CN112585101B - 具有改进的应力分布的玻璃陶瓷制品 - Google Patents

Abstract

通过离子交换过程制造了玻璃陶瓷制品，导致基于玻璃的制品具有改进的应力分布。拐点可位于3微米或更深的深度处。在表面处的压缩应力可以是200MPa或更大，在拐点处可以是20MPa或更大。非钠氧化物可以具有从第一表面到一定深度变化的非零浓度，压缩深度(DOC)可以位于0.10t或者甚至0.17t或更深的地方。例如二步骤离子交换(DIOX)包括：第一处理中的钾浴从而形成应力分布的尖峰区域中的尖峰；之后是第二处理，其包括例如钾钠混合浴，从而维持尖峰并形成应力分布的尾部区域。因此，玻璃陶瓷制品可以避免建立起玻璃质表面层，这有助于波导模式的可重现且可靠的测量，以及表面中的压缩应力(CS)和尖峰深度的确定。

Description

具有改进的应力分布的玻璃陶瓷制品

相关申请的交叉参考

本申请根据35U.S.C.§119，要求2018年8月20日提交的美国临时申请系列第62/719730号的优先权，本文以其作为基础并将其全文通过引用结合于此。

技术领域

本公开内容的实施方式一般地涉及玻璃陶瓷制品和具有改进的应力分布的高强度玻璃陶瓷制品及其制造方法。

背景技术

可以通过例如离子交换对玻璃陶瓷制品进行化学强化，从而改善诸如抗裂纹渗透和掉落性能之类的机械性质。玻璃陶瓷是具有一个或多个晶相与残留玻璃相的多相材料，其中的离子交换过程会是复杂的。除了影响残留玻璃相之外，离子交换还会对晶相中的一个或多个造成影响。

化学处理是一种赋予具有如下一种或多种参数的合乎希望/加工得到的应力分布的强化方法：压缩应力(CS)、压缩深度(DOC)、和最大中心张力(CT)。许多玻璃陶瓷制品(包括具有加工得到的应力分布的那些)具有的压缩应力在玻璃表面处最高或者处于峰值，并且随着远离表面从峰值开始下降，以及在玻璃制品中的应力变成拉伸之前，在玻璃制品的某个内部位置是零应力。通过对含碱性玻璃陶瓷进行离子交换(IOX)来进行化学强化是本领域的一种方法。

通常来说，在基于锂(Li)的玻璃基材中，使用两种离子(钠(Na)和钾(K))来进行扩散和形成应力分布。在此类IOX过程中，K、Na和Li全都发生扩散并且同时发生交换。通常来说，作为具有较大离子半径的K，其诱发了更高的应力，但是相比于诱发较低应力的较小离子半径的Na离子而言扩散缓慢。出于该原因，当使用混合的K/Na盐浴时，在中等深度处诱发高应力会是具有挑战性的。K离子定义了被称作分布尖峰的东西，而Na离子定义了分布的深尾部。

对于玻璃陶瓷制品的应用，存在对于具有可靠的机械性质和/或化学性质的玻璃陶瓷制品的持续需求。存在用钾来对含锂玻璃陶瓷制品进行强化的特定需求，这对于它们行业而言展现出改进的机械和/或化学可靠性。对于以高效且成本有效的方式来实现其也存在持续需求。

发明内容

本公开内容的方面属于玻璃陶瓷制品以及它们的制造和使用方法。

在方面1中，玻璃陶瓷制品包括：玻璃陶瓷基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；在玻璃陶瓷制品的中心处的中心组成，其含有碱金属和晶相，其中，所述晶相占据了中心组成的20重量％或更多；以及应力分布，其包括在3微米或更深的深度处的拐点。

在方面2中，玻璃陶瓷制品包括：玻璃陶瓷基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；在玻璃陶瓷制品的中心处的中心组成，其含有碱金属和晶相，其中，所述晶相占据了中心组成的20重量％或更多；以及应力分布，其包括在所述第一表面处的200MPa或更大的第一压缩应力；和在拐点处的20MPa或更大的第二压缩应力。

在方面3中，玻璃陶瓷制品包括：玻璃陶瓷基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面；在玻璃陶瓷制品的中心处的中心组成，其含有碱金属和晶相，其中，所述晶相占据了中心组成的20重量％或更多；非钠氧化物，其具有从所述第一表面到该非钠氧化物的层深度是变化的非零浓度；以及应力分布，其包括拐点和位于0.10t或更深处的压缩深度(DOC)。

根据任意前述方面的方面4，其中，中心组成的碱金属是锂。

根据任意前述方面的方面5，其中，所述晶相存在的量是中心组成的20重量％至约70重量％。

根据任意前述方面的方面6，其中，在所述第一和第二表面处的所述晶相的表面浓度与中心组成中的所述晶相相差约1％以内。

根据任意前述方面的方面7，其中，不存在玻璃质表面层。

根据任意前述方面的方面8，其中，所述晶相包括透锂长石晶相和/或硅酸锂盐晶相。

根据任意前述方面的方面9，其中，硅酸锂盐晶相是二硅酸锂盐晶相。

根据任意前述方面的方面10，其中，玻璃陶瓷基材包括具有β-锂辉石固溶体晶相的含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。

根据任意前述方面的方面11，其中，以重量计，中心组成包含：55至80％SiO₂，2至20％Al₂O₃，0.5至6％P₂O₅，5至20％Li₂O，0至5％Na₂O，0.2至15％ZrO₂，0至10B₃O₃，和0至10％ZnO。

根据任意前述方面的方面12，其中，应力分布包括：从所述第一表面延伸到所述拐点的尖峰区域；以及从所述拐点延伸到玻璃陶瓷制品的中心的尾部区域；其中，应力分布位于尖峰区域中的所有点包括20MPa/微米或更大的正切值，而应力分布位于尾部区域中的所有点包括2MPa/微米或更小的正切值。

