KR20100071036A

KR20100071036A - 강화 유리, 강화 유리 기판, 및 그 제조방법

Info

Publication number: KR20100071036A
Application number: KR1020107003964A
Authority: KR
Inventors: 타카시 무라타
Original assignee: 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2007-09-27
Filing date: 2008-09-18
Publication date: 2010-06-28
Also published as: KR101218650B1; JP5743125B2; TWI400207B; CN101801869A; WO2009041348A1; JP2009084076A; US20110014475A1; CN101801869B; TW200922899A

Abstract

본 발명의 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서, 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

Description

강화 유리, 강화 유리 기판, 및 그 제조방법{REINFORCED GLASS, REINFORCED GLASS SUBSTRATE, AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 강화 유리 기판에 관한 것으로, 특히 휴대전화, 디지털 카메라, PDA(휴대 단말), 태양 전지의 커버 유리, 또는 터치 패널 디스플레이에 적합한 강화 유리 기판에 관한 것이다.

휴대전화, 디지털 카메라, PDA, 또는 터치 패널 디스플레이라고 하는 디바이스는 점점 더 보급되는 경향이 있다.

종래, 이들의 용도에서는 디스플레이를 보호하기 위한 보호 부재로서 아크릴 등의 수지가 사용되고 있었다. 그러나 아크릴 수지에서는 영률이 낮기 때문에 손가락 등에 의해 디스플레이가 눌려진 경우에 아크릴 수지 기판이 휘어서, 디스플레이에 접촉해서 표시 불량이 발생할 경우가 있었다. 또한, 상처가 나기 쉬워서, 시인성이 악화되기 쉬워진다고 하는 문제가 있었다. 이들 문제를 해결하는 하나의 방법은 보호 부재로서 유리 기판을 사용하는 방법이다. 이들 보호 부재에 사용되는 유리 기판에는 (1) 높은 기계적 강도를 갖는 것, (2) 저밀도인 것, (3) 염가로 다량 공급할 수 있는 것, (4) 기포 품위가 우수한 것이 요구된다. (1)의 요건을 만족시키기 위해서 종래 이온 교환 등으로 강화한 유리 기판(소위, 강화 유리 기판)이 사용되고 있다(특허문헌 1, 비특허문헌 1 참조).

특허문헌 1: 일본 특허공개 2006-83045호 공보

비특허문헌 1: 이즈미야 테츠로 등, 「새로운 유리와 그 물성」, 초판, Management System Laboratory. Co., Ltd., 1984년 8월 20일, p.451-498

비특허문헌 1에는 유리 조성 중의 Al₂O₃ 함유량을 증가시키면, 유리의 이온 교환 성능이 향상되어 유리 기판의 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 것이 기재되어 있다.

그러나, 유리 조성 중의 Al₂O₃ 함유량을 증가시키면 유리의 내실투성이 악화되어 성형 중에 유리가 실투하기 쉬워져 유리 기판의 제조 효율, 품위 등이 악화된다. 또한, 유리의 내실투성이 나쁘면 롤성형 등의 방법으로 밖에 성형할 수 없어 표면 정밀도가 높은 유리판을 얻을 수 없다. 그 때문에 유리판의 성형 후 별도 연마 공정을 부가해야 한다. 그러나 유리 기판을 연마하면 유리 기판의 표면에 미소한 결함이 발생하기 쉬워져 유리 기판의 기계적 강도를 유지하기 어려워진다.

이러한 사정으로부터 유리의 이온 교환 성능과 내실투성을 양립하는 것이 곤란하고, 유리 기판의 기계적 강도를 현저히 향상시키는 것이 곤란해져 있었다. 또한, 디바이스의 경량화를 도모하기 위해서 터치패널 디스플레이 등의 디바이스에 사용되는 유리 기판은 매년 박육화되어 오고 있다. 박판인 유리 기판은 파손되기 쉽기 때문에 유리 기판의 기계적 강도를 향상시키는 기술은 점점 중요시되고 있다.

또한, 유리에 이온 교환 처리를 실시하여 유리 표면에 높은 압축 응력값을 형성했다고 해도, 그 압축 응력값보다 낮은 응력에 의해 파손되는 경우가 있어 결과적으로 강도의 불균일이 커지는 경우가 있다. 이 원인으로서는 압축 응력층의 깊이가 작은 것이 생각된다. 그 때문에 압축 응력층의 두께를 크게 하는 것이 바람직하지만, 압축 응력층의 두께를 크게 하면 이온 교환 처리 시간이 길어지거나 압축 응력값이 저하되기 쉬워진다. 또한, 강도의 불균일을 작게 하는 방법으로서 유리를 KNO₃ 용액으로 처리한 후 NaNO₃ 용액으로 더 처리하는 방법이 알려져 있지만, 이 방법도 처리 시간이 길어져 비용이 비싸진다고 하는 문제가 있다.

그래서, 본 발명은 유리의 이온 교환 성능과 내실투성을 양립시키고, 또한 단시간에 이온 교환 처리를 해도 압축 응력층의 두께가 커지기 때문에 기계적 강도가 높고, 성형성이 우수한 강화 유리를 얻는 것을 기술적 과제로 한다.

본 발명자는 여러가지 검토를 한 결과, 유리 중의 Al₂O₃과 MgO의 비율을 규제함으로써 이온 교환 성능과 내실투성을 향상할 수 있는 것을 발견했다. 또한, Al₂O₃과 알칼리 금속 산화물의 비율을 제한함으로써 내실투성을 향상할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, K₂O를 소정량 함유시킴으로써 압축 응력층의 두께를 크게 할 수 있는 것을 찾아냈다. 또한, K₂O와 Na₂O의 비율을 규제함으로써 압축 응력값을 저하시키지 않고, 압축 응력층의 두께를 크게 할 수 있는 것을 발견하고 본 발명을 제안하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서, 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다. 또한, 특별히 기재하지 않는 한 이하의 설명에 있어서 「%」는 몰%를 의미한다.

