JP6191786B2 - 化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置 - Google Patents

Description

本発明は、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、スマートフォン及び電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラス及びタッチセンサーガラス、カメラ、ゲーム機、携帯音楽プレーヤー等電子機器のカバーガラス、液晶テレビ及びパーソナルコンピューターのモニター等のカバーガラス、自動車インパネ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いられる化学強化ガラスの素板ガラスとして好適な化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法並びに化学強化ガラスに関する。

近年、情報機器は、タブレット型端末、スマートフォン及び電子書籍リーダー等に見られるようにタッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。タッチパネルディスプレイは、ディスプレイ用ガラス基板の上にタッチセンサーガラスとカバーガラスを重ねた構造を有している。また、ＯＧＳ（Ｏｎｅ・ｇｌａｓｓ・ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるタッチセンサーガラスとカバーガラスを一体化した構成のものもある。

タッチセンサーガラス、カバーガラス及びＯＧＳのガラスのいずれのガラスも薄く高強度であることが求められており、イオン交換で化学強化処理を施した化学強化ガラスが用いられている。

これらの化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ）で表現されている。通常のソーダライムガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、一般的にはＣＳが５００〜６００ＭＰａ、ＤＯＬが６〜１０μｍとなる化学強化ガラスが得られる。

また、強度向上のためイオン交換しやすい組成のアルミノシリケートガラスが提案されており、アルミノシリケートガラスを素板ガラスとして同じ化学強化処理を施した場合、ＣＳが７００〜８５０ＭＰａ、ＤＯＬが２０〜１００μｍとなる化学強化ガラスが得られる。

これらの化学強化用ガラスは、フロート法もしくはフュージョン法（別名：オーバーフローダウンドロー法）により製造されている。フロート法は建築用窓ガラス等の製造方法として知られており、溶融錫の上に溶融ガラスを流し出して平板形状に成形する方法である。一方のフュージョン法はディスプレイ用無アルカリガラス等の製造方法として知られており、上部の樋からガラスを両側にオーバーフローさせ、下部のソードの先で融合させ平板形状に成形する方法である。化学強化用ガラスは、一般的に、ソーダライムガラスがフロート法で、アルミノシリケートガラスがフロート法とフュージョン法の両方の製法で製造されている。
フロート法によるガラス板は、フロート法製造装置（板状のガラスリボンに成形するフロート成形炉（フロートバス）と前記ガラスリボンを徐冷（冷却）する徐冷炉から成る）により製造される。徐冷されたガラスリボンは、その後に所定の寸法に切断される。

フロート法で生産されるソーダライムガラスは、アルミノシリケートガラスに比べて安価である。しかしながら、従来のソーダライムガラスの化学強化ガラスでは、近年求められているようなガラス強度レベルにＣＳを向上させることが困難であった。そのため、ソーダライムガラスを使用した化学強化ガラスでガラス強度を向上させることが可能な化学強化処理方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。

国際公開第２０１３／４７６７６号

特許文献１に開示の方法によると、厳密に制御された２段階の化学強化処理を必要としており、１段目と２段目の処理で成分の異なる硝酸塩を使用し処理温度も異なる。このため、２つの強化処理槽を使用して処理することになり、従来よりも製造コストがかかる方法であるため、安価であるというソーダライムガラスを使用することの優位性がなくなるものである。また、２回化学強化処理するため、強化後のガラスの反りが増大する。これを回避するため、錫浸入などの影響で強化特性の変わる表面層をあらかじめ除去しておく工程を加える必要があった。

一方、フロート法は溶融錫の上で成形されており、錫に接触しているボトム面と接触しないトップ面では化学強化特性が異なる。このため、フロート法で生産されるガラスは化学強化工程の後、ガラスに反りが発生しやすい問題があった。

本発明は、従来と同様の化学強化処理を一回施すことで従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能であり、かつ化学強化処理で発生する反りを低減できる化学強化用ガラス及び化学強化用ガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の組成を有するガラスを用いるとともに、フロート法によるガラス板の製造条件を適宜調整することによってガラス板の未研磨の状態におけるボトム面のＳｎＯ_２量を特定範囲に制御することにより、従来と同様の化学強化処理を一回施すことで従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能であり、かつ化学強化工程で発生する反りを低減できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下のとおりである。
１．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％及びＫ_２Ｏを０〜０．９％含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
２．前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．００１２以下である前項１に記載の化学強化用ガラス。
３．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％及びＫ_２Ｏを０〜０．９％含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜５である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．００１２以下となるようにフロート法製造装置の徐冷炉で冷却された化学強化用ガラスであり、かつ、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
４．（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が８．９以下である前項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
５．ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である前項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
６．酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３換算として０．０１〜０．２％の酸化鉄をさらに含有し、Ｒｅｄｏｘ（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）×１００）が１８％以上３５％以下である前項１〜５のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
７．前項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスとなるようにガラスを溶解し、ガラス板にフロート成形した後、徐冷することを含む化学強化用ガラスの製造方法。
８．前項１〜６のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化した化学強化ガラス。
９．前項８に記載の化学強化ガラスを備える画像表示装置。
１０．酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％及びＫ_２Ｏを０〜０．９％含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜５であるガラスを溶解する溶解工程と、
前記溶解したガラスをフロート法製造装置で板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下のガラスリボンに成形する成形工程と、
前記成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
前記徐冷したガラスリボンを切断する切断工程とを備えた化学強化用ガラスの製造方法であって、
前記成形工程において、前記ガラスの未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となるようにフロート成形炉で成形し、
前記徐冷工程において、前記ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．００１２以下となるように徐冷炉で冷却することを特徴とする化学強化用ガラスの製造方法。
１１．前記ガラスが、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３換算として０．０１〜０．２％の酸化鉄をさらに含有し、前記溶解工程において（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）×１００）が１８％以上３５％以下となるように前記ガラスを溶解する、前項１０に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
１２．（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が８．９以下である前項１０または１１に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
１３．ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である前項１０〜１２のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスの製造方法。

