viscosity becomes 100 dPa ⁇ s and the temperature T 4 (unit: ° C.) at which the viscosity becomes 10,000 dPa ⁇ s are shown.
  • the brittleness index value B was measured as follows. That is, for a sample that has been polished and has a mirror surface, in order to remove surface residual stress due to polishing, the sample is heated to a temperature 50 ° C. higher than the strain point temperature of glass (100 ° C./hr), held for 3 hours, and then slowly cooled ( 60 ° C./hr). In this way, the brittleness was measured in a state in which the thermal strain and processing strain on the surface were almost completely removed. A Vickers hardness tester was used to measure the brittleness.
  • the density ⁇ was calculated by the Archimedes method from the dry mass of the sample at 23 ° C. and the mass in water. For the measurement, a high-precision balance capable of measuring up to 1 ⁇ g was used. After calculating up to 5 significant figures, the last digit was rounded to 4 digits.
  • the wear depth D was obtained by first performing sand blasting for 2 minutes at a pressure of 1 kgf / cm 2 on a circular region having a diameter of 2 cm of the plate glass, and converting the wear depth from the mass reduction of the plate glass.
  • the fracture toughness value K C after the chemical strengthening treatment is also increased, and it can be seen that the development of cracks generated by an external force is suppressed.
  • the crack generation load when the Vickers indenter is pushed into the glass plate chemically strengthened by the following method of the plate glass of Example 1 is 10,000 gf. Met.
  • the crack initiation load obtained by the same method is 2000 gf (the brittleness index value B when not tempered is about 6800 m ⁇ 1/2 ). Therefore, the crack initiation load can be reduced by improving the brittleness.
  • the following chemical strengthening treatments were performed on these glasses, which would have been increased up to 5 times. That is, this glass was immersed in 400 degreeC potassium nitrate molten salt for 10 hours, respectively, and the chemical strengthening process was performed.
  • the surface compressive stress S (unit: MPa) and the thickness t (unit: ⁇ m) of the surface compressive stress layer were measured with a surface stress meter FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho.