또한, 본 발명의 강화 유리는 표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서, 몰%로 SiO₂ 45~80%, Al₂O₃ 8~11%, B₂O₃ 0~5%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~8%, CaO 0~6%, MgO 0~6%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, CaO+MgO 0~7%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1, K₂O/Na₂O 비가 0.1~0.8이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리는 SnO₂ 0.01~6%를 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리는 평균 파괴 응력은 300MPa 이상이고, 웨이블 계수(weibull parameter)는 15 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「평균 파괴 응력」은 3mm×4mm×40mm의 치수를 갖고, 전면을 광학 연마한 유리 시험편을 사용해서 3점 굽힘 시험을 행해 얻어진 파괴 하중으로부터 산출한 파괴 응력의 평균치를 가리킨다. 또한,「웨이블 계수」는 평균치 랭크법을 이용하여 파괴 응력을 웨이블 플로팅했을 때에 얻어지는 근사 직선의 기울기를 가리킨다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 표면의 압축 응력이 300MPa 이상이고, 또한 압축 응력층의 두께는 10㎛ 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「표면의 압축 응력」 및 「압축 응력층의 두께」는 표면 응력계(TOSHIBA CORPORATION 제품의 FSM-6000)를 이용하여 시료를 관찰했을 때에 관찰되는 간섭 무늬의 개수와 그 간격으로부터 산출되는 값을 가리킨다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 상기 강화 유리로 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 오버플로우 다운드로우법(overflow downdraw method)에 의해 판상으로 성형되어 이루어진 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 미연마의 표면을 갖는 것을 특징으로 한다. 여기서 「미연마의 표면」이란 유리 기판의 주표면(소위 표면과 이면)이 연마되어 있지 않은 것이다. 즉, 양쪽 표면이 화염 연마된 면이라고 하는 것을 의미하고, 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 SEMI D7-97 「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정방법」에 준거한 방법에 의해 측정했을 경우에 평균 표면 거칠기(Ra)는 10Å 이하, 바람직하게는 5Å 이하, 보다 바람직하게는 2Å 이하이다. 또한, 단면부에 대해서는 모따기 등의 연마 처리가 되어 있어도 좋다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 액상 온도는 1075℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 여기서, 「액상 온도」란 유리를 분쇄하고, 표준체 30메시(체눈 크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체눈 크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣어 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후 결정이 석출하는 온도를 가리킨다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 액상 점도는 10^4.0dPa·s 이상인 것을 특징으로 한다. 여기서,「액상 점도」란 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 가리킨다. 또한, 액상 점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 유리의 내실투성이 우수하여 유리 기판의 성형성이 우수하다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 터치패널 디스플레이에 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 휴대전화의 커버 유리에 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 태양 전지의 커버 유리에 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 디스플레이의 보호 부재로서 사용되는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리는 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 유리는 SnO₂를 0.01~6% 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조방법은 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 용융하고, 유리를 판상으로 성형한 후, 이온 교환 처리를 행함으로써 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조방법은 SnO₂를 0.01~6% 함유하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조방법은 다운드로우법으로 판상으로 성형하는 것을 특징으로 한다.

또한, 본 발명의 강화 유리 기판의 제조방법은 오버플로우 다운드로우법으로 판상으로 성형하는 것을 특징으로 한다.

(발명의 효과)

본 발명의 강화 유리는 이온 교환 성능이 높고, 단시간에 처리를 했다고 해도 높은 압축 응력이 보다 깊이 형성되기 때문에 기계적 강도가 높아지게 되고, 또한 기계적 강도의 불균일이 작아진다.

또한, 본 발명의 강화 유리는 내실투성이 우수하기 때문에 오버플로우 다운드로우법 등을 채용하는 것이 가능하다. 그러므로 성형 후의 연마가 불필요하여 연마에 의해 생기는 미소 결함이 없다. 그러므로 기계적 강도가 높다고 하는 효과가 있다.

또한, 본 발명의 강화 유리는 연마 공정을 행하지 않고 제작 가능하기 때문에 제조 비용을 저감할 수 있어 저렴하게 공급하는 것이 가능하다.

그러므로, 본 발명의 강화 유리 기판은 터치패널 디스플레이, 휴대전화의 커버 유리, 태양 전지의 커버 유리, 디스플레이의 보호 부재 등에 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 터치패널 디스플레이는 휴대전화, 디지털 카메라, PDA 등에 탑재되어 있다. 모바일 용도의 터치패널 디스플레이에서는 경량화, 박형화, 고강도화의 요구가 강하여 박형이고 기계적 강도가 높은 유리 기판이 요구되어 있다. 그 점에서 본 발명의 강화 유리 기판은 판두께를 얇게 해도 실용상 충분한 기계적 강도를 갖기 때문에 모바일 용도에 적합하다.

또한, 본 발명의 유리는 높은 이온 교환 성능을 갖고 있다. 또한, 내실투성에 우수하기 때문에 오버플로우 다운드로우법 등으로 성형 가능하다.

그러므로 본 발명의 유리를 사용하면, 기계적 강도가 높은 강화 유리 기판을 저렴하게 제작 가능하다.

또한, 본 발명의 강화 유리의 제조방법은 이온 교환 성능이 높고, 또한 내실투성이 우수한 유리를 사용하는 것이기 때문에 기계적 강도가 높은 강화 유리 기판을 저렴하게 제작 가능하다.

본 발명의 강화 유리는 그 표면에 압축 응력층을 갖는다. 유리의 표면에 압축 응력층을 형성하는 방법에는 물리 강화법과 화학 강화법이 있다. 본 발명의 강화 유리는 화학 강화법으로 압축 응력층을 형성하는 것이 바람직하다. 화학 강화법은 유리의 왜점(歪点) 이하의 온도에서 이온 교환에 의해 유리 기판의 표면에 이온반경이 큰 알칼리 이온을 도입하는 방법이다. 화학 강화법으로 압축 응력층을 형성하면 유리의 두께가 얇아도 양호하게 강화 처리를 실시할 수 있어 소망하는 기계적 강도를 얻을 수 있다. 또한, 유리에 압축 응력층을 형성한 후에 유리를 절단해도 풍냉 강화법 등의 물리 강화법으로 강화된 유리와 같이 용이하게 파괴되는 일이 없다.

이온 교환의 조건은 특별히 한정되지 않고, 유리의 점도 특성 등을 고려하여 결정하면 좋다. 특히, KNO₃ 용해염 중의 K 이온을 유리 기판 중의 Na 성분과 이온 교환하면 유리 기판의 표면에 압축 응력층을 효율적으로 형성할 수 있기 때문에 바람직하다.

본 발명의 강화 유리 기판에 있어서, 유리 조성을 상기 범위로 한정한 이유를 이하에 설명한다.

SiO₂는 유리의 네트워크를 형성하는 성분이고, 그 함유량은 40~80%이고, 바람직하게는 45~80%, 55~75%, 60~75%, 특히 60~70%이다. SiO₂의 함유량이 너무 많아지면 유리의 용융, 성형이 어려워지고, 또한 열팽창계수가 작아져서 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 한편, SiO₂의 함유량이 너무 적으면, 유리화되기 어려워진다. 또한, 유리의 열팽창계수가 커져서 유리의 내열 충격성이 저하된다.

Al₂O₃은 이온 교환 성능을 높이는 성분이다. 또한, 유리의 왜점 및 영률을 높게 하는 효과도 있고, 그 함유량은 5~15%이다. Al₂O₃의 함유량이 너무 많으면, 유리에 실투결정이 석출되기 쉬워져서 오버플로우 다운드로우법 등에 의한 성형이 곤란해진다. 또한, 유리의 열팽창계수가 너무 작아져서 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워지고, 또한 유리의 고온 점성이 높아져서 용융하기 어려워진다. Al₂O₃의 함유량이 너무 적으면, 충분한 이온 교환 성능을 발휘할 수 없는 우려가 생긴다. 따라서 Al₂O₃의 적합한 범위는 7~11%, 또한 8~11%, 8~10%, 특히 8~9%이다.