本発明の化学強化用ガラスは、特定の組成を有し、特にＡｌ_２Ｏ_３と（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の含有量が特定範囲であり、また、当該化学強化用ガラスの未研磨の状態におけるボトム面のＳｎＯ_２量が特定範囲に制御されたものである。したがって、一回の化学強化処理によりＣＳの値を効果的に向上すると同時に化学強化により発生する反りを低減でき、かつ失透温度と高温粘性の上昇を抑えてソーダライムガラス用のフロート窯で容易に製造可能なものである。

図１は、ガラス板の厚みとボトム面ＳｎＯ_２濃度の関係を示す図である。 図２は、ＣＳ×ＤＯＬと反りとの相関関係を示す図である。

以下において、本発明の化学強化用ガラス及び該化学強化用ガラスに化学強化処理を施した化学強化ガラスを、本発明のガラスと総称する。また、本明細書においては、フロート法で製造（成形）されたガラス（フロート成形されたガラス）をフロートガラスともいう。また、フロート法で製造（成形）された化学強化用ガラス（フロート成形された化学強化用ガラス）を、化学強化用フロートガラスともいう。

＜化学強化用ガラス＞
以下に本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜０．９％、を含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜５であることを特徴とする。

本実施形態の化学強化用ガラスにおいて、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。

本発明者らは、フロート法で成形されたガラスのガラス組成とボトム面での錫の浸入量との関係性を調査し、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が錫の浸入に影響し、Ａｌ_２Ｏ_３成分が増えると錫浸入を抑制する作用があることを見出した。ボトム面に錫が浸入すると、主ににＤＯＬが低減されやすい。また、Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。また、ガラスの耐候性を向上する。さらに、ＳＯ_２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３．６％以上であり、好ましくは３．９％以上、より好ましくは４．２％以上、さらに好ましくは４．５％以上である。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、８．６％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７．５％以下、特に好ましくは７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３．６％以上であると、錫の浸入を抑制する効果が顕著になり、また、イオン交換により所望のＣＳ値が得られ、フロートバス内でのガラスリボンのトップ面の水分量変化に対する主にＣＳの安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が８．６％以下であると、ガラスの粘性が高くなりすぎず、失透温度が粘性に対して大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの溶解、成形の点で優位である。

ＳｉＯ_２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、６５％以上であり、好ましくは６６％以上、より好ましくは６６．５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ_２の含有量は、７２％以下であり、好ましくは７１．５％以下、より好ましくは７１％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が６５％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７２％以下であると溶解性及び成形性の点で優位である。

ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＭｇＯの含有量は、３．３％以上、好ましくは３．６％以上、より好ましくは３．９％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、６％以下であり、好ましくは５．７％以下、より好ましくは５．４％以下である。ＭｇＯの含有量が３．３％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が６％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。

ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＣａＯの含有量は、６．５％以上であり、好ましくは６．７％以上、より好ましくは６．８％以上、さらに好ましくは６．９％以上である。また、ＣａＯの含有量は、９％以下であり、好ましくは８．５％以下、より好ましくは８．２％以下、さらに好ましくは８％以下、よりさらに好ましくは７．７％以下である。ＣａＯの含有量が６．５％以上であると、高温での溶解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＣａＯの含有量が９％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望のＤＯＬが得られる。

アルカリ土類金属、すなわちＭｇＯとＣａＯは、アルカリ金属のイオン交換を阻害する成分であるが、ＭｇＯは、ＣａＯに比べてイオン交換阻害の影響が著しく小さい。ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の比率は０．２７以上が好ましく、より好ましくは０．２９以上、更に好ましくは０．３１以上である。一方、ＣａＯに対するＭｇＯの割合が多くなりすぎるとガラス粘性曲線の温度に対する傾きが緩やかになるため、高温粘性（後述のＴ_２やＴ_４）は上昇し、低温粘性（後述の歪点やＴ_ｇ）は低下する。この結果、溶解、成形が困難になるとともに、化学強化温度での応力緩和が起こり易くなる。ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）の比率は０．４８以下が好ましく、より好ましくは０．４６以下、更に好ましくは０．４４以下である。

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させる必須成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの溶解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏは非架橋酸素（ＮＢＯ；Ｎｏｎ・ｂｒｉｄｇｅ・ｏｘｙｇｅｎ）を生み出す成分であり、ガラス中の水分量が変化したときの化学強化特性の変動が少なくなる。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、１３％以上であり、好ましくは１３．４％以上、より好ましくは１３．８％以上である。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１６％以下であり、好ましくは１５．６％以下、より好ましくは１５．２％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量が１３％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、水分量変化に対する変動も抑えられる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が１６％以下であると、充分な耐候性が得られ、熱膨張係数が大きくなり過ぎないので化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。

Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があり、非架橋酸素を増大させる成分であるため、０．９％以下の範囲で含有してもよい。０．９％以下であるとＤＯＬが深くなり過ぎず、また充分なＣＳが得られる。Ｋ_２Ｏを含有する場合は０．９％以下が好ましく、より好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。また、少量のＫ_２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ_２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．１５％以上、よりさらに好ましくは０．２％以上である。

Ａｌ_２Ｏ_３はＣＳを向上させる作用があるのに対し、Ｎａ_２ＯはＤＯＬを深くすると同時にＣＳを低下させる作用がある。また、Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする作用がある。したがって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを特定の比率で含有することにより、化学強化処理によるＣＳの値を向上することが可能となる。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率は５以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は失透温度と高温粘性を上げる成分であり、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは両者を下げる成分である。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２未満であると、失透温度が高くなり、高温粘性も高くなる。また、ＤＯＬが必要以上に浅くなる可能性がある。ガラス溶解温度を必要以上に上げず、失透を出さずに安定的に生産し、かつ化学強化強度の向上に必要なＤＯＬを維持するために好ましい（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率は、２．２以上であり、好ましくは２．４以上であり、より好ましくは２．６以上である。

また、本発明者らは、多くの種類の組成のガラスをフロート成形して、錫の浸入と、組合せ組成との関係について試験、評価したところ、本発明においては、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が好ましくは８．９以下であると、ボトム面への錫の浸入がより良好に抑制されることを見出した。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３は、より好ましくは８以下、さらに好ましくは７．５以下、よりさらに好ましくは７以下である。また高温粘性を必要以上に上昇させないためには、好ましくは３．８以上、より好ましくは４．４以上であり、さらに好ましくは５以上である。