  • the scratch-resistant glass of Example 1 is four times the surface compressive stress layer depth as compared with the normal soda lime glass of Example 2, while the surface compressive stress value is an appropriate value of 600 MPa or less. I understood it.
  • K C after reinforcement.
  • K C by using the length of cracks generated from four corners of the indentation size and marks when pushed Vickers indenter, the formula (1) and was calculated from the equation (2).
  • the chemical strengthening plate glass of the present invention improves the brittleness of the glass itself, is less prone to spontaneous breakage, and is less likely to be damaged by external force, and can be used as a cover glass for display devices.
  • Examples of the display device using the cover glass include a portable information device, a thin television such as a liquid crystal television, particularly a large thin television of 17 inches or more.

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Abstract

　ガラスそのものの脆さを改善し加工時に発生する不可避な残存クラックの伸展を防ぎつつ、また深い表面応力層を得やすくすることにより発生した残存クラックを表面圧縮応力層に容易に取り込むことが可能で、かつ外力による傷の発生がしにくい化学強化板ガラスの提供。　下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を７５．５～８５．５％、ＭｇＯを１～８％、ＣａＯを０～７％、Ａｌ２Ｏ３を０～５％、Ｎａ２Ｏを１０～２２．５％を含有し、ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が８％以下、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が２４．５％以下、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）をＮａ２Ｏ含有量で除して得られた比が０．４５以下である化学強化用板ガラス。

Description

ディスプレイ装置用ガラス板
　本発明は、ディスプレイ装置、典型的には携帯電話、携帯情報端末（ＰＤＡ）、タッチパネルなど小型ディスプレイ装置のカバーガラス、基板ガラスなどに用いられるガラス板に関する。
　近年、携帯電話、ＰＤＡ等のモバイル機器においては、ディスプレイの保護ならびに美観を高めるためのカバーガラス（保護ガラス）が用いられることが多くなっている。
  このようなカバーガラスとしてはソーダライムガラスを化学強化したものが広く用いられている（たとえば特許文献１参照）。
特開２００７－１１２１０号公報
　このようなカバーガラスに対しては、スピーカーなどの機能を有する孔を有していたり、また、意匠性の面で複雑な形状が好まれる傾向があり、そのため、加工時にドリルでの穴あけ加工や曲線のスクライビングなど複雑な加工を経て最終的な形状に仕上げられることが多い。そのため、使用時に発生するクラック以外にも、加工時のチッピングが起因となり、潜在的に大きなクラックが残りやすいという傾向がある。そのような加工時の残存クラックが残っているガラスを強化した場合、それがガラスの内部引張応力まで到達するとかえって強度が低下してしまう。
　また、カバーガラスという性質上、ガラス表面が石などの異物に接触する機会が多く、スクラッチ傷や欠けが生じる機会も多い。これらのことを踏まえた上で、モバイル機器のカバーガラスに適した、割れにくいガラスは知られていなかった。
　一方、このような携帯情報機器に対しては、軽量・薄型化が要求されている。そのため、ディスプレイ保護用に使用されるカバーガラスも薄くすることが要求されている。しかし、カバーガラスの厚さを薄くしていくと、強度が低下し、使用中または携帯中の落下などによりカバーガラス自身が割れてしまうことがあり、ディスプレイ装置を保護するという本来の役割を果たすことができなくなるという問題があった。
　上記問題を解決するためには、カバーガラスの強度を高めることが考えられ、その方法としてガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法が一般的に知られている。
  ガラス表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、軟化点付近まで加熱したガラス板表面を風冷などにより急速に冷却する風冷強化法（物理強化法）と、ガラス転移点以下の温度でイオン交換によりガラス板表面のイオン半径が小さなアルカリ金属イオン（典型的にはＬｉイオン、Ｎａイオン）をイオン半径のより大きいアルカリイオン（典型的にはＫイオン）に交換する化学強化法が代表的である。
