WO2016104454A1 - ガラス板 - Google Patents

ガラス板 Download PDF

Info

Publication number
WO2016104454A1
WO2016104454A1 PCT/JP2015/085723 JP2015085723W WO2016104454A1 WO 2016104454 A1 WO2016104454 A1 WO 2016104454A1 JP 2015085723 W JP2015085723 W JP 2015085723W WO 2016104454 A1 WO2016104454 A1 WO 2016104454A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
glass
glass plate
less
depth
present
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/085723
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
秀司 山崎
周作 秋葉
盛輝 大原
一成 遠山
Original Assignee
旭硝子株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 旭硝子株式会社 filed Critical 旭硝子株式会社
Priority to JP2016566366A priority Critical patent/JPWO2016104454A1/ja
Priority to CN201580070762.1A priority patent/CN107108330A/zh
Publication of WO2016104454A1 publication Critical patent/WO2016104454A1/ja
Priority to US15/631,554 priority patent/US10040716B2/en
Priority to US15/988,352 priority patent/US20180265398A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/097—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing phosphorus, niobium or tantalum
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C21/00—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface
    • C03C21/001—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions
    • C03C21/002—Treatment of glass, not in the form of fibres or filaments, by diffusing ions or metals in the surface in liquid phase, e.g. molten salts, solutions to perform ion-exchange between alkali ions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C3/00—Glass compositions
    • C03C3/04—Glass compositions containing silica
    • C03C3/076—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight
    • C03C3/083—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound
    • C03C3/085—Glass compositions containing silica with 40% to 90% silica, by weight containing aluminium oxide or an iron compound containing an oxide of a divalent metal
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C4/00—Compositions for glass with special properties
    • C03C4/18—Compositions for glass with special properties for ion-sensitive glass
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C2204/00—Glasses, glazes or enamels with special properties