根据任意前述方面的方面13，其中，拐点包括50MPa或更大的压缩应力。

根据任意前述方面的方面14，其包括第一金属氧化物，所述第一金属氧化物具有从所述第一表面到相对于该第一金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度。

根据任意前述方面的方面15，其中，所述第一金属氧化物选自下组：钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、和铜(Cu)。

根据方面14或15的方面16，其中，所述第一金属氧化物是钾。

根据任意前述方面的方面17，其中，锂以非零浓度存在于所述第一和/或第二表面。

根据任意前述方面的方面18，其中，t是50微米至5毫米。

在方面19中，玻璃陶瓷制品包括：玻璃陶瓷基材，其具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面以及在玻璃陶瓷制品的中心处的中心组成，其含有锂和晶相，其中，所述晶相占据了中心组成的20重量％或更多；氧化钾，其具有从所述第一和/或第二表面到氧化钾的层深度(DOL)是变化的非零浓度；应力分布，其包括：大于或等于约0.17*t的压缩深度(DOC)；在所述第一表面处200MPa或更大的第一压缩应力；在拐点处20MPa或更大的第二压缩应力；以及从所述第一表面延伸到所述拐点的尖峰区域，其中，所述拐点位于5微米或更深的深度处。

根据方面19的方面20，其中，玻璃陶瓷基材包括具有β-锂辉石固溶体晶相的含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。

根据方面19的方面21，其中，所述晶相包括透锂长石晶相和/或硅酸锂盐晶相。

根据方面19-21中任一项的方面22，其中，以重量计，中心组成包含：55至80％SiO₂，2至20％Al₂O₃，0.5至6％P₂O₅，5至20％Li₂O，0至5％Na₂O，0.2至15％ZrO₂，0至10B₃O₃，和0至10％ZnO。

根据方面19-22中任一项的方面23，其中，在清洗处理后，根据CIELAB色坐标体系测得色参数a*值与暴露于清洗处理之前的色参数a*值相差在0.05个单位之内，其中，所述清洗处理包括将玻璃陶瓷制品暴露于pH为2至12的清洗溶液持续30分钟。

根据方面19-23中任一项的方面24，其中，在清洗处理后，根据CIELAB色坐标体系测得色参数b*值与暴露于清洗处理之前的色参数b*值相差在0.5个单位之内，其中，所述清洗处理包括将玻璃陶瓷制品暴露于pH为2至12的清洗溶液持续30分钟。

根据方面19-24中任一项的方面25，其中，在清洗处理后，根据CIELAB色坐标体系测得色参数L*值与暴露于清洗处理之前的色参数L*值相差在1个单位之内，其中，所述清洗处理包括将玻璃陶瓷制品暴露于pH为2至12的清洗溶液持续30分钟。

根据方面19-15中任一项的方面26，其中，在所述第一和第二表面处的所述晶相的表面浓度与中心组成中的所述晶相相差约1％以内。

根据方面19-26中任一项的方面27，其中，不存在玻璃质表面层。

根据方面19-27中任一项的方面28，其中，从所述第一和/或第二表面到所述DOL存在表面波导。

根据方面19-28中任一项的方面29，其中，t是50微米至5毫米。

在方面30中，消费者电子产品包括：具有前表面、背表面和侧表面的外壳；提供成至少部分位于外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供成位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻；以及布置在显示器上方的覆盖物；其中，外壳和覆盖物中的至少一个的一部分包括任意前述方面的玻璃陶瓷制品。

在方面31中，玻璃陶瓷制品的制造方法包括：将基础组成中含有锂和晶相的玻璃陶瓷基材暴露于离子交换处理以形成玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷基材具有限定了基材厚度(t)的相对的第一和第二表面，其中，离子交换处理包括：第一离子交换处理，其包含第一浴，所述第一浴包含原子半径大于锂的原子半径的第一金属离子；和在所述第一离子交换处理之后进行的第二离子交换处理，其包含第二浴，所述第二浴包含所述第一金属离子和第二金属离子；其中，所述第一浴的所述第一金属离子存在的百分量高于所述第二浴中的所述第一离子。

根据方面31的方面32，其中，玻璃陶瓷基材包括具有β-锂辉石固溶体晶相的含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。

根据方面31的方面33，其中，所述晶相包括透锂长石晶相和/或硅酸锂盐晶相。

根据方面31-33中任一项的方面34，其中，在所述第一浴中，所述第一浴包含的所述第一金属离子的量是97重量％或更高，以及所述第二浴包含的所述第一金属离子的量是约80重量％至小于97重量％之间。

根据方面31-34中任一项的方面35，其中，所述第一金属离子包括钾，所述第一浴包含的硝酸钾(KNO₃)的量是97重量％至100重量％，以及所述第二浴包含的硝酸钾(KNO₃)的量是约80重量％至小于97重量％之间和包含的硝酸钠(NaNO₃)的量是3重量％至20重量％。

根据方面31-35中任一项的方面36，其中，玻璃陶瓷制品具有应力分布，所述应力分布包括位于0.17t或更深处的压缩深度(DOC)。

根据方面31-36中任一项的方面37，其中，所述第一金属离子具有从所述第一表面到相对于该第一金属离子的层深度(DOL)是变化的第一非零浓度。

根据方面37的方面38，其中，所述第一金属离子选自下组：钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、和铜(Cu)。

