JP3573649B2

JP3573649B2 - プレス成形用ガラスおよび情報記録媒体用基板ガラス

Info

Publication number: JP3573649B2
Application number: JP08080999A
Authority: JP
Inventors: 正村本; 眞一荒谷
Original assignee: Central Glass Co Ltd
Current assignee: Central Glass Co Ltd
Priority date: 1999-03-25
Filing date: 1999-03-25
Publication date: 2004-10-06
Anticipated expiration: 2019-03-25
Also published as: JP2000272931A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、熱軟化ガラスをプレス成形し、更にアルカリイオン交換により化学強化して、レンズ等の光学用ガラス、小型基板ガラスなどのガラス成形体を得るうえで好適なプレス成形用ガラスに係り、特に磁気記録媒体などとして好適に採用し得る情報記録媒体用基板ガラスに関する。
【０００２】
【従来技術】
例えば情報記録媒体用基板ガラスとしては、ソーダ石灰シリカ系ガラス並、またはそれより低い温度で容易に溶融でき、またソーダ石灰シリカ系ガラスより低い軟化温度を有し、プレス成形が容易でプレス型に倣った精緻な面を形成でき、かつプレス成形型とも熱膨張係数が近似していて型くずれし難く、更にアルカリイオン交換によるいわゆる化学強化度合いの高いことが要求される。
【０００３】
なお、従来一旦プレス成形したガラスを、面平滑性を得るために研磨する方法を採るのが一般的であったが、研磨に時間、手間を要し、コストも高騰するので好ましくない。別にフロート成形法により滑らかな面を形成する提唱例もあるが、フロート成形法は窓ガラス等の比較的大サイズのガラスを大量生産するうえでは好適であるが、情報記録媒体用基板等の小型で精密な基板を製造するうえには適さない。
【０００４】
公知の例では、例えば米国特許第４１５６７５５号明細書には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−Ｎａ_２Ｏ系において更にＺｒＯ_２を含むガラスであって、イオン交換によるところの強化ガラスが開示されているが、このガラスはＡｌ_２Ｏ_３＋ＺｒＯ_２の量が比較的多く、溶融、成型温度も高くなり、易溶性、成形性（特にプレス成形）に課題を残す。
【０００５】
特開平１０−１３２９号公報には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−Ｎａ_２Ｏ−ＣａＯ系であって、ＺｒＯ_２を含まない、フロート法成形に適した化学強化用ガラス組成物および化学強化ガラス物品が開示されている。一般に、化学強化ガラスは水分（湿分）による劣化が懸念されるところであり、特に、情報記録媒体などの精密電子機器用に供する場合は、厳しい耐候、耐湿性が要求される。ＺｒＯ_２成分の含有が耐候、耐湿性に優れることは知られているが、本公知例においてはＺｒＯ_２を含まない分、前記特性を満足し難いと思われる。
【０００６】
特開平５−３２４３１号公報には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｌｉ_２Ｏ−Ｎａ_２Ｏ−ＺｒＯ_２系からなる化学強化用ガラス、およびそれを用いた化学強化ガラスが開示されている。該公知例の化学強化用ガラスは、上記とは逆にＺｒＯ_２分を過量に含むが、過量の含有はガラスの溶融温度を高くし、成形、特にプレス成形を困難とする。
【０００７】
特開平１０−１５８０２８号公報には、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−Ｎａ_２Ｏ−Ｋ_２Ｏ−ＲＯ−ＺｒＯ_２系ガラス（前記ＲＯは、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯである）からなり、傷がつき難く、フロート成形にも適した磁気ディスク用ガラス基板および磁気ディスクが開示されている。該公知例のガラスは、Ｎａ_２Ｏ分に比べＫ_２Ｏ分を多量に含有するが、溶融カリウム塩によりガラス中のナトリウム分をイオン交換するという観点からすれば、効率的なイオン交換をし難いと思われる。また、溶融温度、成形温度も高い。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