B₂O₃는 유리의 고온 점도 및 밀도를 저하시킴과 아울러 유리의 이온 교환 성능, 특히 압축 응력값을 향상시키는 효과가 있다. 또한 유리를 안정화시켜서 결정을 석출시키기 어렵게 하여 유리의 액상 온도를 저하시키는 효과가 있다. 그러나, B₂O₃가 너무 많아지면 이온 교환에 의해 그을음이라고 불리는 유리 표면의 착색이 발생하거나, 유리의 내수성이 저하하거나, 압축 응력층의 깊이가 작아지기 때문에 바람직하지 않다. 따라서 B₂O₃의 함유량은 0~8%, 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0~2%, 특히 0~1%이다.

Li₂O는 이온 교환 성분임과 아울러 유리의 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 성분이다. 또한, Li₂O는 유리의 영률을 향상시키는 효과가 있는 성분이다. 또한, Li₂O는 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력값을 향상시키는 효과가 높다. 그러나 Li₂O의 함유량이 너무 많아지면 액상 점도가 저하해서 유리가 실투하기 쉬워진다. 또한, 유리의 열팽창계수가 너무 커져서 유리의 내열 충격성이 저하하거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 저온 점성이 너무 저하해서 응력 완화가 일어나기 쉬워지면 오히려 압축 응력값이 낮아지는 경우가 있다. 따라서 Li₂O의 함유량은 0~10%이고, 또한 0~5%, 0~1%, 0~0.5%, 0~0.1%인 것이 바람직하고, 실질적으로 함유하지 않는 것, 즉 0.01% 미만으로 억제하는 것이 가장 바람직하다.

Na₂O는 이온 교환 성분임과 아울러 유리의 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키는 효과가 있다. 또한 Na₂O는 유리의 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. Na₂O의 함유량은 5~20%지만, 보다 적합한 함유량은 8~20%, 8.5~20%, 10~18%, 10~16%, 11~16%, 12~16%, 특히 13~16%이다. Na₂O의 함유량이 너무 많으면 유리의 열팽창계수가 너무 커져서 유리의 내열 충격성이 저하하거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 왜점이 너무 저하하거나, 유리 조성의 밸런스가 결여되어 오히려 유리의 내실투성이 악화되는 경향이 있다. 한편, Na₂O의 함유량이 적으면 용융성이 악화되고, 열팽창계수가 작아지고, 또한 이온 교환 성능이 악화된다.

K₂O는 이온 교환을 촉진하는 효과가 있고, 알칼리 금속 산화물 중에서는 압축 응력층의 깊이를 깊게 하는 효과가 높다. 또한, 유리의 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이는 효과가 있다. 또한, K₂O는 내실투성을 개선하는 성분이기도 하다. 그러나 K₂O의 함유량이 너무 많으면 유리의 열팽창계수가 커져서 유리의 내열 충격성이 저하하거나, 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워진다. 또한, 왜점이 너무 저하하거나, 유리 조성의 밸런스가 결여되어 오히려 유리의 내실투성이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 그 함유량은 0.5~20%이고, 바람직하게는 0.5~8%, 1~7.5%, 2~7.5%, 3~7.5%, 특히 3.5~7.5%이다.

MgO는 유리의 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이거나 하는 성분이고, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 높다. 그러나, Mg0의 함유량이 많아지면 유리의 밀도, 열팽창계수가 높아지고, 또한 유리가 실투하기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 그 함유량은 0~10%, 0~6%, 0~4%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에서는 Al₂O₃와 MgO의 합량이 8~16.5%인 것을 특징으로 한다. 이 합량값이 적어지면 유리의 이온 교환 성능이 악화된다. 반대로 많아지면 유리의 내실투성이 악화되어 성형성이 저하한다. 따라서 바람직하게는 8~16%, 보다 바람직하게는 8~14%로 한다.

또한, 본 발명은 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃의 비가 1.4~3이고, 또한 Na₂O/Al₂O₃의 비가 1~3인 것을 특징으로 한다. 즉, 이들 비가 1.4~3의 범위이면, 유리의 내실투성을 효과적으로 개선할 수 있다. 또한, (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃의 비의 보다 바람직한 범위는 1.5~2.5이고, 더욱 바람직하게는 1.8~2.5이다. 또한, Na₂O/Al₂O₃의 비의 보다 바람직한 범위는 1.2~3이고, 더욱 바람직하게는 1.2~2.5이다.

또한, 본 발명은 MgO/Al₂O₃의 비가 0~1인 것을 특징으로 한다. 이 비가 1보다 크면 내실투성이 악화된다. MgO/Al₂O₃ 비의 바람직한 범위는 0~0.7이고, 특히 0~0.5이다.

또한, 본 발명은 환경면의 배려로부터 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는다. 여기서「실질적으로 함유하지 않음」이란 적극적으로 원료로서 사용하지 않고, 불순물로서 혼입하는 레벨인 것을 의미하고, 함유량으로서는 0.1% 미만이 된다.

본 발명의 강화 유리 기판은 상기 성분으로 구성되지만, 유리의 특성을 손상하지 않는 범위에서 이하의 성분을 첨가할 수 있다.

CaO는 유리의 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 높이거나, 왜점이나 영률을 높이거나 하는 성분이고, 알칼리 토류 금속 산화물 중에서는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 높다. CaO의 함유량은 0~6%이다. 그러나, CaO의 함유량이 많아지면 유리의 밀도, 열팽창계수가 높아지고, 또한 유리가 실투하기 쉬워지거나, 또한 이온 교환 성능이 악화되는 경향이 있다. 따라서, 그 함유량은 0~5%, 특히 0~4%로 하는 것이 바람직하다.

MgO+CaO는 0~7%로 하는 것이 바람직하다. 7%보다 많아지면 유리의 이온 교환 성능은 향상하지만, 유리의 내실투성이 악화되거나 밀도나 열팽창계수가 너무 높아진다. 바람직한 범위는 0~6%, 0~5%, 0~4%, 특히 0~3%이다.

SrO 및 BaO는 유리의 고온 점도를 저하시켜서 용융성이나 성형성을 향상시키거나 왜점이나 영률을 높이거나 하는 성분이지만, 그 함유량은 각각 0~6%이다. 6%보다 많아지면 이온 교환 반응을 저해한다. 또한, 유리의 밀도, 열팽창계수가 높아지거나 유리가 실투하기 쉬워진다. SrO의 바람직한 함유량은 0~3%, 0~1.5%, 0~1%, 0~0.5%, 특히 0~0.2%이다. 또한, BaO의 바람직한 함유량은 0~3%, 0~1.5%, 0~1%, 0~0.5%, 특히 0~0.2%이다.