根据方面31-38中任一项的方面39，其中，所述第一离子交换处理和/或所述第二离子交换处理还包括添加到所述第一浴和/或所述第二浴的锂盐剂量。

根据方面39的方面40，其中，锂盐包括硝酸锂(LiNO₃)，其在所述第一浴和/或所述第二浴中的剂量的量是0.1至1重量％。

根据方面39或40中任一项的方面41，其中，在所述第一和第二表面处的所述晶相的表面浓度与基础组成中的所述晶相相差约1％以内。

根据方面31-41中任一项的方面42，其中，所述第一离子交换处理、所述第二离子交换处理或者它们两者还包括在所述第一浴和/或所述第二浴中的量是0.1至1重量％的亚硝酸钠(NaNO₂)剂量。

根据方面31-42中任一项的方面43，其中，所述第一离子交换处理、所述第二离子交换处理或者它们两者还包括在所述第一浴和/或所述第二浴中的量是0.1至1重量％的磷酸三钠(TSP)剂量。

根据方面31-43中任一项的方面44，其中，t是50微米至5毫米。

附图说明

被纳入此说明书并构成说明书的一部分的附图说明了下述的数个实施方式。

图1A是结合了任意本文所揭示的基于玻璃的制品的示例性电子装置的平面图；

图1B是图1A的示例性电子装置的透视图；

图2是玻璃陶瓷制品在第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图3是根据实施方式的玻璃陶瓷制品在第二IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图4是玻璃陶瓷制品在第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图5是根据实施方式的玻璃陶瓷制品在第二IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图6是玻璃陶瓷制品在第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图7是图6的玻璃陶瓷制品在第一IOX处理之后的应力(MPa)与位置(微米)关系的应力分布；

图8是根据实施方式的玻璃陶瓷制品在双IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图9是图8的玻璃陶瓷制品在双IOX处理之后的应力(MPa)与位置(微米)关系的应力分布；

图10是玻璃陶瓷制品在第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图11是玻璃陶瓷制品在第二IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像；

图12是第二IOX浴的锂浓度与第一IOX浴和中心张力(CT)的轮廓线的关系图；

图13是基于CIELAB色坐标体系的颜色测量图，显示了对于各种处理类型的L*参数的变化性；

图14是基于CIELAB色坐标体系的颜色测量图，显示了对于各种处理类型的a*参数的变化性；以及

图15是基于CIELAB色坐标体系的颜色测量图，显示了对于各种处理类型的b*参数的变化性。

具体实施方式

在描述数个示例性实施方式之前，要理解的是，本公开内容不限于以下公开内容中所述的构造或工艺步骤的细节。本文提供的本公开内容能够以各种方式实践或进行其他实施方式。

本说明书全文中提到的“一个实施方式”、“某些实施方式”、“各种实施方式”、“一个或多个实施方式”、或者“一种实施方式”表示结合实施方式描述的具体特征、结构、材料或特性包括在本公开内容的至少一个实施方式中。因此，在本说明书全文各个地方出现的短语例如“在一个或多个实施方式中”、“在某些实施方式中”、“在各种实施方式中”、“在一个实施方式中”、或者“在一种实施方式中”不一定涉及同一个实施方式。此外，具体的特征、结构、材料或特性可以任何合适的方式组合在一个或多个实施方式中。

定义和测量技术

如本文所用，术语“玻璃陶瓷”是通过前体玻璃的受控结晶制备得到的固体，其具有一个或多个晶相以及残留玻璃相。

如本文所用，“玻璃质”区域或层指的是所具有的晶体的百分比低于靠内区域的表面区域。可以通过如下方式形成玻璃质区域或层：(i)玻璃陶瓷制品在离子交换过程中的一个或多个晶相的去结晶；(ii)将玻璃层叠或熔凝到玻璃陶瓷；或者(iii)本领已知的其他方式，例如在将前体玻璃陶瓷化成为玻璃陶瓷的同时形成。

“基础组成”是基材在经受任意离子交换(IOX)处理之前的化学构成。也就是说，基础组成没有掺杂任何来自IOX的离子。当IOX处理条件使得IOX供给的离子没有扩散进入到基材中心时，经过IOX处理的基于玻璃的制品的中心处的组成通常与基础组成相同。在一个或多个实施方式中，玻璃制品的中心处的组成包括基础组成。

要注意的是，本文可以用术语“基本上”和“约”来表示可能由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性的程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因而，例如基本不含“MgO”的玻璃基制品是这样一种基于玻璃的制品，其中，没有主动将MgO添加或者配料到基于玻璃的制品中，但是可能以非常少量(例如，小于0.01摩尔％)作为污染物存在。

除非另有说明，否则本文所述的所有组成是基于氧化物以重量百分比(重量％)表示。

“应力分布”是相对于基于玻璃的制品或其任意部分的位置的应力。压缩应力区域从制品的第一表面延伸到压缩深度(DOC)，在该位置，制品处于压缩应力。中心张力区域从DOC延伸至包括处于拉伸应力的制品的区域。

如本文所用，压缩深度(DOC)指的是玻璃陶瓷制品内的应力从压缩变化为拉伸应力的深度。在DOC处，应力从正(压缩)应力转变为负(拉伸)应力，因而展现出零应力值。根据机械领域常用习惯，压缩表示为负应力(<0)以及拉伸表示为正应力(>0)。但是，在本说明书全文中，压缩应力(CS)表示为正值或者绝对值，即，本文所陈述的CS＝|CS|。此外，本文中的拉伸应力表述为负应力(<0)，或者在一些情况下，拉伸应力具体指出为绝对值。中心张力(CT)指的是基于玻璃的制品的中心区域或中心张力区域中的拉伸应力。最大中心张力(最大CT或CT_最大值)发生在中心张力区域中，并且通常位于0.5t，其中，t是制品厚度。涉及“标称”0.5t处允许相对于最大拉伸应力的位置的确切中心发生变化。