Definitions

  • Embodiment of this invention is related with a glass plate.
  • the present invention relates to a chemically strengthened glass plate, that is, a glass plate that can be suitably used for chemically strengthened glass.
  • Any glass of touch sensor glass, cover glass and OGS (One Glass Solution) glass is required to be thin and high in strength, and chemically strengthened glass subjected to chemical strengthening treatment by ion exchange is used.
  • CS surface compressive stress
  • DOL compressive stress depth
  • the surface compressive stress layer formed by this chemical strengthening prevents the propagation of cracks due to impact. Further, it is disclosed that further damage resistance can be obtained without deteriorating chemical strengthening characteristics by containing phosphoric acid in the composition (see, for example, Patent Document 1).
  • phosphate glass has low weather resistance, and its surface is likely to be eroded by burns or weathering during use over a long period of time, so it is not practical (see, for example, Patent Document 2).
  • surface modification such as AG (Anti-Glare) treatment is performed on the cover glass, the finish becomes very sensitive to changes in the etchant concentration. As a result, the process margin becomes very narrow, which decreases the yield and increases the cost.
  • An object of the present invention is to provide a phosphate-containing glass plate having damage resistance and acid resistance.
  • the glass plate according to one embodiment of the present invention is expressed in terms of a molar percentage based on oxide, 55.5 to 80% of SiO 2 , 12 to 20% of Al 2 O 3 , 8 to 25% of Na 2 O, P 2 O 5 is 2.5% or more, and alkaline earth metal RO (RO is MgO + CaO + SrO + BaO) is contained 1% or more.
  • the glass plate preferably has a depth at which the hydrogen amount is 1.05 times the bulk value of 500 nm or more from the surface of the glass plate, and the average value of the hydrogen amount at a depth of 500 nm to 1000 nm from the surface of the glass plate is the bulk value. It is preferably 1.5 times or more of the value, and expressed as a molar percentage on an oxide basis, SiO 2 is 57 to 76.5%, Al 2 O 3 is 12 to 18%, Na 2 O is 8 to 25%. P 2 O 5 is preferably contained in an amount of 2.5 to 10%, and alkaline earth metal RO is preferably contained in an amount of 1% or more, and F is preferably contained in an amount of 0.1% or more. Moreover, these glass plates which can be chemically strengthened are more preferable.
  • the embodiment of the present invention can provide a phosphate-containing glass plate having damage resistance and acid resistance.
  • mass loss and “weight loss” are synonymous.
  • “to” indicating a numerical range is used in the sense of including the numerical values described before and after the numerical value as a lower limit value and an upper limit value.
  • the glass plate according to the embodiment of the present invention is expressed in terms of mole percentage based on oxide, 55.5 to 80% of SiO 2 , 12 to 20% of Al 2 O 3 , 8 to 25% of Na 2 O, P 2 It is characterized by containing O 5 in an amount of 2.5% or more and an alkaline earth metal RO (RO is MgO + CaO + SrO + BaO) in an amount of 1% or more.
  • RO alkaline earth metal RO
  • the depth at which the hydrogen amount is 1.05 times or more of the bulk value is preferably 500 nm or more from the surface. More preferably, it is 700 nm or more, More preferably, it is 1000 nm or more.
  • the acid resistance can be further improved as compared with the bulk body. Thereby, the process margin in the etching process or the like can be greatly widened.
  • the bulk value refers to an average value of the amount of hydrogen at a depth of 100 ⁇ m or more from the glass plate
  • the bulk body refers to an untreated glass plate polished 100 ⁇ m or more from the surface.
  • the average value of the hydrogen amount at a depth of 500 nm to 1000 nm from the surface is 1.5 times or more of the bulk value. More preferably, it is 2 times or more, further preferably 2.5 times or more, particularly preferably 3 times or more.
  • the acid resistance can be further improved as compared with the bulk body.
  • an upper limit is 10 times or less.
  • Examples of methods for increasing the amount of hydrogen on the surface include the following. That is, in the step of forming the glass into a predetermined shape, the residence time near the forming temperature is increased, or the atmospheric pressure is increased to suppress the diffusion of water into the air.
  • the viscosity should be as high as possible within the handleable range, and in a short time. It is common to suppress volatilization.
  • the hydrogen introduction treatment on the glass surface in the manufacturing process is performed at a temperature at which the glass substrate surface is formed and the viscosity in the glass forming tank is not less than 10,000 poise and not more than 500,000 poise. It is desirable.
  • heat treatment of the glass plate at a temperature equal to or higher than Tg (glass transition point), or acid or alkali treatment may be mentioned.
  • the glass plate according to the embodiment of the present invention is expressed in terms of a molar percentage based on oxides, 57 to 76.5% of SiO 2 , 12 to 18% of Al 2 O 3 , 8 to 25% of Na 2 O, P 2 It is preferable to contain 2.5 to 10% of O 5 and 1% or more of alkaline earth metal RO.
  • the glass plate according to the embodiment of the present invention is expressed in terms of mole percentage based on oxide, 55.5 to 80% of SiO 2 , 12 to 20% of Al 2 O 3 , 8 to 25% of Na 2 O, P 2 It is preferable to contain 2.5% or more of O 5 , 0.1% or more of F, and 1% or more of alkaline earth metal RO.
  • the simple “%” notation means “mol%” unless otherwise specified.
  • SiO 2 is a component constituting the skeleton of glass and essential. Moreover, it is a component that reduces the occurrence of cracks when scratches (indentations) are made on the glass surface, or reduces the fracture rate when indentations are made after chemical strengthening, and is essential.
  • the content of SiO 2 is preferably 57% or more, more preferably 59% or more.
  • the content of SiO 2 is 80% or less, a decrease in meltability due to an increase in glass viscosity can be avoided. Preferably it is 76.5% or less, More preferably, it is 72.5% or less.
  • Al 2 O 3 is an effective component for improving ion exchange performance and chipping resistance, or a component that increases surface compressive stress, and is essential.
  • a desired surface compressive stress value or compressive stress layer thickness can be obtained by ion exchange.
  • the content of Al 2 O 3 is 20% or less, an increase in the viscosity of the glass can be prevented, homogeneous melting can be performed, or a decrease in acid resistance can be avoided.
  • the content of Al 2 O 3 is preferably 18% or less, more preferably 16% or less, and even more preferably 15% or less.
  • P 2 O 5 is a component that improves damage resistance without hindering ion exchange performance, and is essential.
  • a glass having a high crack extension starting load (CIL) can be obtained.
  • CIL crack extension starting load
  • it is 3% or more, More preferably, it is 5% or more.
  • the content of P 2 O 5 by 10% or less it is possible to obtain particularly excellent glass in acid resistance.
  • Na 2 O is a component that forms a surface compressive stress layer by ion exchange and improves the meltability of the glass, and is essential.
  • a desired surface compressive stress layer can be formed by ion exchange, preferably 10% or more, more preferably 12% or more, and further preferably 14% or more. is there.
  • the content of Na 2 O is 25% or less, it is possible to avoid a decrease in weather resistance or acid resistance or generation of cracks from indentations.
  • the content of Na 2 O is preferably 20% or less, more preferably 18% or less.
  • K 2 O is not essential, but in order to increase the ion exchange rate, K 2 O may be contained in a range of 5% or less. When the content of K 2 O is 5% or less, generation of cracks from the indentation can be avoided, or an increase in the surface compressive stress due to the NaNO 3 concentration in the potassium nitrate molten salt can be avoided.
  • the content of K 2 O is preferably 3% or less, more preferably 1% or less. When it is desired to reduce the change in the surface compressive stress due to the NaNO 3 concentration in the potassium nitrate molten salt, it is preferable not to contain K 2 O.
  • MgO, CaO, SrO and BaO alkaline earth metal oxides are effective for improving the weather resistance, and are components that lower the viscosity of the glass and facilitate melting.
  • the content of MgO + CaO + SrO + BaO is preferably 1% or more, and more preferably 1.5% or more.
  • the upper limit is preferably 15% or less because devitrification and a decrease in ion exchange rate can be suppressed. More preferably, it is 10% or less, More preferably, it is 7% or less.
  • preferable content of each component is as follows.
  • MgO is a component that increases the surface compressive stress and is a component that improves the meltability, so it may be contained in a range of 15% or less. When the content of MgO is 15% or less, glass devitrification or a decrease in ion exchange rate can be avoided.
  • the content of MgO is preferably 10% or less, more preferably 8% or less, and even more preferably 5% or less.
  • CaO may be contained in a range of 5% or less in order to improve the meltability at high temperature or to prevent devitrification.
  • content of CaO is 5% or less, it is possible to avoid a decrease in resistance to ion exchange rate or crack generation.
  • the CaO content is preferably 3% or less, more preferably 1% or less.
  • SrO may be contained as necessary, but since the effect of reducing the ion exchange rate is greater than that of MgO and CaO, the content is preferably 3% or less even when contained. Typically no SrO is contained.
  • BaO has the greatest effect of reducing the ion exchange rate among alkaline earth metal oxides. Therefore, BaO should not be contained, or even if it is contained, its content may be 3% or less. preferable. Typically no BaO is contained.
  • ZrO 2 is a component that improves hardness, raises the softening point, suppresses stress relaxation, or improves acid resistance, and may be contained in a range of 8% or less. When ZrO 2 is 8% or less, generation of cracks from indentation or increase in devitrification temperature can be avoided.
  • the content of ZrO 2 is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and further preferably 2% or less.
  • F is a component that improves chemical durability.
  • the F content is 0.1% or more, the acid resistance can be improved.
  • the fluorine raw material SnF 2, ZnF 2, AlF 3, MgF 2, SrF 2 or CaF 2 may be used.
  • an upper limit is preferable 5% or less.
  • chloride, fluoride, and the like may be appropriately contained as a glass melting fining agent.
  • the glass plate of the present invention consists essentially of the components described above, but may contain other components as long as the object of the present invention is not impaired. When such components are contained, the total content of these components is preferably 5% or less, more preferably 3% or less, and typically 1% or less.
