JP5761473B2 - 化学強化用ガラスおよび化学強化ガラス並びに化学強化ガラスの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、タブレットＰＣ、ノートＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等の情報機器に備えられたタッチパネルディスプレイのカバーガラスおよびタッチセンサーガラス、液晶テレビおよびＰＣモニタ等のカバーガラス、太陽電池用カバーガラス、並びにビルや住宅の窓に用いられる複層ガラス等に用いられる化学強化ガラスの素板ガラスとして好適な化学強化用ガラス、およびそれを用いた化学強化ガラス並びにその製造方法に関する。

近年、情報機器は、タブレットＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等に見られるようにタッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。タッチパネルディスプレイは、ディスプレイ用ガラス基板の上にタッチセンサーガラスとカバーガラスを重ねた構造を有している。また、ＯＧＳ（Ｏｎｅ・ｇｌａｓｓ・ｓｏｌｕｔｉｏｎ）と呼ばれるタッチセンサーガラスとカバーガラスを一体化した構成のものもある。

タッチセンサーガラス、カバーガラスおよびＯＧＳのガラスのいずれのガラスも薄く高強度であることが求められており、イオン交換で化学強化処理を施した化学強化ガラスが用いられている。

これらの化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ；Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力層深さ（ＤＯＬ；Ｄｅｐｔｈ ｏｆ ｌａｙｅｒ）で表現されている。通常のソーダライムガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、一般的にはＣＳが５００〜６００ＭＰａ、ＤＯＬが６〜１０μｍとなる化学強化ガラスが得られる。

また、強度向上のためイオン交換しやすい組成のアルミノシリケートガラスが提案されており、アルミノシリケートガラスを素板ガラスとして化学強化処理を施した場合、ＣＳが７００〜８５０ＭＰａ、ＤＯＬが２０〜１００μｍとなる化学強化ガラスが得られる。

タッチセンサーガラスまたはＯＧＳのガラスにおいては、化学強化処理後に片面もしくは両面にＩＴＯ等の導電性の膜が成膜される。効率的に化学強化処理または成膜処理を行うためには、できるだけ大きなガラス板でこれらの処理を行い、これらの処理後に複数の製品形状に切断する多面取りが有効である。

上記したように、ソーダライムガラスの化学強化ガラスは、ＣＳとＤＯＬの値がそれほど大きくならないため、化学強化処理後に切断が可能であり、多面取りに適している。

しかしながら、従来のソーダライムガラスの化学強化ガラスでは、近年求められているようなガラス強度レベルにＣＳを向上させることが困難であった。そのため、ソーダライムガラスを使用した化学強化ガラスであっても、化学強化処理後の切断が可能でありながらガラス強度を向上させることが可能な化学強化処理方法が提案されている（例えば特許文献１を参照）。

一方、アルミノシリケートガラスの化学強化ガラスは、一般的にＣＳとＤＯＬの値が大きくなるため、化学強化処理後の切断に適していない。そのため、製品形状に切断後、１枚毎に化学強化処理を施す必要があり、製造コストが高くなる要因のひとつになる。そこで、アルミノシリケートガラスであっても、化学強化処理時間を短くすることでＤＯＬを意図的に薄くし、化学強化処理後の切断が可能となるような化学強化ガラスが知られている（例えば特許文献２を参照）。

国際公開第２０１３／４７６７６号 日本国特開２０１３−１４５１２号公報

特許文献１に開示の方法によると、厳密に制御された２段階の化学強化処理を必要としており、１段目と２段目の処理で成分の異なる硝酸塩を使用し処理温度も異なる。このため、２つの強化処理槽を使用して処理することになり、従来よりも製造コストがかかる方法であるため、安価であるというソーダライムガラスを使用することの優位性がなくなるものである。また、２回化学強化処理するため、強化後のガラスの反りが増大する。これを回避するため、錫浸入などの影響で強化特性の変わる表面層をあらかじめ除去しておく工程を加える必要があった。

一方、特許文献２には、化学強化処理後に切断可能な応力の範囲が開示されている。特許文献２で圧縮応力関数Ｆと示されている値は、一般には中央引張応力（内部引張応力、ＣＴ；Ｃｅｎｔｅｒ ｔｅｎｓｉｏｎ）として知られており、ガラス板の板厚をｔとして、
ＣＴ＝ＣＳ・ＤＯＬ／（ｔ−２ＤＯＬ） （１）
の関係にあることが知られている。

しかし、特許文献２は、通常のソーダライムガラスに一般的な化学強化処理を施して得られる応力と何ら変わらない応力範囲を規定しており、通常のソーダライムガラスに対して強度向上の指針を示しているものではなかった。

また、アルミノシリケートガラスは、通常のソーダライムガラスより高価な成分を含有していること、また通常のソーダライムガラスに比べ、より高温で、熔解、成形を行う必要があるため、製造コストが高いという問題があり、同じ強度レベルであればアルミノシリケートガラスを使用する優位性はなかった。