さらに、本発明においては、（Ｎａ_２Ｏ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が好ましくは６．９以下、より好ましくは６以下、さらに好ましくは５．５以下、よりさらに好ましくは５以下であると、錫の浸入がさらに抑制されることを見出した。また高温粘性を必要以上に上昇させないためには好ましくは３．３以上、より好ましくは３．８以上であり、さらに好ましくは４．２以上である。

Ｆｅ_２Ｏ_３は自然界及び生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ_２Ｏ_３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色する。本実施形態のガラスをディスプレイ、窓ガラス、ソーラー用に用いる場合、濃い着色は好ましくない。全鉄量（トータルＦｅ）をＦｅ_２Ｏ_３として換算し、その含有量が０．２％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１５％以下、さらに好ましくは０．１３％以下である。また、その含有量は好ましくは０．０１％以上であり、より好ましくは０．０１５％以上である。

本実施形態のガラスを特にディスプレイ用に用いる場合は、透過色を自然な色調に保つためＦｅＯによる青い着色は好ましくない。また、ソーラー用に用いる場合は、ＦｅＯによる赤外線吸収は好ましくない。このため、ＦｅＯが少ないガラスが好ましい。ガラス中のＦｅＯとＦｅ_２Ｏ_３の比率は、一般にＲｅｄｏｘ（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）×１００（％））として表現される。ガラスのＲｅｄｏｘは主にガラスの溶解温度で決まり、高い温度で溶解すると上がり、低い温度で溶解すると下がる。色調及び赤外線吸収を抑えるために、ガラスのＲｅｄｏｘは３５％以下であることが好ましく、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下である。溶解温度を下げ過ぎるとガラス中の泡や未溶融物の欠点が増加するため、ガラスのＲｅｄｏｘは１８％以上であることが好ましく、より好ましくは２１％以上、さらに好ましくは２３％以上である。
本発明においては、ガラスのＲｅｄｏｘが上記範囲となるように、ガラス原料を溶解窯で溶融ガラスに溶解することが好ましい。

この他、ガラス溶融の清澄剤として、硫酸塩、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。硫酸塩を含有する場合のガラス中のＳＯ_３含有量は、０．０２％以上が好ましく、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ_３の含有量は、０．４％以下が好ましく、より好ましくは０．３５％以下であり、さらに好ましくは０．３％以下である。ＳＯ_３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ_３の含有量が０．４％以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。

本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は３％以下であることが好ましく、より好ましくは２％以下、さらに好ましくは１％以下、よりさらに好ましくは０．５％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

Ｂ_２Ｏ_３は高温での溶融性またはガラス強度の向上のために、２％以下の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのアルカリ成分とＢ_２Ｏ_３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。なお、「実質的に含有しない」とは、不可避的不純物として含有される場合を除き含有しないことを意味するものであり、以下においても同様である。

ＳｒＯ及びＢａＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で少量を含有してもよい。ＳｒＯまたはＢａＯにはイオン交換速度を低下させる作用があるため、含有する場合は、ＳｒＯまたはＢａＯとして１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．５％以下である。ＳｒＯとＢａＯの合量は好ましくは１％以下、より好ましくは０．５％以下である。

ＴｉＯ_２は、天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となる。ＴｉＯ_２を含有する場合の量は、０．５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．２％以下、さらに好ましくは０．１５％以下、よりさらに好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ_２の含有量が０．５％以下であることでガラスが黄色味を帯びる現象を回避できる。

ＺｎＯはガラスの高温での溶融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので、０．５％以下が好ましく、実質的に含有しないことがより好ましい。

ＺｒＯ_２は化学強化後のＣＳを向上させる成分である。ＺｒＯ_２を含有する場合の含有量は２％以下が好ましく、１％以下がより好ましく、０．５％以下がさらに好ましい。ＺｒＯ_２が２％以下であることで失透温度の上昇を回避できる。高温粘性の上昇を抑えたい場合には、炉材から混入するＺｒＯ_２を除き、実質的に含有しないことが好ましい。

Ｌｉ_２ＯはＴｇを低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので実質的に含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

本実施形態のガラスは、製造特性、商品特性の両面で、通常のソーダライムガラスから容易に変更可能であることに特徴がある。通常のソーダライムガラスで、ガラス溶解時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝２の温度（Ｔ_２）は、一般に１４４５〜１４７５℃である。ここで粘性ηの単位は、ｄＰａ・ｓである。

溶解時高温粘性の上昇がプラス５０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを溶解していた溶解窯で容易に製造可能である。本発明のガラスの溶解における高温粘性は、Ｔ_２が１５２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５００℃以下である。

通常のソーダライムガラスで、フロート法によるガラス成形時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝４の温度（Ｔ_４）は、一般に１０２０〜１０５０℃である。この粘性となる温度での高温粘性の上昇がプラス３０℃くらいまでの範囲であれば、通常のソーダライムガラスを成形していたフロート法製造装置で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの成形における高温粘性は、ｌｏｇη＝４となる温度（Ｔ_４）が１０８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０６０℃以下である。

失透温度（Ｔ_Ｌ）は、フロート法でガラスを製造する際には、前述のＴ_４と比較して失透発生の危険性が判断される。一般にガラスの失透温度がＴ_４より１５℃高い温度以下であればフロート法で失透の発生なしに製造可能であり、好ましくは、Ｔ_４以下である。すなわち、Ｔ_４−Ｔ_Ｌは、−１５℃以上であり、好ましくは０℃以上である。

通常のソーダライムガラスは、室温での比重が２．４９０〜２．５０５である。本実施形態のガラスと通常のソーダライムガラスを同一の製造設備（溶解窯及びフロート法製造装置）で交互に生産することを考えると、比重の変動が、好ましくは０．０３以下、より好ましくは０．０１以下であると組成変更が容易である。本実施形態のガラスの比重は、２．４８０以上、２．５１５以下であることが好ましい。