본 발명에서는 SrO와 BaO의 합량을 0~6%로 규제함으로써 보다 효과적으로 이온 교환 성능을 향상시킬 수 있다. 바람직한 합량값은 0~3%, 0~2.5%, 0~2%, 0~1%이고, 특히 0~0.2%이다.

TiO₂는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과가 있는 성분이다. 또한, 유리의 고온 점도를 저하시키는 효과가 있지만, 그 함유량이 너무 많아지면 유리가 착색하거나 실투하기 쉬워진다. 따라서, 그 함유량은 0~3%, 바람직하게는 0~1%, 0~0.8%, 0~0.5%, 특히 0~0.1%이다.

ZrO₂는 이온 교환 성능을 현저히 향상시킴과 아울러 유리의 액상 점도 부근의 점성이나 왜점을 높이는 효과가 있지만, 그 함유량이 너무 많아지면 내실투성이 현저하게 저하한다. 따라서, 그 함유량은 0~10%, 바람직하게는 0~5%, 0~3%, 0.001~3%, 0.1~3%, 1~3%, 특히 1.5~3%이다.

본 발명에 있어서는, 이온 교환 성능 향상의 관점으로부터 ZrO₂와 TiO₂를 합량으로 0.1~15% 함유시키는 것이 바람직하지만, TiO₂원, ZrO₂원으로서 시약을 이용해도 좋고 원료 등에 포함되는 불순물로부터 함유시켜도 좋다.

또한, 알칼리 금속 산화물 R₂O(R은 Li, Na, K에서 선택되는 1종 이상)의 함유량이 너무 많아지면 유리가 실투하기 쉬워지는 것 이외에 유리의 열팽창계수가 너무 커져서 유리의 내열 충격성이 저하하거나 주변 재료와 열팽창계수가 정합되기 어려워지거나 한다. 또한, 유리의 왜점이 너무 저하해서 높은 압축 응력값을 얻기 어려워지는 경우가 있다. 또한, 액상 온도 부근의 점성이 저하해서 높은 액상 점도를 확보하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, R₂O의 합량이 너무 적으면, 유리의 이온 교환 성능이나 용융성이 악화된다. 따라서 R₂O는 10~25%, 바람직하게는 13~22%, 더욱 바람직하게는 15~20%, 특히 16.5~20% 함유하는 것이 바람직하다.

또한, K₂O/Na₂O의 몰비의 범위는 0.1~0.8인 것이 바람직하다. 0.1보다 작아지면 압축 응력층의 깊이가 작아지기 쉽고, 1보다 커지면 얻어지는 압축 응력값이 저하하거나, 조성의 밸런스가 결여되어 실투하기 쉬워진다. K₂O/Na₂O의 몰비의 범위는 0.2~0.8, 0.2~0.5, 0.2~0.4의 범위로 규제하는 것이 바람직하다.

알칼리 토류 금속 산화물 R'O(R'는 Mg, Ca, Sr, Ba에서 선택되는 1종 이상)가 많아지면 유리의 밀도나 열팽창계수가 높아지거나, 내실투성이 악화되거나 하는 것 이외에 이온 교환 성능이 악화되는 경향이 있다. 그 때문에 알칼리 토류 금속 산화물 R'O의 합량은 0~10%이고, 바람직하게는 0~8%이고, 보다 바람직하게는 0~7%, 더욱 바람직하게는 0~6%이고, 가장 바람직하게는 0~4%이다.

ZnO는 유리의 이온 교환 성능을 높이는 성분이고, 특히 압축 응력값을 높게 하는 효과가 크다. 또한, 유리의 저온 점성을 저하시키지 않고 고온 점성을 저하시키는 효과를 갖는 성분이다. 그러나, ZnO의 함유량이 많아지면 유리가 분상되거나, 실투성이 악화되거나, 밀도가 높아지거나, 압축 응력층의 두께가 작아지는 경향이 있다. 따라서, 그 함유량은 0~6%이고, 바람직하게는 0~5%이고, 보다 바람직하게는 0~3%이고, 더욱 바람직하게는 0~1%이다.

또한, R'O의 합량을 R₂O의 합량으로 나눈 값이 커지면 유리의 내실투성이 악화되는 경향이 나타난다. 그 때문에 질량분률로 R'O/R₂O의 값을 0.5 이하, 0.3 이하, 0.2 이하로 규제하는 것이 바람직하다.

또한, SnO₂는 유리의 청징제(淸澄劑)로서 작용함과 아울러 이온 교환 성능을 보다 향상시키는 효과가 있지만, 그 함유량이 많아지면 SnO₂에 기인하는 실투가 발생하거나 유리가 착색되기 쉬워지는 경향이 있다. 따라서, 0.01~6%, 0.01~3%, 특히 0.1~1% 함유하는 것이 바람직하다.

P₂O₅는 유리의 이온 교환 성능을 높이는 성분이고, 특히 압축 응력 두께를 두껍게 하는 효과가 크기 때문에 10%까지 함유시킬 수 있다. 그러나, P₂O₅의 함유량이 많아지면 유리가 분상되거나 내수성이 악화되거나 하기 때문에 그 함유량은 0~10%, 0~3%, 0~1%, 특히 0~0.5%로 하는 것이 바람직하다.

또한, 청징제로서 As₂O₃, Sb₂O₃, CeO₂, SnO₂, F, Cl, SO₃의 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 0~3% 함유시켜도 좋다. 단, As₂O₃ 및 F는 환경에 대한 배려로부터 사용은 극력 삼가해야해서 본 발명에서는 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서 본 발명에 있어서 바람직한 청징제의 함유량은 SnO₂+CeO₂+Cl 0.001~1%, 바람직하게는 0.01~0.5%, 보다 바람직하게는 0.05~0.4%이다.

또한, 상기한 바와 같이 SnO₂에는 이온 교환 성능을 향상시키는 효과도 있기 때문에 청징 효과와 이온 교환 성능 향상 효과를 동시에 얻기 위해서 SnO₂ 0.01~6%, 바람직하게는 0.01~3%, 보다 바람직하게는 0.1~1% 함유하는 것이 바람직하다. 한편, 청징제로서 SnO₂를 사용하면 유리가 착색되는 경우가 있기 때문에 유리의 착색을 억제하면서 용융성을 향상시킬 필요가 있을 경우에는 청징제로서 Sb₂O₃ 0.01~5%, 바람직하게는 0.01~3%, 또는 SO₃ 0.001~5%, 바람직하게는 0.001~3%를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, SnO₂, Sb₂O₃, SO₃를 공존시킴으로써 유리의 이온 교환 성능을 향상시키면서 착색을 억제하는 것이 가능해져서 SnO₂+Sb₂O₃+SO₃ 0.001~10%, 바람직하게는 0.01~5%의 함유량으로 하는 것이 적당하다.