本発明は、化学強化処理後の切断（後切り）が可能であり、かつ、従来と同じ化学強化処理を施しても従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能な化学強化用ガラスおよびそれを用いた化学強化ガラス並びにその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、特定の組成を有するガラスによって、化学強化処理後の切断が可能であり、かつ、従来と同じ化学強化処理を施しても従来のソーダライムガラスより強度を向上させることが可能であることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、本発明は以下の通りである。
１．酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．４〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＴｉＯ_２を０〜０．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜０．１５％、ＳＯ_３を０．０２〜０．４％を含有するガラス板であって、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が１．８〜５である化学強化用ガラス。
２．前記ガラス板の板厚が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である前項１に記載の化学強化用ガラス。
３．酸化物基準の質量百分率表示でＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜０．５％、ＺｒＯ_２を０〜１％を含有し、実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しない前項１または２に記載の化学強化用ガラス。
４．前記ガラス板は、フロート法により成形される前項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
５．前項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。
６．表面圧縮応力（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が５μｍ以上３０μｍ以下、中央引張応力（ＣＴ）が３０ＭＰａ以下である前項５に記載の化学強化ガラス。
ここで、中央引張応力（ＣＴ）は、前記ガラス板の板厚をｔとして、以下の式（１）により算出される。
ＣＴ＝ＣＳ・ＤＯＬ／（ｔ−２ＤＯＬ） （１）
７．前記表面圧縮応力が６５０ＭＰａ以上、前記圧縮応力層深さが７μｍ以上２０μｍ以下である前項６に記載の化学強化ガラス。
８．前項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスをイオン交換処理する化学強化工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
９．前記化学強化用ガラスは、フロート法により成形され、成形時に熔融金属と接する面であるボトム面と、該ボトム面の反対側の面であるトップ面とを有し、前記化学強化工程より前に、酸性ガスにより前記トップ面を脱アルカリ処理する工程を含む前項８に記載の化学強化ガラスの製造方法。

本発明の化学強化用ガラスは、特定の組成を有し、特にＡｌ_２Ｏ_３およびＮａ_２Ｏの含有量、並びに（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が特定範囲であることにより、化学強化処理によるＣＳの値を効果的に向上させることができ、かつ化学強化処理後に切断することができる化学強化ガラスを提供することができる。

図１は、ＣＳ×ＤＯＬと反りとの相関関係を示す図である（実施例４）。

本発明の化学強化用ガラスおよび該化学強化用ガラスに化学強化処理を施した化学強化ガラスを、本発明のガラスと総称する。

以下に本発明の一実施形態について説明する。本実施形態の化学強化用ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．４〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＴｉＯ_２を０〜０．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜０．１５％、ＳＯ_３を０．０２〜０．４％を含有し、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が１．８〜５であることを特徴とする。

本実施形態の化学強化用ガラスにおいて、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。

ＳｉＯ_２は、ガラス微細構造の中で網目構造を形成する成分として知られており、ガラスを構成する主要成分である。ＳｉＯ_２の含有量は、６５％以上であり、好ましくは６６％以上、より好ましくは６６．５％以上、さらに好ましくは６７％以上である。また、ＳｉＯ_２の含有量は、７２％以下であり、好ましくは７１．５％以下、より好ましくは７１％以下である。ＳｉＯ_２の含有量が６５％以上であるとガラスとしての安定性や耐候性の点で優位である。一方、ＳｉＯ_２の含有量が７２％以下であると熔解性および成形性の点で優位である。

Ａｌ_２Ｏ_３は化学強化におけるイオン交換性能を向上させる作用があり、特にＣＳを向上する作用が大きい。ガラスの耐候性を向上する成分としても知られている。また、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑制する作用がある。さらに、ＳＯ_２処理を行った際に脱アルカリを促進させる作用がある。

Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、３．４％以上であり、好ましくは３．８％以上、より好ましくは４．２％以上である。また、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量は、８．６％以下であり、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは７．５％以下、特に好ましくは７％以下である。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が３．４％以上であると、イオン交換により、所望のＣＳ値が得られ、また、錫の浸入を抑制する効果、水分量変化に対する安定性の効果、脱アルカリ促進効果が得られる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が８．６％以下であると、ガラスの粘性が高い場合でも失透温度が大きくは上昇しないため、ソーダライムガラス生産ラインでの熔解、成形の点で優位である。

ＭｇＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＭｇＯの含有量は、３．３％以上、好ましくは３．６％以上、より好ましくは３．９％以上である。また、ＭｇＯの含有量は、６％以下であり、好ましくは５．７％以下、より好ましくは５．４％以下である。ＭｇＯの含有量が３．３％以上であると、高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＭｇＯの含有量が６％以下であると、失透の起こりにくさが維持され、充分なイオン交換速度が得られる。

ＣａＯは、ガラスを安定化させる成分であり、必須である。ＣａＯの含有量は、６．５％以上であり、好ましくは６．７％以上、より好ましくは６．９％以上である。また、ＣａＯの含有量は、９％以下であり、好ましくは８．５％以下、より好ましくは８．２％以下である。ＣａＯの含有量が６．５％以上であると、高温での熔解性が良好になり、失透が起こり難くなる。一方、ＣａＯの含有量が９％以下であると、充分なイオン交換速度が得られ、所望のＤＯＬが得られる。

Ｎａ_２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させる必須成分であり、ＤＯＬを深くする作用がある。またガラスの高温粘性と失透温度を下げ、ガラスの熔解性、成形性を向上させる成分である。Ｎａ_２Ｏは非架橋酸素（ＮＢＯ；Ｎｏｎ・ｂｒｉｄｇｅ・ｏｘｙｇｅｎ）を生み出す成分であり、ガラス中の水分量が変化したときの化学強化特性の変動が少なくなる。