应力分布的“拐点”是这样的制品深度，在那里，应力分布的斜率从陡峭过渡至逐步。拐点可以表示斜率发生变化的一段深度跨度上的过渡区域。将拐点深度测量为最大离子在制品中具有浓度梯度的层深度。拐点的CS是在拐点深度处的CS。

如本文所用，术语“交换深度”、“层深度”(DOL)、“化学层深度”和“化学层的深度”可以互换使用，大致上描述了对于特定离子通过离子交换过程(IOX)推动的离子交换的深度。DOL指的是玻璃陶瓷制品内的如下深度(即，从玻璃陶瓷制品的表面到其内部区域的距离)：在那里，金属氧化物或碱金属氧化物的离子(例如，金属离子或碱金属离子)扩散进入到玻璃陶瓷制品中，离子的浓度达到最小值的地方，这是通过表面应力计(FSM)采用市售可得仪器(例如，日本Orihara实业有限公司制造的FSM-6000)测量得到的。在一些实施方式中，给出的DOL是作为通过离子交换(IOX)工艺引入的最缓慢扩散离子或最大离子的交换深度。

相对于金属氧化物而言从第一表面到层深度(DOL)发生变化或者至少沿着大部分的制品厚度(t)发生变化的非零金属氧化物浓度表明作为离子交换的结果已经在制品中产生了应力。金属氧化物浓度的变化在本文中可以被称作金属氧化物浓度梯度。浓度非零并且从第一表面到DOL变化的或者沿着一部分的厚度变化的金属氧化物可以被描述为在基于玻璃的制品中产生应力。通过对基于玻璃的基材进行化学强化(其中，基于玻璃的基材中的多种第一金属离子与多种第二金属离子发生交换)，产生了金属氧化物的浓度梯度或变化。

除非另有说明，否则本文的CT和CS的单位是兆帕斯卡(MPa)，而厚度和DOC的单位是毫米或微米(um)。

采用购自爱沙尼亚塔林的玻璃应力有限公司(Glasstress Ltd.,located inTallinn,Estonia)的散射光偏光器(SCALP)来测量DOC值和最大中心张力(CT)值。

表面CS测量方法取决于在离子交换过程中，是否在玻璃陶瓷制品的表面处形成玻璃质区域或层。如果没有玻璃质层或区域，通过表面应力计(FSM)，采用日本折原实业有限公司(Orihara Industrial Co.,Ltd.(Japan))制造的商业仪器(例如，FSM-6000)，来测量表面CS。表面应力测量依赖于应力光学系数(SOC)的精确测量，其与玻璃的双折射相关。进而根据ASTM标准C770-16中所述的方案C(玻璃碟的方法)来测量SOC，题为“Standard TestMethod for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient(测量玻璃应力-光学系数的标准测试方法)”，其全文通过引用结合入本文。如果形成了玻璃质区域或层，则通过如下方式测量表面CS(以及玻璃质层或区域中的CS)：在棱镜耦合测量中，通过玻璃质区域的第一透射(耦合)共振的双折射，以及通过第一与第二透射共振之间的间隔或者第一透射共振的宽度来测量玻璃质区域的层深度。

通过题为“Systems and methods for measuring a profile characteristicof a glass sample(测量玻璃样品的分布特性系统和方法)”的美国专利第8,854,623号所述的折射近场(RNF)方法来测量余下CS区域中的CS，其全文通过引用结合入本文。RNF测量是是力平衡的，并通过SCALP测量提供的最大CT值进行校准。具体来说，RNF方法包括将玻璃制品靠近参照块放置，产生偏振切换光束(其以1Hz至50Hz的速率在正交偏振之间切换)，测量偏振切换光束中的功率量，以及产生偏振切换参比信号，其中，每个正交偏振中测得的功率量是在相互50％之内。方法还包括使偏振切换光束穿过玻璃样品和参照块，进入玻璃样品不同深度，然后采用延迟光学系统来延迟穿过的偏振切换光束到达信号光检测器，所述信号光检测器产生偏振切换的检测器信号。方法还包括：用参比信号除检测器信号以形成标准化检测器信号，以及从标准化检测器信号来确定玻璃样品的分布特性。

可以通过用于靠内CS的RNF、用于CT区域的SCALP以及用于测量表面CS的方法的组合，来测量应力分布。

根据本公开内容的方面和/或实施方式，采用如下方式确定用于描述玻璃陶瓷制品的颜色的CIELAB色空间坐标(例如，CIE L*、CIE a*和CIE b*，CIE L*、a*和b*，或者L*、a*和b*)：使用x-rite颜色i7分光光度计，通过光源D65、A和F2，以10°观察者测量透射和总反射(包括镜面反射)，以及然后通过CIELAB标准计算L*、a*和b*色空间坐标。

双离子交换(DIOX)处理

本文公开的玻璃陶瓷制品具有改进的应力分布。采用改进的双步骤离子交换(DIOX)进行扩散制备得到制品，所述双步骤离子交换：(1)首先在应力分布的尖峰区域中引入尖峰，例如通过在第一处理中使用浴，所述浴包含原子半径大于锂的原子半径的第一金属离子(例如，钾)；之后(2)扩散的第二处理来维持尖峰并形成应力分布的尾部区域，例如通过使用所述第一浴的所述第一金属离子和第二金属离子(例如，钾钠混合浴)。本文的方法导致的应力分布在材料(例如，可能含有晶体形式的二硅酸锂盐作为其组分中的一种的玻璃陶瓷)中是稳定且可控的。

