KR20200083601A - 고 압입 균열 임계값을 갖는 수소-함유 유리계 제품 - Google Patents

고 압입 균열 임계값을 갖는 수소-함유 유리계 제품 Download PDF

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Abstract

제품의 표면으로부터 층의 깊이까지 연장하는 수소-함유 층을 포함하는 유리 계 제품. 수소-함유 층은 최대 수소 농도로부터 층의 깊이까지 감소하는 수소 농도를 포함한다. 유리계 제품은 높은 비커스 압입 균열 임계값을 나타낸다. 수소-함유 층의 형성을 촉진하기 위해 선택된 유리 조성물 및 유리계 제품의 형성 방법이 또한 제공된다.

Description

고 압입 균열 임계값을 갖는 수소-함유 유리계 제품
본 출원은 2017년 11월 17일에 출원된 미국 가 특허출원 제62/587,872호, 및 2018년 5월 8일에 출원된 네덜란드 특허출원 제2020896호의 우선권을 주장하며, 이의 전체적인 내용은 참고로 인용되고 여기에 병합된다.
본 개시는 수소를 함유하는 유리계 제품, 유리계 제품을 형성하는데 사용되는 유리 조성물, 및 유리계 제품을 형성하는 방법에 관한 것이다.
스마트폰, 태블릿, 및 웨어러블 장치 (예를 들어, 시계 및 피트니스 트래커)와 같은 휴대용 전자 장치는 계속해서 더 작아지고, 더 복잡해지고 있다. 이와 같이, 이러한 휴대용 전자 장치의 적어도 하나의 외부 표면에 통상적으로 사용되는 재료도 또한 계속해서 더 복잡해지고 있다. 예를 들어, 휴대용 전자 장치가 소비자 요구를 충족시키기 위해 더 작고 더 얇아짐에 따라, 이들 휴대용 전자 장치에 사용되는 디스플레이 커버 및 하우징도 또한 더 작고 더 얇아져서, 이들 부품을 형성하는데 사용되는 재료에 대한 더 높은 성능 요구사항을 결과한다.
따라서, 휴대용 전자 장치에 사용하기 위해, 손상에 대한 저항성과 같은, 더 높은 성능을 나타내는 재료가 필요하다.
관점 (1)에서, 유리계 제품이 제공된다. 유리계 제품은: SiO2, Al2O3, 및 P2O5; 및 유리계 제품의 표면으로부터 층의 깊이까지 연장하는 수소-함유 층을 포함한다. 수소-함유 층의 수소 농도는 최대 수소 농도로부터 층의 깊이까지 감소하고, 층의 깊이는 5 ㎛보다 크다.
관점 (2)에서, 관점 (1)의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 유리계 제품은 1 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다.
관점 (3)에서, 관점 (1) 또는 (2)의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 층의 깊이는 10 ㎛ 이상이다.
관점 (4)에서, 관점 (1) 내지 (3) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 최대 수소 농도는 유리계 제품의 표면에 위치한다.
관점 (5)에서, 관점 (1) 내지 (4) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, Li2O, Na2O, K2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (6)에서, 관점 (1) 내지 (5) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, K2O를 더욱 포함한다.
관점 (7)에서, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 유리계 제품의 중심은: 45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2; 3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3; 6 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및 6 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (8)에서, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 유리계 제품의 중심은: 45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2; 3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3; 4 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및 11 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (9)에서, 관점 (1) 내지 (6) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 유리계 제품의 중심은: 55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2; 5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3; 6 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (10)에서, 관점 (7) 내지 (9) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 유리계 제품의 중심은: 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 포함한다.
관점 (11)에서, 관점 (1) 내지 (10) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 유리계 제품은 리튬 및 나트륨 중 적어도 하나가 실질적으로 없다.
관점 (12)에서, 관점 (1) 내지 (11) 중 어느 하나의 유리계 제품이 제공되며, 유리계 제품의 표면으로부터 유리계 제품 내로 압축의 깊이까지 연장하는 압축 응력 층을 더욱 포함한다.
관점 (13)에서, 관점 (12)의 유리계 제품이 제공되며, 여기서 압축 응력 층은 적어도 약 100 MPa의 압축 응력을 포함하고, 압축의 깊이는 적어도 약 75 ㎛이다.
관점 (14)에서, 소비자 전자 제품이 제공된다. 소비자 전자 제품은: 전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징; 상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 콘트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접하여 존재하며; 및 상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함한다. 상기 하우징 또는 상기 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 관점 1 내지 13 중 어느 하나의 유리계 제품을 포함한다.
관점 (15)에서, 유리가 제공된다. 상기 유리는 45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2; 3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3; 6 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및 6 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (16)에서, 관점 (15)의 유리가 제공되며, 55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2; 5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3; 6 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (17)에서, 관점 (15) 또는 (16)의 유리가 제공되며, 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 더욱 포함한다.
관점 (18)에서, 관점 (15) 내지 (17) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 리튬이 실질적으로 없다.
관점 (19)에서, 관점 (15) 내지 (18) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 유리는 나트륨이 실질적으로 없다.
관점 (20)에서, 관점 (15) 내지 (19) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 58 mol% 이상 63 mol% 이하의 SiO2; 7 mol% 이상 14 mol% 이하의 Al2O3; 7 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및 15 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (21)에서, 관점 (15) 내지 (20) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 5 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다.
관점 (22)에서, 관점 (15) 내지 (21) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, Li2O, Na2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (23)에서, 유리가 제공된다. 유리는: 45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2; 3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3; 4 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및 11 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (24)에서, 관점 (23)의 유리가 제공되며, 55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2; 5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3; 5 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및 11 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (25)에서, 관점 (23) 또는 (24)의 유리가 제공되며, 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 더욱 포함한다.
관점 (26)에서, 관점 (23) 내지 (25) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 리튬이 실질적으로 없다.
관점 (27)에서, 관점 (23) 내지 (26) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 나트륨이 실질적으로 없다.
관점 (28)에서, 관점 (23) 내지 (27) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 58 mol% 이상 63 mol% 이하의 SiO2; 7 mol% 이상 14 mol% 이하의 Al2O3; 7 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및 15 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함한다.
관점 (29)에서, 관점 (23) 내지 (28) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, 여기서 상기 유리는 5 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다.
관점 (30)에서, 관점 (23) 내지 (29) 중 어느 하나의 유리가 제공되며, Li2O, Na2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (31)에서 방법이 제공된다. 상기 방법은: 유리계 기판을 75% 이상의 상대 습도를 갖는 환경에 노출시켜 유리계 제품의 표면으로부터 층의 깊이까지 연장하는 수소-함유 층을 갖는 유리계 제품을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 유리계 기판은 SiO2, Al2O3, 및 P2O5를 포함한다. 수소-함유 층의 수소 농도는 최대 수소 농도로부터 층의 깊이까지 감소하고, 상기 층의 깊이는 5 ㎛보다 크다.
관점 (32)에서, 관점 (31)의 방법이 제공되며, 여기서 유리계 기판은: 55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2; 5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3; 6 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및 10 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는 조성물을 갖는다.
관점 (33)에서, 관점 (31)의 방법이 제공되며, 여기서 유리계 기판은: 45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2; 3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3; 4 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및 11 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함하는 조성물을 갖는다.
관점 (34)에서, 관점 (31)의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리계 기판은: 45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2; 3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3; 6 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및 6 mol% 이상 25 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 갖는다.
관점 (35)에서, 관점 (31) 내지 (34) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리계 기판은: 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및 0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 더욱 포함한다.
관점 (36)에서, 관점 (31) 내지 (35) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, Li2O, Na2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함한다.
관점 (37)에서, 관점 (31) 내지 (36) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리계 기판은 리튬 및 나트륨 중 적어도 하나가 실질적으로 없다.
관점 (38)에서, 관점 (31) 내지 (37) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 노출시키는 단계는 70 ℃ 이상의 온도에서 일어난다.
관점 (39)에서, 관점 (31) 내지 (38) 중 어느 하나의 방법이 제공되며, 여기서 상기 유리계 제품은 1 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는다.
이들 및 다른 관점, 장점 및 현저한 특징은 다음의 상세한 설명, 첨부된 도면 및 첨부된 청구범위로부터 명백해질 것이다.
도 1은 일 구현예에 따른 유리계 제품의 단면도이다.
도 2a는 여기에 개시된 임의의 유리계 제품을 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이다.
도 2b는 도 2a의 예시적인 전자 장치의 사시도이다.
도 3은 실시예 1의 조성물을 갖는 유리계 기판으로부터 형성된 유리계 제품에 대해 SIMS에 의해 생성된 표면 아래 깊이의 함수로서 수소 농도의 측정이다.
도 4는 물-함유 환경에 노출되기 전에 실시예 1의 조성물을 갖는 유리계 기판에서 5 kgf로 비커스 압입의 사진이다.
도 5는 물-함유 환경에 노출되기 전에 실시예 1의 조성물을 갖는 유리계 기판에서 10 kgf로 비커스 압입의 사진이다.