Ｎａ_２Ｏの含有量は、１３％以上であり、好ましくは１３．４％以上、より好ましくは１３．８％以上である。また、Ｎａ_２Ｏの含有量は、１６％以下であり、好ましくは１５．６％以下、より好ましくは１５．２％以下である。Ｎａ_２Ｏの含有量が１３％以上であると、イオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、水分量変化に対する変動も抑えられる。一方、Ｎａ_２Ｏの含有量が１６％以下であると、充分な耐候性が得られ、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入量も抑制でき、化学強化処理後にガラスを反り難くすることができる。

Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする効果があり、非架橋酸素を増大させる成分であるため、１％以下の範囲で含有してもよい。１％以下であるとＤＯＬが深くなり過ぎず、また充分なＣＳが得られる。Ｋ_２Ｏを含有する場合は１％以下が好ましく、より好ましくは０．８％以下、さらに好ましくは０．６％以下である。また、少量のＫ_２Ｏは、フロート成形時にボトム面からの錫の浸入を抑える効果があるため、フロート成形する際には含有することが好ましい。この場合、Ｋ_２Ｏの含有量は０．０５％以上が好ましく、より好ましくは０．１％以上である。

ＴｉＯ_２は天然原料中に多く存在し、黄色の着色源となることが知られている。ＴｉＯ_２の含有量は０．２％以下であり、好ましくは０．１３％以下、より好ましくは０．１％以下である。ＴｉＯ_２の含有量が０．２％を超えるとガラスが黄色味を帯びる。

Ｆｅ_２Ｏ_３は必須成分ではないが、自然界および生産ラインのあらゆるところに存在するため、その含有量をゼロにすることが極めて困難な成分である。酸化状態にあるＦｅ_２Ｏ_３が黄色の着色原因となり、還元状態にあるＦｅＯが青色の着色原因となることが知られており、両者のバランスでガラスは緑色に着色することが知られている。

本実施形態のガラスをディスプレイ、窓ガラス、ソーラー用に用いる場合、濃い着色は好ましくない。全鉄量（トータルＦｅ）をＦｅ_２Ｏ_３として換算し、その含有量が０．１５％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１３％以下、さらに好ましくは０．１１％以下である。

ＳＯ_３はガラスの熔融の清澄剤である。通常、ガラス中の含有量は原料から投入される量の半分以下となる。ガラス中のＳＯ_３の含有量は、０．０２％以上であり、好ましくは０．０５％以上であり、より好ましくは０．１％以上である。また、ＳＯ_３の含有量は、０．４％以下であり、好ましくは０．３５％以下であり、より好ましくは０．３％以下である。ＳＯ_３の含有量が０．０２％以上であると、充分に清澄し泡欠点を抑制できる。一方、ＳＯ_３の含有量が０．４％を以下であると、ガラス中に発生する硫酸ナトリウムの欠点を抑制できる。

本願の発明者らは、種々の条件で化学強化された薄板ガラスをホイールカッターで切断する際の切断性がＣＴの値で制限されていること、すなわち、ＤＯＬの値が充分に低ければ、ＣＳの値を上げることにより切断性を維持したままガラス強度を向上させることが可能であることを見出した。ガラス板の板厚ｔがＤＯＬに比べて充分に厚いとき前記式（１）は、下記式（２）で近似することができる。
ＣＴ＝ＣＳ・ＤＯＬ／ｔ （２）

Ａｌ_２Ｏ_３はＣＳを向上させる作用があるのに対し、Ｎａ_２ＯはＤＯＬを深くすると同時にＣＳを低下させる作用がある。また、Ｋ_２Ｏはイオン交換速度を増大しＤＯＬを深くする作用がある。

したがって、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２Ｏを特定の比率で含有することにより、ＣＳの値を向上して化学強化処理後に切断することが可能となる。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率は５以下であり、好ましくは４．５以下であり、より好ましくは４以下である。

Ａｌ_２Ｏ_３は高温粘性と失透温度を上げる成分であり、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは両者を下げる成分である。（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が１．８未満であると、高温粘性が高くなり、失透温度も高くなる。また、ＤＯＬが必要以上に浅くなる可能性がある。また、Ａｌ_２Ｏ_３は非架橋酸素を減少させる成分であるが、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏは増加させる成分である。ガラスを安定的に生産し、かつ強度向上に必要なＤＯＬを維持し、水分量変化に対して安定した化学強化特性を得るために好ましい（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率は、１．８以上であり、好ましくは２．２以上であり、より好ましくは２．４以上である。

また、本願の発明者らは、同じ母組成で水分量が異なるガラスを化学強化処理した場合、ＣＳの値が水分量の増加とともに低下すること、ＤＯＬの値は水分量の増加で僅かに低下する程度で大きくは依存しないことを見出した。さらに、本願の発明者らは、ガラス中のＮａ_２Ｏ、もしくはＫ_２Ｏの含有量が増えると水分量が変化した時のＣＳの変化が小さくなることを見出した。これは、ガラス中の非架橋酸素が増加したためと考えられる。一方、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量が増加するとガラス中の非架橋酸素は減少する。Ａｌ_２Ｏ_３を３．４％以上含有するガラスで、水分量によらずに安定した化学強化特性を得るためには、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３の比率が１．８以上であることが好ましい。