在一些实施方式中，DIOX的第一步骤产生了：玻璃的表面中的明显尖峰区域，加上朝向制品的中心的应力分布的衰减尾部。在表面处和低于表面处的应力尖峰/钾形成波导，其有助于波导模式的可重现性且可靠测量以及确定表面中的压缩应力(CS)和尖峰深度。第二步骤在没有对尖峰区域造成干扰的情况下形成应力分布的尾部区域。相比于用于形成玻璃陶瓷制品的现有技术DIOX处理(其通常依赖于第一步骤在基材内产生应力分布，采用例如50重量％KNO₃/50重量％NaNO₃的浴(380℃持续4小时)；之后采用第二步骤在表面中赋予尖峰，采用例如90重量％KNO₃/10重量％NaNO₃的浴(20分钟))，本文的方法是相反顺序。

在含有锂和晶相(例如，透锂长石晶相和/或硅酸锂盐晶相)的玻璃陶瓷基材中，钾的扩散明显比钠的扩散更慢，这不仅是由于不同的离子半径而且还由于在基材中存在晶体材料所导致的。这意味着通常需要非常长的扩散时间从而在近表面中产生尖峰。此外，在一些特定的玻璃陶瓷的情况下，当钠扩散进入到这种材料中时，发生如下现象。随着钠扩散进入到材料中，一部分的钠与基材中可用的锂发生交换，但是另一部分与玻璃陶瓷结构中的锂基纳米晶体(例如，二硅酸锂盐(Li₂Si₂O₅及其其他形式))发生交换。净结果是纳米晶体部分溶解，这产生玻璃质状的Na掺杂的硅酸盐玻璃层外观。由于扩散过程的动力学，这种玻璃质层出现在正在进行离子交换的材料的表面中，其无定形含量朝向制品的中心是逐渐下降的。这种玻璃质层的厚度会取决于钠的量、用于扩散工艺的时间和温度。

在实践中，通过这些玻璃陶瓷中的Na离子交换，会实现Na富集的玻璃质层，从约数个纳米到数十微米(例如，数百纳米到最高至4微米厚度)。这种玻璃质层的折射率低于下方玻璃陶瓷基材，阻碍了用于经由FSM-6000LE仪器的应力度量中的棱镜的光耦合。作为结果，条纹变得模糊和/或浑浊，使得在不对度量技术/设备进行改进的情况下，即使不可能也难以准确地测量表面处的应力。本公开内容的实施方式可以容忍由于存在Na富集层(不认为是玻璃质层)所导致的表面处的一定量的模糊，所述Na富集层是仍然能够对条纹进行检测和测量的最小厚度。因此，在一些实施方式中，本文公开的玻璃陶瓷制品不具有玻璃质层。

在一些实施方式中，为了避免形成玻璃质层，可以通过如下方式进一步强化本文公开的DIOX处理：向一个或两个步骤的浴添加低百分比的Li，这偏离了任何初始纯浴条件。也就是说，通过添加低百分比的Li来开始产生标称锂“中毒”或“剂量”而不是等待来自下方基材的Li扩散，减轻或避免了对于工艺控制不利的玻璃质层的形成。所得到的过程中的和最终的样品比其他情况而言更为均匀，这有利于一致的度量条件和工艺控制(例如，浴组成、浴温度、以及离子交换处理的持续时间)。也就是说，对于进行离子交换的第一批玻璃，应力是可测量的。在一些实施方式中，可以以含锂盐的形式引入Li，包括但不限于LiNO₃和LiNO₂。

此外，通过向离子交换浴引入一些NaNO₂可以进一步强化DIOX处理。这是为了产生更好的盐混合均匀性并且降低由于分解导致的残留盐的一部分的杂质(例如，镁离子)的量。

本文的整个方案以与常见方案相反的方式进行，经由两步骤离子交换在玻璃和玻璃陶瓷中产生应力。

在一些实施方式中，本文的第一IOX处理涉及采用浴(100重量％KNO₃，或者接近100％的大于Li(和任选地大于Na)的离子)在所讨论的制品(例如，含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷)中产生尖峰。在一些实施方式中，用于第一离子交换处理的浴包含NaNO₂以及含锂盐(例如，LiNO₃或LiNO₂)从而避免形成玻璃质层和改善浴化学性。在这种情况下，扩散是长的，并且产生了合理的尖峰。作为钾的替代或者与钾联用，在第一IOX处理中可以使用其他元素，例如：铷、铯、钫、铜、银、金等来强化应力值。在一个或多个实施方式中，第一浴的金属离子比锂大。在一些实施方式中，第一浴的金属离子比钠大。在一些实施方式中，第一浴的金属离子是钾。

在一些实施方式中，本文的第二IOX处理涉及用浴产生应力分布的尾部，所述浴中的大于Li(和任选地大于Na)的离子不是100％。在一个或多个实施方式中，比例是90重量％KNO₃和10重量％NaNO₃，这与常见工艺相反。由于Na与Li的交换，这导致在分布的深区域(分布的尾部)中产生明显的应力量。此外，表面中的应力经受小幅下降，但是也观察到尖峰深度的持续增加。这种尖峰深度的增加能够形成更多的条纹或者间隔得更开的条纹用于经由FSM-6000LE仪器进行检测和度量。此外，在一些实施方式中，在第二步骤中，用于第二离子交换处理的浴包含NaNO₂以及含锂盐(例如，LiNO₃或LiNO₂)从而减轻或者避免形成玻璃质层和改善浴化学性，与第一步骤相似。

在一个或多个实施方式中，第一浴和/或第二浴中的含锂盐(例如，LiNO₃或LiNO₂)的量是第一浴和/或第二浴的量的0.1至1重量％或0.2至0.5重量％。

在一个或多个实施方式中，第一浴和/或第二浴中的NaNO₂的量是第一浴和/或第二浴的量的0.1至1重量％或0.2至0.5重量％。

第二离子交换处理中也可以是其他盐浓度比例，例如：80重量％KNO₃和20重量％NaNO₃。由于第二步骤中钾的量下降，可能存在折射率的小幅凹陷并且使得更难以进行应力测量。此外，表面处的应力也会成比例地下降。