  • the indentation load of the Vickers indenter when the indentation is formed using the Vickers indenter and the crack generation rate is 50% is preferably 300 gf or more, and 400 gf or more. Is more preferably 500 gf or more. If the indentation load of the Vickers indenter is less than 300 gf, scratches are likely to occur during the manufacturing process and transport before the chemical strengthening treatment, and the desired strength may not be obtained even if the chemical strengthening treatment is performed. is there.
  • the glass plate of the embodiment of the present invention is usually plate-shaped, but it may be a flat plate or a glass plate subjected to bending.
  • the glass of the present embodiment is a glass plate formed into a flat plate shape by a known glass forming method such as a float method, a fusion method, or a slot down draw method.
  • the glass plate of the embodiment of the present invention has dimensions that can be formed by an existing forming method. That is, if it is formed by the float process, ribbon-like glass having a continuous float forming width can be obtained. Moreover, it is finally cut into a size suitable for the purpose of use.
  • the glass plate according to the present invention is the size of a display such as a tablet PC or a smartphone or the size of a window glass of a building or a house.
  • the glass of the present embodiment is generally cut into a rectangle, but other shapes such as a circle or a polygon can be used without any problem, and a glass subjected to drilling is also included.
  • the glass plate according to the present invention is preferably a glass plate that can be chemically strengthened, that is, a glass plate for chemical strengthening.
  • the chemical strengthening treatment can be performed by a conventionally known method.
  • shape processing according to a use, for example, mechanical processing, such as a cutting
  • a metal salt for example, potassium nitrate
  • a metal ion having a large ionic radius typically K ions
  • Small ionic radius metal ions typically Na ions or Li ions
  • large ionic radius metal ions typically Na ions or Li ions
  • the chemical strengthening treatment can be performed, for example, by immersing the glass plate in a molten potassium nitrate at 300 to 550 ° C. for 5 minutes to 20 hours.
  • optimum conditions may be selected in consideration of the viscosity characteristics of glass, application, plate thickness, tensile stress inside the glass, and the like.
  • molten salt for performing the ion exchange treatment examples include alkali nitrates such as potassium nitrate, potassium sulfate and potassium chloride, alkali sulfates and alkali chloride salts. These molten salts may be used alone or in combination of two or more. Further, a salt containing sodium may be mixed in order to adjust the chemical strengthening characteristics.
  • the treatment conditions for the chemical strengthening treatment are not particularly limited, and the optimum conditions may be selected in consideration of the characteristics of the glass and the molten salt.
  • the depth and surface compressive stress value of the surface compressive stress layer of chemically strengthened glass can be measured using a surface stress meter (for example, FSM-6000 manufactured by Orihara Seisakusho).
  • the chemically strengthened glass can be obtained by chemically strengthening the glass plate of the embodiment of the present invention.
  • Examples of products using chemically strengthened glass include cover glasses for display devices such as digital cameras, mobile phones, and personal digital assistants (PDAs), and glass substrates for displays.
  • PDAs personal digital assistants
  • the use of the glass plate of the embodiment of the present invention is not particularly limited.
  • chemically strengthened since it has high mechanical strength, the chemically strengthened material is suitable for use in places where impact due to dropping or contact with other substances is expected.
  • mobile phones including multifunctional information terminals such as smartphones
  • PHS, PDA, tablet terminals notebook personal computers, game machines, portable music / video players, electronic books, electronic terminals
  • Cover glass for display parts such as watches, cameras or GPS, and cover glass for touch panel operation monitors of these devices
  • cover glass for cookers such as microwave ovens and oven toasters
  • top plates such as electromagnetic cookers, meters
  • machines or devices such as cover glass for instruments such as gauges and glass plates for reading parts such as copying machines or scanners.
  • window glass for vehicles, ships, airplanes, etc. household or industrial lighting equipment, signals, guide lights, cover boards for electric bulletin boards, showcases, bulletproof glass, etc.
  • Applications include a cover glass for protecting a solar cell and a glass material for condensing for increasing the power generation efficiency of the solar cell or a substrate of a thin film solar cell.
  • glass for mirror surfaces there are various glass for mirror surfaces, and further, as a base for information storage media such as HDD, and as a substrate for information recording media such as CD, DVD, Blu-ray disc.
  • it can be used as a building material such as an aquarium, dishes such as dishes and cups, various cooking utensils such as bottles or chopping boards, cupboards, refrigerator shelves and walls, roofs or partitions.
  • a building material such as an aquarium, dishes such as dishes and cups, various cooking utensils such as bottles or chopping boards, cupboards, refrigerator shelves and walls, roofs or partitions.
  • the chemically strengthened glass produced by chemically strengthening the glass plate of the embodiment of the present invention is also suitable as a glass material for display incorporated in various image display devices such as liquid crystal, plasma, and organic EL. It is.
  • Example 6 and 7 the obtained glass was heat-processed by predetermined temperature and time of Table 2, and the hydrogen introduction process of the outermost surface was performed.
  • the CIL (crack initiation load) value was determined by the following method. Using a Vickers hardness tester, the Vickers indenter was pushed for 15 seconds in a room temperature air atmosphere, then the Vickers indenter was removed, and the vicinity of the indentation was observed after 15 seconds. In the observation, we investigated how many cracks occurred from the corner of the indentation. The measurement was performed according to the indentation load of 100 gf, 200 gf, 300 gf, 500 gf, 1 kgf, 2 kgf of Vickers indenter. The average value of the number of cracks generated was calculated for each load, and the indentation load of the Vickers indenter at which the crack generation rate was 50% was defined as 50% CIL.
  • Acid resistance test Acid resistance is obtained by immersing the obtained plate glass in 0.1 mol / l hydrochloric acid warmed to 50 ° C. for 3 hours, measuring the amount of mass loss before and after the immersion, and measuring the plate glass. Calculated by dividing by the surface area.
  • the hydrogen concentration profile of glass is a profile measured under the following analytical conditions.
  • Secondary ion mass spectrometry (SIMS) was used for measurement of the hydrogen concentration profile of the glass substrate.
  • the glass substrate to be measured is simultaneously transported into the SIMS apparatus, and measurement is performed in order to obtain the depth profile of the intensity of 1 H ⁇ and 30 Si ⁇ .
  • 1 H - by dividing the profile, 1 H - - 30 Si from the profile obtained of the intensity ratio of depth profile - / 30 Si.
  • 1 H - / 30 Si - than depth profile of the intensity ratio average in the region of from a depth 500nm up 1000nm 1 H - / 30 Si - calculating the intensity ratio.
  • the SIMS measurement conditions are as follows.
  • ADEPT1010 manufactured by ULVAC-PHI Primary ion species: Cs + Primary ion acceleration voltage: 5 kV Primary ion current value: 200 nA Primary ion incident angle: 60 ° with respect to the normal of the sample surface
  • Raster size of primary ions 300 ⁇ 300 ⁇ m 2
  • Secondary ion polarity Negative secondary ion detection area: 60 ⁇ 60 ⁇ m 2 (4% of the raster size of the primary ions)
  • Use of neutralizing gun Method of converting the horizontal axis from sputtering time to depth: The depth of the analysis crater is measured by a stylus type surface profile measuring device (Dektak 150 manufactured by Veeco), and the sputter rate of primary ions is obtained.
  • the bulk value described in Table 2 is an average value of hydrogen concentration from the surface to a depth of 500 nm to 1000 nm in an untreated glass plate polished by 200 ⁇ m from the surface.
  • the 500-1000 nm depth average value is the hydrogen concentration average value from the surface to a depth of 500 nm to 1000 nm in the glass plate subjected to each treatment.
  • the surface / bulk coefficient is a value indicating how many times the amount of hydrogen in the average value of the depth of 500 to 1000 nm is larger than the bulk value.
  • the hydrogen introduction depth is a depth at which the hydrogen amount is 1.05 times the bulk value.
  • 50% CIL is 500 gf or more by containing 2.5% or more of P 2 O 5 in an aluminosilicate glass in terms of oxide-based mole percentage.
  • Comparative Example 1 P 2 O 5 is not contained. In this case, 50% CIL was as low as 250 gf.
  • the aluminosilicate glass contains 55.5% to 80% of SiO 2 and 12% to 20% of Al 2 O 3 in terms of oxide-based mole percentage. Therefore, the mass loss is 1.5 mg / cm 2 or less. Among them, the content of each component is further set to 57% or more and 76.5% or less of SiO 2 and 12% or more and 18% or less of Al 2 O 3 , as shown in Examples 1 to 4. It was found that the decrease was 0.15 mg / cm 2 or less. Further, as shown in Example 2, the mass loss is 0.03 mg / cm 2 or less by containing 0.1% or more of F in the aluminosilicate glass in terms of oxide-based mole percentage, and further the mass Reduction can be suppressed.
  • the aluminosilicate glass contains SiO 2 in a molar percentage display of 57% to 76.5% and Al 2 O 3 in a percentage of 12% to 18%, the weight loss is reduced to 0. It was found that a glass with high acid resistance of 15 mg / cm 2 or less was obtained. Further, it was found that the acid resistance was further improved by containing 0.1% or more of F.
  • Example 6 and 7 the average value of the amount of hydrogen at a depth of 500 nm to 1000 nm from the surface is at least three times the bulk value. In these glasses, acid resistance is improved by 10% or more. In particular, in Example 7 where the change in the amount of hydrogen is larger, the effect of improving acid resistance is high. Moreover, the hydrogen introduction depth of Examples 6 and 7 was 1000 nm or more, respectively.
  • the glass plate according to the embodiment of the present invention can be used for a substrate of a thin film solar cell, a cover glass of a display device, a window glass, or the like. Moreover, it can utilize suitably for cover glasses, such as a mobile apparatus, by strengthening chemically.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Geochemistry & Mineralogy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Glass Compositions (AREA)