すなわち、従来易溶性、プレス成形をはじめとする成形性に難点があったり、耐候、耐湿性が不充分であったり、イオン交換による化学強化性を満足し得なかったりするケースがあったが、本発明は容易に溶融でき、プレス成形が容易でプレス型に倣った精緻な面を形成でき、かつプレス成形型とも熱膨張係数を近似させることができて型くずれし難く、更にアルカリイオン交換によるいわゆる化学強化度合いの高いプレス成形用ガラスを提供すること、特に磁気記録媒体などとして好適に採用し得る情報記録媒体用基板ガラスを提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明は、ガラスを熱軟化状態でプレス成形し、更に該成形物をアルカリイオン交換によるところの化学強化を施すための前記プレス成形体を得るためのガラスにおいて、ガラスの成分組成が、ｗｔ％で、ＳｉＯ_２５８〜６５、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ４〜６、Ｎａ_２Ｏ１０〜１３、Ｋ_２Ｏ０〜３、ＭｇＯ０〜４、ＣａＯ０〜４、ＳｒＯ０〜２、ＢａＯ１〜１０、ＴｉＯ_２０〜５、ＺｒＯ_２１〜５の範囲としたプレス成形用ガラスである。
【００１０】
上記において、ガラスの１０^２ポイズ相当温度が１４５０℃以下、１０^４ポイズ相当温度が１０００℃以下、軟化点が７００℃以下であることが好ましい。
【００１１】
加えて、ガラスの１０^１０ポイズ相当温度が６００℃以下であることが望ましい。
【００１２】
本発明はまた、上記プレス成形用ガラスを、その軟化点以下の温度でプレス成形し、更に該成形物をカリウム塩を含む溶融塩中でアルカリイオン交換し、化学強化を施した情報記録媒体用基板ガラスである。
【００１３】
【発明の実施の形態】
本発明のプレス成形用ガラスは、ガラス原料を溶融し、清澄、均質化して得られた溶融ガラスより、例えば鋳込み成形により、一旦目的形状に類似したかたちの予備成形体を製造し、これを改めて加熱してプレス成形に供して二段階で製造するものである。または、前記予備成形形状としたうえで、そのまま保熱状態で、若干の加熱調整のうえでプレス成形に供して連続的操作で製造することもできる。
【００１４】
ガラスの溶融に際しては、ガラス粘度１０^２ポイズにおいて、ガラスがきわめて流動性に富み、溶融、均質化させるうえで効果を奏する。従って１０^２ポイズ相当温度は溶融温度とも称される。溶融が容易とされる一般のソーダ石灰シリカ系ガラスにおける粘度１０^２ポイズ相当温度は１４００〜１４５０℃の範囲であるが、本発明のガラスにおいてもそれと同等以下、すなわち１４５０℃以下とするものである。
【００１５】
前記予備成形するための温度、すなわち作業温度は、一般的にガラスの粘度１０^４ポイズが、ガラスを板状、容器状等に熱加工するうえで指標となる粘度であり、本発明における予備成形にもあてはまるものである。前記１０^４ポイズ相当温度は一般のソーダ石灰シリカ系ガラスにおいては１０００℃程度であり、本発明のガラスもそれと同等以下、すなわち１０００℃以下とする。
【００１６】
本発明におけるプレス成形に際するプレス型母材は、耐熱性で耐摩耗性に優れる材料、すなわち合金鋼（例えばオーステナイト鋼）、サーメット（例えばＴｉＣ−Ｍｏ−Ｎｉ系）、セラミック（例えばアルミナ、ジルコニア）、耐熱ガラス（例えば高シリカガラス、アルミノシリケートガラス）等が採用される。プレス型母材は所望の形状および光学面に加工、研磨され、更にその上に、熱軟化した被成形用のガラス（プレス成形用ガラス）がよく密接でき、被成形用のガラスにより侵食され難い熱的、化学的に安定な薄膜、すなわち、貴金属膜、タングステン膜、タンタル膜、それら金属の合金膜を、例えばスパッタ法等により形成することにより、成形面が形成される。従来、一旦ガラスを成形しても、光学面を得るうえで成形ガラスの表面を研磨加工していたが、上記処置を施すことにより、研磨加工をすることなく、所望の光学面を得ることができる。