　前述したようにカバーガラスの厚さは薄いことが要求されている。薄いガラス板に対して風冷強化法を適用すると、表面と内部の温度差がつきにくいために圧縮応力層を形成することが困難であり、目的の高強度という特性を得ることができない。そのため、後者の化学強化法によって強化されたカバーガラスが、ディスプレイ保護用として通常用いられている。
　化学強化法は薄いガラス板の強化に適した方法ではある。化学強化法によれば、ガラス板の板厚方向の両表面側に表面圧縮応力層が形成される一方、これら表面圧縮応力層の間には当該表面圧縮応力層の応力と釣り合う内部引張応力層が形成される。より薄いガラス板に対して化学強化法の適用により強度の高いガラス板を得るために、表面圧縮応力を高めようとすると、高い表面圧縮応力との釣り合いを取るために発生する内部引張応力も大きくなってしまうことが問題となる。すなわち、内部引張応力が大きいと表面圧縮応力層よりも深いクラックが入ったときにクラック先端を引っ張る力が大きいためにガラスが自発的に粉々に破壊してしまうという現象が発生する。このガラスの自発的な破壊を抑制するため、内部引張応力を小さくするには表面圧縮応力層深さを小さくすればよいが、それでは欠けやクラックに対して極めて弱くなってしまい、所望の強度を得ることができない。そのため、適度な応力分布を形成することが出来るガラスが望まれている。
　現在モバイル機器のカバーに用いられるガラスとして、先に述べたように、一般的なソーダライムガラスを化学強化したものがある。しかし、ソーダライムガラスは５００～７００ＭＰａの十分な表面圧縮応力を得ることができる一方で、２０μｍ以上の表面圧縮応力層深さを得ることは困難である。また、ソーダライムガラスでは、後述する脆さ指標値Ｂが７１００ｍ－１／２という大きな値であり、加工時にクラックの発生が起こりやすく、さらには、一度発生したクラックの進展が早いという問題がある。
　一方、アルミノシリケート系ガラスも従来からカバーガラスとして用いられているが、アルミノシリケート系ガラスの場合圧縮応力が大きくなりすぎるため、深い表面圧縮応力層を得ようとすると内部引張応力が大きくなりすぎ、自発的な、爆発的な破壊が発生しやすくなるという問題がある。
　本発明の目的は、ガラスそのものの脆さを改善し、加工時に発生する不可避な残存クラックの進展を防ぎつつ、また深い表面圧縮応力層を得やすくすることにより発生した残存クラックを表面圧縮応力層に容易に取り込むことが可能で、かつ外力による傷の発生がしにくい化学強化用板ガラスを提供することにある。また、表面圧縮応力が過大に大きく入らないことにより、薄い板ガラスに圧縮応力層を付与した場合にも、内部引張応力が大きくなりにくく、自発的な破壊がおきにくい化学強化用板ガラスを提供することにある。
　本発明者は、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を７５．５～８５．５％、ＭｇＯを１～８％、ＣａＯを０～７％、Ａｌ２Ｏ３を０～５％、Ｎａ２Ｏを１０～２２．５％を含有し、ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が８％以下、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が２４．５％以下、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）をＮａ２Ｏ含有量で除して得られた比が０．４５以下である化学強化用板ガラスを提供する。
　本明細書において、「～」とは、特段の定めがない限り、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　また、Ｋ２ＯまたはＬｉ２Ｏを含有し、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が２３．５％以下、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）＋（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が２４．５％以下、（ＭｇＯ＋ＣａＯ）／（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が０．４５以下である前記化学強化用板ガラスを提供する。
　また、ビッカース硬さＨｖを破壊靱性値Ｋｃで除して得られた比である脆さ指標値Ｂが６０００ｍ－１／２以下である前記化学強化用板ガラスを提供する。
  また、密度が２．４１ｇ／ｃｍ３以下である前記化学強化用板ガラスを提供する。
  また、粘度が１００ポアズ（１００ｄＰａ・ｓ）となる温度が１８００℃以下である前記化学強化用板ガラスを提供する。
  また、前記化学強化用板ガラスを化学強化して得られたディスプレイ装置用ガラス板を提供する。
　本発明者は、従来のソーダライムシリカガラスに比べてきわめて傷が付きにくく、典型的には密度が２．４１ｇ／ｃｍ３以下（通常のソーダライムシリカガラスの密度は２．４９～２．５２ｇ／ｃｍ３程度）の板ガラス組成において、そのガラスを化学強化することにより、３０μｍ以上の深い表面圧縮応力層を得ることが可能で、３００～６００ＭＰａの表面圧縮応力を得ることが可能なガラス組成を見出し、本発明に至った。
　加工時や使用時のクラックの進展を抑制し、化学強化による表面圧縮応力によってもクラックの進展を抑制することができるので、モバイル機器使用時のガラスの割れの危険性を低減することができる。