Abstract

　本発明は、耐損傷性および耐酸性を有するリン酸塩含有系のガラス板を提供することを目的とする。本発明は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、かつアルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス板に関する。

Description

ガラス板
　本発明の実施形態は、ガラス板に関する。特に、化学強化用ガラス板、すなわち化学強化ガラスに好適に用いることのできるガラス板に関するものである。
　近年、情報機器は、タブレットＰＣ、スマートフォンおよび電子書籍リーダー等に見られるようにタッチパネルディスプレイを備えるものが主流となっている。
　タッチセンサーガラス、カバーガラスおよびＯＧＳ（Ｏｎｅ　Ｇｌａｓｓ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ）のガラスのいずれのガラスも薄く高強度であることが求められており、イオン交換で化学強化処理を施した化学強化ガラスが用いられている。
　これらの化学強化ガラスの強化特性は、一般に、表面圧縮応力（ＣＳ：Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｖｅ　ｓｔｒｅｓｓ）と圧縮応力深さ（ＤＯＬ：Ｄｅｐｔｈ　ｏｆ　ｌａｙｅｒ）で表現されている。
　この化学強化によって形成された表面圧縮応力層は、衝撃による亀裂の伝播を妨げる。また、組成の中にリン酸を含有することにより、化学強化特性を低下させることなく、さらなる耐損傷性が得られることが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
日本国特表２０１３－５４４２２７号公報 日本国特許第３１６４２２３号公報
　一方で、リン酸塩系ガラスは耐候性が低く、長期間にわたる使用中において、その表面にヤケや風化作用による浸食が発生しやすいため、実用性に乏しい（例えば、特許文献２参照）。また、カバーガラスにＡＧ（Ａｎｔｉ－Ｇｌａｒｅ）処理などの表面改質を行う際、仕上がりがエッチング液濃度の変化に非常に敏感になってしまう。そのため、プロセスマージンが非常に狭くなってしまい、これにより歩留まりが低下したり、コストが多くかかったりする。
　本発明は、耐損傷性および耐酸性を有するリン酸塩含有系のガラス板を提供することを目的とする。
　本発明の一態様に係るガラス板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、かつアルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有することを特徴とする。
　該ガラス板は水素量がバルク値の１．０５倍となる深さがガラス板の表面から５００ｎｍ以上であることが好ましく、ガラス板の表面から深さ５００ｎｍ～１０００ｎｍにおける水素量の平均値がバルク値の１．５倍以上であることが好ましく、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５７～７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１８％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５～１０％、かつアルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有することが好ましく、さらにＦを０．１％以上含有することが好ましい。
　また、化学強化可能であるこれらガラス板がより好ましい。
　本発明の実施形態は、耐損傷性および耐酸性を有するリン酸塩含有系のガラス板を提供することが出来る。
　以下に、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお本明細書において、“質量減”と“重量減”とは同義である。また、数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
　本発明の実施形態のガラス板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、かつアルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有することを特徴とする。
　本発明の実施形態のガラス板は、水素量がバルク値の１．０５倍以上となる深さが表面から５００ｎｍ以上となっていることが好ましい。より好ましくは７００ｎｍ以上、さらに好ましくは１０００ｎｍ以上である。表面から少なくとも５００ｎｍまでの領域にバルク値よりも多い水素が導入されることにより、バルク体と比較し、耐酸性をより向上させることができる。これにより、エッチング処理等におけるプロセスマージンを大幅に広げることが可能となる。ここでバルク値とは、ガラス板から１００μｍ以上の深さにおける水素量の平均値を指し、バルク体とは表面から１００μｍ以上研磨した未処理のガラス板を指す。
　また、本発明実施形態のガラス板は、表面から深さ５００ｎｍ～１０００ｎｍにおける水素量の平均値がバルク値の１．５倍以上であることが好ましい。より好ましくは２倍以上、さらに好ましくは２．５倍以上、特に好ましくは３倍以上である。表面から深さ５００ｎｍ～１０００ｎｍにおける水素量の平均値がバルク値の１．５倍以上であることにより、バルク体と比較し、耐酸性をより向上させることができる。また、強化特性の低下と応力緩和を防ぐため、上限は１０倍以下であることが好ましい。
　このように表面に水素を導入することで耐酸性が向上する理由は詳しくは分かっていないが、本発明者らは以下のように考えている。すなわち、表面に導入された水素イオンと水溶液中のオキソニウムイオンや水分子とが電荷的に反発することで、耐酸性が向上していると考えられる。
　表面の水素量を上げる方法としては、例えば下記が挙げられる。すなわち、ガラスを所定の形状に成形する工程において、成形温度付近の滞在時間を長くする、または、気圧を上昇させて水の空気中への拡散を抑制する等である。
　リン酸やホウ酸などの揮散成分を含むガラスを製造する際には、揮散による堆積物の処理や組成ムラをなくすために、ハンドリング可能な範囲でできるだけ高粘度にし、かつ短時間で行うことで、揮散を抑制するのが一般的である。
　一方で、本発明の実施形態において製造工程でガラス表面の水素導入処理を行うにあたっては、ガラス基板表面が形成される、ガラス成形槽での粘度が１００００ポイズ以上～５０００００ポイズ以下となる温度で行うことが望ましい。
　粘度が５０００００ポイズよりも大きい場合、水素の導入に長時間を要し、生産効率が低下する。一方、粘度が１００００ポイズより小さい場合は、水素の導入を短時間で行うことができるが、多量の導入によりバルク値も上昇してしまうため、それによる物性変化が顕著となる。バルク中への過度な水素の導入は、例えば強化特性を低下させる場合がある。
　また、他の導入方法としては、ガラス板をＴｇ（ガラス転移点）以上の温度で熱処理する、または、酸もしくはアルカリ処理を行うことが挙げられる。
　本発明の実施形態のガラス板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５７～７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１８％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５～１０％、かつアルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有することが好ましい。
　本発明の実施形態のガラス板は、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、Ｆを０．１％以上、かつアルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有することが好ましい。
　本発明の実施形態のガラス板において、ガラス組成を前記範囲に限定した理由を以下に説明する。本明細書において、単なる「％」表記は、特に断りがない限り「モル％」を意味するものである。
　ＳｉＯ２はガラスの骨格を構成する成分であり必須である。また、ガラス表面に傷（圧痕）がついた時のクラックの発生を低減させる、または化学強化後に圧痕をつけた時の破壊率を小さくする成分であり、必須である。ＳｉＯ２の含有量が５５．５％以上であることによって、ガラスとしての安定性や耐酸性、耐候性またはチッピング耐性の低下を回避できる。ＳｉＯ２の含有量は好ましくは５７％以上、より好ましくは５９％以上である。ＳｉＯ２の含有量が８０％以下であることによって、ガラスの粘性の増大による溶融性の低下を回避することができる。好ましくは７６．５％以下、より好ましくは７２．５％以下である。
　Ａｌ２Ｏ３はイオン交換性能およびチッピング耐性を向上させるために有効な成分であり、または表面圧縮応力を大きくする成分であり、必須である。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１２％以上であることによって、イオン交換により、所望の表面圧縮応力値または圧縮応力層厚みが得られる。Ａｌ２Ｏ３の含有量が２０％以下であることによって、ガラスの粘性の増大を防ぎ、均質な溶融が可能となり、または耐酸性の低下を回避できる。Ａｌ２Ｏ３の含有量は好ましくは１８％以下、より好ましくは１６％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