도 6은 실시예 1의 조성물을 갖는 유리 기판을 물 함유 환경에 노출시켜 형성된 유리계 제품에서 5 kgf로 비커스 압입의 사진이다.
도 7은 실시예 1의 조성물을 갖는 유리계 기판을 물 함유 환경에 노출시켜 형성된 유리계 제품에서 10 kgf로 비커스 압입의 사진이다.
도 8은 실시예 1의 조성물을 갖는 유리계 기판을 물 함유 환경에 노출시켜 형성된 유리계 제품에서 20 kgf로 비커스 압입의 사진이다.
도 9는 일 구현예에 따른 물 함유 환경에 노출된 후 표면으로부터 깊이의 함수로서 0.5 mm 두께의 유리 제품의 하이드록실 (BOH) 농도의 플롯이다.
도 10은 일 구현예에 따른 물 함유 환경에 노출된 후 표면으로부터 깊이의 함수로서 1.0 mm 두께의 유리 제품의 하이드록실 (BOH) 농도의 플롯이다.
도 11은 링-온-링 시험 장치의 측면도이다.
이하의 설명에서, 유사한 참조 부호는 도면에 나타낸 여러 도면을 통하여 유사하거나 대응하는 부분을 지정한다. 달리 명시되지 않는 한, "상부", "하부", "외부로", "내부로" 등과 같은 용어는 편의상의 단어이며, 제한적인 용어로 해석되어서는 안된다는 것을 이해한다. 달리 명시되지 않는 한, 언급된 값의 범위는 범위의 상한 및 하한 모두뿐만 아니라 그 사이의 임의의 하위-범위를 포함한다. 여기에 사용된 바와 같이, 단수 표현은 달리 명시되지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 의미한다. 본 명세서 및 도면에 개시된 다양한 특징은 임의의 및 모든 조합으로 사용될 수 있는 것을 이해한다.
여기에 사용된 바와 같이, 용어 "유리계 (glass-based)"는 유리 세라믹 (결정질상 및 잔류 비정질 유리상을 포함함)을 포함하여 유리로 전체적으로 또는 부분적으로 만들어진 임의의 물건을 포함하는 가장 넓은 의미로 사용된다. 달리 명시되지 않는 한, 여기에 기재된 유리의 모든 조성물은 몰 퍼센트 (mol%)로 표시되며, 성분은 산화물에 기초하여 제공된다. 달리 명시되지 않는한, 모든 온도는 섭씨 (℃)로 표시된다.
용어 "실질적으로 (substantially)" 및 "약 (about)"은 임의의 정량적 비교, 값, 측정, 또는 다른 표현에 기인할 수 있는 내재하는 정도의 불확실성을 나타내기 위해 여기에서 사용될 수 있다는 것은 주목할 사항이다. 이들 용어는 또한 정량적인 표현이 문제가 되고 있는 주제의 기본 기능에서 변화를 초래하지 않고 명시된 기준으로부터 달라질 수 있는 정도를 표현하기 위해 여기에서 사용된다. 예를 들어, "실질적으로 K2O가 없는" 유리는, K2O가 유리에 적극적으로 첨가되거나 뱃치 (batch)되지 않지만, 약 0.01 mol% 미만의 양과 같이, 오염물로서 매우 소량으로 존재할 수 있는 유리이다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 "약"이 값을 수식하기 위해 사용될 때, 정확한 값이 또한 개시된다. 예를 들어, 용어 "약 10 몰% 초과"는 또한 "10 몰% 이상"을 개시한다.
이제, 다양한 구현예를 상세하게 참조할 것이며, 그 실시예는 첨부된 실시예 및 도면에 예시되어 있다.
여기에 개시된 유리계 제품은 제품의 표면으로부터 층의 깊이까지 연장하는 수소-함유 층을 포함한다. 수소-함유 층은 유리계 제품의 최대 수소 농도로부터 층의 깊이까지 감소하는 수소 농도를 포함한다. 몇몇 구현예에서, 최대 수소 농도는 유리계 제품의 표면에서 위치될 수 있다. 유리계 제품은, 전통적인 강화 방법 (예를 들어, 한 쌍의 알칼리 이온의 이온 교환 또는 열 템퍼링)을 사용하지 않고, 높은 비커스 압입 균열 임계값 (예를 들어, 1 kgf 이상)을 나타낸다. 유리계 제품에 의해 나타나는 높은 비커스 압입 균열 임계값은 손상에 대한 높은 저항성을 의미한다.
유리계 제품은 수증기를 함유하는 환경에 유리계 기판을 노출시킴으로써 형성될 수 있으며, 이에 의해 수소 종이 유리계 기판을 침투할 수 있게 하여, 수소-함유 층을 갖는 유리계 제품을 형성할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 수소 종은 분자 물 (water), 하이드록실, 수소 이온, 및 하이드로늄을 포함한다. 유리계 기판의 조성물은 유리 내로 수소 종의 상호 확산을 촉진하도록 선택될 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 용어 "유리계 기판 (glass-based substrate)"은, 수소-함유 층을 포함하는 유리계 제품의 형성을 위한 수증기 함유 환경에 노출되기 전의, 전구체를 지칭한다. 유사하게, 용어 "유리계 제품 (glass-based article)"은 수소-함유 층을 포함하는 노출후의 제품을 지칭한다.
몇몇 구현예에 따른 유리계 제품 (100)의 대표적인 단면이 도 1에 도시되어 있다. 유리계 제품 (100)은 제1 표면 (110)과 제2 표면 (112) 사이에서 연장하는 두께 (t)를 갖는다. 제1 수소-함유 층 (120)은 제1 표면 (110)으로부터 제1 층의 깊이까지 연장되며, 여기서 제1 층의 깊이는 제1 표면 (110)으로부터 유리계 제품 (100) 내로 측정된 깊이 (d1)를 갖는다. 제2 수소-함유 층 (122)은 제2 표면 (112)으로부터 제2 층의 깊이까지 연장되며, 여기서 제2 층의 깊이는 제2 표면 (112)으로부터 유리계 제품 (100) 내로 측정된 깊이 (d2)를 갖는다. 첨가된-수소-종 없는 (free) 영역 (130)은 제1 층의 깊이와 제2 층의 깊이 사이에 존재한다.
유리계 제품의 수소-함유 층은 5 ㎛보다 큰 층의 깊이 (depth of layer, DOL)를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 층의 깊이는10　㎛ 이상, 예를 들어 15　㎛ 이상, 20 ㎛ 이상, 25 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 35 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 45 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 55 ㎛ 이상, 60 ㎛ 이상, 65 ㎛ 이상, 70 ㎛ 이상, 75 ㎛ 이상, 80 ㎛ 이상, 85 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 95 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 105 ㎛ 이상, 110 ㎛ 이상, 115 ㎛ 이상, 120 ㎛ 이상, 125 ㎛ 이상, 130 ㎛ 이상, 135 ㎛ 이상, 140 ㎛ 이상, 145 ㎛ 이상, 150 ㎛ 이상, 155 ㎛ 이상, 160 ㎛ 이상, 165 ㎛ 이상, 170 ㎛ 이상, 175 ㎛ 이상, 180 ㎛ 이상, 185 ㎛ 이상, 190 ㎛ 이상, 195 ㎛ 이상, 200 ㎛ 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 층의 깊이는 5 ㎛ 이상 205 ㎛ 이하, 예를 들어10 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 15 ㎛ 이상 200 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이상 195 ㎛ 이하, 25 ㎛ 이상 190 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이상 185 ㎛ 이하, 35 ㎛ 이상 180 ㎛ 이하, 40 ㎛ 이상 175 ㎛ 이하, 45 ㎛ 이상 170 ㎛ 이하, 50 ㎛ 이상 165 ㎛ 이하, 55 ㎛ 이상 160 ㎛ 이하, 60 ㎛ 이상 155 ㎛ 이하, 65 ㎛ 이상 150 ㎛ 이하, 70 ㎛ 이상 145 ㎛ 이하, 75 ㎛ 이상 140 ㎛ 이하, 80 ㎛ 이상 135 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 130 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이상 125 ㎛ 이하, 95 ㎛ 이상 120 ㎛ 이하, 100 ㎛ 이상 115 ㎛ 이하, 105 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하, 또는 이들 끝점 중 어느 것에 의해 형성된 임의의 하위-범위일 수 있다. 일반적으로, 유리계 제품에 의해 나타나는 층의 깊이는 주변 환경에 노출함으로써 생성될 수 있는 층의 깊이보다 더 크다.