在玻璃陶瓷制品中，具有不存在于玻璃陶瓷基材的基础组成中除了锂之外的金属氧化物(例如，K、Rb、Cs、Ag等)，其具有从第一表面到相对于该金属氧化物的层深度(DOL)是变化的非零浓度。由于从第一表面开始变化的金属氧化物的非零浓度产生了应力分布。非零浓度可以沿着一部分的制品厚度是变化的。在一些实施方式中，沿着从约为0t到约为0.3t的厚度范围，金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的。在一些实施方式中，沿着如下厚度范围，金属氧化物的浓度是非零的并且是变化的：约0t到约0.35t，约0t到约0.4t，约0t到约0.45t，约0t到约0.48t，或者约0t到约0.50t。浓度的变化可能沿着上述厚度范围是连续的。浓度变化可以包括沿着约为100微米的厚度区段的金属氧化物浓度变化约0.2摩尔％或更大。沿着约100微米的厚度区段，金属氧化物浓度的变化可以是约0.3摩尔％或更大，约0.4摩尔％或更大，或者约0.5摩尔％或更大。可以通过本领域已知方法(包括微探针)来测量这种变化。

在一些实施方式中，沿着约10微米至约30微米的厚度区段，浓度变化可以是连续的。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度从第一表面到位于第一表面和第二表面之间的一个点是降低的，并且从该点到第二表面是增加的。

在一些实施方式中，不止一种金属氧化物(例如，Na₂O和K₂O的组合)的浓度可以从第一表面到相对于该金属氧化物的层深度(DOL)是变化的。在一些实施方式中，当两种金属氧化物的浓度是变化的以及当离子半径相互不同时，在浅深度处，具有较大半径的离子的浓度大于具有较小半径的离子的浓度，而在较深深度处，具有较小半径的离子的浓度大于具有较大半径的离子的浓度。这部分是由于与较小单价离子发生交换进入到玻璃陶瓷中的单价离子的尺寸所导致的。在此类玻璃陶瓷制品中，由于表面处或者靠近表面处的更大量的较大离子(即，K⁺离子)，表面处的区域或者靠近表面处的区域包括较大的CS。此外，应力分布的斜率通常随着距离表面的距离而减小，这是由于从固定表面浓度的化学扩散所实现的浓度分布的特性所导致的。

在一个或多个实施方式中，金属氧化物浓度梯度延伸穿过大部分的制品厚度t。在一些实施方式中，金属氧化物的浓度可以沿着梯度的整个厚度是约0.5摩尔％或更大(例如，约1摩尔％或更大)，并且在第一表面和/或第二表面(0t)处最大，以及基本恒定地降低至第一表面与第二表面之间的一个点。在该点，金属氧化物的浓度是沿着整个厚度t最小的；但是，浓度在该点也是非零的。换言之，该特定金属氧化物的非零浓度沿着大部分的厚度t(如本文所述)或者沿着整个厚度t延伸。基于玻璃的制品中的该特定金属氧化物的总浓度可以是约1摩尔％至约20摩尔％。

可以通过经过离子交换以形成玻璃陶瓷制品的玻璃陶瓷基材中的金属氧化物的基线量，来确定金属氧化物的浓度。

玻璃陶瓷制品的性质总览

通过本文公开的方法所实现的应力分布是独特的。应力分布可以包括：从第一表面延伸到拐点的尖峰区域，以及从拐点延伸到玻璃陶瓷制品的中心的尾部区域。

本文公开的玻璃陶瓷制品的优点在于，它们具有优异的强度和颜色一致性。DIOX处理实现了在制造过程中的玻璃陶瓷样品的应力测量，否则的话，这在不对先前所使用的仪器/方法进行改进的情况下会是非常难以进行的。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品不存在靠近表面的明显的玻璃质钠层。在一个或多个实施方式中，在第一和第二表面处的晶相的表面浓度与中心组成中的晶相相差约1％或者0.5％或者0.1％之内，这是通过X射线衍射(XRD)采用里特沃尔德(Rietveld)分析确定得到的。在一些实施方式中，本文的玻璃陶瓷制品对于颜色而言是稳定的。在一个或多个实施方式中，制品保留了一个或多个CIELAB色参数：a*、b*和L*，它们的值使得在清洗处理之前与之后的差异不是视觉可检测出来的。在一个或多个实施方式中，清洗处理是约2至约12的pH范围30分钟或更久。在一个或多个实施方式中，L*是±1个单位或更小，±0.75个单位或更小，±0.5个单位或更小，±0.25个单位或更小。在一个或多个实施方式中，a*是±0.05个单位或更小，±0.04个单位或更小，±0.03个单位或更小，±0.2个单位或更小，±0.1个单位或更小。在一个或多个实施方式中，b*是±0.5或更小，±0.45或更小，±0.4或更小，±0.35或更小，±0.3或更小，±0.25或更小，±0.20或更小，±0.15或更小，±0.1或更小，或者±0.05或更小。相对于未清洗的制品而言，色参数对于2至12的各种pH值也是稳定的。

技术可用于任何基于锂的玻璃陶瓷基材。也可以采用相同的技术引入除了钾(K)之外的不存在于基材中的其他元素，例如：铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)、铜(Cu)及其组合。