　本発明のガラス板の厚みは典型的には０．２～１．０ｍｍである。０．２ｍｍ未満では化学強化しても実用強度の観点から満足できなくなるおそれがある。
　本発明の化学強化用板ガラスを化学強化して得るガラス板の表面圧縮応力層深さは３０μｍ超であることが好ましい。３０μｍ以下ではマイクロクラックが引張応力層に入る可能性が高くなり割れやすくなるおそれがある。
　本発明のガラス板の表面圧縮応力は典型的には３００ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下である。３００ＭＰａ未満では必要な強度が得られず、曲げなどに対して割れやすくなるおそれがある。
　本発明の化学強化用ガラス板（以下、本発明のガラス板という。）の製造方法は特に限定されないが、たとえば種々の原料を適量調合し、約１４００～１８００℃に加熱し溶融した後、脱泡し、撹拌などにより均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法、プレス法などによって板状に成形し、徐冷後、所望のサイズに切断、研磨加工を施して製造される。
　化学強化の方法としてはガラス板表層のＮａイオンと溶融塩中のＮａイオンよりもイオン半径が大きいイオン（典型的にはＫイオン）とをイオン交換できる方法であれば特に限定されないが、たとえば加熱溶融した硝酸カリウム溶融塩にガラス板を浸漬する方法が挙げられる。ガラス板に所望の表面圧縮応力を有する化学強化層（表面圧縮応力層）を形成するための条件はガラス板の厚さによっても異なるが、ガラス板の歪点温度以下の温度、具体的には３５０～５５０℃の硝酸カリウム溶液に２～１０時間、ガラス板を浸漬させることが典型的である。
　次に、本発明のガラス板の組成について、質量百分率表示含有量を用いて説明する。
　ＳｉＯ２はガラスの網目構造を形成する主成分である。ＳｉＯ２の含有量が少なすぎると、相対的に非架橋酸素量が増えて、網目構造が弱くなるとともに、密度が上昇してクラック伝播が容易となるため、強度自体が低くなる。また、多すぎると、粘性が高くなりすぎるために溶融性が悪くなり、均質なガラスを製造することが困難となる。そのため、ＳｉＯ２の含有量は、板ガラス全体に対して７５．５～８５．５％とする。十分な耐擦傷性を確保する観点では、好ましくは７６．５％以上である。また、８２％以下、特に７９％以下とすると、バーナー加熱などの大規模設備による溶融法での生産に好適であるため非常に好ましい。
　耐擦傷性を高めるためには、元素番号の小さいものの含有量を大きくすることが好ましい。また、アルカリ土類金属酸化物にはイオン交換を阻害する作用があるが、その作用は元素番号の小さいものの含有量を多くしたほうが軽減できる。したがって、ＭｇＯおよびＣａＯは比較的その作用が小さく、さらにＭｇＯの方がＣａＯよりもその作用が小さい。これらの観点から、ＣａＯの含有量よりもＭｇＯの含有量を多くすることが必要である。したがって、ＭｇＯを必須成分とし、具体的には、ＭｇＯを１～８％とし、ＣａＯは必須ではないが７％までの範囲で適切に含有してもよいとされる。ＭｇＯとＣａＯの含有量の合計は８％以下とされるが、好ましくは１．５％以上であり７．５％以下である。典型的には、ＭｇＯは１～７．５％、ＣａＯは０～６．５％である。なお、本発明において、ある成分の含有量の範囲が「０～」と記載されている場合、その成分が含まれない場合を含むことを意味している。
　ＭｇＯおよびＣａＯは溶解性の改善および耐アルカリ性等の化学的耐久性の改善に有用な成分であり、先に述べたように少なくともＭｇＯを１％以上含有する。一方、ＣａＯを含有する場合であっても十分な耐擦傷性を得るためにＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計（以下、この合計をＲＯと記す。）は８％以下とされる。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。そのため、Ｎａ２Ｏは１０～２２．５％含有する。好ましくは１１．５％以上である。２２．５％超では結晶化が起こりやすくなる、または耐化学薬品性が低下しやすくなる。
  Ｋ２Ｏは必須ではないが化学強化におけるイオン交換速度を大きくして、所望の表面圧縮応力と表面圧縮応力層深さを得るようにするために１０％まで含有してもよい。
  Ｌｉ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を向上させる成分であり、１０％まで含有してもよい。しかしながら、原料コストが高くなることからＬｉ２Ｏを含有する場合は２％以下が好ましく、実質的に含有しないことがさらに好ましい。
　溶解性の改善などのためにＫ２ＯおよびＬｉ２Ｏの少なくともいずれか一方を含有する場合、前記（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の含有量の合計は１１．５～２３．５％であることが好ましい。１１．５％未満では溶解性の改善が不十分になるおそれがある。２３．５％超では結晶化が起こりやすくなる、または耐化学薬品性が低下しやすくなる。なお、以降、（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）をＲ２Ｏと記す。
　特に耐薬品性を要する場合にはＲ２Ｏは２１．５％以下であることが好ましく、より好ましくはＮａ２Ｏが１０～２１．５％、Ｋ２Ｏが０～１０％、Ｌｉ２Ｏが０～１０％である。