本発明者らは、フロート法で成形されたガラスのガラス組成とボトム面での錫の浸入量との関係性を調査し、ガラス中のＡｌ_２Ｏ_３の含有量が錫の浸入に影響し、Ａｌ_２Ｏ_３成分が増えると錫浸入を抑制する作用があることを見出した。同時に、アルカリ成分すなわちＮａ_２Ｏの含有量も錫浸入に影響し、アルカリ成分は錫浸入を増長する作用があることを見出した。したがって、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３の値を適正な範囲に保つことにより、フロート法成形での錫浸入を抑制し、化学強化後のガラスの反りを低減することが可能となる。

Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏの２成分に注目すると、ＣＳおよびＤＯＬ、高温粘性、失透温度並びにボトム面からの錫の浸入量について互いに相反する作用がある。Ａｌ_２Ｏ_３とＮａ_２Ｏは特定の比率で含有することが好ましく、ＣＳの値を向上させ、および錫浸入量を低減させるために、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が５以下であることが好ましく、より好ましくは４．５以下、さらに好ましくは４以下である。一方、強度向上に必要なＤＯＬを維持し、高温粘性と失透温度の上昇を抑制するために、Ｎａ_２Ｏ／Ａｌ_２Ｏ_３が１．８以上であることが好ましく、好ましくは２以上であり、より好ましくは２．４以上である。

この他、ガラスの熔融の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本発明のガラスは本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。以下、上記その他成分について例示的に説明する。

ＺｒＯ_２は必須ではないが、一般に、化学強化での表面圧縮応力を大きくする作用があることが知られている。しかし、少量のＺｒＯ_２を含有してもコスト増加の割には、その効果は大きくない。したがって、コストが許す範囲で任意の割合のＺｒＯ_２を含有することが出来る。含有する場合は、１％以下であることが好ましい。

ＳｒＯおよびＢａＯは必須ではないが、ガラスの高温粘性を下げ、失透温度を下げる目的で少量を含有してもよい。ＳｒＯまたはＢａＯにはイオン交換速度を低下させる作用があるため、含有する場合は、ＳｒＯまたはＢａＯとして０．５％以下であることが好ましい。

ＺｎＯはガラスの高温での熔融性を向上するために、たとえば２％まで含有してもよい。しかし、フロート法で製造する場合には、フロートバスで還元され製品欠点となるので含有しないことが好ましい。

Ｂ_２Ｏ_３は高温での熔融性またはガラス強度の向上のために、１％未満の範囲で含有してもよい。一般的には、Ｎａ_２ＯまたはＫ_２Ｏのアルカリ成分とＢ_２Ｏ_３を同時に含有すると揮散が激しくなり、煉瓦を著しく浸食するので、Ｂ_２Ｏ_３は実質的に含有しないことが好ましい。

Ｌｉ_２Ｏは歪点を低くして応力緩和を起こりやすくし、その結果安定した表面圧縮応力層を得られなくする成分であるので含有しないことが好ましく、含有する場合であってもその含有量は１％未満であることが好ましく、より好ましくは０．０５％以下、特に好ましくは０．０１％未満である。

本実施形態のガラスは、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態のガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板である。

本実施形態の化学強化用ガラスは、既存の成形法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。また、本実施形態のガラスは、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。

すなわち、タブレットＰＣまたはスマートフォン等のディスプレイの大きさであったり、ビルまたは住宅の窓ガラスの大きさとなる。本実施形態のガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、穴あけ加工を施したガラスも含まれる。

フロート法で成形されたガラスは化学強化後に反りが生じて平坦性が損なわれることが報告されている（例えば、日本国特許第２０３３０３４号公報）。該反りは、フロート成形時に熔融錫と接触しないガラス面であるトップ面と、熔融錫と接触するガラス面であるボトム面との化学強化の入り方が異なることにより生じるとされている。

本実施形態のガラスは、熔融錫と接触しても化学強化特性の変化が少なく、水分量の相違による化学強化特性の変化も少ないことから、特にフロート法での成形において、化学強化時の反りを低減できる効果を発揮する。このことにより、本実施形態のガラスは、薄板にしても化学強化処理後の反りが小さく、また、化学強化処理を施すことにより、反りが小さく高強度となる。

フロート法で成形されたガラスは、トップ面から水分が揮散するためトップ面とボトム面では含有する水分量が異なる。Ｎａ_２Ｏ、Ｋ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３の割合を前述の範囲とすることによって、水分量変化に起因する化学強化後のガラスの反りを低減することが可能となる。

この他、化学強化後のガラスの反りを低減する手段として、表層のアルカリ濃度を制御することが有効である。具体的にはトップ面表層の脱アルカリ処理を行い、トップ面のイオン交換能力を低下させ、化学強化で発生するトップ面の応力をボトム面の応力と釣り合わせることで反りを低減できる。

脱アルカリの手法として、トップ面表層を酸性ガスで処理することが有効である。酸性ガスとしては、ＳＯ_２ガス、ＨＣｌガスまたはＨＦガスから選ばれる少なくとも１種の酸性ガス、もしくはこれらから選ばれる少なくとも１種の酸性ガスを含む混合ガスが挙げられる。本願の発明者らは、Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を増加することにより、ＳＯ_２処理による脱アルカリが効果的に進むことを見出した。

ガラス中のＡｌが増えることでガラスのネットワーク構造の隙間を広げ、Ｎａ^＋とＨ^＋のイオン交換が促進するためと考えられる。Ａｌ_２Ｏ_３の含有量を３．４％以上とすることによって、ＳＯ_２ガスによる脱アルカリ処理が効果的に進み、化学強化後のガラスの反りを容易に制御することが可能となる。