压缩深度(DOC)的范围可以是：大于0*t至0.3*t，大于0*t至0.25*t，大于0*t至0.2*t，0.05*t至0.3*t，0.05*t至0.25*t，0.05*t至0.2*t，0.1*t至0.3*t，0.1*t至0.25*t，0.1*t至0.2*t，0.15*t至0.3*t，0.15*t至0.25*t，0.15*t至0.2*t，0.17*t至0.3*t，0.17*t至0.25*t，0.17*t至0.2*t，0.18*t至0.3*t，0.18*t至0.25*t，以及其间的所有范围和子范围，其中，t是玻璃陶瓷制品的厚度。在一些实施方式中，DOC可以大于或等于0.1t、0.11t、0.12t、0.13t、0.14t、0.15t、0.16t、0.17t、或者0.175t、或者0.18t、或者0.188t，或者更深。

对于钾而言，层深度(DOL)可以大于或等于0.01t或更大，0.02t或更大，0.03t或更大，0.04t或更大，或者0.05t或更大。

在一个或多个实施方式中，位于尖峰区域中的应力分布的所有点包括绝对值是20MPa/微米或更大的正切。在一个或多个实施方式中，至少从第一表面到3微米或更大的深度处，尖峰区域包括200MPa或更大的压缩应力。

在一个或多个实施方式中，位于尾部区域中的应力分布的所有点包括绝对值是2MPa/微米或更小的正切。

第一表面处的表面压缩应力(CS)可以是200MPa或更大。CS可以是如下范围：200MPa至1.2GPa，400MPa至950MPa，或者约800MPa，以及其间的所有值和子范围。在一个或多个实施方式中，位于距离第一表面是约5微米至10微米深度处的第一压缩应力是200MPa或更大。

最大中心张力(CT)可以是30MPa或更大，40MPa或更大，45MPa或更大，或者50MPa或更大。CT范围可以是30MPa至100MPa，以及其间的所有值和子范围。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品的厚度t是如下范围：0.2mm至5mm，0.2mm至4mm，0.2mm至3mm，0.2mm至2mm，0.2mm至1.5mm，0.2mm至1mm，0.2mm至0.9mm，0.2mm至0.8mm，0.2mm至0.7mm，0.2mm至0.6mm，0.2mm至0.5mm，0.3mm至5mm，0.3mm至4mm，0.3mm至3mm，0.3mm至2mm，0.3mm至1.5mm，0.3mm至1mm，0.3mm至0.9mm，0.3mm至0.8mm，0.3mm至0.7mm，0.3mm至0.6mm，0.3mm至0.5mm，0.4mm至5mm，0.4mm至4mm，0.4mm至3mm，0.4mm至2mm，0.4mm至1.5mm，0.4mm至1mm，0.4mm至0.9mm，0.4mm至0.8mm，0.4mm至0.7mm，0.4mm至0.6mm，0.5mm至5mm，0.5mm至4mm，0.5mm至3mm，0.5mm至2mm，0.5mm至1.5mm，0.5mm至1mm，0.5mm至0.9mm，0.5mm至0.8mm，0.5mm至0.7mm，0.8mm至5mm，0.8mm至4mm，0.8mm至3mm，0.8mm至2mm，0.8mm至1.5mm，0.8mm至1mm，1mm至2mm，1mm至1.5mm，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是基本平面状和平坦的。在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是具有形状的，例如，可以具有2.5D或3D形状。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以具有均匀厚度，而在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以不具有均匀厚度。

玻璃陶瓷基材

在一个或多个实施方式中，玻璃陶瓷基材的厚度t是200微米至5毫米，以及其间的所有值和子范围。

可以采用各种不同工艺来提供玻璃陶瓷基材。用于制造玻璃陶瓷的工艺包括：在一个或多个预定温度下对前体玻璃热处理一段或多段预定时间，以诱发玻璃均质化和一个或多个晶相的结晶(即，成核和生长)(例如，具有一种或多种组成、量、几何形貌、尺寸或尺寸分布等)。在一些实施方式中，热处理可以包括：(i)以1-10℃/分钟的速率将前体玻璃加热到玻璃成核前温度；(ii)将可结晶玻璃在玻璃成核前温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生成核前可结晶玻璃；(iii)以1-10℃/分钟的速率将成核前可结晶玻璃加热到成核温度(Tn)；(iv)将可结晶玻璃在成核温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生成核的可结晶玻璃；(v)以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率将成核的可结晶玻璃加热到结晶温度(Tc)；(vi)将成核的可结晶玻璃在结晶温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生本文所述的玻璃陶瓷；以及(vii)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。如本文所用，术语结晶温度可以与陶瓷化温度或者陶瓷化的温度互换使用。此外，在这些实施方式中的术语“陶瓷化”或者“陶瓷化的”可以共同用于表示步骤(v)、(vi)和任选的(vii)。在一些实施方式中，玻璃成核前温度可以是540℃，成核温度可以是600℃，以及结晶温度可以是630℃至730℃。在其他实施方式中，热处理不包括将可结晶玻璃维持在玻璃成核前温度。因此，热处理可以包括：(i)以1-10℃/分钟的速率将前体玻璃加热到成核温度(Tn)；(ii)将可结晶玻璃在成核温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生成核的可结晶玻璃；(iii)以约1℃/分钟至约10℃/分钟的速率将成核的可结晶玻璃加热到结晶温度(Tc)；(iv)将成核的可结晶玻璃在结晶温度维持约1/4小时至约4小时的时间，以产生本文所述的玻璃陶瓷；以及(v)将形成的玻璃陶瓷冷却至室温。在前述实施方式中，术语“陶瓷化的”或者“陶瓷化”可以用于表示步骤(iii)、(iv)和任选的(v)的统称。在一些实施方式中，成核温度可以是约700℃，以及结晶温度可以是约800℃。在一些实施方式中，成核温度越高，产生越多的β-锂辉石ss作为次晶相。