유리계 제품의 수소-함유 층은 0.005t보다 큰 층의 깊이 (DOL)를 가질 수 있으며, 여기서 t는 유리계 제품의 두께이다. 몇몇 구현예에서, 층의 깊이는 0.010t 이상, 예를 들어 0.015t 이상, 0.020t 이상, 0.025t 이상, 0.030t 이상, 0.035t 이상, 0.040t 이상, 0.045t 이상, 0.050t 이상, 0.055t 이상, 0.060t 이상, 0.065t 이상, 0.070t 이상, 0.075t 이상, 0.080t 이상, 0.085t 이상, 0.090t 이상, 0.095t 이상, 0.10t 이상, 0.15t 이상, 0.20t 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 몇몇 구현예에서, DOL은 0.005t 이상 0.205t 이하, 예를 들어 0.010t 이상 0.200t 이하, 0.015t 이상 0.195t 이하, 0.020t 이상 0.190t 이하, 0.025t 이상 0.185t 이하, 0.030t 이상 0.180t 이하, 0.035t 이상 0.175t 이하, 0.040t 이상 0.170t 이하, 0.045t 이상 0.165t 이하, 0.050t 이상 0.160t 이하, 0.055t 이상 0.155t 이하, 0.060t 이상 0.150t 이하, 0.065t 이상 0.145t 이하, 0.070t 이상 0.140t 이하, 0.075t 이상 0.135t 이하, 0.080t 이상 0.130t 이하, 0.085t 이상 0.125t 이하, 0.090t 이상 0.120t 이하, 0.095t 이상 0.115t 이하, 0.100t 이상 0.110t 이하, 또는 이들 끝점 중 어느 것에 의해 형성된 임의의 하위-범위일 수 있다.
층의 깊이 및 수소 농도는 당업계에 공지된 이차 이온 질량 분석법 (SIMS) 기술에 의해 측정된다. SIMS 기술은 주어진 깊이에서 수소 농도를 측정할 수 있지만, 유리계 제품에 존재하는 수소 종을 구별할 수는 없다. 이러한 이유로, 모든 수소 종은 SIMS 측정된 수소 농도에 기여한다. 여기에 사용된 바와 같이, 층의 깊이 (DOL)는, 수소 농도가 유리계 제품의 중심에서의 수소 농도와 동일한, 유리계 제품의 표면 아래의 제1 깊이를 지칭한다. 이 정의는, 층의 깊이가 처리 공정에 의해 첨가된 수소의 깊이를 지칭하도록, 처리 전의 유리계 기판의 수소 농도를 설명한다. 현실적인 문제로서, 유리계 제품의 중심에서의 수소 농도는, 수소 농도가 실질적으로 일정하게 되는, 유리계 제품의 표면으로부터의 깊이에서의 수소 농도에 의해 근사화될 수 있으며, 이는 수소 농도가 이러한 깊이와 유리계 제품의 중심 사이에서 변할 것으로 예상되지 않기 때문이다. 이러한 근사화는 유리계 제품의 전체 깊이를 통해 수소 농도를 측정하지 않고도 DOL의 결정을 가능하게 한다.
몇몇 구현예에서, 유리계 제품의 두께의 전체는 수소-함유 층의 일부일 수 있다. 이러한 유리계 제품은, 유리계 기판의 처리가 수소 종이 각각의 노출된 표면으로부터 유리계 제품의 중심으로 확산하도록 충분한 조건에서 충분한 시간 동안 연장될 때, 생산될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 제품의 표면이 동일한 처리 조건에 노출될 때, 수소-함유 층들이 유리계 제품의 중심에서 만나도록, 최소 수소 농도j가 유리계 제품의 두께의 절반에서 위치할 수 있다. 이러한 구현예에서, DOL은 유리계 제품의 두께의 절반에서 위치할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 제품은 첨가된 수소 종이 없는 영역을 포함하지 않을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 제품은 습식 환경에서 처리될 수 있어서, 첨가된 수소 종의 농도가 유리계 제품 전체에 걸쳐 평형을 이루고, 수소 농도가 유리계 제품의 표면 아래 깊이에 따라 변하지 않을 수 있다. 이러한 구현예에 따른 유리계 제품은, 유리계 제품의 중심에서의 수소 농도가 모든 다른 깊이에서의 수소 농도와 동등할 것이기 때문에, 여기에 정의된 바와 같은 DOL을 나타내지 않을 것이다.
유리계 제품은 비커스 압입 균열에 고도로 저항성이 있다. 높은 비커스 압입 균열 저항성은 유리계 제품에 높은 손상 저항성을 부여한다. 임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지 않으면서, 유리계 제품의 물 (water) 함량은, 균열 대신에 국부 흐름이 발생하도록, 수소-함유 층의 국부 점도를 감소시킬 수 있다. 유리계 제품의 비커스 압입 균열 임계값은, 유리에서 작은 알칼리 이온에 대해 큰 알칼리 이온의 교환, 열 템퍼링, 또는 열 팽창 계수 불일치를 갖는 유리 층의 적층과 같은, 종래의 강화 기술을 사용하지 않고 달성된다. 유리계 제품은 1 kgf 이상, 예를 들어 2 kgf 이상, 3 kgf 이상, 4 kgf 이상, 5 kgf 이상, 6 kgf 이상, 7 kgf 이상, 8 kgf 이상, 9 kgf 이상, 10 kgf 이상, 11 kgf 이상, 12 kgf 이상, 13 kgf 이상, 14 kgf 이상, 15 kgf 이상, 16 kgf 이상, 17 kgf 이상, 18 kgf 이상, 19 kgf 이상, 20 kgf 이상, 21 kgf 이상, 22 kgf 이상, 23 kgf 이상, 24 kgf 이상, 25 kgf 이상, 26 kgf 이상, 27 kgf 이상, 28 kgf 이상, 29 kgf 이상, 30 kgf 이상, 또는 그 이상의 비커스 압입 균열 임계값을 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 유리계 제품은 1 kgf 이상 30 kgf 이하, 예를 들어 2 kgf 이상 29 kgf 이하, 3 kgf 이상 28 kgf 이하, 4 kgf 이상 27 kgf 이하, 5 kgf 이상 26 kgf 이하, 6kgf 이상 25 kgf 이하, 7 kgf 이상 24 kgf 이하, 8 kgf 이상 23 kgf 이하, 9 kgf 이상 22 kgf 이하, 10 kgf 이상 21 kgf 이하, 11 kgf 이상 20 kgf 이하, 12 kgf 이상 19 kgf 이하, 13 kgf 이상 18 kgf 이하, 14 kgf 이상 17 kgf 이하, 15 kgf 이상 16 kgf 이하, 또는 이들 끝점 중 임의의 것에 의해 형성된 임의의 하위-범위의 비커스 압입 균열 임계값을 나타낸다.
비커스 균열 개시 임계값 (또는 압입 파단 임계값)은 비커스 압입자에 의해 측정되었다. 비커스 균열 개시 임계값은 유리의 압입 손상 저항성의 척도이다. 이 테스트는 비커스 압입자 (Vickers indenter)라고 하는, 면들 사이에서 136°의 각도를 갖는 정사각형-기반 피라미드형 다이아몬드 압입자의 사용을 포함하였다. 비커스 압입자는 (ASTM-E384-11에서 기재된 바와 같은) 표준 마이크로 경도 시험에서 사용된 것과 동일하다. 관심 있는 유리 유형 및/또는 샘플을 나타내기 위해, 최소 5 개의 시편이 선택되었다. 각각의 시편에 대해, 5 개의 압입의 다수 세트가 시편 표면에 도입되었다. 5 개의 압입의 각각의 세트는 주어진 하중에서 도입되었으며, 각각의 개별 압입은 최소 5 mm 만큼 분리되었으며, 시편 모서리에 대해 5 mm보다 가깝지는 않게 분리되었다. 50 kg/분의 압입자 로딩/언로딩 속도가 ≥ 2 kg의 테스트 하중에 대해 사용되었다. < 2 kg의 테스트 하중에 대해, 5 kg/ 분의 속도가 사용되었다. 목표 하중에서 10 초의 체류 (즉, 유지) 시간이 사용되었다. 기계는 체류 기간 동안 하중 제어를 유지하였다. 적어도 12 시간의 기간 후에, 압입은 500X 배율에서 복합 현미경을 사용하여 반사광 하에서 검사되었다. 그 다음에, 중앙의/방사상의 균열 (제품의 주 평면에 수직인 평면을 따라 압입으로부터 연장하는 균열)의 존재 또는 부존재, 또는 시편 파단이 각각의 압입에 대해 주목되었다. 이 시험에서 중앙의/방사상의 균열의 형성 또는 시편 파괴가 관심 사항이기 때문에, 측면 균열 (제품의 주 평면에 평행한 평면을 따라 연장되는 균열)의 형성은 임계값 거동을 나타내는 것으로 간주되지 않았다는 것에 주목한다. 시편 임계값은, 임계값을 충족하는 개별 압입들의 50% 초과를 묶는 (bracket) 최저 연속적인 압입 하중들의 중간점으로 정의된다. 예를 들어, 개별 시편 내에서, 5 kg 하중으로 유도된 압입의 5개 중 2개 (40%)가 임계값을 초과하고, 6 kg 하중으로 유도된 압입의 5개 중 3개 (60%)가 임계 값을 초과한다면, 시편 임계값은 5 kg보다 큰 것으로 정의될 것이다. 모든 시편 중간점의 범위 (최저 값 내지 최고 값)도 또한 각 샘플에 대해 보고될 수 있다. 시험-전, 시험 및 시험-후 환경은 시편의 피로 (응력 부식) 거동의 변화를 최소화하기 위해 23±2℃ 및 50±5% RH로 제어되었다.