　Ｐ２Ｏ５はイオン交換性能を阻害することなく耐損傷性を向上させる成分であり、必須である。Ｐ２Ｏ５の含有量が２．５％以上であることによって、クラック伸展開始荷重（ＣＩＬ）が高いガラスを得ることができる。好ましくは３％以上、より好ましくは５％以上である。また、Ｐ２Ｏ５の含有量を１０％以下とすることにより、特に耐酸性に優れたガラスを得ることができる。
　Ｎａ２Ｏはイオン交換により表面圧縮応力層を形成させ、またガラスの溶融性を向上させる成分であり、必須である。Ｎａ２Ｏの含有量が８％以上であることによってイオン交換により所望の表面圧縮応力層を形成することができ、好ましくは１０％以上、より好ましくは１２％以上、さらに好ましくは１４％以上である。Ｎａ２Ｏの含有量が２５％以下であることによって、耐候性または耐酸性の低下または圧痕からのクラックの発生を回避できる。Ｎａ２Ｏの含有量は好ましくは２０％以下、より好ましくは１８％以下である。
　Ｋ２Ｏは必須ではないがイオン交換速度を増大させるため、Ｋ２Ｏは５％以下の範囲で含有してもよい。Ｋ２Ｏの含有量が５％以下であることによって、圧痕からのクラックの発生を回避でき、または硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化の増大を回避できる。Ｋ２Ｏの含有量は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。硝酸カリウム溶融塩中のＮａＮＯ３濃度による表面圧縮応力の変化を小さくしたい場合にはＫ２Ｏは含有しないことが好ましい。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯおよびＢａＯのアルカリ土類金属酸化物（アルカリ土類金属ＲＯ）は、耐候性向上のために有効であり、また、ガラスの粘性を下げて溶融しやすくする成分である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は１％以上であることが好ましく、１．５％以上であることがより好ましい。また、失透とイオン交換速度の低下を抑制することができることから、上限は１５％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下、さらに好ましくは７％以下である。
　なお、各成分の好ましい含有量は以下の通りである。
　ＭｇＯは表面圧縮応力を大きくする成分であり、また溶融性を向上させる成分であるため、１５％以下の範囲で含有してもよい。ＭｇＯの含有量が１５％以下であることによって、ガラスの失透、またはイオン交換速度の低下を回避できる。ＭｇＯの含有量は好ましくは１０％以下、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは５％以下である。
　ＣａＯは高温での溶融性を向上させる、または失透を起こりにくくするために５％以下の範囲で含有してもよい。ＣａＯの含有量が５％以下であることによって、イオン交換速度またはクラック発生に対する耐性の低下を回避できる。ＣａＯの含有量は好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下である。
　ＳｒＯは必要に応じて含有してもよいが、ＭｇＯ、ＣａＯに比べてイオン交換速度を低下させる効果が大きいので含有する場合であってもその含有量は３％以下であることが好ましい。典型的にはＳｒＯは含有しない。
　ＢａＯはアルカリ土類金属酸化物の中でイオン交換速度を低下させる効果が最も大きいので、ＢａＯは含有しないこととするか、含有する場合であってもその含有量は３％以下であることが好ましい。典型的にはＢａＯは含有しない。
　ＺｒＯ２は硬度を向上させ、または軟化点を上げて応力緩和を抑制し、または耐酸性を改善する成分であり、８％以下の範囲で含有しても良い。ＺｒＯ２が８％以下であることによって、圧痕からのクラックの発生、または失透温度の増大を回避できる。ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下であり、さらに好ましくは２％以下である。
　Ｆは、化学耐久性を向上させる成分である。Ｆの含有量が０．１％以上であることによって、耐酸性を向上させることができる。なお、フッ素原料としては、ＳｎＦ２、ＺｎＦ２、ＡｌＦ３、ＭｇＦ２、ＳｒＦ２またはＣａＦ２が使用できる。また、揮散や失透を防ぎ、安定して製造することができることから、上限は５％以下が好ましい。
　その他、ガラスの溶融の清澄剤として、塩化物、フッ化物などを適宜含有してもよい。本発明のガラス板は本質的に以上で説明した成分からなるが、本発明の目的を損なわない範囲でその他の成分を含有してもよい。そのような成分を含有する場合、それら成分の含有量の合計は５％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下、典型的には１％以下である。
　本発明の実施形態のガラス板は、ビッカース圧子を用いて圧痕を形成した際の、クラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の押し込み荷重が３００ｇｆ以上であることが好ましく、４００ｇｆ以上であることがより好ましく、５００ｇｆ以上であることがさらに好ましい。前記ビッカース圧子の押し込み荷重が３００ｇｆ未満であると、化学強化処理前の製造工程や輸送の際に傷が入りやすく、また、化学強化処理を行ったとしても所望の強度が得られない可能性がある。
　本発明の実施形態のガラス板は、通常、板形状をしているが、平板でも曲げ加工を施したガラス板でもよい。本実施形態のガラスは、フロート法、フュージョン法、スロットダウンドロー法など、既知のガラス成形方法によって平板形状に成形されたガラス板である。
　本発明の実施形態のガラス板は、既存の成形法で成形可能な寸法を有する。すなわち、フロート法で成形すれば、フロート成形幅の連続したリボン状のガラスが得られる。また、最終的には使用目的に適した大きさに切断される。
　すなわち、本発明に係るガラス板は、タブレットＰＣまたはスマートフォン等のディスプレイの大きさや、ビルまたは住宅の窓ガラスの大きさとなる。本実施形態のガラスは、一般的には矩形に切断されているが、円形または多角形などの他の形状でも問題なく、孔あけ加工を施したガラスも含まれる。
　＜化学強化処理＞
　本発明に係るガラス板は、化学強化処理可能なガラス板、すなわち化学強化用ガラス板であることが好ましい。化学強化処理は、従来公知の方法によって行うことができる。また、化学強化処理の前に、用途に応じた形状加工、例えば、切断、端面加工および孔あけ加工などの機械的加工を行うことが好ましい。
　化学強化処理により、大きなイオン半径の金属イオン（典型的には、Ｋイオン）を含む金属塩（例えば、硝酸のカリウム）の融液に浸漬などによって、ガラス基板を接触させることにより、ガラス基板中の小さなイオン半径の金属イオン（典型的には、ＮａイオンまたはＬｉイオン）が大きなイオン半径の金属イオンと置換される。
　化学強化処理は、例えば、３００～５５０℃の硝酸カリウム溶融塩中にガラス板を５分～２０時間浸漬することによって行うことができる。イオン交換条件は、ガラスの粘度特性や、用途、板厚、ガラス内部の引っ張り応力等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　イオン交換処理を行うための溶融塩としては、例えば、硝酸カリウム、硫酸カリウムおよび塩化カリウム等のアルカリ硝酸塩、アルカリ硫酸塩およびアルカリ塩化物塩などが挙げられる。これらの溶融塩は単独で用いてもよいし、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、化学強化特性を調整するために、ナトリウムを含む塩を混ぜてもよい。
　本発明の実施形態において、化学強化処理の処理条件は、特に限定されず、ガラスの特性および溶融塩等を考慮して最適な条件を選択すればよい。
　なお、化学強化ガラスの表面圧縮応力層の深さおよび表面圧縮応力値は、表面応力計（例えば、折原製作所製ＦＳＭ－６０００）等を用いて測定することができる。
　本発明の実施形態のガラス板を化学強化処理することにより、化学強化ガラスを得ることができる。化学強化ガラスを用いる製品としては、例えば、デジタルカメラ、携帯電話および携帯情報端末（ＰＤＡ）といったディスプレイ装置などのカバーガラス並びにディスプレイのガラス基板が挙げられる。
　本発明の実施形態のガラス板の用途は、特段限定されない。化学強化した場合、高い機械的強度を有することから、化学強化したものは落下による衝撃や、他の物質との接触が予想される箇所への使用に好適である。
　具体的には、例えば、携帯電話機（スマートフォン等の多機能情報端末を含む。）、ＰＨＳ、ＰＤＡ、タブレット型端末、ノート型パーソナルコンピューター、ゲーム機、携帯音楽・動画プレーヤー、電子ブック、電子端末、時計、カメラまたはＧＰＳ等のディスプレイ部分用のカバーガラス、及びこれらの機器のタッチパネル操作用モニターのカバーガラス、電子レンジ、オーブントースター等の調理器のカバーガラス、電磁調理器等のトッププレート、メーター、ゲージ等の計器類のカバーガラス並びにコピー機またはスキャナ等の読み取り部分用のガラス板等の機械または機器類の保護用途がある。