化学強化処理を施す温度は、ガラスの歪点を基準に有効な処理温度を決定することができる。一般に化学強化処理は、歪点より５０〜１００℃低い温度で実施されている。通常のソーダライムガラスの歪点は、４９０〜５２０℃である。

本実施形態のガラスは、これまでと同じ化学強化処理を適用するため、歪点が４８０〜５４０℃であることが好ましく、より好ましくは、４９０〜５３０℃である。歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、熱膨張係数を測定してガラス転移点Ｔ_ｇを求め、これで代用することがある。一般にＴ_ｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。本実施形態のガラスのＴ_ｇは、５２０〜５８０℃であることが好ましく、より好ましくは、５３０〜５７０℃である。

通常のソーダライムガラスの熱膨張係数は、５０〜３５０℃の温度範囲において、一般的に８５〜９３×１０^−７℃^−１の値となっている。ディスプレイ用のガラスは、成膜や貼り合わせなど様々な工程を経て情報機器などの製品となる。その際、熱膨張係数は、従来の値から大きく変動しないことが求められる。本実施形態のガラスの熱膨張係数は、好ましくは８３×１０^−７〜９５×１０^−７℃^−１であり、より好ましくは８５×１０^−７〜９３×１０^−７℃^−１である。

＜化学強化用ガラスの製造＞
本実施形態の化学強化用ガラスは、フロート法により成形されたガラス板である。また、平板に成形した後、曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態の化学強化用ガラス（ガラス板）は、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、当該ガラス板の未研磨の状態におけるボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となる条件で製造されたガラス板である。また、当該化学強化用ガラスの室温（例えば２５℃）における屈折率をＲ_１とし、当該化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温（例えば２５℃）まで徐冷した後の当該化学強化用ガラスの屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．００１２以下となる条件で製造されたものであることが好ましい。さらに、Ｒｅｄｏｘ（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）×１００）が１８％以上３５％以下となる条件で製造されたものであることが好ましい。

本実施形態の化学強化用ガラスは、フロート法で成形され、まず、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。その後、運搬や化学強化処理に適した大きさに切断され、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。すなわち、タブレット型端末またはスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、ビルまたは住宅の窓ガラスの大きさとなる。ディスプレイでは短辺が４５ｍｍ以上、窓ガラスでは短辺が２００ｍｍ以上の大きさとなる。また、化学強化処理槽に浸漬するために長辺が２０００ｍｍ以下であることが好ましい。本実施形態のガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。

フロート法で成形されたガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれやすい。該反りは、フロート成形時に溶融錫と接触しないガラス面であるトップ面と、溶融錫と接触するガラス面であるボトム面との化学強化の入り方が異なることにより生じる。

前述のようにガラス組成中のＡｌ_２Ｏ_３成分が増えるとボトム面への錫浸入が抑制される。錫は、ガラスリボンがフロートバスを通過する間にボトム面に浸入するため、その浸入量は、フロートバスの温度、バス上部の雰囲気、溶融錫の純度、ガラスの通過時間などにも依存する。

ソーダライムガラスのフロート成形は、通常、バス入口が約１０５０℃、バス出口が約６００℃の温度で行われる。２ｍｍ以下の薄板の成形では、ガラスリボンの両端をアシストロールで抑えて幅の縮小を防ぎながら引き出し方向に引っ張ることで薄い肉厚に調整する。本実施形態のガラスは、ソーダライムガラスと同じ温度で成形することが可能である。すなわち、バス入口は１０２０〜１１００℃が好ましく、バス出口は５７０〜６５０℃が好ましい。

ガラスリボンのフロートバス通過の速度、すなわちバス滞在時間は通常１５分〜６０分であるが、ボトム面への錫浸入を低く抑えるためにより短い時間とすることが好ましい。バス滞在時間は１２分以下が好ましく、より好ましくは１０分以下、さらに好ましくは８分以下、特に好ましくは７分以下である。

本実施形態のガラス板は、前述の好ましい滞在時間を実現することにより、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、未研磨の状態でのボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となる。未研磨の状態でのボトム面のＳｎＯ_２量は、より好ましくは、５．９μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋３．９）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）であり、さらに好ましくは、５．６μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋３．６）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である。

ボトム面のＳｎＯ_２量は単位面積あたりのＳｎ含有量を測定することにより求める。具体的には、例えば、フッ化水素酸溶液でボトム面から１０μｍ以上エッチングして溶液中のＳｎ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により定量して求めることができる。ＳｎＯ_２はボトム面から数μｍの深さで浸入するため、１０μｍ以上のエッチングを行うとほぼ一定の値となる。また、ＳｎＯ_２浸入の深さ方向プロファイルは一定の形状となるため、ボトム面の蛍光Ｘ線分析でも検量線を使用して求めることができる。

本実施形態のガラスは、溶融錫と接触してもＳｎＯ_２の浸入量が少なく、フロートガラスのトップ面とボトム面間の化学強化特性の差が少ないので、化学強化時の反りを低減できる効果を発揮する。このことにより、本実施形態のガラスは、薄板にしても化学強化処理後の反りが小さく、また、化学強化処理を施すことにより、反りが小さく高強度となる。

ソーダライムガラスの溶解は、通常、溶融窯の最高温度が約１５００℃の温度で行われる。一般にガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が増加すると、前述のＴ_２が上がるので、ガラスの溶解温度を高くする必要がある。しかし、本実施形態のガラスは、Ａｌ_２Ｏ_３と（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）の含有量をバランスよく増加しているので、Ｔ_２が上がらず、通常のソーダライムガラスと同じ温度で溶解可能である。

ガラスの溶解温度が高くなると、前述のようにＲｅｄｏｘが高くなる。本実施形態のガラスの製造方法では、青い着色や赤外線吸収を抑制するため、溶解の最高温度は１５６０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５４０℃以下、さらに好ましくは１５２０℃以下である。また、泡や未溶融物といったガラス中に発生する欠点を防止するためには、１４４０℃以上が好ましく、１４６０℃以上がより好ましい。

本実施形態のガラス板は、前述の好ましい溶解温度を実現することにより、ガラスのＲｅｄｏｘは３５％以下であり、より好ましくは３２％以下、さらに好ましくは３０％以下である。ガラスのＲｅｄｏｘは１８％以上であり、より好ましくは２１％以上、さらに好ましくは２３％以上である。