前述した式（２）において、ガラス板の板厚ｔは用途に応じて３倍以上変化し得るため、ＣＳおよびＤＯＬの値を論ずるためにはガラス板の板厚を規定することが好ましく、０．１ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは０．２ｍｍ以上、さらに好ましくは０．２５ｍｍ以上、特に好ましくは０．３ｍｍ以上である。また、ガラス板の板厚ｔは通常３ｍｍ以下であり、好ましくは２ｍｍ以下、より好ましくは１．５ｍｍ以下、さらに好ましくは１．３ｍｍ以下、特に好ましくは１．１ｍｍ以下である。

０．１ｍｍ以上の板厚であると化学強化処理により充分な強度向上の効果がある。また、３ｍｍを超える板厚のガラス板は物理強化処理が容易であるため、化学強化処理を施す必要性が高いのは板厚が３ｍｍ以下のガラス板の場合である。

例えば、本実施形態でもっとも好ましい事例である、０．７ｍｍまたは１．１ｍｍの板厚のガラス板では、切断可能で強度向上が認められる応力範囲は次の範囲である。化学強化ガラスのＣＳの値は、通常６００ＭＰａ以上であり、好ましくは６５０ＭＰａ以上である。化学強化処理後の切断を可能とするためには、９００ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは８５０ＭＰａ以下である。

本実施形態の化学強化ガラスのＤＯＬの値は、５μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７μｍ以上、特にガラスの扱い傷の影響を受ける場合には１０μｍ以上であることが好ましい。化学強化処理後の切断を可能とするためには、化学強化ガラスのＤＯＬの値は３０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２５μｍ以下、さらに好ましくは２０μｍ以下である。

板厚が薄くなる場合は、ＣＴの値が３０ＭＰａ以下となるようにＣＳとＤＯＬの値を制御すると良好な切断性が保たれる。例えば、０．４ｍｍの板厚のガラス板では、ＣＳが９００ＭＰａのときＤＯＬが１２．５μｍ以下であることが好ましく、ＤＯＬを１８μｍとするためには、ＣＳが６００ＭＰａ以下であることが好ましい。切断を可能とするＣＴの値は３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２５ＭＰａ以下である。

板厚が厚くなる場合は、ガラスの取り扱いによりガラス表面に発生する傷が深くなるため、ＣＴを３０ＭＰａ以下に保ったままＤＯＬを深くすることにより切断性を損なうことなくガラスの面強度を向上できる。例えば、１．５ｍｍの板厚のガラス板では、ＣＳの値が９００ＭＰａのときにＤＯＬが４０μｍであると切断可能な状態を保ったまま面強度の向上が可能となる。

本実施形態のガラスは、製造特性、商品特性の両面で、通常のソーダライムガラスから容易に変更可能であることに特徴がある。通常のソーダライムガラスで、ガラス熔解時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝２の温度は、一般に１４４５〜１４７５℃である。ここで粘性ηの単位は、ｄＰａ・ｓである。

熔解時高温粘性の上昇がプラス５０℃くらいまでの範囲であれば、普通のソーダライムガラスを熔解していた生産窯で容易に製造可能である。本発明のガラスの熔解における高温粘性は、ｌｏｇη＝２となる温度が１５２０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１５００℃以下である。

通常のソーダライムガラスで、フロート法によるガラス成形時の高温粘性の基準となるｌｏｇη＝４の温度は、一般に１０２０〜１０５０℃である。この粘性となる温度での高温粘性の上昇がプラス３０℃くらいまでの範囲であれば、普通のソーダライムガラスを成形していた生産窯で容易に製造可能である。本実施形態のガラスの成形における高温粘性は、ｌｏｇη＝４となる温度が１０８０℃以下であることが好ましく、より好ましくは１０６０℃以下である。

失透温度は、フロート法でガラスを製造する際には、前述のｌｏｇη＝４の温度と比較して失透発生の危険性が判断される。一般にガラスの失透温度がｌｏｇη＝４の温度より１５℃高い温度以下であればフロート法で失透の発生なしに製造可能であり、好ましくは、ｌｏｇη＝４の温度以下である。

通常のソーダライムガラスは、室温での比重が２．４９０〜２．５０５である。本実施形態のガラスと通常のソーダライムガラスを同一の窯で交互に生産することを考えると、比重の変動が、０．０３以下、好ましくは０．０１以下であると組成変更が容易である。本実施形態のガラスの比重は、２．４８０以上、２．５１５以下であることが好ましい。

化学強化処理を施す温度は、ガラスの歪点を基準に有効な処理温度を決定することができる。一般に化学強化処理は、歪点より５０〜１００℃低い温度で実施されている。通常のソーダライムガラスの歪点は、４９０〜５２０℃である。

本実施形態のガラスは、これまでと同じ化学強化処理を適用するため、歪点が４８０〜５４０℃であることが好ましく、より好ましくは、４９０〜５３０℃である。歪点の測定は熟練した技術を必要とするため、熱膨張係数を測定してガラス転移温度Ｔｇを求め、これで代用することがある。一般にＴｇは歪点よりも約４０℃高い温度となる。本実施形態のガラスのＴｇは、５２０〜５８０℃であることが好ましく、より好ましくは、５３０〜５７０℃である。