또한, Nb₂O₅나 La₂O₃ 등의 희토류 산화물은 유리의 영률을 높이는 성분이다. 그러나, 원료 자체의 비용이 높고, 또한 다량으로 함유시키면 내실투성이 악화된다. 그 때문에 그들의 함유량은 3% 이하, 2% 이하, 1% 이하, 0.5% 이하, 특히 0.1% 이하로 제한되는 것이 바람직하다.

또한, 본 발명에 있어서 Co, Ni 등의 유리를 강하게 착색하는 전이금속원소는 유리 기판의 투과율을 저하시키기 때문에 바람직하지 않다. 특히, 터치패널 디스플레이 용도에 사용할 경우, 전이금속원소의 함유량이 많으면 터치패널 디스플레이의 시인성이 손상된다. 구체적으로는 0.5% 이하, 0.1% 이하, 특히 0.05% 이하가 되도록 원료 또는 컬릿(cullet)의 사용량을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, PbO, Bi₂O₃ 등의 물질은 환경에 대한 배려로부터 사용은 극력 삼가해야 해서 본 발명에서는 PbO를 실질적으로 함유하지 않는다.

본 발명의 강화 유리 기판은 각 성분의 적합한 함유 범위를 적당히 선택하여 바람직한 유리 조성 범위로 할 수 있다. 그 중에서도 보다 적합한 유리 조성 범위의 예는 이하와 같다.

(1) 몰%로 SiO₂ 50~80%, Al₂O₃ 8~10.5%, B₂O₃ 0~3%, Li₂O 0~4%, Na₂O 8~20%, K₂O 1~7.5%, CaO 0~6%, MgO 0~6%, SrO 0~6%, BaO 0~6%, ZnO 0~6%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, CaO+MgO 0~7%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.5~2.5, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1.2~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1, K₂O/Na₂O 비가 0.2~0.8이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F, BaO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

(2) 몰%로 SiO₂ 55~75%, Al₂O₃ 8~10%, B₂O₃ 0~2%, Li₂O 0~4%, Na₂O 8.5~20%, K₂O 3.5~7.5%, MgO 0~6%, CaO 0~6%, SrO 0~1.5%, BaO 0~1.5%, ZnO 0~1%, TiO₂ 0~0.8%, ZrO₂ 0~3%, MgO+Al₂O₃ 8~16%, MgO+CaO 0~7%, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.8~2.5, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1.2~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1, K₂O/Na₂O 비가 0.2~0.5이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F, BaO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

(3) 몰%로 SiO₂ 55~75%, Al₂O₃ 8~10%, B₂O₃ 0~2%, Li₂O 0~4%, Na₂O 10~16%, K₂O 3.5~7.5%, MgO 0~4%, CaO 0~4%, SrO 0~1%, BaO 0~1%, ZnO 0~1%, TiO₂ 0~0.5%, ZrO₂ 0~3%, P₂O₅ 0~1%, MgO+Al₂O₃ 8~14%, MgO+CaO 0~3%, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.8~2.5, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1.2~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~0.5, K₂O/Na₂O 비가 0.2~0.4이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F, BaO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

(4) 몰%로 SiO₂ 55~75%, Al₂O₃ 8~10%, B₂O₃ 0~2%, Li₂O 0~4%, Na₂O 11~16%, K₂O 3.5~7.5%, MgO 0~4%, CaO 0~3%, SrO 0~0.5%, BaO 0~0.5%, ZnO 0~1%, TiO₂ 0~0.5%, ZrO₂ 0~3%, P₂O₅ 0~1%, SnO₂ 0.01~2%, MgO+Al₂O₃ 8~14%, MgO+CaO 0~3%, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.8~2.5, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1.2~2.5, MgO/Al₂O₃ 비가 0~0.5, K₂O/Na₂O 비가 0.2~0.4이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F, BaO를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

(5) 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, Sb₂O₃ 0.01~5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

(6) 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, SO₃ 0.001~5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

(7) 몰%로 SiO₂ 45~80%, Al₂O₃ 8~12%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, CaO 0~6%, MgO 0~6%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, CaO+MgO 0~7%, SnO₂+Sb₂O₃+SO₃ 0.001~10%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1, K₂O/Na₂O 비가 0.1~0.8이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 강화 유리는 하기의 특성을 만족하는 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리는 상기 유리 조성을 갖음과 아울러 유리 표면에 압축 응력층을 갖고 있다. 압축 응력층의 압축 응력은 300MPa 이상, 400MPa 이상이 바람직하고, 500MPa 이상이 보다 바람직하고, 600MPa 이상이 더욱 바람직하고, 900MPa 이상이 더욱 바람직하다. 압축 응력이 커짐에 따라서 유리 기판의 기계적 강도가 높아진다. 한편, 유리 기판 표면에 극단적으로 큰 압축 응력이 형성되면 기판 표면에 마이크로크랙이 발생하여 오히려 유리의 강도가 저하할 우려가 있다. 또한, 유리 기판에 내재하는 인장 응력이 극단적으로 높아질 우려가 있기 때문에 2000MPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 응력이 커지도록 하기 위해서는 Al₂O₃, TiO₂, ZrO₂, MgO, ZnO의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감시키거나 하면 좋다. 또한, 이온 교환에 요하는 시간을 짧게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 내리면 좋다.

압축 응력층의 두께는 10㎛ 이상이 바람직하고, 15㎛ 이상, 20㎛ 이상, 30㎛ 이상, 40㎛ 이상이 가장 바람직하다. 압축 응력층의 두께가 클수록 유리 기판에 깊은 상처가 나도 유리 기판이 깨지기 어려워진다. 또한, 기계적 강도의 불균일이 작아진다. 한편, 유리 기판이 절단되기 어려워지기 때문에 압축 응력층의 두께는 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 압축 응력층의 두께를 크게 하기 위해서는 K₂O, P₂O₅의 함유량을 증가시키거나, SrO, BaO의 함유량을 저감시키거나 하면 좋다. 또한, 이온 교환에 요하는 시간을 길게 하거나, 이온 교환 용액의 온도를 높이거나 하면 좋다.

본 발명의 강화 유리는 평균 파괴 응력이 300MPa 이상이고, 웨이블 계수가 15 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 강화 유리 기판은 판두께가 3.0mm 이하, 1.5mm 이하, 0.7mm 이하, 0.5mm 이하, 특히 0.3mm 이하인 것이 바람직하다. 유리 기판의 판두께가 얇을수록 유리 기판을 경량화할 수 있다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 판두께를 얇게 해도 유리 기판이 파괴되기 어려운 이점을 갖고 있다. 또한, 유리의 성형을 오버플로우 다운드로우법으로 행할 경우, 유리의 박육화를 연마 등을 행하지 않고 달성할 수 있기 때문에 유리하다.