ガラスのＲｅｄｏｘは、例えば、ビピリジル吸光光度法によりＦｅ^２＋を定量し、蛍光Ｘ線から求めたトータルＦｅ_２Ｏ_３の値から、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）を算出することにより求めることができる。この他にも、分光光度計の測定で、赤外線の吸収係数（Ｆｅ^２＋）と紫外線の吸収係数（Ｆｅ^３＋）を求めて算出することも可能である。

ガラスのＲｅｄｏｘ、すなわちＦｅイオンの価数は、Ａｓ、Ｓｂ、Ｃｅ、Ｓｎなどの多価イオンが共存する状況では正確な溶解温度の指標とはならない。これらのイオンが共存しているとＦｅイオンの価数が昇温、降温の熱履歴で変化する。またＲｅｄｏｘの分析も不正確になる。本実施形態のガラス板は、Ａｓ_２Ｏ_３、Ｓｂ_２Ｏ_３、ＣｅＯ_２、ＳｎＯ_２などの成分の含有量がＦｅ_２Ｏ_３に比べて十分に少なく、Ｆｅイオンの価数変化に実質的に影響を与えないガラスである。なお、ボトム面に浸入するＳｎＯ_２は、ガラス板全体では５０ｐｐｍ以下の濃度であり、Ｆｅ_２Ｏ_３に比べて十分に少ない。

本実施形態の化学強化用ガラスは、化学強化処理によるＣＳの値をより向上させるために、ガラスの構造温度が低くなっていることが好ましい。ガラス中の原子は液相状態の配列構造をしており、この構造が凍結された温度を構造温度と言う。ガラスの構造温度は、ガラスの徐冷点から２００℃付近までの冷却速度で決まり、ゆっくり徐冷することで構造温度が下がり、同じ組成のガラスでも密度が高くなる。ガラスの密度が高くなるとイオン交換で発生する圧縮応力がより大きくなるためＣＳの値が大きくなる。

本実施形態のガラスはフロート法で製造されたガラスであり、フュージョン法と比較して長い徐冷炉で徐冷が施される。フロートバス出口後のレヤー（徐冷炉）の入り口通過後、ガラスの徐冷点から２００℃付近（好ましくは２００℃以下）までの冷却速度は、前記ガラス構造温度を低減させることを考慮すると２００℃／分以下であることが好ましく、より好ましくは１３０℃／分以下、さらに好ましくは８０℃／分以下である。

ガラスの構造温度の変化は、簡便な方法として、ガラスの屈折率変化によって見積もることができる。まず、成形したガラス板の室温（例えば２５℃）における屈折率（Ｒ_１）を測定する。また、そのガラス板を徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温（例えば２５℃）まで徐冷した後（以下、再徐冷処理ともいう）、再び室温でのガラス板の屈折率（Ｒ_２）を測定する。そして、再徐冷処理前後で測定される屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）によって、成形されたガラスの構造温度が、１℃／分で冷却した時の構造温度に対してどれくらい高い状態であったかを知ることができる。

ガラスの屈折率測定は、最小偏角法、臨界角法、Ｖブロック法などが知られており、本発明の効果の検証には、いずれの測定法も用いることができる。本実施形態の化学強化用ガラスは、再徐冷処理前後における屈折率の差（Ｒ_２−Ｒ_１）が、０．００１２以下であることが好ましく、より好ましくは０．００１１以下、さらに好ましくは０．００１０以下である。屈折率の差が、０．００１２以下であるとガラス板の構造温度が低下しており、ＣＳの向上が顕著になる。

本発明では上述のように、徐冷炉内でのガラスリボンの徐冷点から２００℃付近までの冷却速度が遅いこと（徐冷炉内でのガラスリボンの搬送速度が実質的に遅いことに相当）が好ましい。ここでガラスリボンは、フロートバスから徐冷炉へ連続して搬送されることから、前記冷却速度が遅いことはフロートバス内のガラスリボンの搬送速度が遅いことに相当する。フロートバス内のガラスリボンの搬送速度が遅いと、ガラスリボンのボトム面への錫の浸入量が増加する方向となるが、本発明では、錫の浸入量が抑制されるため、その影響が少ない。すなわち本発明では、ガラスの構造温度が低い場合であっても（たとえば、上記再徐冷処理前後における屈折率の差が０．００１２以下であっても）、錫の浸入量が抑制される（具体的には、未研磨でのボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である）。

この他に、化学強化後のガラスの反りを低減する表面処理手法と組み合わせて製造してもよい。具体的にはトップ面表層に脱アルカリ処理を行い、トップ面のイオン交換能力を低下させ、化学強化で発生するトップ面の応力をボトム面の応力と釣り合わせることで反りを低減できる。

フロート法により成形されるガラス板のトップ面脱アルカリの手法として、フロートバス内、もしくはレヤーにおいて、トップ面表層を酸性ガスで処理することが有効である。酸性ガスとしては、ＳＯ_２ガス、ＨＣｌガスまたはＨＦガスから選ばれる少なくとも１種の酸性ガス、もしくはこれらから選ばれる少なくとも１種の酸性ガスを含む混合ガスが挙げられる。

本発明の化学強化用ガラスは、所定のガラス組成になるように、原料を溶解窯で溶融ガラスに溶解し、フロート成形炉（フロートバス）で板状のガラスリボンに成形した後、徐冷炉にて徐冷（冷却）を行うことで得られる。その後に所定の寸法に切断される。

本発明の化学強化用ガラスにおけるガラス板の板厚ｔは、０．１ｍｍ以上であり、好ましくは０．２ｍｍ以上、より好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、ガラス板の板厚ｔは２ｍｍ以下であり、好ましくは１．８ｍｍ以下、より好ましくは１．６ｍｍ以下、さらに好ましくは１．４ｍｍ以下、よりさらに好ましくは１．２ｍｍ以下、さらに好ましくは１ｍｍ以下である。