【００１７】
勿論被成形用のガラスにおいても、上記光学面を得るうえで、熱物性その他においてプレス成形に適した特性を必要とし、また、更にイオン交換、化学強化を施すうえでも適した特性を必要とするものである。
【００１８】
プレス成形におけるガラス粘度は、ガラス軟化点相当の１０^７．６ポイズないし１０^１２ポイズ、より好適には１０^１０ポイズ付近とするのがよい。１０^７．６ポイズ未満の低い粘度では、被成形用ガラスがプレス型の面に被着し易く、剥離が容易ではなくなり、また剥離の際ガラスが型崩れを生じ易い。またプレス型の損耗が激しくなる。１０^１２ポイズ超過の高い粘度では、被成形用ガラスがプレス型の面と密接し難く（馴染み難く）なり、プレス型の面に精緻に倣った光学面を得難くなる。
【００１９】
前記プレス成形する際の温度に関し、前記プレス型母材および薄膜が耐熱性、耐摩耗性で、対侵食性に優れるとはいえ、高温で繰返しプレスすると、摩耗により光学面を損じ易い。従って１０^７．６ポイズ相当温度（軟化点）は、一般のソーダ石灰シリカ系ガラスが７２０〜７４０℃程度であるのに対し、７００℃以下とするのが好ましく、より好適粘度、すなわち１０^１０ポイズにおいては６００℃以下とするのがよい。
【００２０】
またプレス成形圧を１× 10 ³ ｋ Paないし５× 10 ³ kPaの範囲とするのがよい。プレス成形圧を５× 10 ³ kPaを越えた高圧力とすると、ガラスにひび割れ、破損を生じ易くなり、またプレス型自体も損耗する。プレス成形圧を１× 10 ³ ｋ Pa未満の低圧力とすると、プレス型の面に倣った光学面を得難くなる。
【００２１】
上記ガラス粘度（温度）−成形圧力範囲において、被成形ガラスは前記プレス型（薄膜）ともよく密接し、従って微細にわたり前記母材の光学面に一致した光学面を得ることができる。
【００２２】
ガラスの熱膨張係数はプレス型のそれと近似させる。熱膨張係数は室温〜転移点間の平均値として６０〜１２０×１０^−７／℃の間で適宜設定し、例えばプレス型が耐熱鋼や大半の耐熱セラミックの場合は１００〜１２０×１０^−７／℃程度、アルミノシリケートガラスの場合は７０〜８０×１０^−７／℃程度とする。
【００２３】
本発明のプレス成形用ガラスにおいて、アルカリイオン交換による化学強化は、その条件を特定するものではなく、ガラスが熱変形し難い歪点以下、かつ硝酸ナトリウムおよび／または硝酸カリウムの融点以上の温度の溶融塩中にガラスを浸漬し、数時間のオーダーでイオン交換処理を行う。なお、情報記録媒体用基板ガラスとしては、化学強化後の３点曲げ強度において、３× 10 ⁵ kPa以上が好適とされる。
【００２４】
プレス成形用ガラスは、以下の成分組成よりなる。
ＳｉＯ_２はガラスを形成する主要成分であり、ガラス中５８〜６５ｗｔ％の範囲で含有させる。５８ｗｔ％未満では、ガラス形成が容易ではなくなり、失透が生じ易く、イオン交換による化学強化後のガラスの耐水性において劣る。６５ｗｔ％を越えるとガラス溶融温度を高くし、また予備成形を含めた成形、特にプレス成形するうえで、成形温度を上昇する。
【００２５】
Ａｌ_２Ｏ_３は、ＳｉＯ_２に伴わせてガラスを形成する成分でもあるが、化学強化に際するイオン交換速度を速めるうえで、および化学強化後のガラスの耐水性を向上させるうえで必須の成分であり、ガラス中１０〜１５ｗｔ％の範囲で含有させる。１０ｗｔ％未満では前記作用効果が不十分であり、１５ｗｔ％を越えるとガラス粘度を高くし、予備成形、プレス成形の温度を上昇する。
【００２６】
Ｌｉ_２Ｏはイオン交換による化学強化を行うため必須の成分であるとともに、比較的低温度でのガラス溶融、および成形を容易にするうえで必須の成分であり、ガラス中４〜６ｗｔ％の範囲で含有させる。４ｗｔ％未満ではガラスの粘度が高くなり、前記溶融、成形温度を上昇する。６ｗｔ％超過ではガラス粘度を必要以上に低め、またイオン交換による化学強化後のガラスの耐水性を悪化する。
【００２７】