임의의 특정 이론에 구속되는 것을 원하지 않으면서, 유리계 제품의 수소-함유 층은 유리계 기판의 조성물에 함유된 이온에 대한 수소 종의 상호확산의 결과 일 수 있다. H3O+ 및/또는 H+와 같은 1가 수소-함유 종은 유리계 기판 조성물에 함유된 알칼리 이온을 대체하여 유리계 제품을 형성할 수 있다. 수소-함유 종이 대체하는 알칼리 이온의 크기는 유리계 기판에서 수소-함유 종의 확산성에 기여하는데, 이는 알칼리 이온이 클수록 상호확산 메커니즘을 촉진하는 더 큰 간극 공간을 생성하기 때문이다. 예를 들어, 하이드로늄 이온 (H3O+)은, 칼륨의 이온 반경에 가깝고, 리튬의 이온 반경보다 훨씬 큰, 이온 반경을 갖는다. 유리계 기판이 리튬을 함유할 때보다는 유리계 기판이 칼륨을 함유할 때가, 유리계 기판에서 수소-함유 종의 확산성이 2 배 (two order) 크기만큼 상당히 더 높은 것으로 관찰되었다. 이 관찰된 거동은 또한, 하이드로늄 이온이 유리계 기판 내로 확산하는 주된 (primary) 1가 수소-함유 종이라는 것을, 나타낼 수 있다. 알칼리 이온 및 하이드로늄 이온에 대한 이온 반경은 하기 표 1에 보고되어 있다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 루비듐 및 세슘은 하이드로늄 이온보다 상당히 큰 이온 반경을 가지며, 이는 칼륨에 대해 관찰된 것보다 더 높은 수소 확산성을 결과할 수 있다.
이온 반경 (nm)
리튬 0.059
나트륨 0.099
칼륨 0.133
하이드로늄 0.137
루비듐 0.152
세슘 0.167
몇몇 구현예에서, 유리계 기판에서 알칼리 이온을 수소-함유 이온으로 대체하는 것은 유리계 제품의 표면으로부터 유리계 제품 내로 압축의 깊이까지 연장되는 압축 응력 층을 생산할 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, 압축의 깊이 (depth of compression, DOC)는 유리 계 제품에서의 응력이 압축으로부터 인장으로 변하는 깊이를 의미한다. 따라서, 유리계 제품은 또한 최대 중심 인장 (CT)을 갖는 인장 응력 영역을 함유하여, 유리계 제품 내의 힘이 균형을 이룬다. 임의의 이론에 구속되는 것을 원하지 않으면서, 압축 응력 영역은 이들이 대체하는 이온보다 큰 이온 반경을 갖는 수소-함유 이온의 교환 결과일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 압축 응력 층은 100 MPa 이상, 예를 들어 105 MPa 이상, 110 MPa 이상, 115 MPa 이상, 120 MPa 이상, 125 MPa 이상, 130 MPa 이상, 135 MPa 이상, 또는 그 이상의 압축 응력을 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 압축 응력 층은 100 MPa 이상 150 MPa 이하, 예를 들어 105 MPa 이상 145 MPa 이하, 110 MPa 이상 140 MPa 이하, 115 MPa 이상 135 MPa 이하, 120 MPa 이상 130 MPa 이하, 125 MPa, 또는 이들 끝점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 압축 응력을 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 압축 응력 층의 DOC는 75 ㎛ 이상, 예를 들어 80 ㎛ 이상, 85 ㎛ 이상, 90 ㎛ 이상, 95 ㎛ 이상, 100 ㎛ 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 압축 응력 층의 DOC는 75 ㎛ 이상 115 ㎛ 이하, 예를 들어 80 ㎛ 이상 110 ㎛ 이하, 85 ㎛ 이상 105 ㎛ 이하, 90 ㎛ 이상 100 ㎛ 이하, 95 ㎛, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성될 수 있는 임의의 하위-범위일 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 제품은 0.05t 이상의 DOC를 가질 수 있고, 여기서 t 는 유리계 제품의 두께이며, 예를 들어 0.06t 이상, 0.07t 이상, 0.08t 이상, 0.09t 이상, 0.10t 이상, 0.11t 이상, 0.12t 이상, 또는 그 이상의 DOC를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 제품은 0.05t 이상 0.20t 이하, 예를 들어 0.06t 이상 0.19t 이하, 0.07t 이상 0.18t 이하, 0.08t 이상 0.17t 이하, 0.09t 이상 0.16t 이하, 0.10t 이상 0.15t 이상, 0.11t 이상 0.14t 이하, 0.12t 이상 0.13t 이상, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위를 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 제품의 CT는 10 MPa 이상, 예를 들어 11 MPa 이상, 12 MPa 이상, 13 MPa 이상, 14 MPa 이상, 15 MPa 이상, 16 MPa 이상, 17 MPa 이상, 18 MPa 이상, 19 MPa 이상, 20 MPa 이상, 22 MPa 이상, 24 MPa 이상, 26 MPa 이상, 28 MPa 이상, 30 MPa 이상, 32 MPa 이상, 또는 그 이상일 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 제품의 CT는 10 MPa 이상 35 MPa 이하, 예를 들어 11 MPa 이상 34 MPa 이하, 12 MPa 이상 33 MPa 이하, 13 MPa 이상 32 MPa 이하, 14 MPa 이상 32 MPa 이하, 15 MPa 이상 31 MPa 이하, 16 MPa 이상 30 MPa 이하, 17 MPa 이상 28 MPa 이하, 18 MPa 이상 26 MPa 이하, 19 MPa 이상 24 MPa 이하, 20 MPa 이상 22 MPa 이하, 또는 이들 끝점 중 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위일 수 있다.
압축 응력 (표면 CS 포함)은 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에서 제조한 FSM-6000 (FSM)과 같은 상업적으로 이용가능한 장치를 사용하는 표면 응력 측정기에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 유리의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 이어서 "유리 응력-광학 계수의 측정을 위한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient)"이라는 명칭의 ASTM 표준 C770-16에 기재된 절차 C (유리 디스크 방법)에 따라 측정되며, 그 내용은 그 전문이 여기에 참조로 포함된다. DOC는 FSM에 의해 측정된다. 최대 중심 인장 (CT) 값은 당업계에 공지된 산란된 광 편광기 (SCALP) 기술을 사용하여 측정된다.
유리계 제품은 임의의 적절한 조성물을 갖는 유리계 기판으로부터 형성될 수 있다. 유리계 기판의 조성물은, 수소-함유 종의 확산을 촉진하여, 수소-함유 층을 포함하는 유리계 제품이 효율적으로 형성될 수 있도록, 구체적으로 선택 될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 SiO2, Al2O3, 및 P2O5를 포함하는 조성물을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O 중 적어도 하나와 같은 알칼리 금속 산화물을 더욱 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 리튬 및 나트륨 중 적어도 하나가 실질적으로 없거나 또는 없을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수소-함유 종이 유리계 기판으로 확산 후, 유리계 제품은 유리계 기판의 조성과 대략 동일한 벌크 조성을 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 수소 종은 유리계 제품의 중심으로 확산되지 않을 수 있다. 다르게 말하면, 유리계 제품의 중심은 수증기 처리에 의해 영향을 가장 적게 받는 영역이다. 이러한 이유로, 유리계 제품의 중심은 물을 함유하는 환경에서 처리하기 전에 유리 계 기판의 조성과 실질적으로 동일하거나 동일한 조성을 가질 수 있다.
유리계 기판은 임의의 적절한 양의 SiO2를 포함할 수 있다. SiO2가 가장 큰 성분이고, 따라서 SiO2는 유리 조성물로부터 형성된 유리 네트워크의 주된 성분이다. 유리 조성물 중 SiO2의 농도가 너무 높으면, SiO2의 농도가 높을수록 유리를 용융시키는데 어려움을 증가시킴에 따라, 유리 조성물의 성형성이 감소될 수 있으며, 이는 결국 유리의 성형성에 악영향을 미친다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 45 mol% 이상 75 mol% 이하, 예를 들어 46 mol% 이상 74 mol% 이하, 47 mol% 이상 73 mol% 이하, 48 mol% 이상 72 mol% 이하, 49 mol% 이상 71 mol% 이하, 50 mol% 이상 70 mol% 이하, 51 mol% 이상 69 mol% 이하, 52 mol% 이상 68 mol% 이하, 53 mol% 이상 67 mol% 이하, 54 mol% 이상 66 mol% 이하, 55 mol% 이상 65 mol% 이하, 56 mol% 이상 64 mol% 이하, 57 mol% 이상 63 mol% 이하, 58 mol% 이상 62 mol% 이하, 59 mol% 이상 61 mol% 이하, 60 mol%, 또는 이들 끝점의 임의의 것에 의해 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 55 mol% 이상 69 mol% 이하, 예를 들어 58 mol% 이상 63 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것에 의해 형성된 임의의 하위-범위의양으로 SiO2를 포함할 수 있다.