ガラス板の板厚ｔが０．１ｍｍ以上であると後述する化学強化処理により充分な強度向上の効果がある。ガラス板の板厚ｔが２ｍｍ以下では、物理強化による強度向上は期待できないが、化学強化により顕著な強度向上が可能になる。

＜化学強化処理＞
本実施形態の化学強化処理は、従来公知の化学強化処理方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工及び孔あけ加工などの機械的加工や、曲げ加工を行ってもよい。

化学強化処理により、大きなイオン半径のアルカリ金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含むアルカリ金属塩（例えば、硝酸カリウム塩）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｎａイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。

化学強化処理は、例えば、３４０〜５５０℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラス板を５分〜２４時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。

イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム塩、硫酸カリウム塩、及び塩化カリウム塩等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩及びアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。

本発明において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性及び溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。

＜化学強化ガラス＞
本発明の化学強化用ガラスを化学強化することにより、化学強化ガラス（化学強化ガラス製品）を得ることができる。化学強化ガラス製品としては、ディスプレイ装置などのカバーガラス並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等が挙げられる。

例えば、本実施形態で好ましい事例の一つである、０．７ｍｍまたは１．１ｍｍの板厚のガラス板で、８μｍ以上のＤＯＬが得られるように化学強化した時のＣＳの値は、純度９９．８％以上の高純度硝酸カリウム塩を使用した一回の化学強化では、７００ＭＰａ以上であり、好ましくは７３０ＭＰａ以上、より好ましくは７６０ＭＰａである。量産規模の化学強化、例えば純度９８％の硝酸カリウム塩の化学強化では５６０ＭＰａ以上であり、好ましくは５９０ＭＰａ以上、より好ましくは６２０ＭＰａ以上である。化学強化処理後にガラスの切断を行う場合は、９００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは８５０ＭＰａ以下である。

本発明において、ＣＳの向上を確認する時に使用する硝酸塩は、９９．５％以上の高純度硝酸カリウムが好ましい。繰り返し使用後の硝酸塩を使用した場合は、混入するナトリウム等の影響により、ＣＳの値が低くなるだけでなく、ＣＳ向上の効果が不明確になる心配がある。

化学強化応力を測定する際、ＤＯＬが浅いと表面応力の測定が不正確になる。ＣＳの向上を確認するための化学強化では、ＤＯＬを８μｍ以上とすることが好ましい。一定温度の化学強化処理では、強化時間が増加すると時間の平方根に比例してＤＯＬが増大し、ＣＳは低下する。ＣＳの向上を確認するための化学強化では、ＤＯＬが２０μｍ以下であることが好ましい。

本実施形態の化学強化ガラスのＤＯＬの値は、６μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは８μｍ以上、特にガラスの扱い傷の影響を受ける場合には１０μｍ以上であることが好ましい。化学強化処理後の切断を可能とするためには、化学強化ガラスのＤＯＬの値は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

本実施形態のガラスの化学強化特性評価の具体的一例として、後述する参考例１及び２に示すサンプル作成及び評価方法で、ガラスを純度９９．８％の硝酸カリウム溶融塩で４３５℃・２００分間の一回の化学強化処理したときに発生する表面応力は、ＤＯＬが好ましくは８μｍ以上であり、より好ましくは８．５μｍ以上、さらに好ましくは９μｍ以上である。このときのＣＳは好ましくは７００ＭＰａ以上であり、より好ましくは７３０ＭＰａ以上、さらに好ましくは７５０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは７６０ＭＰａ以上である。
また、後述する実施例に示す評価方法で、トップ面が脱アルカリ処理されていないフロート法で製造されたガラスを純度９８％の硝酸カリウム溶融塩で４２５℃・９０分間の一回の化学強化処理したときに発生する表面応力は、ＤＯＬが好ましくは６μｍ以上、より好ましくは６．５μｍ以上、さらに好ましくは６．８μｍ以上である。このときのＣＳは好ましくは６３０ＭＰａ以上、より好ましくは６４０ＭＰａ以上、さらに好ましくは６５０ＭＰａ以上、よりさらに好ましくは６５５ＭＰａ以上である。

なお、本発明の化学強化ガラスの表面圧縮応力層の深さ及び表面圧縮応力値は、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ−６０００）等を用いて測定することができる。

本実施形態のガラスは、化学強化処理後に切断することが可能である。切断方法は、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施してもよい。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法を用いることもできる。

本発明の化学強化ガラスは、カリウムイオン、銀イオン、セシウムイオン及びルビジウムイオンからなる群から選ばれる少なくとも１種を表面に有することが好ましい。このことにより、表面に圧縮応力が誘起されガラスが高強度化される。また、銀イオンを表面に有することで、抗菌性を付与することができる。

本発明の化学強化ガラスの用途は、特段限定されない。高い機械的強度を有することから、落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。

具体的には、例えば、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子書籍リーダー、電子端末、時計、カメラまたはＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、及びこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス並びにコピー機またはスキャナ等の読み取り部分用のガラス板等の機械または機器類の保護用途がある。

また、例えば、ビル、住宅、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケース、テーブルトップ、棚板、及び防弾ガラス等の用途が挙げられる。太陽電池保護用のカバーガラス及び太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材の用途が挙げられる。
特に、画像を表示する装置（画像表示装置）に用いられるカバーガラスとして有効である。