　ＭｇＯ、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が２４．５％超では十分な耐擦傷性が得られない、すなわち前記脆さ指標値Ｂが６０００ｍ－１／２以下となりにくい。好ましくは２３．５％以下、より好ましくは２２．５％以下である。
  ＣａＯ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏのいずれか１種以上を含有する場合、ＲＯ＋Ｒ２Ｏは２４．５％以下であることが好ましい。２４．５％超では十分な耐擦傷性が得られないおそれがある。より好ましくは２３．５％以下、最も好ましくは２２．５％以下である。
　ＲＯとＮａ２Ｏ含有量の比、ＲＯ／Ｎａ２Ｏが０．４５超では耐擦傷性が低下する。
  ＲＯとＲ２Ｏの比、ＲＯ／Ｒ２Ｏは０．４５以下であることが好ましい。０．４５超では耐擦傷性が低下するおそれがある。なお、ＲＯ＋Ｒ２Ｏを２４．５％以下とし、ＲＯ／Ｒ２Ｏを０．４５以下にすることが好ましい場合がある。
　Ａｌ２Ｏ３は必須ではないが、少量の添加により板ガラスの化学耐久性を著しく向上させる成分である。また、イオン交換速度を向上させ、相分離を抑えるための成分として有用である。Ａｌ２Ｏ３を含有する場合その含有量は好ましくは１％以上である。一方、過度の添加は、耐擦傷性の劣化を引き起こすため、その含有量は４％以下とすることが好ましい。
　本発明のガラス板のガラスは本質的に上記成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。なお、そのような場合であっても上記成分の含有量の合計は９０％以上であることが好ましい。
  上記成分以外の成分で本発明のガラス板が含有し得る成分としては、たとえば以下のようなものがある。
　板ガラス全体の均質化、着色、赤外線透過能および紫外線透過能の制御の目的で、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｓｅ、Ｃｏ、Ｃｅなどの酸化物を添加できる。
  また、より均質な板ガラスをより容易に製造するために、公知の清澄剤も添加できる。かかる清澄剤としては、ＳＯ３、Ｃｌ、Ｓｂ２Ｏ３、ＳｎＯ２などがある。ただし、環境への影響の面から、ＳＯ３による清澄が好ましい。
　また、ＺｎＯを適宜本発明の効果を損しない範囲で、添加することができる。
  さらに、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ｂ２Ｏ３なども本発明の効果を損しない範囲で含有させることができるが、本発明の目的を達成するためには板ガラス全体に対して、それぞれ０．５％未満が典型的である。
　本発明の板ガラスのビッカース硬さＨｖを破壊靱性値Ｋｃで除して得られた比である脆さ指標値Ｂは６０００ｍ－１／２以下であることが好ましい。６０００ｍ－１／２超ではガラスの耐擦傷性が不十分となる。より好ましくは５８００ｍ－１／２以下である。
  なお、本発明において、ガラスの脆さ（耐擦傷性）の指標としてはローンらによって提案された脆さ指標値Ｂを使用する（Ｂ．Ｒ．Ｌａｗｎ　ａｎｄ　Ｄ．Ｂ．Ｍａｒｓｈａｌｌ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ．，６２［７－８］３４７－３５０（１９７９））。ここで、脆さ指標値Ｂは材料のビッカース硬さＨＶと破壊靱性値ＫＣから式（１）により定義される。
  Ｂ＝ＨＶ／ＫＣ （１）
　ガラスの表面に打ち込んだビッカース圧痕の寸法と式（２）を用いれば、ガラスの脆さＢを簡単に評価できる。ここで、Ｐはビッカース圧子の押し込み荷重であり、ａおよびｃはそれぞれ、ビッカース圧痕の対角長および四隅から発生するクラックの長さ（圧子の痕を含む対称な２つのクラックの全長）である。
  ｃ／ａ＝０．００５６Ｂ２/３ Ｐ１/６ （２）
　本発明の板ガラスの密度ρは２．４１ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましい。２．４１ｇ／ｃｍ３超では耐擦傷性が低下するおそれがある。なお、密度は典型的には２３℃程度の室温で測定される。
　本発明の板ガラスの粘度ηが１００ｄＰａ・ｓ（ｌｏｇη＝２）となる温度は好ましくは１８００℃以下、より好ましくは１６８０℃以下である。
　本発明の板ガラスは、溶融性を相当に備えるため、各種の製造方法が適用できる。たとえば、常法にしたがって目標組成になるように各原料を調合し、これを１４５０～１６５０℃に加熱してガラス化する。次いで、この溶融ガラスは、清澄した後、所定の形状に成形され、徐冷され、板ガラスとなる。
次に、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定して解釈されない。
　表１のＳｉＯ２からＫ２Ｏまでの欄に、質量百分率表示で本発明の板ガラスの実施例（例１）と比較例（例２）とを示す。原料を調合した粉体２００ｇを白金製の坩堝に投入後、１４５０～１６５０℃の大気中にて４時間撹拌しながら加熱溶解した。均一に溶解した各組成のガラスは、カーボンの型に流し込んで約１０ｃｍ角で厚さ５ｍｍの板に成形、冷却した。得られたガラスは４９０～５７０℃において徐冷し、歪みを除去した後、切断、研磨し、２ｃｍ角で厚さ４ｍｍの試料とした。
　表１には、同ガラスの密度ρ（単位：ｇ／ｃｍ３）、脆さ指標値Ｂ（単位：ｍ－１／２）、摩耗深さＤ（単位：μｍ）、溶融性の指標としての、粘度が１００ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ２（単位：℃）および１００００ｄＰａ・ｓとなる温度Ｔ４（単位：℃）を示す。