유리계 기판은 임의의 적절한 양의 Al2O3를 포함할 수 있다. Al2O3는 SiO2와 유사한 유리 네트워크 형성제로서 작용할 수 있다. Al2O3는, 유리 조성물로부터 형성된 유리 용융물에서의 사면체 배위로 인해, 유리 조성물의 점도를 증가시킬 수 있어서, Al2O3의 양이 너무 많을 때 유리 조성물의 성형성을 감소시킬 수 있다. 그러나, Al2O3의 농도가 유리 조성물에서 SiO2의 농도 및 알칼리 산화물의 농도와 균형을 이룰 때, Al2O3는 유리 용융물의 액상선 온도를 감소시켜, 액상선 점도를 향상시키고, 융합 형성 공정과 같은 어떤 형성 공정과 유리 조성물의 양립성 (compatibility)을 향상시킬 수 있다. 유리계 기판에 Al2O3를 포함시키는 것은 상 분리를 방지하고, 유리에서 비-가교 산소 (non-bridging oxygen, NBO)의 수를 줄일 수 있다. 추가적으로, Al2O3는 이온 교환의 효과를 향상시킬 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 3 mol% 이상 20 mol% 이하, 예를 들어 4 mol% 이상 19 mol% 이하, 5 mol% 이상 18 mol% 이하, 6 mol% 이상 17 mol% 이하, 7 mol% 이상 16 mol% 이하, 8 mol% 이상 15 mol% 이하, 9 mol% 이상 14 mol% 이하, 10 mol% 이상 13 mol% 이하, 11 mol% 이상 12 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 5 mol% 이상 15 mol% 이하, 예를 들어 7 mol% 이상 14 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Al2O3를 포함할 수 있다.
유리계 기판은 원하는 수소 확산성을 생성하기에 충분한 임의의 양의 P2O5를 포함 할 수 있다. 유리계 기판에 인 (phosphorous)을 포함하는 것은 교환하는 이온 쌍에 관계없이, 더 빠른 상호확산을 촉진한다. 따라서, 인 함유 유리계 기판은 수소 함유 층을 포함하는 유리계 제품의 효율적인 형성을 허용한다. P2O5의 포함은 또한 비교적 짧은 처리 시간 내에 깊은 층의 깊이 (예를 들어, 약 10 ㎛ 초과)를 갖는 유리계 제품의 생산을 허용한다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 4 mol% 이상 15 mol% 이하, 예를 들어 5 mol% 이상 14 mol% 이하, 6 mol% 이상 13 mol% 이하, 7 mol% 이상 12 mol% 이하, 8 mol% 이상 11 mol% 이하, 9 mol% 이상 10 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 5 mol% 이상 15 mol% 이하, 예를 들어 6 mol% 이상 to 15 mol% 이하, 5 mol% 이상 10 mol% 이하, 6 mol% 이상 10 mol% 이하, 7 mol% 이상 10 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 P2O5를 포함할 수 있다.
유리계 기판은 임의의 적절한 양으로 알칼리 금속 산화물을 포함할 수 있다. 알칼리 금속 산화물은 이온 교환을 촉진한다. 유리 조성물에서 알칼리 금속 산화물 (예를 들어, Li2O, Na2O, 및 K2O 뿐만 아니라 Cs2O 및 Rb2O를 포함하는 다른 알칼리 금속 산화물)의 합은 "R2O"로 지칭될 수 있고, R2O는 몰%로 표현될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 리튬 및 나트륨 중 적어도 하나가 실질적으로 없을 수 있거나 또는 없을 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리 조성물은 6 mol% 이상, 예를 들어 7 mol% 이상, 8 mol% 이상, 9 mol% 이상, 10　mol% 이상, 11 mol% 이상, 12 mol% 이상, 13 mol% 이상, 14 mol% 이상, 15 mol% 이상, 16 mol% 이상, 17 mol% 이상, 18 mol% 이상, 19 mol% 이상, 20 mol% 이상, 21 mol% 이상, 22 mol% 이상, 약 23 mol% 이상, 또는 24 mol% 이상의 양으로 R2O를 포함할 수 있다. 하나 이상의 구현예에서, 유리 조성물은 25　mol% 이하, 예를 들어 24　mol% 이하, 23　mol% 이하, 22　mol% 이하, 21　mol% 이하, 20　mol% 이하, 19　mol% 이하, 18　mol% 이하, 17　mol% 이하, 16　mol% 이하, 15　mol% 이하, 약 14　mol% 이하, 13　mol% 이하, 12　mol% 이하, 11　mol% 이하, 10　mol% 이하, 9　mol% 이하, 8　mol% 이하, 또는 7　mol% 이하의 양으로 R2O를 포함한다. 구현예들에서, 상기 범위 중 임의의 범위는 임의의 다른 범위와 결합될 수 있음을 이해해야 한다. 몇몇 구현예에서, 유리 조성물은 6.0 mol% 이상 25.0 mol% 이하, 예를 들어 7.0 mol% 이상 24.0 mol% 이하, 8.0 mol% 이상 23.0 mol% 이하, 9.0　mol% 이상 22.0 mol% 이하, 10.0 mol% 이상 21.0 mol% 이하, 11.0 mol% 이상 20.0 mol% 이하, 약 12.0 mol% 이상 19.0 mol% 이하, 13.0 mol% 이상 18.0 mol% 이하, 14.0 mol% 이상 17.0 mol% 이하, 또는 15.0 mol% 이상 16.0 mol% 이하, 및 전술한 값들 사이의 모든 범위 및 하위-범위의 양으로 R2O를 포함한다.
몇몇 구현예에서, 알칼리 금속 산화물은 K2O일 수 있다. K2O의 포함은 물 함유하는 환경에 노출시 유리 기판 내로 수소 종의 효율적인 교환을 허용한다. 구현예들에서, 유리계 기판은 6 mol% 이상 25 mol% 이하, 예를 들어 7 mol% 이상 24 mol% 이하, 8 mol% 이상 23 mol% 이하, 9 mol% 이상 22 mol% 이하, 10 mol% 이상 21 mol% 이하, 11 mol% 이상 20 mol% 이하, 12 mol% 이상 19 mol% 이하, 13 mol% 이상 18 mol% 이하, 14 mol% 이상 17 mol% 이하, 15 mol% 이상 16 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 K2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 10 mol% 이상 25 mol% 이하, 예를 들어 10 mol% 이상 20 mol% 이하, 11 mol% 이상 25 mol% 이하, 11 mol% 이상 20 mol% 이하, 15 mol% 이상 20 mol% 이하, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 K2O를 포함할 수 있다.
유리계 기판은 임의의 적절한 양으로 Rb2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 0 mol% 이상 10 mol% 이하, 예를 들어 1 mol% 이상 9 mol% 이하, 2 mol% 이상 8 mol% 이하, 3 mol% 이상 7 mol% 이하, 4 mol% 이상 6 mol% 이하, 5 mol%, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Rb2O를 포함할 수 있다.
유리계 기판은 임의의 적절한 양으로 Cs2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 0 mol% 이상 10 mol% 이하, 예를 들어 1 mol% 이상 9 mol% 이하, 2 mol% 이상 8 mol% 이하, 3 mol% 이상 7 mol% 이하, 4 mol% 이상 6 mol% 이하, 5 mol%, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 양으로 Cs2O를 포함할 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 45 mol% 이상 75 mol% 이하 SiO2, 3 mol% 이상 20 mol% 이하 Al2O3, 6 mol% 이상 15 mol% 이하 P2O5, 및 6 mol% 이상 25 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 45 mol% 이상 75 mol% 이하 SiO2, 3 mol% 이상 20 mol% 이하 Al2O3, 4 mol% 이상 15 mol% 이하 P2O5, 및 11 mol% 이상 25 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 55 mol% 이상 69 mol% 이하 SiO2, 5 mol% 이상 15 mol% 이하 Al2O3, 6 mol% 이상 10 mol% 이하 P2O5, 및 10 mol% 이상 20 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 55 mol% 이상 69 mol% 이하 SiO2, 5 mol% 이상 15 mol% 이하 Al2O3, 5 mol% 이상 10 mol% 이하 P2O5, 및 11 mol% 이상 20 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 58 mol% 이상 63 mol% 이하 SiO2, 7 mol% 이상 14 mol% 이하 Al2O3, 7 mol% 이상 10 mol% 이하 P2O5, 및 15 mol% 이상 20 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 가질 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 5 kgf 이상, 예를 들어 6 kgf 이상, 7 kgf 이상, 8 kgf 이상, 9 kgf 이상, 10 kgf 이상, 또는 그 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 나타낼 수 있다.