通常のソーダライムガラスの熱膨張係数は、５０〜３５０℃の温度範囲において、一般的に８５〜９３×１０^−７℃^−１の値となっている。ディスプレイ用のガラスは、成膜や貼り合わせなど様々な工程を経て情報機器などの製品となる。その際、熱膨張係数は、従来の値から大きく変動しないことが求められる。本実施形態のガラスの熱膨張係数は、８３〜９５×１０^−７℃^−１であり、好ましくは、８５〜９３×１０^−７℃^−１である。

本実施形態のガラスは、これまでに通常のソーダライムガラスに適用されてきた通常の化学強化処理を施すことにより、より強度の高い化学強化ガラスを得ることが可能となる。例えば、４１０〜４７０℃の硝酸カリウム熔融塩中に１〜２４時間浸漬することで、化学強化処理を行うことができる。

本実施形態のガラスは、化学強化処理後に切断することが可能である。切断方法は、通常のホイールチップカッターによるスクライブとブレイクを適用することが可能であり、レーザーによる切断も可能である。ガラス強度を維持するため、切断後に切断エッジの面取り加工を施してもよい。面取りは、機械的な研削加工でもよいし、フッ酸等の薬液で処理する方法を用いることもできる。

〔評価方法〕
（１）比重
比重はアルキメデス法で測定した。
（２）熱膨張係数
熱膨張係数はＴＭＡにより、５０〜３５０℃の平均線熱膨張係数として求めた。
（３）ガラス転移点（Ｔｇ）
ガラス転移点はＴＭＡにより測定した。
（４）歪点
ファイバーエロンゲーション法により測定した。
（５）高温粘性
粘度が１０^２ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_２）、粘度が１０^４ｄＰａ・ｓとなる温度（Ｔ_４）は回転式粘度計を用いて測定した。
（６）失透温度（Ｔ_Ｌ）
失透温度は、ガラスを乳鉢で２ｍｍ程度のガラス粒に粉砕し、このガラス粒を白金ボートに並べて置き、温度傾斜炉中において５℃刻みで２４時間熱処理した。結晶が析出しているガラス粒の温度の最高値を失透温度とした。
（７）表面圧縮応力（ＣＳ）および圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）
表面圧縮応力および圧縮応力層深さは、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて測定した。測定の際に使用した光弾性定数と屈折率は、調合組成〔実施例１、実施例２〕もしくは分析組成〔実施例３〕から回帰計算した値を用いた。実施例４では実測した光弾性定数と屈折率を用いた。
（８）リング・オン・リング試験
リング・オン・リング（Ｒｉｎｇ ｏｎ Ｒｉｎｇ）試験では、ガラス試料を１８．５ｍｍ角に切断し、ＳＵＳ３０４製の受けリングと加圧リングで挟み、サンプルとなるガラス板を水平に設置し、加圧治具を用いてガラス板の上方からガラス板の中央領域を加圧し、ガラスが破壊された際の、破壊荷重（単位Ｎ）を面強度とし、１００回の測定の平均値を面強度の平均値とした。なお、試験条件は下記の通りである。
サンプルの板厚：０．５５（ｍｍ）
加圧治具の下降速度：１（ｍｍ／ｍｉｎ）
（９）ボトム面Ｓｎ量
蛍光Ｘ線分析により測定した。
（１０）光弾性定数
円板圧縮法（「円板圧縮法による化学強化用ガラスの光弾性定数の測定」、横田良助、窯業協会誌、８７［１０］、１９７９年、ｐ．５１９−５２２）により測定した。
（１１）屈折率
分光計を用い、最小偏角法により測定した。
（１２）反り
ニデック製フラットネステスターＦＴ１７Ｖ２型により測定した。

〔実施例１〕
表１の「Ｄｅｓｉｇｎ」欄に酸化物基準の質量百分率表示で示す組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして１ｋｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ_３量にして２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間熔融し、脱泡、均質化した。

得られた熔融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋５０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、数個のガラスブロックを得た。化学強化処理を施す試料については、このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが３０ｍｍ×３０ｍｍ、板厚が１．０ｍｍである板状ガラスを得た。

表１において、例１−１〜１−８は実施例である。表１の「Ａｎａｌｙｓｉｓ」欄に、得られたガラスを蛍光Ｘ線法で組成分析した結果を示す。また、これらのガラスの比重、熱膨張係数、Ｔｇ、歪点、高温粘性、失透温度を表１に示す。表１中、「Ｃａｌｃ．」は、組成からの回帰計算により求めた値であり、「Ｍｅａ．」は、実測した値である。

表１に記載のガラスを、実験室で、それぞれ４３５℃の硝酸カリウムの熔融塩中に２００分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの結果を表１の該当欄に示す。

るつぼで熔解したガラスは、フロート成形されたガラスに比べて、ＣＳの値が一般的に１００ＭＰａ以上高い値となる。この原因の一つとして、電気炉で熔解されたガラスは重油やガスを燃焼して熔解されたガラスに比べて、ガラス中の水分量が少なくなるためと考えられる。

もうひとつの原因として、るつぼガラスの方が冷却速度が遅いため仮想温度が低くなり、同じ組成でも密度が高くなっているためＣＳが高くなると考えられる。ＤＯＬの値は、ガラスの微構造の影響を受けないため、るつぼ熔解ガラスとフロート成形ガラスでの差はほとんど発生しない。

また、実験室で行う化学強化処理は、工業的に行われる化学強化処理に比べてＣＳの値が一般的に高くなる。これは、工業生産では同じ熔融塩で化学強化処理を繰り返し行うため、熔融塩が汚染され、硝酸カリウム塩中のナトリウム濃度が上がり、処理効率が落ちるためと考えられる。実験室では汚染の少ない硝酸カリウム塩を使用しているため、ＣＳの値は高くなる。