〔評価方法〕
（１）ガラス組成
蛍光Ｘ線法により分析した。
（２）ボトム面ＳｎＯ_２濃度の測定
ガラスボトム面のＳｎＯ_２濃度は、ボトム面をフッ化水素酸溶液で１０μｍエッチングして溶液中のＳｎ濃度をＩＣＰ発光分光分析法により定量して検量線を作成し、この検量線を元に蛍光Ｘ線法により分析した。
（３）Ｒｅｄｏｘ
ビピリジル吸光光度法によりＦｅ^２＋を定量し、蛍光Ｘ線から求めたトータルＦｅ_２Ｏ_３の値から、Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）を算出した。
（４）屈折率
分光計を用い、最小偏角法により測定した。
（５）比重
比重はアルキメデス法で測定した。
（６）熱膨張係数
熱膨張係数は熱機械分析（ＴＭＡ）により、５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数として求めた。
（７）ガラス転移点（Ｔ_ｇ）
ガラス転移点はＴＭＡにより測定した。
（８）歪点、徐冷点
ファイバーエロンゲーション法により測定した。
（９）高温粘性
粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）は回転式粘度計を用いて測定した。
（１０）失透温度（Ｔ_Ｌ）
失透温度は、ガラスを乳鉢で２ｍｍ程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において５℃刻みで２４時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を失透温度とした。
（１１）表面圧縮応力（ＣＳ）及び圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
表面圧縮応力及び圧縮応力層深さは、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて測定した。
（１２）光弾性定数
円板圧縮法（「円板圧縮法による化学強化用ガラスの光弾性定数の測定」、横田良助、窯業協会誌、８７［１０］、１９７９年、ｐ．５１９−５２２）により測定した。
（１３）反り
ニデック製フラットネステスターＦＴ１７Ｖ２型により測定した。

まず、実施例に先駆けて、本発明で規定する範囲内のガラス組成を有する化学強化用ガラスをるつぼで作製した後に実験室で化学強化処理して得られる化学強化ガラスに関する参考例１及び２について説明する。

〔参考例１〕
表１に記載の酸化物基準の質量百分率表示で示す組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ_３量にして約２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した。

得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔ_ｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、数個のガラスブロックを得た。化学強化処理を施す試料については、このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、板厚が１．０ｍｍである板状ガラスを得た。

表１において、例１−１〜１−８は本発明で規定する範囲内のガラス組成を有する参考例である。表１に、得られたガラスを蛍光Ｘ線法で組成分析した結果を示す。また、これらのガラスの比重、熱膨張係数、ガラス転移点、歪点、高温粘性、失透温度を表１に示す。表１中、かっこ内の値は、組成からの回帰計算により求めた値である。

表１に記載のガラスを、実験室で、それぞれ純度９９．８％の硝酸カリウムの溶融塩中に４３５℃で２００分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの結果を表１の該当欄に示す。

なお、るつぼで溶解したガラスは、フロート成形されたガラスに比べて、ＣＳの値が一般的に１００ＭＰａ以上高い値となる。この原因の一つとして、電気炉で溶解されたガラスは重油やガスを燃焼して溶解されたガラスに比べて、ガラス中の水分量が少なくなるためと考えられる。

もうひとつの原因として、るつぼガラスの方が冷却速度が遅いため仮想温度が低くなり、同じ組成でも密度が高くなっているためＣＳが高くなると考えられる。ＤＯＬの値は、ガラスの微構造の影響を受けないため、るつぼ溶解ガラスとフロート成形ガラスでの徐冷速度によるＤＯＬの差はＣＳと比較すると少ない。

また、実験室で行う化学強化処理は、工業的に行われる化学強化処理に比べてＣＳの値が一般的に高くなる。これは、工業生産では同じ溶融塩で化学強化処理を繰り返し行うため、溶融塩が汚染され、硝酸カリウム塩中のナトリウム濃度が上がり、処理効率が落ちるためと考えられる。実験室では汚染の少ない硝酸カリウム塩を使用しているため、ＣＳの値は高くなる。

フロート成形した板厚１．１ｍｍのソーダライムガラスを実験室で表１のガラスと同一条件で化学強化処理したところ、ＣＳは約６００ＭＰａ、ＤＯＬは約９μｍであった。表１に示すように、例１−１〜１−４のガラスは、るつぼ溶解ガラスではＣＳが高めに出ることを差し引いてもＣＳの値が通常のソーダライムガラスより高く、ＤＯＬの値も約２割深くなっていた。また、例１−５〜１−８のガラスは、同様に、ＣＳの値が通常のソーダライムガラスより高く、ＤＯＬの値は同等であった。

〔参考例２〕
表２に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして５００ｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ_３量にして約２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間溶融し、脱泡、均質化した。

得られた溶融ガラスを型材に流し込み、板厚が約１０ｍｍの板形状に成形し、６００℃で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。化学強化処理を施す試料については、この板を切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚が３ｍｍである板状ガラスを得た。

表２の比重、熱膨張係数、歪点、Ｔ_２、Ｔ_４は、表２に示すガラス組成から回帰計算により求めたものである。

表２に記載したガラスを、実験室で、それぞれ純度９９．８％の硝酸カリウム溶融塩中に４３５℃で２００分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの結果を表２の該当欄に示す。

るつぼで溶解したガラスは、フロート成形されたガラスに比べて、ＣＳの値が一般的に１００ＭＰａ以上高い値となることは、参考例１で説明したとおりである。例２−１は比較のために通常のソーダライムガラス組成を有するガラス原料を溶用いたものであり、比較参考例である。例２−２〜２−１３は本発明で規定する範囲内のガラス組成を有する参考例である。

表２に示すように、例２−２〜２−１３のガラスは、例２−１と比較してＣＳの値が高く、ＤＯＬの値は約１割深いものから約４割深くなるものまで存在した。

参考例１及び参考例２に示されるように、本発明で規定する範囲内のガラス組成を有するガラスに化学強化処理を施すことにより、従来のソーダライムガラスに比べて強度を向上させることが可能であることが分かった。

つづいて、本発明の実施例について説明する。

〔実施例〕
表３に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成のガラス板をフロート法で製造した。表の組成は蛍光Ｘ線による分析値である。硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝をガラス原料として用い天然ガス燃焼で溶解し、フロートバスで板厚が０．５５〜１．８ｍｍとなるようにガラスリボンに成形した。

例１は本発明のガラスである。例２のガラスは比較のための通常のソーダライムガラスである。通常のガラスも板厚が０．５５〜１．８ｍｍとなるようにガラスリボンに成形した。なお、例１、２とも、トップ面に脱アルカリ処理を行なっていない状態のサンプルである。