본 발명의 강화 유리 기판은 미연마의 표면을 갖는 것이 바람직하고, 미연마의 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 10Å 이하이고, 바람직하게는 5Å 이하이고, 보다 바람직하게는 2Å 이하이다. 또한, 표면의 평균 표면 거칠기(Ra)는 SEMI D7-97 「FPD 유리 기판의 표면 거칠기의 측정방법」에 준거한 방법에 의해 측정하면 좋다. 유리의 이론 강도는 본래 매우 높은 것이지만, 이론 강도보다도 훨씬 더 낮은 응력에서도 파괴에 이르는 경우가 많다. 이것은 유리 기판의 표면에 그리피스 플로우(Griffith's flaw)라고 불리는 작은 결함이 유리의 성형 후의 공정, 예컨대 연마 공정 등에서 생기기 때문이다. 그 때문에 강화 유리 기판의 표면을 미연마로 하면 본래 유리 기판의 기계적 강도가 손상되기 어려워져 유리 기판이 파괴되기 어려워진다. 또한, 유리 기판의 표면을 미연마로 하면 유리 기판의 제조공정에서 연마 공정을 생략할 수 있기 때문에 유리 기판의 제조 비용을 내릴 수 있다. 본 발명의 강화 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 양면 전체를 미연마로 하면 유리 기판이 더욱 파괴되기 어려워진다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판에 있어서, 유리 기판의 절단면으로부터 파괴에 이르는 사태를 방지하기 위해서 유리 기판의 절단면에 모따기 가공 등을 실시해도 좋다. 또한, 미연마의 표면을 얻기 위해서는 유리의 성형을 오버플로우 다운드로우법으로 행하면 좋다.

본 발명의 강화 유리 기판은 유리의 액상 온도가 1075℃ 이하, 1050℃ 이하, 1030℃ 이하, 1010℃ 이하, 1000℃ 이하, 950℃ 이하, 900℃ 이하인 것이 바람직하고, 860℃ 이하가 특히 바람직하다. 여기서,「액상 온도」란 유리를 분쇄하고, 표준체 30메시(체눈 크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체눈 크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지한 후 결정이 석출하는 온도를 가리킨다. 또한, 액상 온도를 저하시키기 위해서는 Na₂O, K₂O, B₂O₃의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, Ti₂O, ZrO₂의 함유량을 저감시키거나 하면 좋다.

본 발명의 강화 유리 기판은 유리의 액상 점도는 10^4.0dPa·s 이상이 바람직하고, 10^4.6dPa·s 이상이 보다 바람직하고, 10^5.0dPa·s 이상이 더욱 바람직하고, 10^5.6dPa·s 이상이 특히 바람직하고, 10^5.8dPa·s 이상이 가장 바람직하다. 여기서, 「액상 점도」란 액상 온도에 있어서의 유리의 점도를 가리킨다. 또한, 액상 점도를 상승시키기 위해서는 Na₂O, K₂O의 함유량을 증가시키거나, Al₂O₃, Li₂O, MgO, ZnO, TiO₂, ZrO₂의 함유량을 저감시키는 것이 좋다.

또한, 액상 점도가 높고, 액상 온도가 낮을수록 유리의 내실투성이 우수함과 아울러 유리 기판의 성형성이 우수하다. 그리고 유리의 액상 온도가 1075℃ 이하이고, 유리의 액상 점도가 10^4.0dPa·s 이상이면, 오버플로우 다운드로우법으로 성형가능하다.

본 발명의 강화 유리 기판은 유리의 밀도가 2.7g/㎤ 이하인 것이 바람직하고, 2.55g/㎤ 이하가 보다 바람직하고, 2.5g/㎤ 이하가 더욱 바람직하고, 2.43g/㎤ 이하가 특히 바람직하다. 유리의 밀도가 작을수록 유리 기판의 경량화를 꾀할 수 있다. 여기서,「밀도」란 주지의 아르키메데스법으로 측정한 값을 가리킨다. 또한, 유리의 밀도를 저하시키기 위해서는 SiO₂, P₂O₅, B₂O₃의 함유량을 증가시키거나, 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, ZnO, ZrO₂, TiO₂의 함유량을 저감시키거나 하면 좋다.

본 발명의 강화 유리 기판은 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 유리의 열팽창계수가 70~110×10^-7/℃인 것이 바람직하고, 75~100×10^-7/℃인 것이 보다 바람직하고, 80~100×10^-7/℃인 것이 더욱 바람직하고, 85~96×10^-7/℃인 것이 특히 바람직하다. 유리의 열팽창계수를 상기 범위로 하면, 금속, 유기계 접착제 등의 부재와 열팽창계수가 정합되기 쉬워져서 금속, 유기계 접착제 등의 부재의 박리를 방지할 수 있다. 여기서,「열팽창계수」란 딜라토미터(dilatometer)를 이용하여 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 값을 가리킨다. 또한, 열팽창계수를 상승시키기 위해서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량을 증가시키면 좋고, 반대로 저하시키기 위해서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물의 함유량을 저감하면 좋다.

본 발명의 강화 유리 기판은 왜점이 400℃ 이상인 것이 바람직하고, 430℃ 이상이 보다 바람직하고, 450℃ 이상이 보다 바람직하고, 490℃ 이상이 더욱 바람직하다. 유리의 왜점이 높을수록 유리의 내열성이 우수해져서 강화 유리 기판에 열처리를 실시했다고 해도 강화층이 소실되기 어려워진다. 또한, 유리의 왜점이 높으면 이온 교환 중에 응력 완화가 일어나기 어려워지기 때문에 높은 압축 응력값을 얻는 것이 가능하게 된다. 유리의 왜점을 높게 하기 위해서는 알칼리 금속 산화물의 함유량을 저감시키거나, 알칼리 토류 금속 산화물, Al₂O₃, ZrO₂, P₂O₅의 함유량을 증가시키면 좋다.

본 발명의 강화 유리 기판은 유리의 고온 점도 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도가 1650℃ 이하가 바람직하고, 1610℃ 이하가 보다 바람직하고, 1600℃ 이하가 보다 바람직하고, 1500℃ 이하가 보다 바람직하고, 1450℃ 이하가 더욱 바람직하다. 유리의 고온 점도 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도가 낮을수록 용융 가마 등의 유리의 제조 설비에의 부담이 작음과 아울러 유리 기판의 기포 품위를 향상시킬 수 있다. 즉, 유리의 고온 점도 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도가 낮을수록 유리 기판을 저렴하게 제조할 수 있다. 또한, 유리의 고온 점도 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도는 유리의 용융 온도에 상당하고 있어, 유리의 고온 점도 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도가 낮을수록 저온에서 유리를 용융할 수 있다. 또한, 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도를 저하시키기 위해서는 알칼리 금속 산화물, 알칼리 토류 금속 산화물, ZnO, B₂O₃, TiO₂의 함유량을 증가시키거나, SiO₂, Al₂O₃의 함유량을 저감하면 좋다.