　脆さ指標値Ｂは次のように測定した。すなわち、研磨して鏡面を出した試料について、研磨による表面残留応力を除去するためにガラスの歪点温度より５０℃上の温度に加熱（１００℃／ｈｒ）し、３ｈｒ保持後、徐冷（６０℃／ｈｒ）した。こうして表面の熱歪みおよび加工歪みをほぼ完全に除去した状態にてその脆さを測定した。脆さの測定にはビッカース硬さ試験機を使用した。同試験機により、ガラス表面に１０個の圧痕を打ち込み、その圧痕の四隅から発生するクラックの平均の長さとビッカース圧子の押し込み荷重により前記式（１）および式（２）を用いて、脆さ指標値Ｂを算出した。押し込み荷重は５ｋｇｆとした。
　密度ρは、２３℃で試料の乾燥質量と水中での質量からアルキメデス法により算出した。測定には１μｇまで測定できる高精度の秤を使用し、有効数字５桁まで計算した後、最後の桁を四捨五入して４桁とした。
　摩耗深さＤは、まず板ガラスの直径２ｃｍの円形領域に、圧力１ｋｇｆ／ｃｍ２で２分間のサンドブラストを行い、板ガラスの質量減少から摩耗深さを換算して求めた。
　表に記載した本発明の実施例においては、化学強化処理後の破壊靱性値ＫＣも大きくなっており、外力により発生するクラックの進展が抑制されていることが分かる。
　また、例１の板ガラスを下記する方法により化学強化した板ガラスにビッカース圧子を押し込んだときの亀裂発生荷重（荷重を徐々に増していくときに、はじめて圧痕の四隅からクラックが発生する荷重）は１００００ｇｆであった。通常の強化したソーダライムガラスでは同一の方法で求めた亀裂発生荷重は２０００ｇｆ（未強化時の脆さ指標値Ｂは６８００ｍ－１／２程度）なので、脆さを改善することにより亀裂発生荷重を５倍まで高められたことになる
　これらガラスについて次のような化学強化処理を行った。すなわち、このガラスを４００℃の硝酸カリウム溶融塩にそれぞれ１０時間浸漬し、化学強化処理を行った。各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ－６０００にて表面圧縮応力Ｓ（単位：ＭＰａ）および表面圧縮応力層の厚みｔ（単位：μｍ）を測定した。例１の耐擦傷性ガラスは例２の通常のソーダライムガラスよりも、表面圧縮応力層深さで４倍となっており、一方、表面圧縮応力値は６００ＭＰａ以下と適切な値となっていることがわかった。さらに、強化後のＫＣも大きいことが明らかである。なお、ＫＣはビッカース圧子の押し込んだときの圧痕の大きさと痕の四隅から発生するクラックの長さを用いて、前記式（１）および式（２）より求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明の化学強化用板ガラスは、ガラスそのものの脆さを改善し、自発的な破壊が起きにくく、かつ外力による傷の発生が少ないことから、ディスプレイ装置のカバーガラスなどに利用できる。このカバーガラスを用いたディスプレイ装置としては、携帯情報機器などの他、液晶テレビ等の薄型テレビ、特には１７インチ以上の大型薄型テレビ等が挙げられる。

　なお、２００９年７月１６日に出願された日本特許出願２００９－１６７８９８号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (6)

  1. 　下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ２を７５．５～８５．５％、ＭｇＯを１～８％、ＣａＯを０～７％、Ａｌ２Ｏ３を０～５％、Ｎａ２Ｏを１０～２２．５％を含有し、ＭｇＯの含有量がＣａＯの含有量より多く、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量の合計（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が８％以下、ＭｇＯ、ＣａＯおよびＮａ２Ｏの含有量の合計が２４．５％以下、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）をＮａ２Ｏの含有量で除して得られた比が０．４５以下であることを特徴とする化学強化用板ガラス。
  2. 　Ｋ２ＯまたはＬｉ２Ｏを含有し、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量の合計（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）が２３．５％以下、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）とＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）の合計が２４．５％以下、ＭｇＯおよびＣａＯの含有量（ＭｇＯ＋ＣａＯ）をＮａ２Ｏ、Ｋ２ＯおよびＬｉ２Ｏの含有量（Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ＋Ｌｉ２Ｏ）で除して得られた比が０．４５以下である請求項１に記載の化学強化用板ガラス。
  3. 　ビッカース硬さＨｖを破壊靱性値Ｋｃで除して得られた比である脆さ指標値Ｂが６０００ｍ－１／２以下である請求項１または２に記載の化学強化用板ガラス。
  4. 　板ガラスの密度が２．４１ｇ／ｃｍ３以下である請求項１、２または３に記載の化学強化用板ガラス。
  5. 　板ガラスの粘度が１００ｄＰａ・ｓとなる温度が１８００℃以下である請求項１、２、３または４に記載の化学強化用板ガラス。
  6. 請求項１～５のいずれかに記載の化学強化用板ガラスを化学強化して得られることを特徴とするディスプレイ装置用ガラス板。
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