　また、例えば、車両、船舶、航空機等の窓用ガラス、家庭用または産業用の照明機器、信号、誘導灯、電光掲示板のカバーガラス、ショーケースおよび防弾ガラス等の用途が挙げられる。太陽電池保護用のカバーガラスおよび太陽電池の発電効率を高めるための集光用のガラス材又は薄膜太陽電池の基板等の用途が挙げられる。
　また、例えば、各種の鏡面用のガラス、さらには、ＨＤＤ等の情報記憶媒体の基盤、ＣＤ、ＤＶＤ、ブルーレイディスク等の情報記録媒体の基板としての用途がある。
　また、例えば、水槽、皿やコップ等の食器、びん又はまな板等の各種の調理器具、食器棚、冷蔵庫の棚板及び壁、屋根または仕切り等の建材としての用途が挙げられる。
　これらの用途に加え、本発明の実施形態のガラス板を化学強化処理して製造される化学強化ガラスは、液晶、プラズマ、有機ＥＬ等の各種画像表示装置に組み込まれるディスプレイ用ガラス材としても好適である。
　以下に本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
　［ガラス板の作製］
　表１、表２の実施例１～７、および比較例１～２についてＳｉＯ２からＦまでの欄にモル百分率表示で示す組成になるように、酸化物、水酸化物、炭酸塩または硝酸塩等一般に使用されているガラス原料を適宜選択し、ガラスとして９００ｇとなるように秤量した。ついで、混合した原料を白金製るつぼに入れ、１６５０℃の抵抗加熱式電気炉に投入し、４時間溶融し、脱泡、均質化した。得られた溶融ガラスを型材に流し込み、Ｔｇ＋３０℃の温度で１時間保持した後、０．５℃／分の速度で室温まで冷却し、ガラスブロックを得た。このガラスブロックを切断、研削し、最後に両面を鏡面に加工して、サイズが２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚みが１ｍｍである板状ガラスを得た。
　また、実施例６及び７について、得られたガラスを表２の所定の温度および時間で熱処理することにより、最表面の水素導入処理を行った。
　これらガラスの５０％ＣＩＬ（ｇｆ）、耐酸性（単位：ｍｇ／ｃｍ２）、耐酸性改善率（％）、水素量の「バルク値、５００－１０００ｎｍ深さ平均値、表面／バルク係数」を表１、２に示す。
　［物性の測定］
（１）５０％ＣＩＬ
　ＣＩＬ（クラック・イニシエーション・ロード）値は、以下の方法で求めた。ビッカース硬度試験機にて、常温大気雰囲気下でビッカース圧子を１５秒押し込んだ後にビッカース圧子をはずし、１５秒後に圧痕付近を観測した。観測では、圧痕のコーナーからクラックが何本発生しているかを調査した。測定は、１００ｇｆ、２００ｇｆ、３００ｇｆ、５００ｇｆ、１ｋｇｆ、２ｋｇｆのビッカース圧子の押し込み荷重別に行った。発生したクラック本数の平均値を荷重ごとに算出し、クラックの発生率が５０％となるビッカース圧子の押し込み荷重を５０％ＣＩＬとした。
（２）耐酸性試験
　耐酸性は得られた板状ガラスを５０℃に温めた０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸に３時間浸漬し、浸漬前後での質量減少量を測定し、それを板状ガラス表面積で除して算出した。
（３）改善率（％）
　熱処理前後の耐酸性の改善率は、以下のように求めた。
「１００－（熱処理後の質量減）／（熱処理前の質量減）＊１００」（％）
（４）水素濃度プロファイルの測定
　ガラスの水素濃度プロファイルとは以下の分析条件下で測定したプロファイルである。ガラス基板の水素濃度プロファイルの測定には二次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｏｒｙ：ＳＩＭＳ）を用いた。測定対象のガラス基板を同時にＳＩＭＳ装置内へ搬送し、順番に測定を行い、１Ｈ－および３０Ｓｉ－の強度の深さ方向プロファイルを取得する。その後、１Ｈ－プロファイルから３０Ｓｉ－プロファイルを除して、１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルを得る。１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比の深さ方向プロファイルより、深さ５００ｎｍから１０００ｎｍまでの領域における平均１Ｈ－／３０Ｓｉ－強度比を算出する。ここで、最表面は放置による表面変質や汚染の影響が反映される可能性があるため、表面から深さ５００ｎｍ以上における水素量を比較した。なお、ＳＩＭＳ測定条件は以下の通りである。
［ＳＩＭＳの測定条件］
装置：アルバック・ファイ社製　ＡＤＥＰＴ１０１０
一次イオン種：Ｃｓ＋
一次イオンの加速電圧：５ｋＶ
一次イオンの電流値：２００ｎＡ
一次イオンの入射角：試料面の法線に対して６０°
一次イオンのラスターサイズ：３００×３００μｍ２
二次イオンの極性：マイナス
二次イオンの検出領域：６０×６０μｍ２（一次イオンのラスターサイズの４％）
中和銃の使用：有
横軸をスパッタ時間から深さへ変換する方法：分析クレータの深さを触針式表面形状測定器（Ｖｅｅｃｏ社製Ｄｅｋｔａｋ１５０）によって測定し、一次イオンのスパッタレートを求める。このスパッタレートを用いて、横軸をスパッタ時間から深さへ変換する。１Ｈ－検出時のＦｉｅｌｄ　Ａｘｉｓ　Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ：装置ごとに最適値が変化する可能性がある。バックグラウンドが十分にカットされるように測定者が注意しながら値を設定する。
　表２に記載のバルク値とは、表面から２００μｍ研磨した未処理のガラス板における、表面からの深さ５００ｎｍから１０００ｎｍまでの水素濃度平均値とした。同様に、５００－１０００ｎｍ深さ平均値とは、各処理を行ったガラス板において、表面からの深さ５００ｎｍから１０００ｎｍまでの水素濃度平均値である。また、表面／バルク係数とは、バルク値に比べて５００－１０００ｎｍ深さ平均値の水素量が何倍かを示した値である。水素導入深さとは、水素量がバルク値の１．０５倍となる深さである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び表２に示す結果から以下の考察が得られた。
　実施例１～４において、アルミノケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上含有することによって、５０％ＣＩＬが５００ｇｆ以上となっている。
　一方、比較例１において、Ｐ２Ｏ５は含有していない。この場合、５０％ＣＩＬが２５０ｇｆと低い値を示した。
　すなわち、アルミノケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上含有することによって、５０％ＣＩＬが５００ｇｆ以上の耐損傷性の高いガラスが得られることがわかった。
　また、実施例１～５において、アルミノケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５．５％以上８０％以下、Ａｌ２Ｏ３を１２％以上２０％以下含有することによって、質量減が１．５ｍｇ／ｃｍ２以下となっている。その中でもさらに、各成分の含有量をさらにＳｉＯ２を５７％以上７６．５％以下、Ａｌ２Ｏ３を１２％以上１８％以下とすることによって、実施例１～４に示すように、質量減が０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下となることが分かった。さらに、実施例２に示すように、アルミノケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、Ｆを０．１％以上含有することによって質量減が０．０３ｍｇ／ｃｍ２以下となり、さらに質量減を抑制することが出来る。
　一方、比較例２において、ＳｉＯ２は５５．５％以下となっているため、質量減が１．６ｍｇ／ｃｍ２以上となっている。
　すなわち、アルミノケイ酸塩ガラスに、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５７％以上７６．５％以下、Ａｌ２Ｏ３を１２％以上１８％以下含有することによって、質量減を０．１５ｍｇ／ｃｍ２以下とする耐酸性の高いガラスが得られることが分かった。また、Ｆを０．１％以上含有することにより、さらに耐酸性を向上させることが分かった。
　実施例６、７において、表面から深さ５００ｎｍ～１０００ｎｍにおける水素量の平均値はバルク値の３倍以上である。これらのガラスにおいて、耐酸性が１０％以上改善している。特に、より水素量の変化の大きい実施例７においては、耐酸性の改善効果が高い。また、実施例６、７の水素導入深さは、それぞれ１０００ｎｍ以上であった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。本出願は２０１４年１２月２５日出願の日本特許出願（特願２０１４－２６１９８４）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明の実施形態のガラス板は、薄膜太陽電池の基板やディスプレイ装置のカバーガラス、窓用ガラス等に利用できる。また、化学強化することでモバイル機器等のカバーガラスに好適に利用することが出来る。