본 발명의 강화 유리는 영률이 65GPa 이상, 69GPa 이상, 71GPa 이상, 75GPa 이상, 77GPa 이상인 것이 바람직하다. 영률이 높을수록 유리가 휘기 어렵고, 터치패널 등에 사용했을 때, 팬 등으로 강하게 눌러도 변형량이 작아지기 때문에 배면에 위치하는 액정 소자에 접촉해서 표시 불량이 일어나는 것을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 유리는 몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 하고, 바람직하게는 몰%로 SiO₂ 45~80%, Al₂O₃ 8~11%, B₂O₃ 0~5%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~8%, CaO 0~6%, MgO 0~6%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, CaO+MgO 0~7%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃비가 1.4~3이고, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3이고, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, K₂O/Na₂O 비가 0.1~0.8이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 한다.

본 발명의 유리에 있어서, 유리 조성을 상기 범위로 한정한 이유 및 바람직한 범위는 상술한 강화 유리 기판과 같기 때문에 여기서는 그 기재를 생략한다. 또한, 본 발명의 유리는 당연하지만 상술한 강화 유리 기판의 특성, 효과를 갖고 있다.

본 발명의 유리는 430℃의 KNO₃ 용융염 중에서 이온 교환했을 때, 표면의 압축 응력이 300MPa 이상, 또한 압축 응력층의 두께가 10㎛ 이상이 되는 것이 바람직하고, 또한 표면의 압축 응력이 500MPa 이상, 또한 압축 응력층의 두께가 30㎛ 이상이 되는 것이 바람직하고, 또한 표면의 압축 응력이 600MPa 이상, 또한 압축 응력층의 두께가 40㎛ 이상이 되는 것이 바람직하다. 또한, 이러한 응력을 얻는 조건은 KNO₃의 온도가 400~550℃, 이온 교환 처리 시간이 2~10시간, 바람직하게는 4~8시간이다. 본 발명의 유리는 상기 조성을 갖기 때문에 KNO₃ 용액과 NaNO₃ 용액의 혼합액 등을 사용하지 않고 높은 압축 응력값을 달성하면서 압축 응력층을 깊게 하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 유리는 상기 조성 범위내의 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 연속 용융로에 투입하고, 유리 원료를 1500~1600℃에서 가열 용융하고, 청징한 후 성형 장치에 공급한 다음 용융 유리를 판상으로 성형하고, 서냉함으로써 제조할 수 있다.

성형은 오버플로우 다운드로우법을 채용하는 것이 바람직하다. 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 성형하면 미연마에 의해 표면 품위가 양호한 유리 기판을 제조할 수 있다. 그 이유는 오버플로우 다운드로우법의 경우, 유리 기판의 표면이 되어야 할 면은 통상(桶狀) 내화물에 접촉하지 않고, 자유 표면 상태에서 성형됨으로써 무연마로 표면 품위가 양호한 유리 기판을 성형할 수 있기 때문이다. 여기서, 오버플로우 다운드로우법은 용융 상태의 유리를 내열성의 통상 구조물의 양측으로부터 넘치게 하고, 넘친 용융 유리를 통상 구조물의 하단에서 합류시키면서 하방으로 연신 성형해서 유리 기판을 제조하는 방법이다. 통상 구조물의 구조나 재질은 유리 기판의 치수나 표면 정밀도를 소망하는 상태로 하고, 유리 기판에 사용할 수 있는 품위를 실현시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 하방으로의 연신 성형을 행하기 위해서 유리 기판에 대하여 어떠한 방법으로 힘을 인가하는 것이어도 좋다. 예컨대, 충분히 큰 폭을 갖는 내열성 롤을 유리 기판에 접촉시킨 상태에서 회전시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋고, 복수의 쌍으로 된 내열성 롤을 유리 기판의 단면 근방에만 접촉시켜서 연신하는 방법을 채용해도 좋다. 본 발명의 유리는 내실투성이 우수함과 아울러 성형에 적합한 점도 특성을 갖고 있기 때문에 오버플로우 다운드로우법에 의한 성형을 정밀하게 실행할 수 있다. 또한, 액상 온도가 1075℃ 이하, 액상 점도가 10^4.0dPa·s 이상이면 오버플로우 다운드로우법으로 유리 기판을 제조할 수 있다.

또한, 오버플로우 다운드로우법 이외에도 여러가지 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 다운드로우법(슬롯 다운법, 리드로우법 등), 플로트법, 롤 아웃법, 프레스법 등의 여러가지 성형 방법을 채용할 수 있다. 예컨대 프레스법으로 유리를 성형하면, 소형의 유리 기판을 효율적으로 제조할 수 있다.

본 발명의 강화 유리 기판을 제조하기 위해서는 우선 상기 유리를 준비한다. 이어서 강화 처리를 실시한다. 유리 기판을 소정 사이즈로 절단하는 것은 강화 처리 전이라도 좋지만, 강화 처리 후에 실시하는 편이 제조 비용을 저감할 수 있기 때문에 바람직하다. 강화 처리는 이온 교환 처리로 행하는 것이 바람직하다. 이온 교환 처리는, 예컨대 400~550℃의 질산칼륨 용액 중에 유리판을 1~8시간 침지함으로써 행할 수 있다. 이온 교환 조건은 유리의 점도 특성이나 용도, 판두께, 유리 내부의 인장 응력 등을 고려해서 최적인 조건을 선택하면 좋다.

(실시예 1)

이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 설명한다.

표 1~3은 본 발명의 실시예(시료 No.1~12)의 유리 조성과 특성을 나타내는 것이다. 또한, 표 중의 「미」의 표시는 미측정을 의미하고 있다.

표 1~3의 각 시료는 다음과 같이 해서 제작했다. 우선, 표 중의 유리 조성이 되도록 유리 원료를 조합하고, 백금 포트를 이용하여 1580℃에서 8시간 용융했다. 그 후에 용융 유리를 카본판 상에 유출시켜서 판상으로 성형했다. 얻어진 유리 기판에 대해서, 여러가지 특성을 평가했다.

밀도는 주지의 아르키메데스법에 의해 측정했다.

왜점 Ps, 서냉점 Ta는 ASTM C336의 방법에 의거하여 측정했다.

연화점 Ts는 ASTM C338의 방법에 의거하여 측정했다.

유리의 점도 10^4.0dPa·s, 10^3.0dPa·s, 10^2.5dPa·s에 해당하는 온도는 백금 볼 풀링업법으로 측정했다.

열팽창계수 α는 딜라토미터를 이용하여 30~380℃의 온도 범위에 있어서의 평균 열팽창계수를 측정한 것이다.