Ｎａ_２ＯはＬｉ_２Ｏ同様、イオン交換による化学強化を行うため必須の成分であって、ガラス溶解性、成形性を容易とする成分である。また、他のアルカリ金属成分原料より安価に入手できる。Ｎａ_２Ｏはガラス中１０〜１３ｗｔ％の範囲で含有させるもので、１０ｗｔ％未満ではガラスの粘度が高くなり、前記溶融、成形温度を上昇する。１３ｗｔ％超過ではガラス粘度を必要以上に低め、またイオン交換による化学強化後のガラスの耐水性を悪化する。
【００２８】
Ｋ_２Ｏはガラスの溶融性を高めるうえで、またガラスの粘度や熱膨張係数を調整するうえで、必要に応じ適宜導入するものである。なお、ガラス中３ｗｔ％を越えると熱膨張係数を過大としたり、ガラス粘度を必要以上に低めるので３ｗｔ％以下とするのがよい。
【００２９】
ＭｇＯはガラスの溶解性を高めるうえで、またガラスの粘度や熱膨張係数を調整するうえで、必要に応じ適宜導入するものである。ＭｇＯはＣａＯ同様、アルカリ金属成分原料より安価に入手できる利点がある。但しガラス中４ｗｔ％を越えて含有させるとイオン交換速度を低下させるので４ｗｔ％以下が望ましい。
【００３０】
ＣａＯもガラスの溶融性を高め、ガラスの粘度や熱膨張係数を調整するうえで、必要に応じ適宜導入する成分である。なお、ガラス中４ｗｔ％を越えて含有させるとイオン交換速度を低下させるので４ｗｔ％以下が望ましい。
【００３１】
ＢａＯはガラスの溶融性を高め、またガラスの液相温度を下げるのに有効な成分である。また、Ｎａ_２ＯやＫ_２Ｏ等のアルカリ金属成分程ガラスの熱膨張係数を過大とすることなく成形温度を下げ、成形性を容易とし、また前記アルカリ金属成分のように耐水性を悪化させることもない。ＢａＯはガラス中１〜１０ｗｔ％の範囲で含有させるもので、１ｗｔ％未満では前記作用効果が小さく、１０ｗｔ％を越えて含有させる必要はなく、却ってガラスの熱膨張係数を過大とし易い。
【００３２】
ＴｉＯ_２はガラスの粘度や熱膨張係数を調整し、またイオン交換による化学強化後のガラスの化学的耐久性を向上させるうえで適宜含有させる成分である。但しガラス中５ｗｔ％を越えて含有させると、ガラスの粘度を高め、ガラスの溶融、成形性を悪化させるので５ｗｔ％以下とするのがよい。
【００３３】
ＺｒＯ_２はイオン交換速度を速め、またイオン交換後の耐水性を向上させるうえで必須とするもので、ガラス中１〜５ｗｔ％の範囲で含有させる。１ｗｔ％未満ではそれら作用効果が不十分であり、５ｗｔ％を越えるとガラスの粘度を高め、溶融、成型温度を上昇するので好ましくない。
【００３４】
【実施例】
〔ガラス溶融〕
シリカ源として光学珪砂、アルミナ源として酸化アルミニウム、酸化リチウム源として炭酸リチウム、酸化ナトリウム源として炭酸ソーダ、酸化カリウム源として炭酸カリウム、マグネシア源として酸化マグネシウム、カルシア源として炭酸カルシウム、酸化バリウム源として炭酸バリウム、チタニア源として二酸化チタン、ジルコニア源としてジルコン砂を採用し、表１に示すガラス組成に則って各原料を秤量、調合した。
【００３５】
ガラス重量で３Ｋｇ相当の調合バッチを２Ｌの白金るつぼに充填し、電気炉内で、１３００℃−５時間予備溶融の後、１４８０℃−５時間、スターラーで撹拌しつつ溶融し、その後温度を降下させ、１３００℃−２時間かけて清澄化させ、るつぼを取り出し、カーボン製型枠内に流し込み、ガラスブロックを得た。ガラスブロックは、更に予め６００℃に加熱調整した電気炉内にセットし、１０分維持後、加熱を止めて炉内放冷することにより徐冷した。
【００３６】
〔ガラスの粘度測定〕
得られたガラスの一部を切り出して、再度白金るつぼ内で加熱溶融し、公知の球引き上げ法により10²ポイズ相当温度（溶融温度）、10⁴ポイズ相当温度（作業温度）を測定した。また、ガラスの一部を切り出して所定の細線状に加熱成形し、公知のファイバーエロンゲーション法により軟化点（10 ^7.6ポイズ相当温度）を測定し、同様に歪点（10 ^14.5ポイズ相当温度）を測定した。溶融温度において1450℃以下、作業温度において1000℃以下、軟化点において700℃以下を良好とする。歪点は特定するものではないが、アルカリイオン交換による化学強化処理は、歪点以下で行われるものである。
【００３７】
なお、前記各特性粘度−温度から、公知のＦｕｌｃｈｅｒによる粘度−温度関係式、