フロート成形した板厚１．１ｍｍのソーダライムガラスを実験室で表１のガラスと同一条件で化学強化処理したところ、典型的には、ＣＳは約６００ＭＰａ、ＤＯＬは約９μｍであった。表１に示すように、例１−１〜１−４のガラスは、るつぼ熔解ガラスではＣＳが高めに出ることを差し引いてもＣＳの値が通常のソーダライムガラスより高く、ＤＯＬの値も約２割深くなっていた。また、例１−５〜１−８のガラスは、同様に、ＣＳの値が通常のソーダライムガラスより高く、ＤＯＬの値は同等であった。

したがって、例１−１〜１−８のガラスはＣＳとＤＯＬの値から計算されるＣＴの値が７．１〜９．４ＭＰａであり、問題なく後切り可能な範囲にあることがわかった。また、ガラス板の板厚を０．３ｍｍにした場合には、ＣＴの値が２５〜３３ＭＰａとなるが、前述のようにフロート成形ではＣＳの値が１００ＭＰａ以上下がるため、実質的に切断可能な範囲になる。また、０．３ｍｍよりも薄いガラスとする場合には、処理時間を短くしてＣＴの値を３０ＭＰａ以下とすることにより切断可能となる。

〔実施例２〕
表２に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成になるように、硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝、その他の酸化物、炭酸塩、水酸化物等、一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして５００ｇとなるように秤量した。ただし、芒硝はＳＯ_３量にして２倍の量を投入量とした。秤量した原料を混合し、白金製るつぼに入れ、１４８０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、３時間熔融し、脱泡、均質化した。

得られた熔融ガラスを型材に流し込み、板厚が約１０ｍｍの板形状に成形し、６００℃で１時間保持した後、１℃／分の速度で室温まで冷却した。化学強化処理を施す試料については、この板を切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが５０ｍｍ×５０ｍｍ、板厚が３ｍｍである板状ガラスを得た。

表２に組成からの回帰計算により求めたガラスの比重、熱膨張係数、歪点、高温粘性を示す。

表２に記載したガラスを、実験室で、それぞれ４３５℃の硝酸カリウムの熔融塩中に２００分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの結果を表２の該当欄に示す。

るつぼで熔解したガラスは、フロート成形されたガラスに比べて、ＣＳの値が一般的に１００ＭＰａ以上高い値となることは、実施例１で説明したとおりである。例２−１は比較のために通常のソーダライムガラス組成をるつぼで熔解したものであり、比較例である。例２−２〜２−１４は実施例である。

表２に示すように、例２−２〜２−１４のガラスは、例２−１と比較してＣＳの値が高く、ＤＯＬの値は約１割深いものから約４割深くなるものまで存在した。これらのガラスのＣＳとＤＯＬの値は、ガラス板の板厚が０．４ｍｍ以上、３ｍｍ以下のときに、ＣＴの値が３０ＭＰａ以下となり、問題なく後切り可能な範囲である。また、０．４ｍｍよりも薄いガラスとする場合には、フロート生産でのＣＳの値の低下を考慮し、処理時間を短くしてＣＴの値を３０ＭＰａ以下とすることにより切断可能となる。

〔実施例３〕
表３に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成のガラス板をフロート窯で作成した。表の組成は蛍光Ｘ線による分析値である。硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、水酸化アルミニウム、芒硝をガラス原料として用い天然ガス燃焼で熔解し、フロートバスで０．５５ｍｍのガラスリボンに成形した。得られたガラスリボンを板形状に切断し、エッジ部分は面取り加工して、３７０ｍｍ×４７０ｍｍのガラス基板を得て、例３−２とした。例３−２は実施例である。

例３−１のガラスは比較のための通常のソーダライムガラスであり、比較例である。通常のガラスも０．５５ｍｍに成形し、同様に３７０ｍｍ×４７０ｍｍのガラス基板を準備した。

これらのガラスの比重、熱膨張係数、Ｔｇ、歪点、高温粘性、失透温度を表３に示す。表３中、「Ｃａｌｃ．」は、組成からの回帰計算により求めた値であり、「Ｍｅａ．」は、実測した値である。

作成したガラス基板を、工業生産に使用している化学強化槽を利用し、それぞれ４３５℃の硝酸カリウムの熔融塩中に１４０分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラス１００枚について、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。光弾性定数と屈折率、ＣＳとＤＯＬの平均値、標準偏差、最大値、最小値を表３「Ｆｌｏａｔ」の該当欄に示す。

これらのガラスの面強度をリング・オン・リング試験で測定した。面強度の平均値、標準偏差、最大値、最小値を表３の該当欄に示す。

比較のため、２つのガラスを実施例２と同じ方法によりるつぼで作成し、実施例２の条件で化学強化処理を施した。化学強化後のＣＳとＤＯＬの値を表３の「Ｌａｂ．」の欄に示す。

表３に示すように、例３−２は、例３−１より高強度であることが分かった。また、例３−２のガラスを化学強化後にホイールカッターで切断し、問題なく切断可能であることを確認した。

表３に示すように、ＣＳの相違は、例３−１が約２００ＭＰａであるのに対し、例３−２ではその７割に縮小していた。これは、例３−２では錫の浸入、表層の脱アルカリ、もしくは水分量の変化による影響を受けにくくなったためと考えられる。例３−２は、例３−１と比較して、化学強化後のガラスの反りが低減される。