Claims (6)

  1. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５５．５～８０％、Ａｌ２Ｏ３を１２～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５％以上、かつアルカリ土類金属ＲＯ（ＲＯはＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯである）を１％以上含有するガラス板。
  2. 　水素量がバルク値の１．０５倍となる深さがガラス板の表面から５００ｎｍ以上である請求項１に記載のガラス板。
  3. 　前記ガラス板の表面から深さ５００ｎｍ～１０００ｎｍにおける水素量の平均値がバルク値の１．５倍以上である請求項１又は２に記載のガラス板。
  4. 　酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５７～７６．５％、Ａｌ２Ｏ３を１２～１８％、Ｎａ２Ｏを８～２５％、Ｐ２Ｏ５を２．５～１０％、かつアルカリ土類金属ＲＯを１％以上含有する請求項１～３のいずれか１項に記載のガラス板。
  5. 　さらにＦを０．１％以上含有する請求項１～４のいずれか１項に記載のガラス板。
  6. 　化学強化可能である請求項１～５のいずれか１項に記載のガラス板。
PCT/JP2015/085723 2014-12-25 2015-12-21 ガラス板 WO2016104454A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016566366A JPWO2016104454A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-21 ガラス板
CN201580070762.1A CN107108330A (zh) 2014-12-25 2015-12-21 玻璃板
US15/631,554 US10040716B2 (en) 2014-12-25 2017-06-23 Glass sheet
US15/988,352 US20180265398A1 (en) 2014-12-25 2018-05-24 Glass sheet

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2014261984 2014-12-25
JP2014-261984 2014-12-25

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US15/631,554 Continuation US10040716B2 (en) 2014-12-25 2017-06-23 Glass sheet

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016104454A1 true WO2016104454A1 (ja) 2016-06-30

Family

ID=56150472

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2015/085723 WO2016104454A1 (ja) 2014-12-25 2015-12-21 ガラス板

Country Status (5)

Country Link
US (2) US10040716B2 (ja)
JP (1) JPWO2016104454A1 (ja)
CN (1) CN107108330A (ja)
TW (1) TWI663139B (ja)
WO (1) WO2016104454A1 (ja)

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2018199045A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
KR20200031071A (ko) * 2017-05-16 2020-03-23 퉁수 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 유리용 조합물과 유리 및 그 제조방법과 적용
KR20200083601A (ko) * 2017-11-17 2020-07-08 코닝 인코포레이티드 고 압입 균열 임계값을 갖는 수소-함유 유리계 제품
WO2020191982A1 (zh) * 2019-03-22 2020-10-01 科立视材料科技有限公司 一种具有低成本高压缩应力层的磷铝硅酸盐玻璃
JP2022507649A (ja) * 2018-11-16 2022-01-18 コーニング インコーポレイテッド ガラス組成物、及び蒸気処理による強化方法
US11505492B2 (en) 2019-05-16 2022-11-22 Corning Incorporated Glass compositions and methods with steam treatment haze resistance
US11751570B2 (en) 2014-02-19 2023-09-12 Corning Incorporated Aluminosilicate glass with phosphorus and potassium

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016104454A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 旭硝子株式会社 ガラス板
JP7134397B2 (ja) * 2018-02-28 2022-09-12 日本電気硝子株式会社 強化ガラス及び強化用ガラス
GB202012825D0 (en) 2020-05-12 2020-09-30 Corning Inc Fusion formable and steam strengthenable glass compositions with platinum compatibility