ｌｏｇη＝−Ａ＋Ｂ／（Ｔ−Ｔ_Ｏ）［但しＡ、Ｂ、Ｔ_Ｏは定数、ηは粘度、Ｔは絶対温度］
により１０^１０ポイズ相当温度（好ましいプレス成形温度）を求めた。前記プレス成形温度は６００℃以下とするのが好ましい。
【００３８】
〔ガラスの熱膨張係数、転移点の測定〕
また、ガラスブロックの一部を切り出して所定の棒状に成形し、示唆熱膨脹計により、転移点および室温〜転移点の平均熱膨張係数を求めた。
【００３９】
〔イオン交換ガラスの作製および曲げ強度、耐水性の測定〕
更に、ガラスブロックを切断し、研磨して、サイズ50×10×３mm(厚み)としたものについて、以下の条件でアルカリイオン交換処理し、その後、JIS R 1601（ファインセラミックスの曲げ強さ試験方法）に則り、３点曲げ強度を測定した。強度３× 10 ⁵ kPa以上において良好とされる。
【００４０】
また、同様なアルカリイオン交換処理したガラスについて、１Ｌ、９５℃の純水中に４０時間浸漬保持後取り出し、浸漬前後の試料重量から、単位表面積（１ｃｍ^２）当たりの重量減少量（ｍｇ）を求めた。減少量０．０５ｍｇ／ｃｍ^２以下が良好とされる。
【００４１】
なお、アルカリイオン交換条件は以下のとおりである。
試料ＮＯ．１〜１６：硝酸ナトリウム４０ｗｔ％、硝酸カリウム６０ｗｔ％からなる溶融塩中でガラス試料を４００℃−４時間浸漬処理した。
試料ＮＯ．１７、１８（Ｌｉ_２Ｏ非含有）：硝酸カリウム１００ｗｔ％の溶融塩中でガラス試料を４３０℃−４時間浸漬処理した。
【００４２】
〔ガラスの成形性〕
ガラスブロックをノズル付白金ルツボに投入し、再加熱、脱泡した後、ノズル部を作業温度以上に上げ、該ノズル端よりガラスを予備成形枠上に滴下し、上部自由表面を有する予備成形体（サイズ２０ｍｍφ×５ｍｍ厚からなる滴下試料）を作製した。これを、オーステナイト鋼よりなり、成形光学面をＰｔ−Ｒｈ膜で膜付けした上凹型、下凹型の一対の成形型に挟み込み、６００℃−１０分、プレス圧３０Ｋｇ／ｃｍ^２の条件で熱間プレスしたまま、４００℃まで冷却し、その後圧力を開放して放冷し、取出して評価した。
【００４３】
評価基準として、触針法によるところの表面粗さが２ｎｍ以下であり、皺、ヒビ割れ等のないものを合格（○で表示）、表面粗さが２ｎｍ以上であり、または皺、ヒビ割れがある等、いずれか欠陥があるものを不合格（×で表示）とした。
ガラスの成分組成を表１に、上記各測定結果を表２に示す。
【００４４】
【表１】

【００４５】
【表２】

〔結果〕
試料NO.１〜13の実施例範囲において、ガラスの熱特性、成形性、イオン交換ガラスの曲げ強度、耐水性（重量減少量）のいずれについても良好であり、試料NO.14〜18においては、上記いずれか、または複数の項目において劣る。
【００４６】
【発明の効果】
本発明においては、ガラスを容易に溶融でき、プレス成形が容易でプレス型に倣った精緻な面を形成でき、かつプレス成形型とも熱膨張係数を近似させることができて型くずれし難く、更にアルカリイオン交換によるいわゆる化学強化度合いの高いガラスであり、特に磁気記録媒体などとして好適に採用し得る情報記録媒体用基板ガラスである。

Claims

ガラスを熱軟化状態でプレス成形し、更に該成形物をアルカリイオン交換によるところの化学強化を施すための前記プレス成形体を得るためのガラスにおいて、ガラスの成分組成が、ｗｔ％で、ＳｉＯ_２５８〜６５、Ａｌ_２Ｏ_３１０〜１５、Ｌｉ_２Ｏ４〜６、Ｎａ_２Ｏ１０〜１３、Ｋ_２Ｏ０〜３、ＭｇＯ０〜４、ＣａＯ０〜４、ＳｒＯ０〜２、ＢａＯ１〜１０、ＴｉＯ_２０〜５、ＺｒＯ_２１〜５の範囲であることを特徴とするプレス成形用ガラス。
ガラスの１０^２ポイズ相当温度が１４５０℃以下、１０^４ポイズ相当温度が１０００℃以下、軟化点が７００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のプレス成形用ガラス。
ガラスの１０^１０ポイズ相当温度が６００℃以下であることを特徴とする請求項１または２記載のプレス成形用ガラス。
請求項１、２または３記載のプレス成形用ガラスを、その軟化点以下の温度でプレス成形し、更に該成形物をカリウム塩を含む溶融塩中でアルカリイオン交換し、化学強化を施したことを特徴とする情報記録媒体用基板ガラス。