유리계 기판은 임의의 적절한 기하학적 구조를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 2 mm 이하, 예를 들어 1 mm 이하, 900 ㎛ 이하, 800 ㎛ 이하, 700 ㎛ 이하, 600 ㎛ 이하, 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛ 이하, 또는 그 미만의 두께를 가질 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 플레이트 또는 시트 형상일 수 있다. 몇몇 다른 구현예에서, 유리계 기판은 2.5D 또는 3D 형상을 가질 수 있다. 여기에 사용된 바와 같이, "2.5D 형상"은 적어도 하나의 주 표면이 적어도 부분적으로 비평면이고, 제2 주 표면이 실질적으로 평면인 시트 형상 제품을 지칭한다. 여기에 사용된 바와 같이, "3D 형상"은 적어도 부분적으로 비평면인 제1 및 대향하는 제2 주 표면을 갖는 제품을 지칭한다.
유리계 제품은 임의의 적절한 조건 하에서 수증기에 노출에 의해 유리계 기판으로부터 생산될 수 있다. 노출은 상대 습도 제어를 갖는 로와 같은 임의의 적절한 장치에서 수행될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 75% 이상, 예를 들어 80% 이상, 85% 이상, 90% 이상, 95% 이상, 99% 이상, 또는 그 이상의 상대 습도를 갖는 환경에 노출될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 100% 상대 습도를 갖는 환경에 노출될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 70℃ 이상, 예를 들어 75℃ 이상, 80℃ 이상, 85℃ 이상, 90℃ 이상, 95℃ 이상, 100℃ 이상, 105℃ 이상, 110℃ 이상, 115℃ 이상, 120℃ 이상, 125℃ 이상, 130℃ 이상, 135℃ 이상, 140℃ 이상, 145℃ 이상, 150℃ 이상, 155℃ 이상, 160℃ 이상, 160℃ 이상, 165℃ 이상, 170℃ 이상, 175℃ 이상, 180℃ 이상, 185℃ 이상, 190℃ 이상, 195℃ 이상, 200℃ 이상, 또는 그 이상의 온도에서 환경에 노출될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 70℃ 이상 210℃ 이하, 예를 들어 75℃ 이상 205℃ 이하, 80℃ 이상 200℃ 이하, 85℃ 이상 195℃ 이하, 90℃ 이상 190℃ 이하, 95℃ 이상 185℃ 이하, 100℃ 이상 180℃ 이하, 105℃ 이상 175℃ 이하, 110℃ 이상 170℃ 이하, 115℃ 이상 165℃ 이하, 120℃ 이상 160℃ 이하, 125℃ 이상 155℃ 이하, 130℃ 이상 150℃ 이하, 135℃ 이상 145℃ 이하, 140℃, 또는 이들 끝점으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 온도에서 환경에 노출될 수 있다.
몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 원하는 정도의 수소-함유 종 확산 및 원하는 층의 깊이를 생산하기에 충분한 시간 동안 수증기 함유 환경에 노출될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 1 일 이상, 예를 들어 2 일 이상, 3 일 이상, 4 일 이상, 5 일 이상, 6 일 이상, 7 일 이상, 8 일 이상, 9 일 이상, 10 일 이상, 15 일 이상, 20 일 이상, 25 일 이상, 30 일 이상, 35 일 이상, 40 일 이상, 45 일 이상, 50 일 이상, 55 일 이상, 60 일 이상, 65 일 이상, 또는 그 이상의 시간 동안 수증기 함유 환경에 노출될 수 있다. 몇몇 구현예에서, 유리계 기판은 1 일 이상 70 일 이하, 예를 들어 2 일 이상 65 일 이하, 3 일 이상 60 일 이하, 4 일 이상 55 일 이하, 5 일 이상 45 일 이하, 6 일 이상 40 일 이하, 7 일 이상 35 일 이하, 8 일 이상 30 일 이하, 9 일 이상 25 일 이하, 10 일 이상 20 일 이하, 15 일, 또는 이들 끝점의 임의의 것으로부터 형성된 임의의 하위-범위의 시간 동안 수증기 함유 환경에 노출될 수 있다. 노출 조건은 유리계 기판 내로 원하는 양의 수소-함유 종 확산을 생산하는데 필요한 시간을 감소시키기 위해 수정될 수 있다. 예를 들어, 온도 및/또는 상대 습도는 유리계 기판 내로 원하는 정도의 수소-함유 종 확산 및 층의 깊이를 달성하는데 필요한 시간을 감소시키기 위해 증가될 수 있다.
여기에 개시된 유리계 기판은 디스플레를 갖는 제품 (또는 디스플레이 제품) (예를 들어, 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 네비게이션 시스템, 웨어러블 장치 (예를 들어, 시계) 등을 포함하는 소비자 전자제품), 건축 제품, 운송 제품 (예를 들어, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등), 가정용 기기 제품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내-마모성 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 제품과 같은 다른 제품 내에 혼입될 수 있다. 여기에 개시된 유리계 제품 중 임의의 것을 혼입하는 예시적인 제품이 도 2a 및 도 2b에 나타내어져 있다. 구체적으로, 도 2a 및 2b는 전면 (204), 후면 (206) 및 측면 (208)을 갖는 하우징 (202); 하우징 내부에 적어도 부분적으로 또는 전체적으로 존재하면서, 하우징의 전면에서 또는 이와 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리 및 디스플레이 (210)를 포함하는 전기 부품 (미도시); 및 디스플레이 위에 있도록 하우징의 전면에서 또는 위에서 커버 기판 (212)을 포함하는 소비자 전자 장치 (200)를 나타낸다. 몇몇 구현예에서, 커버 기판 (212) 및 하우징 (202) 중 하나의 적어도 일부는 여기에 개시된 유리계 제품 중 임의의 것을 포함할 수 있다.
예시적인 구현예
여기에 기재된 유리계 제품의 형성에 특히 적합한 유리 조성물이 유리계 기판으로 형성되었다. 실시예 1-6의 조성물이 하기 표 2에 기재되어 있다. 밀도는 ASTM C693-93 (2013)의 부력법을 사용하여 결정되었다. 25 ℃ 내지 300 ℃의 온도 범위에 걸친 선형 열팽창 계수 (CTE)는 10-7/℃ 면에서 표현되고 ASTM E228-11에 따라 푸시-로드 팽창계를 사용하여 결정되었다. 변형점 및 어닐링점은 ASTM C598-93(2013)의 빔 굽힘 점도법을 사용하여 결정되었다. 연화점은 ASTM C1351M-96(2012)의 평행 판 점도법을 사용하여 결정되었다. 유리가 200 P, 35,000 P 및 200,000 P의 점도를 갖는 온도는 "연화점 위의 유리 점도 측정을 위한 표준 실습 (Standard Practice for Measuring Viscosity of Glass Above the Softening Point)"이라는 명칭의 ASTM C965-96(2012)에 따라 생성된 조성물에 대해 측정되었다.
조성 (mol%) 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6
SiO2 60.67 60.73 60.69 61.03 61.5 61.15
Al2O3 10.81 12.85 8.91 10.89 10.89 10.9
P2O5 9.86 7.9 11.77 9.65 9.22 9.51
K2O 18.66 18.52 18.63 18.43 18.39 18.44
밀도 (g/cm3) 2.375 2.385 2.362 2.375 2.376 2.376
CTE (10-7/℃) 110.8 104.8 118.5 110 110.3 110
변형점 (℃) 540 596 　 532 530 538
어닐링점 (℃) 592 657 　 584 584 592
연화점 (℃) 892.2 959.8 885.2 888.4 902.6 892.3
200 P 온도 (℃) 1687 1766 1686 　 　 　
35,000 P 온도
(℃)		 1219 1290 1155 　 　 　
200,000 P 온도 (℃) 1112 1184 1055 　 　 　
실시예 1의 조성물을 포함하고 1 mm의 두께를 갖는 유리계 기판은 65 일 동안 85% 상대 습도의 환경에 노출되어 여기에 기재된 유형의 수소-함유 층을 포함하는 유리계 제품을 형성하였다.
수소-함유 층의 깊이는 노출 전후에 SIMS에 의해 측정되었다. 약 5 ㎛의 층의 깊이를 갖는 준완성 (as-received) 유리계 기판 수소 농도 곡선 (301) 및 약 30 ㎛의 층의 깊이를 갖는 유리계 제품 수소 농도 곡선 (302)을 갖는 SIMS 수소 농도 측정의 결과가 도 3에 나타내어져 있다. 노출-후 유리계 제품은 약 25 ㎛의 깊이로 측정되었고, 곡선은 303으로 외삽되어 층의 깊이를 결정하였다. 수소 확산성 (D)은 일반식 DOL = sqrt(D·시간)을 사용하여 측정된 값에 기초하여 계산되었다.