〔実施例４〕
表４に酸化物基準の質量百分率表示で示した組成のガラス板をフロート窯で作成した。表の組成は蛍光Ｘ線による分析値である。硅砂、ソーダ灰、ドロマイト、長石、芒硝をガラス原料として用い天然ガス燃焼で熔解し、フロートバスで板厚が０．７ｍｍと５ｍｍとなるようにガラスリボンに成形した。

例４−２は本発明のガラスである。例４−１のガラスは比較のための通常のソーダライムガラスである。通常のガラスも板厚が０．７ｍｍと５ｍｍとなるようにガラスリボンに成形した。ボトム面Ｓｎ量の値は、０．７ｍｍのガラス板を分析した結果である。

これらのガラスの比重、熱膨張係数、Ｔｇ、歪点、高温粘性、失透温度、光弾性定数、屈折率を表４に示す。表４中、「Ｃａｌｃ．」は、組成からの回帰計算により求めた値であり、「Ｍｅａ．」は、実測した値である。実測は、板厚が５ｍｍのガラスを切り出して行った。

０．７ｍｍのガラス板を、それぞれ５０ｍｍ角の板、数枚に切断し、４５０℃の硝酸カリウムの熔融塩中に６０分から２４０分間浸漬し化学強化処理を施した。化学強化処理後の各ガラスについて、折原製作所社製表面応力計ＦＳＭ−６０００にて表面圧縮応力ＣＳ（単位：ＭＰａ）および圧縮応力層深さＤＯＬ（単位：μｍ）を測定した。また、５０ｍｍ角の板の平坦度を測定し、高さの最大値と最小値の差を反りの値（単位：μｍ）とした。ＣＳとＤＯＬ、および反りを表５に示す。

表５に示すように、同一条件で化学強化処理した時のＣＳとＤＯＬの値は、例４−２が例４−１よりも大きくなっている。しかし、化学強化後の反りは表層に発生している応力、すなわちＣＳ×ＤＯＬのアンバランスで発生する。ＣＳ×ＤＯＬと反りの関係を図１に示す。図１より、ＣＳ×ＤＯＬに対する反りは、例４−２のガラスが例４−１のガラスより小さくなっていることが分かる。すなわち、本発明のガラスの方が、通常のソーダライムガラスと比較して、同一の化学強化処理であれば、応力の大きさに対する反りが発生しにくいガラスである。

本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
なお、本出願は、２０１３年６月６日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−１１９９０６）及び２０１３年１２月１３日付けで出願された日本特許出願（特願２０１３−２５８４６９）に基づいており、その全体が引用により援用される。

本発明の化学強化用ガラスを化学強化処理にすることにより得られる本発明の化学強化ガラスは、ディスプレイ装置、特にタッチパネルディスプレイのカバーガラスなどに利用できる。また、ビル住宅用の複層ガラスや太陽電池基板などにも利用することができる。

Claims (9)

1. 酸化物基準の質量百分率表示でＳｉＯ_２を６５〜７２％、Ａｌ_２Ｏ_３を３．６〜８．６％、ＭｇＯを３．３〜６％、ＣａＯを６．５〜９％、Ｎａ_２Ｏを１３〜１６％、Ｋ_２Ｏを０〜１％、ＴｉＯ_２を０〜０．２％、Ｆｅ_２Ｏ_３を０．０１〜０．１５％、ＳＯ_３を０．０２〜０．４％を含有するガラス板であって、（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）／Ａｌ_２Ｏ_３が２．２〜４である化学強化用ガラス。
2. 前記ガラス板の板厚が０．１ｍｍ以上１．５ｍｍ以下である請求項１に記載の化学強化用ガラス。
3. 酸化物基準の質量百分率表示でＳｒＯを０〜０．５％、ＢａＯを０〜０．５％、ＺｒＯ_２を０〜１％を含有し、実質的にＢ_２Ｏ_３を含有しない請求項１または２に記載の化学強化用ガラス。
4. 前記ガラス板は、フロート法により成形される請求項１〜３のいずれか１項に記載の化学強化用ガラス。
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスを化学強化処理して得られる化学強化ガラス。
6. 表面圧縮応力（ＣＳ）が６００ＭＰａ以上、圧縮応力層深さ（ＤＯＬ）が５μｍ以上３０μｍ以下、中央引張応力（ＣＴ）が３０ＭＰａ以下である請求項５に記載の化学強化ガラス。
   ここで、中央引張応力（ＣＴ）は、前記ガラス板の板厚をｔとして、以下の式（１）により算出される。
   ＣＴ＝ＣＳ・ＤＯＬ／（ｔ−２ＤＯＬ） （１）
7. 前記表面圧縮応力が６５０ＭＰａ以上、前記圧縮応力層深さが７μｍ以上２０μｍ以下である請求項６に記載の化学強化ガラス。
8. 請求項１〜４のいずれか１項に記載の化学強化用ガラスをイオン交換処理する化学強化工程を含む化学強化ガラスの製造方法。
9. 前記化学強化用ガラスは、フロート法により成形され、成形時に熔融金属と接する面であるボトム面と、該ボトム面の反対側の面であるトップ面とを有し、
   前記化学強化工程より前に、酸性ガスにより前記トップ面を脱アルカリ処理する工程を含む請求項８に記載の化学強化ガラスの製造方法。

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