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512584A (ja) * 1997-04-03 2002-04-23 コーニング インコーポレイテッド 透明な燐灰石ガラス・セラミック
JP2012020894A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Ohara Inc 陽極接合用ガラス
WO2013074779A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-23 Corning Incorporated Ion exchangeable glass with high crack initiation threshold
US20140087194A1 (en) * 2012-09-27 2014-03-27 Corning Incorporated Glass-ceramic(s); associated formable and/or color-tunable, crystallizable glass(es); and associated process(es)

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5021366A (en) 1990-10-19 1991-06-04 Corning Incorporated Fluorine-free phosphate glasses
US8759238B2 (en) * 2010-05-27 2014-06-24 Corning Incorporated Ion exchangeable glasses
US9346703B2 (en) 2010-11-30 2016-05-24 Corning Incorporated Ion exchangable glass with deep compressive layer and high damage threshold
WO2013084832A1 (ja) * 2011-12-06 2013-06-13 旭硝子株式会社 無アルカリガラスの製造方法
WO2016104454A1 (ja) * 2014-12-25 2016-06-30 旭硝子株式会社 ガラス板
US10579106B2 (en) * 2015-07-21 2020-03-03 Corning Incorporated Glass articles exhibiting improved fracture performance

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002512584A (ja) * 1997-04-03 2002-04-23 コーニング インコーポレイテッド 透明な燐灰石ガラス・セラミック
JP2012020894A (ja) * 2010-07-13 2012-02-02 Ohara Inc 陽極接合用ガラス
WO2013074779A1 (en) * 2011-11-16 2013-05-23 Corning Incorporated Ion exchangeable glass with high crack initiation threshold
US20140087194A1 (en) * 2012-09-27 2014-03-27 Corning Incorporated Glass-ceramic(s); associated formable and/or color-tunable, crystallizable glass(es); and associated process(es)

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11751570B2 (en) 2014-02-19 2023-09-12 Corning Incorporated Aluminosilicate glass with phosphorus and potassium
JP2022082723A (ja) * 2017-04-26 2022-06-02 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
JPWO2018199045A1 (ja) * 2017-04-26 2020-02-27 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
JP7310966B2 (ja) 2017-04-26 2023-07-19 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
WO2018199045A1 (ja) * 2017-04-26 2018-11-01 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
JP7056652B2 (ja) 2017-04-26 2022-04-19 Ａｇｃ株式会社 化学強化ガラス
KR20200031071A (ko) * 2017-05-16 2020-03-23 퉁수 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 유리용 조합물과 유리 및 그 제조방법과 적용
JP2020520337A (ja) * 2017-05-16 2020-07-09 トンシュー テクノロジー グループ カンパニー リミテッドＴｕｎｇｈｓｕ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｃｏ．， Ｌｔｄ． ガラス用組成物及びガラス、並びにその製造方法及び応用
US11708295B2 (en) 2017-05-16 2023-07-25 Tunghsu Technology Group Co., Ltd. Composition for glass, glass, preparation method and application thereof
JP6995885B2 (ja) 2017-05-16 2022-01-17 トンシュー テクノロジー グループ カンパニー リミテッド ガラス用組成物及びガラス、並びにその製造方法及び使用
KR102354231B1 (ko) * 2017-05-16 2022-01-21 퉁수 테크놀로지 그룹 컴퍼니 리미티드 유리용 조성물과 유리 및 그 제조방법과 적용
US11643356B2 (en) 2017-11-17 2023-05-09 Corning Incorporated Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold
JP2022180562A (ja) * 2017-11-17 2022-12-06 コーニング インコーポレイテッド 高い圧痕亀裂しきい値を有する水素含有ガラス系物品
JP7193533B2 (ja) 2017-11-17 2022-12-20 コーニング インコーポレイテッド 高い圧痕亀裂しきい値を有する水素含有ガラス系物品
JP2021503428A (ja) * 2017-11-17 2021-02-12 コーニング インコーポレイテッド 高い圧痕亀裂しきい値を有する水素含有ガラス系物品
KR20200083601A (ko) * 2017-11-17 2020-07-08 코닝 인코포레이티드 고 압입 균열 임계값을 갖는 수소-함유 유리계 제품
US11760685B2 (en) 2017-11-17 2023-09-19 Corning Incorporated Water-containing glass-based articles with high indentation cracking threshold
KR102659884B1 (ko) * 2017-11-17 2024-04-24 코닝 인코포레이티드 고 압입 균열 임계값을 갖는 수소-함유 유리계 제품
JP2022507649A (ja) * 2018-11-16 2022-01-18 コーニング インコーポレイテッド ガラス組成物、及び蒸気処理による強化方法
US11767258B2 (en) 2018-11-16 2023-09-26 Corning Incorporated Glass compositions and methods for strengthening via steam treatment
WO2020191982A1 (zh) * 2019-03-22 2020-10-01 科立视材料科技有限公司 一种具有低成本高压缩应力层的磷铝硅酸盐玻璃
US11505492B2 (en) 2019-05-16 2022-11-22 Corning Incorporated Glass compositions and methods with steam treatment haze resistance
US11767255B2 (en) 2019-05-16 2023-09-26 Corning Incorporated Glass compositions and methods with steam treatment haze resistance

Also Published As

Publication number Publication date
US20170283304A1 (en) 2017-10-05
JPWO2016104454A1 (ja) 2017-10-05
US10040716B2 (en) 2018-08-07
TWI663139B (zh) 2019-06-21
US20180265398A1 (en) 2018-09-20
CN107108330A (zh) 2017-08-29
TW201628988A (zh) 2016-08-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016104454A1 (ja) ガラス板
US10173923B2 (en) Tempered glass, tempered glass plate, and glass for tempering
CN106470951B (zh) 化学强化用玻璃和化学强化玻璃
US9926220B2 (en) Glass for chemical strengthening, chemically strengthened glass, and method for manufacturing chemically strengthened glass
WO2020149236A1 (ja) 化学強化ガラスおよびその製造方法
JP5796581B2 (ja) 化学強化用ガラス、化学強化ガラスおよびディスプレイ装置用ガラス板
WO2013187465A1 (ja) 強化ガラス、強化ガラス板及び強化用ガラス
CN107001109B (zh) 化学强化用玻璃和化学强化用玻璃的制造方法、以及化学强化玻璃和具有该化学强化玻璃的图像显示装置
US20150044473A1 (en) Strengthened glass substrate manufacturing method and strengthened glass substrate
CN107250072B (zh) 玻璃和化学强化玻璃以及化学强化玻璃的制造方法
JP2016044119A (ja) 強化ガラス及びその製造方法
JPWO2018147288A1 (ja) 化学強化ガラス
WO2015166891A1 (ja) ガラス
WO2017209139A1 (ja) 化学強化用ガラス及び化学強化ガラス
CN115259658B (zh) 化学强化用玻璃和化学强化玻璃
JP7328629B2 (ja) 強化ガラス及び強化用ガラス
JP2024054788A (ja) ガラス及びガラスの製造方法、並びに化学強化ガラス及びそれを備える画像表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15873022

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2016566366

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 15873022

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1