비커스 압입 균열 임계값은 수증기 함유 환경에 노출 전후에 측정되었다. 각각, 5 kgf 및 10 kgf에서 압입 후, 사전노출 (preexposure) 유리계 기판의 비커스 압입의 결과는 도 4 및 도 5에 나타내어져 있다. 도 4 및 도 5에 나타낸 바와 같이, 유리계 기판은 5 kgf 초과 그러나 10 kgf 미만의 비커스 균열 개시 임계값을 가졌다. 각각, 5 kgf, 10 kgf 및 20 kgf에서 압입 후, 노출된 유리계 제품의 비커스 압입의 결과는 도 6, 7, 및 8에 나타내어져 있다. 도 6, 7, 및 8에서 예시된 바와 같이, 유리계 제품의 비커스 압입 균열 임계값은 20 kgf보다 컸다.
비교예 1 내지 3의 조성물을 포함하고 1 mm의 두께를 갖는 유리계 기판이 또한 제조되었고, 30 일 동안 85% 상대 습도의 환경에 노출되었다. 비교예 1 내지 3의 조성물은 하기 표 3에 보고되어 있다. 비커스 압입 균열 임계값은 수증기 함유 환경에 노출 전후에 측정되었고, 수소-함유 층의 깊이는 노출 후 SIMS에 의해 측정되었다. 수소 확산성은 측정된 값에 기초하여 계산되었다.
조성 (mol%) 실시예1 비교예1 비교예2 비교예3
SiO2 60.67 70.05 70.43 72.44
Al2O3 10.81 9.98 10 8.18
P2O5 9.86 0 0 0
Li2O 0 19.97 0 0
Na2O 0 0 19.57 0
K2O 18.66 0 0 19.38
비커스 압입 임계값 - 준완성시 (kgf) 5 - 10 1 - 2 0.5 - 1 1 - 2
노출 시간 (일) 65 30 30 30
수소 DOL (㎛) 25 0.2 0.34 3.7
수소 확산성 (㎠/s) 1.10E-12 1.30E-16 4.50E-16 5.30E-14
비커스 압입 임계값 - 노출 후 (kgf) 20 - 30 1 - 2 0.5 - 1 2 - 3
표 3에 나타낸 바와 같이, 실시예 1의 유리 조성물은 칼륨을 포함하지만 인을 포함하지 않은 비교예 3의 유리 조성물보다 10의2제곱 더 큰 크기의 수소 확산성을 나타냈다. 이들 결과는 유리 조성물에서 인의 존재가 수소 확산성을 상당히 증가시킨다는 것을 나타낸다. 유사하게, 비교예 3의 유리 조성물은 각각 리튬 및 나트륨을 포함하는 비교 예 1 및 2보다 10의2제곱배 더 큰 크기의 수소 확산성을 나타냈다. 칼륨 함유 유리 조성물과 리튬 및 나트륨 함유 유리 조성물 사이의 수소 확산성의 차이는 더 큰 이온 반경을 갖는 알칼리 이온이 더 빠른 수소 확산을 허용한다는 것을 나타낸다.
실시예 6의 유리 조성물을 포함하는 유리계 기판은 0.5 mm 및 1.0 mm의 두께로 생산되었다. 유리계 기판은 7 일 동안 200℃의 온도에서 100% 상대 습도 환경에 노출되어 여기에 기재된 유형의 유리계 제품을 생산하였다. 유리계 제품은 표면으로부터 압축의 깊이까지 연장하는 압축 응력 영역을 나타냈다. 0.5 mm 유리계 제품에 대해 측정된 최대 압축 응력은 124 MPa이었고, 1.0 mm 유리계 제품에 대해 측정된 최대 압축 응력은 137 MPa이었다. 0.5 mm 유리계 제품에 대해 측정된 최대 중심 인장은 32 MPa이었고, 1.0 mm 유리계 제품에 대해 측정된 최대 중심 인장은 15 MPa이었다. 0.5 mm 유리계 제품에 대한 압축의 깊이는 101 ㎛이었고, 1.0 mm 유리계 제품에 대한 압축의 깊이는 99 ㎛이었다.
7 일 동안 200 ℃에서 100% 상대 습도 환경에 노출시킨 후 실시예 6의 유리 조성물을 포함하는 유리계 기판으로부터 형성된 0.5 mm 및 1.0 mm 두께의 유리계 제품의 중심으로부터 샘플들이 또한 절단되었다. 이어서, 샘플들은 0.5 mm의 폭으로 연마되었고, 푸리에-변형 적외선 분광법 (FTIR) 분석에 적용되었다. FTIR 분석은 CaF/InSb, 64 스캔, 16 cm-1 해상도, 10 ㎛ 개구, 및 10 ㎛ 단계들 조건으로 수행되었다. 스캔은 샘플의 표면에서 시작하여 두께의 대략 중간-지점까지 계속되었다. 스펙트럼이 "건조한" 실리카에 대해 만들어졌고, 하이드록실 (βOH) 농도는 3900 cm-1 최대 및 3550 cm-1 최소 파라미터를 사용하여 계산되었다. 유리계 제품의 다중-성분 특성으로 인해 결합된 하이드록실을 분자 하이드록실로부터 구별하는 것을 불가능하였고, 따라서 플롯은 총 하이드록실 함량의 농도를보고한다. 0.5 mm 두께 및 1.0 mm 두께 샘플의 측정된 하이드록실 농도 프로파일이 도 9 및 10에 각각 나타내어져 있다. 도 9 및 10에서 나타낸 바와 같이, 측정된 하이드록실 함량이 실질적으로 일정하게 되고, 전구체 유리계 기판의 배경 하이드록실 함량을 나타내는, 제품의 중심에서의 하이드록실 함량과 동등하게 되는 샘플 내의 깊이는, FTIR로 측정되었을 때, 약 200 ㎛로 측정되었다. 도 9 및 10에서 매립된 하이드록실 농도 피크의 출현은 측정 방법의 인공산물 (artifact)이다.
실시예 1의 조성물을 갖는 정사각형 샘플이 1 mm 및 50 mm 측면의 두께로 제조되었다. 그 다음에, 이들 샘플 중 5 개는 100 % 상대 습도 환경에서 200 ℃에서 121 시간 동안 처리되었다. 그 다음에, 처리된 샘플의 결과적인 압축 응력 (CS) 및 압축의 깊이 (DOC)는 FSM으로 측정되었고, 167 MPa의 CS 및 73 ㎛의 DOC를 산출하였다. 그 다음에, 5 개의 스팀 처리된 샘플 및 스팀 처리에 노출되지 않은 3 개의 대조 샘플이 마모된 링-온-링 (AROR) 시험에 적용되었다. 각각의 시험된 샘플에 대한 강도 및 피크 하중은 표 4에 보고되어 있다. 표 4에 나타낸 바와 같이, 스팀 처리된 샘플은 비-처리된 대조 샘플과 비교하여 피크 하중 및 강도가 크게 증가된 것으로 나타났다.
대조 샘플 번호 피크 하중 (kgf) 강도 (MPa)
1 12.468 45.676
2 12.057 49.664
3 14.289 51.861
평균 12.938 49.067
처리된 샘플 번호 피크 하중 (kgf) 강도 (MPa)
1 42.296 170.492
2 41.067 153.003
3 38.182 170.168
4 38.799 154.273
5 38.420 150.417
평균 39.752 159.671
AROR 시험은 평판 유리 시편을 시험하기 위한 표면 강도 측정이며, "주변 온도에서 고급 세라믹의 단조 등이축 굴곡 강도에 대한 표준 시험 방법 (Standard Test Method for Monotonic Equibiaxial Flexural Strength of Advanced Ceramics at Ambient Temperature)"이라는 명칭의, ASTM C1499-09(2013)는 여기에 사용된 AROR 시험 방법론의 기초 역할을 한다. ASTM C1499-09의 내용은 그 전문이 여기에 참조로 포함된다. "굴곡에 의한 유리의 강도에 대한 표준 시험 방법 (파열 계수의 결정) (Standard Test Methods for Strength of Glass by Flexure (Determination of Modulus of Rupture))"이라는 명칭의, ASTM C158-02(2012)의 "마모 절차 (abrasion Procedures)"라는 명칭의, 부록 A2 (Annex A2)에 기재된 방법 및 장치를 사용하여 유리 샘플에 전달되는 90 그릿 실리콘 카바이드 (SiC) 입자로, 링-온-링 시험 전에, 유리 시편을 연마한다. ASTM C158-02의 내용 및 특히 부록 2의 내용은 그 전문이 여기에 참조로 포함된다.
링-온-링 시험 전에, 유리계 제품 샘플의 표면은 ASTM C158-02, 부록 2에 기재된대로 연마되어 ASTM C158-02의 도면 A2.1에 나타낸 장치를 사용하여 샘플의 표면 결함 상태를 정규화 및/또는 제어한다. 연마 물질은 5 psi의 공기 압력에서 유리계 제품의 표면으로 샌드블라스팅된다. 공기 흐름이 확립된 후, 1 ㎤의 연마 물질은 깔때기로 덤프되고, 샘플은 샌드블라스팅된다.