例１及び例２の各ガラスのＲｅｄｏｘ、比重、熱膨張係数、ガラス転移点、歪点、徐冷点、高温粘性、失透温度、光弾性定数、屈折率の測定値を表３に示す。

例１及び例２の各ガラス板のボトム面ＳｎＯ_２濃度を成形厚み別に表４に示す。ガラス板の厚みとボトム面ＳｎＯ_２濃度の関係を図１に示す。図１より、１ｍｍ及びそれより薄いガラス板では厚みに依らずＳｎＯ_２濃度はほぼ一定に、１ｍｍより厚いガラス板では厚みに依存してＳｎＯ_２濃度が増加していることが分かる。本実施例では、１ｍｍ以下のガラス板は、フロートバスへの溶融ガラスの流量を変更し、ガラスリボンの引き出し速度（搬送速度）はほぼ一定として厚みを変えている。板厚１ｍｍ以下ではフロートバス中のガラスリボンの滞在時間はほぼ一定となるため、ＳｎＯ_２濃度がほぼ一定となる。一方、１ｍｍ超の板厚ではフロートバスへの溶融ガラスの流量を一定にし、ガラスの引き出し速度（ガラスリボンの搬送速度）を変更して厚みを変えている。フロートバス中のガラスリボンの滞在時間は、厚いガラスほど長くなる（ガラスリボンの搬送速度が遅くなることに相当）ので、ＳｎＯ_２濃度もガラスの厚みに応じて増加している。いずれの厚みでも例１のガラスは例２のガラスよりボトム面ＳｎＯ_２濃度が低いことが分かる。

例１及び例２の０．５５ｍｍに成形した各ガラス板を、それぞれ５０ｍｍ角の板、数枚に切断し、４２５℃で純度９８％の硝酸カリウムの溶融塩中に９０分から２４０分間浸漬し一回の化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）及び圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。また、５０ｍｍ角の板の平坦度を測定し、高さの最大値と最小値の差を反りの値（単位：μｍ）とした。ＣＳ、ＤＯＬ、ＣＳ×ＤＯＬ及び反りを表５に示す。なお、ＣＳとＤＯＬについてはガラストップ面を測定した。

表５に示すように、同一条件で化学強化処理した時のＣＳとＤＯＬの値は、例１が例２よりも大きくなっている。しかし、化学強化後の反りは表層に発生している応力、すなわちＣＳ×ＤＯＬのアンバランスで発生する。ＣＳ×ＤＯＬと反りの関係を図２に示す。図２より、ＣＳ×ＤＯＬに対する反りは、例１のガラスが例２のガラスより小さくなっていることが分かる。すなわち、本発明のガラスの方が、通常のソーダライムガラスと比較して、同一の化学強化処理であれば、応力の大きさに対する反りが発生しにくいガラスである。

例１及び例２の各ガラスのＲｅｄｏｘを表３に示す。例１のガラスのＲｅｄｏｘは、例２のガラスに比べて僅かに高くなっているがその差は小さい。つまり、本発明のガラスが通常のソーダライムガラスとほぼ同じ温度で溶解されたことが分かる。

例１のガラス板の室温（２５℃）における屈折率Ｒ_１と、同じガラス板を６００℃に再加熱して１時間放置後、１℃／分の速度で室温（２５℃）まで再徐冷した後に室温で測定したガラス板の屈折率Ｒ_２、及び両者の差（Ｒ_２−Ｒ_１）を表６に示す。なお、測定は、ガラス板の厚みｔが０．５５ｍｍ、０．７ｍｍ又は１．１ｍｍの場合について行った。いずれの厚みのガラス板も屈折率の差は０．００１２以下となっており、十分にゆっくりした冷却速度での徐冷が施されていることが分かる。

本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理にすることにより得られる本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイ装置、特にタッチパネルディスプレイのカバーガラスなどに利用できる。また、ビル住宅用の複層ガラスや太陽電池基板などにも利用することができる。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１４年１２月２日付けで出願された日本特許出願（特願２０１４−２４４４４６）に基づいており、その全体が引用により援用される。

Claims (8)

1. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％及びＫ_２Ｏを０〜０．９％含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜５であるとともに、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３換算として０．０１〜０．２％の酸化鉄をさらに含有し、Ｒｅｄｏｘ（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）×１００）が１８％以上３５％以下である、フロート成形された化学強化用ガラスであって、板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下であり、前記化学強化用ガラスは、未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）である化学強化用ガラス。
2. 前記化学強化用ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記化学強化用ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．００１２以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス。
3. （Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が８．９以下である請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
4. ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスとなるようにガラスを溶解し、ガラス板にフロート成形した後、徐冷することを含む化学強化用ガラスの製造方法。
6. 酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％及びＫ_２Ｏを０〜０．９％含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜５であるとともに、酸化物基準の質量百分率表示で、Ｆｅ_２Ｏ_３換算として０．０１〜０．２％の酸化鉄をさらに含有するガラスをＲｅｄｏｘ（Ｆｅ^２＋／（Ｆｅ^２＋＋Ｆｅ^３＋）×１００）が１８％以上３５％以下となるように溶解する溶解工程と、
   前記溶解したガラスをフロート法製造装置で板厚（ｔ）が０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下のガラスリボンに成形する成形工程と、
   前記成形されたガラスリボンを徐冷する徐冷工程と、
   前記徐冷したガラスリボンを切断する切断工程とを備えた化学強化用ガラスの製造方法であって、
   前記成形工程において、前記ガラスの未研磨の状態のボトム面のＳｎＯ_２量が６．２μｇ／ｃｍ^２以下（０．１≦ｔ≦１ｍｍ）又は（２ｔ＋４．２）μｇ／ｃｍ^２以下（１＜ｔ≦２ｍｍ）となるようにフロート成形炉で成形し、
   前記徐冷工程において、前記ガラスの室温での屈折率をＲ_１とし、前記ガラスを徐冷点以上に加熱してから１℃／分の速度で室温まで徐冷した後の室温での屈折率をＲ_２としたときに、Ｒ_２−Ｒ_１が０．００１２以下となるように徐冷炉で冷却することを特徴とする化学強化用ガラスの製造方法。
7. （Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ）／Ａｌ_２Ｏ_３が８．９以下である請求項６に記載の化学強化用ガラスの製造方法。
8. ＭｇＯ／（ＭｇＯ＋ＣａＯ）が０．２７以上である請求項６または７に記載の化学強化用ガラスの製造方法。

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