액상 온도는 유리를 분쇄하고, 표준체 30메시(체눈 크기 500㎛)를 통과하고, 50메시(체눈 크기 300㎛)에 남는 유리 분말을 백금 보트에 넣고, 온도 구배로 중에 24시간 유지하고, 결정이 석출되는 온도를 측정한 것이다.

액상 점도는 액상 온도에 있어서의 각 유리의 점도를 나타낸다.

영률 및 강성률은 공진법에 의해 측정했다.

그 결과, 얻어진 유리 기판은 밀도가 2.54g/㎤ 이하, 열팽창계수가 88~100×10^-7/℃이어서 강화 유리 소재로서 적합했다. 또한, 액상 점도가 10^4.6dPa·s 이상으로 높기 때문에 오버플로우 다운드로우 성형이 가능하고, 또한 10^2.5dPa·s에 있어서의 온도가 1650℃ 이하로 낮으므로 생산성이 높아서 저렴하게 대량의 유리 기판을 공급할 수 있는 것으로 생각된다. 또한, 미강화 유리 기판과 강화 유리 기판은 유리 기판의 표층에 있어서 미시적으로 유리 조성이 다르지만, 유리 기판 전체적으로 유리 조성이 실질적으로 상위하지 않다. 이어서 각 유리 기판의 양쪽 표면에 광학 연마를 실시한 후, No.1~7, 11 및 12는 430℃의 KNO₃ 용액 중에 각 시료를 4시간 침지하고, 또한 No.8~10은 460℃의 KNO₃ 용액 중에 6시간 침지함으로써 이온 교환 처리를 했다. 처리를 끝낸 각 시료는 표면을 세정한 후, 표면 응력계(TOSHIBA CORPORATION 제품 FSM-6000)를 이용하여 관찰되는 간섭 무늬의 개수와 그 간격으로부터 표면의 압축 응력값과 압축 응력층의 두께를 산출했다. 산출할 때에 시료의 굴절률은 1.53, 광학 탄성 정수는 28[(㎚/cm)/MPa]으로 했다.

그 결과, 본 발명의 실시예인 시료 No.1~12의 각 유리 기판은 그 표면에 324MPa 이상의 압축 응력이 발생하고 있고, 또한 그 두께는 15㎛ 이상으로 깊었다.

또한, 상기 실시예는 본 발명의 설명의 편의상, 유리를 용융하고, 유출에 의한 성형을 한 후, 이온 교환 처리 전에 광학 연마를 했다. 공업적 규모로 실시할 경우에는 오버플로우 다운드로우법 등으로 유리 기판을 성형하고 유리 기판의 양쪽 표면이 미연마의 상태에서 이온 교환 처리하는 것이 바람직하다.

또한, 시료 No.7의 유리로부터 3mm×4mm×40mm의 치수의 시험편을 제작해서 3점 굽힘 시험을 했다. 또한, 시험편은 전면에 광학 연마를 실시하고, 모따기는 행하지 않았다. 이 시험편을 KNO₃ 용액 중에 460℃ -8시간의 조건과, 490℃ -8시간의 조건에서 침지해서 이온 교환 처리를 했다. 이온 교환 후에 시험편을 유수 세정하고나서, 3점 굽힘 시험에 제공했다. 시험으로부터 얻어진 파괴 하중으로부터 파괴 응력을 산출함과 아울러 평균치 랭크법에 의해 웨이블 플로팅을 행해 웨이블 계수를 구했다. 그 결과를 표 4에 나타낸다. 또한, 참고를 위해서 이온 교환 처리를 실시하지 않은 유리 시험편(미강화품)에 관해서도 3점 굽힘 시험을 했다.

표 4로부터 본 발명의 강화 유리는 평균 파괴 응력과 웨이블 계수가 높아서 강도의 불균일이 작은 것을 이해할 수 있다.

(산업상이용가능성)

본 발명의 강화 유리 기판은 휴대전화, 디지털 카메라, PDA 등의 커버 유리, 또는 터치패널 디스플레이 등의 유리 기판으로서 적합하다. 또한, 본 발명의 강화 유리 기판은 이들의 용도 이외에도 높은 기계적 강도가 요구되는 용도, 예컨대 창문 유리, 자기디스크용 기판, 플랫 패널 디스플레이용 기판, 태양 전지용 커버 유리, 고체촬상소자용 커버 유리, 식기로의 응용을 기대할 수 있다.

Claims

표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서:
몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항에 있어서,
표면에 압축 응력층을 갖는 강화 유리로서, 몰%로 SiO₂ 45~80%, Al₂O₃ 8~11%, B₂O₃ 0~5%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~8%, CaO 0~6%, MgO 0~6%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%, CaO+MgO 0~7%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1, K₂O/Na₂O 비가 0.1~0.8이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
SnO₂ 0.01~6%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
평균 파괴 응력은 300MPa 이상이고, 웨이블 계수는 15 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
표면의 압축 응력은 300MPa 이상이고, 또한 압축 응력층의 두께는 10㎛ 이상인 것을 특징으로 하는 강화 유리.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 강화 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법에 의해 판상으로 성형되어 이루어진 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 또는 제 7 항에 있어서,
미연마의 표면을 갖는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 온도는 1075℃ 이하인 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
액상 점도는 10^4.0dPa·s 이상의 유리로 이루어진 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 내지 제 10 중 어느 한 항에 있어서,
터치패널 디스플레이에 사용되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
휴대전화의 커버 유리에 사용되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
태양 전지의 커버 유리에 사용되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
제 6 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
디스플레이의 보호 부재로서 사용되는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판.
몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 것을 특징으로 하는 유리.
제 15 항에 있어서,
SnO₂ 0.01~6%를 함유하는 것을 특징으로 하는 유리.
몰%로 SiO₂ 40~80%, Al₂O₃ 5~15%, B₂O₃ 0~8%, Li₂O 0~10%, Na₂O 5~20%, K₂O 0.5~20%, MgO 0~10%, Al₂O₃+MgO 8~16.5%를 함유하고, 몰비로 (Li₂O+Na₂O+K₂O)/Al₂O₃ 비가 1.4~3, Na₂O/Al₂O₃ 비가 1~3, MgO/Al₂O₃ 비가 0~1이고, 실질적으로 As₂O₃, PbO, F를 함유하지 않는 유리 조성이 되도록 조합한 유리 원료를 용융하고, 유리를 판상으로 성형한 후, 이온 교환 처리를 행함으로써 유리 표면에 압축 응력층을 형성하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조방법.
제 17 항에 있어서,
SnO₂ 0.01~6%를 함유하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조방법.
제 17 항 또는 제 18 항에 있어서,
다운드로우법으로 유리를 판상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조방법.
제 17 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
오버플로우 다운드로우법으로 유리를 판상으로 성형하는 것을 특징으로 하는 강화 유리 기판의 제조방법.