AROR 시험을 위해, 도 11에 나타낸 바와 같이 적어도 하나의 연마된 표면을 갖는 유리계 제품이 등이축 굴곡 강도 (즉, 재료가 2 개의 동심 링 사이에서 굴곡 될 때 유지될 수 있는 최대 응력)를 결정하기 위해 크기가 다른 2 개의 동심 링 사이에 배치된다. AROR 구성 (400)에서, 연마된 유리계 제품 (410)은 직경 D2를 갖는 지지 링 (420)에 의해 지지된다. 직경 D1을 갖는 로딩 링 (430)에 의해 유리계 제품의 표면에 하중 셀 (도시되지 않음)에 의해 힘 (F)이 적용된다.
로딩 링 및 지지 링의 직경의 비 (D1/D2)는 0.2 내지 0.5의 범위일 수 있다. 몇몇 구현예에서, D1/D2는 0.5이다. 로딩 및 지지 링 (430, 420)은 지지 링 직경 (D2)의 0.5% 내에 동심으로 정렬되어야 한다. 시험에 사용되는 하중 셀은 선택한 범위 내에서 임의의 하중에서 ±1% 이내로 정확해야 한다. 시험은 23±2 ℃의 온도 및 40±10 %의 상대 습도에서 수행된다.
고정구 (fixture) 설계를 위해, 로딩 링 (430)의 돌출 표면의 반경 (r)은 h/2≤r≤3h/2의 범위에 있으며, 여기서 h는 유리계 제품 (410)의 두께이다. 로딩 및 지지 링 (430, 420)은 경도 HRc> 40인 경화된 강으로 제조된다. AROR 고정구는 상업적으로 이용 가능하다.
AROR 시험을 위한 의도된 파괴 메커니즘은 로딩 링 (430) 내의 표면 (430a)으로부터 기원하는 유리계 제품 (410)의 파단을 관찰하는 것이다. 이 영역 밖에서, 즉 로딩 링 (430)과 지지 링 (420) 사이에서, 발생하는 파괴는 데이터 분석에서 생략된다. 그러나, 유리계 제품 (410)의 얇음 및 고 강도 때문에, 시편 두께 (h)의 1/2을 초과하는 큰 편향 (deflection)이 때때로 관찰된다. 따라서, 로딩 링 (430) 아래로부터 기원하는 높은 비율의 파괴를 관찰하는 것은 드문 일이 아니다. 각각의 시편에서 파괴의 기원 및 (스트레인 게이지 분석을 통해 수집된) 링의 내부 및 아래에서의 응력 발달에 대한 지식이 없으면, 응력은 정확하게 계산될 수 없다. 따라서 AROR 시험은 측정된 응답으로서 파괴시 피크 하중에 중점을 둔다.
전형적인 구현예들이 예시의 목적으로 설명되었지만, 전술한 설명은 본 개시 또는 첨부된 청구범위의 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안된다. 따라서, 다양한 수정, 적응 및 대안이 본 개시 또는 첨부된 청구범위의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 당업자에게 발생할 수 있다.

Claims (39)

  1. 유리계 제품으로서:
    SiO2, Al2O3, 및 P2O5; 및
    유리계 제품의 표면으로부터 층의 깊이로 연장하는 수소-함유 층을 포함하고,
    여기서:
    상기 수소-함유 층의 수소 농도는 최대 수소 농도로부터 층의 깊이까지 감소하고;
    상기 층의 깊이는 5　㎛를 초과하는, 유리계 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 유리계 제품은 적어도 1kgf의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는, 유리 계 제품.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 층의 깊이는 적어도 약 10 ㎛인, 유리계 제품.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 최대 수소 농도는 유리계 제품의 표면에 위치하는, 유리계 제품.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O, Na2O, K2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 유리계 제품.
  6. 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
    K2O를 더욱 포함하는, 유리계 제품.
  7. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 제품의 중심은:
    45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2;
    3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3;
    6 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및
    6 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리계 제품.
  8. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 제품의 중심은:
    45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2;
    3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3;
    4 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및
    11 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리계 제품.
  9. 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 제품의 중심은:
    55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2;
    5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3;
    6 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및
    10 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리계 제품.
  10. 청구항 7 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 제품의 중심은:
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 포함하는, 유리계 제품.
  11. 청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 제품은 리튬 및 나트륨 중 적어도 하나가 실질적으로 없는, 유리계 제품.
  12. 청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
    유리계 제품의 표면으로부터 유리계 제품 내로 압축의 깊이까지 연장하는 압축 응력 층을 더욱 포함하는, 유리계 제품.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 압축 응력 층은 100 MPa 이상의 압축 응력을 포함하고, 상기 압축의 깊이는 75 ㎛ 이상인, 유리계 제품.
  14. 소비자 전자 제품으로서:
    전면, 후면 및 측면을 포함하는 하우징;
    상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전기 부품, 상기 전기 부품은 적어도 콘트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 상기 하우징의 전면에 또는 전면에 인접하여 존재하며; 및
    상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하고,
    여기서 상기 하우징 또는 상기 커버 기판 중 적어도 하나의 적어도 일부는 청구항 1 내지 13 중 어느 한 항의 유리계 제품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
  15. 유리로서:
    45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2;
    3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3;
    6 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및
    6 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  16. 청구항 15에 있어서,
    55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2;
    5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3;
    6 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및
    10 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  17. 청구항 15 또는 16에 있어서,
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 더욱 포함하는, 유리.
  18. 청구항 15 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 리튬이 실질적으로 없는, 유리.
  19. 청구항 15 내지 18 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 나트륨이 실질적으로 없는, 유리.
  20. 청구항 15 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
    58 mol% 이상 63 mol% 이하의 SiO2;
    7 mol% 이상 14 mol% 이하의 Al2O3;
    7 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및
    15 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  21. 청구항 15 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 5 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는, 유리.
  22. 청구항 15 내지 17, 20, 및 21 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O, Na2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 유리.
  23. 유리로서:
    45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2;
    3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3;
    4 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및
    11 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  24. 청구항 23에 있어서,
    55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2;
    5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3;
    5 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및
    11 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  25. 청구항 23 또는 24에 있어서,
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 더욱 포함하는, 유리.
  26. 청구항 23 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 리튬이 실질적으로 없는, 유리.
  27. 청구항 23 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 나트륨이 실질적으로 없는, 유리.
  28. 청구항 23 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
    58 mol% 이상 63 mol% 이하의 SiO2;
    7 mol% 이상 14 mol% 이하의 Al2O3;
    7 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및
    15 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는, 유리.
  29. 청구항 23 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리는 5 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는, 유리.
  30. 청구항 23 내지 25, 28, 및 29 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O, Na2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 유리.
  31. 방법으로서:
    유리계 기판을 75% 이상의 상대 습도를 갖는 환경에 노출시켜 유리계 제품의 표면으로부터 층의 깊이까지 연장하는 수소-함유 층을 갖는 유리계 제품을 형성하는 단계를 포함하고,
    여기서:
    상기 유리계 기판은 SiO2, Al2O3, 및 P2O5를 포함하며;
    상기 수소-함유 층의 수소 농도는 최대 수소 농도로부터 층의 깊이까지 감소하고; 및
    상기 층의 깊이는 5 ㎛ 이상인, 방법.
  32. 청구항 31에 있어서,
    상기 유리계 기판은:
    55 mol% 이상 69 mol% 이하의 SiO2;
    5 mol% 이상 15 mol% 이하의 Al2O3;
    6 mol% 이상 10 mol% 이하의 P2O5; 및
    10 mol% 이상 20 mol% 이하의 K2O를 포함하는 조성물을 갖는, 방법.
  33. 청구항 31에 있어서,
    상기 유리계 기판은:
    45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2;
    3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3;
    4 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및
    11 mol% 이상 25 mol% 이하의 K2O를 포함하는 조성물을 갖는, 방법.
  34. 청구항 31에 있어서,
    상기 유리계 기판은:
    45 mol% 이상 75 mol% 이하의 SiO2;
    3 mol% 이상 20 mol% 이하의 Al2O3;
    6 mol% 이상 15 mol% 이하의 P2O5; 및
    6 mol% 이상 25 mol% 이하 K2O를 포함하는 조성물을 갖는, 방법.
  35. 청구항 31 내지 34 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 기판은:
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Cs2O; 및
    0 mol% 이상 10 mol% 이하의 Rb2O를 더욱 포함하는, 방법.
  36. 청구항 31 내지 35 중 어느 한 항에 있어서,
    Li2O, Na2O, Cs2O, 및 Rb2O 중 적어도 하나를 더욱 포함하는, 방법.
  37. 청구항 31 내지 36 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 기판은 리튬 및 나트륨 중 적어도 하나가 실질적으로 없는, 방법.
  38. 청구항 31 내지 37 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 노출시키는 단계는 70 ℃ 이상의 온도에서 일어나는 것인, 방법.
  39. 청구항 31 내지 38 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유리계 제품은 1 kgf 이상의 비커스 균열 개시 임계값을 갖는, 방법.


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