除了前体玻璃组成之外，对加热到结晶温度和温度维持在结晶温度的热处理步骤的温度-时间曲线进行谨慎选择，从而产生如下一种或多种所需属性：玻璃-陶瓷的晶相，一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相与残留玻璃的比例，一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相与残留玻璃的晶相集合，以及一个或多个主晶相和/或一个或多个次晶相之间的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布，其进而可以影响所得到的形成的玻璃陶瓷的最终完整性、质量、颜色和/或不透明度。

可以作为片材提供所得到的玻璃陶瓷，然后可以通过压制、吹塑、弯曲、弯垂、真空成形或者其他方式将其再成形为均匀厚度的曲面或弯曲片。可以在热处理处理之前进行再成形，或者成形步骤也可作为热处理步骤，从而基本同时进行成形处理和热处理。

在其他实施方式中，用于形成玻璃陶瓷的前体玻璃组合物可以进行调制从而例如使得能够采用一种或多种离子交换技术对玻璃陶瓷进行化学强化。在这些实施方式中，可以通过使得此类玻璃陶瓷的一个或多个表面经过一个或多个离子交换浴，其具有特定组成和温度，持续特定时间段，从而赋予所述一个或多个表面具有压缩应力层。压缩应力层可以包括一个或多个平均表面压缩应力(CS)和/或一个或多个层深度。

本文所述的前体玻璃和玻璃陶瓷可以一般地描述为含锂铝硅酸盐玻璃或者玻璃陶瓷，并且在它们的基础组成中包含SiO₂、Al₂O₃和Li₂O。除了SiO₂、Al₂O₃和Li₂O之外，本文所实践的玻璃和玻璃陶瓷还可以含有碱性盐(例如Na₂O、K₂O、Rb₂O或Cs₂O)以及P₂O₅和ZrO₂，以及下文所述的许多其他组分。在一些实施方式中，以氧化物的重量百分比计，前体玻璃(陶瓷化之前)和/或玻璃陶瓷(陶瓷化之后)可以具有如下组成：

SiO₂：55-80％；

Al₂O₃：2-20％；

Li₂O：5-20％；

B₂O₃：0-10％；

Na₂O：0-5％；

ZnO：0-10％；

P₂O₅：0.5-6％；和

ZrO₂：0.2-15％。

在一些实施方式中，以氧化物的重量百分比计，前体玻璃和/或玻璃陶瓷具有还包含如下任选的额外组分的组成：

K₂O：0-4％；

MgO：0-8％；

TiO₂：0-5％；

CeO₂：0-0.4％；和

SnO₂：0.05-0.5％。

在对前体玻璃进行了上述热处理之后，所得到的玻璃陶瓷具有一个或多个晶相以及具有残留玻璃相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷含有如下示例性晶相：硅酸锂盐(包括二硅酸锂盐)、透锂长石、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体，及其任意组合。在一些实施方式中，可能存在二硅酸锂盐、透锂长石和β-石英固溶体晶相的混合物。在其他实施方式中，可能存在二硅酸锂盐和透锂长石晶相的混合物。在其他实施方式中，可能存在二硅酸锂盐和β-锂辉石固溶体晶相的混合物。在其他实施方式中，可能存在二硅酸锂盐、β-锂辉石固溶体和β-石英固溶体晶相的混合物。在一些实施方式中，二硅酸锂盐是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，透锂长石是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，β-锂辉石ss是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，β-石英ss是具有最高重量百分比的晶相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷的残留玻璃含量是：约5至约30重量％，约5至约25重量％，约5至约20重量％，约5至约15重量％约5至约10重量％，约10至约30重量％，约10至约25重量％，约10至约20重量％，约10至约15重量％，约15至约30重量％，约15至约25重量％，约15至约20重量％，约20至约30重量％，约20至约25重量％，约25至约30重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，残留玻璃含量可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、或者30重量％。在一些实施方式中，靠内区域可以具有如下晶体重量％：大于20重量％至100重量％，大于20重量％至90重量％，大于20重量％至80重量％，大于20重量％至70重量％，30重量％至100重量％，30重量％至90重量％，30重量％至80重量％，30重量％至70重量％，40重量％至100重量％，40重量％至90重量％，40重量％至80重量％，40重量％至70重量％，50重量％至100重量％，50重量％至90重量％，50重量％至80重量％，50重量％至70重量％，以及其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，靠内区域可以具有大于20重量％、25重量％、30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、或者90重量％的晶体重量％。基于采用里特沃尔德分析的X射线衍射(XRD)确定重量％。

最终产品

本文所揭示的玻璃陶瓷制品可以被整合到另一制品中，例如具有显示屏的制品(或显示器制品)(例如，消费者电子件，包括移动电话、平板、电脑、导航系统以及可穿戴装置(例如，手表)等)，建筑制品，运输制品(例如，车辆、火车、飞行器、航海器等，例如用作内部显示器覆盖、窗或者挡风物)，电器制品，或者任意需要部分透明性、耐划痕性、耐磨性或其组合的制品。结合了如本文所揭示的任意玻璃陶瓷制品的示例性制品如图1A和1B所示。具体来说，图1A和1B显示消费者电子装置100，其包括：具有前表面104、背表面106和侧表面108的外壳102；(未示出的)电子组件，其至少部分位于或者完全位于外壳内并且至少包括控制器、存储器和位于外壳的前表面或者与外壳的前表面相邻的显示器110；以及位于外壳的前表面或者在外壳的前表面上方的覆盖基材112，从而使其位于显示器上方。在一些实施方式中，覆盖基材112或者外壳102的一部分中的至少一个可以包括任意如本文所揭示的经强化的玻璃陶瓷制品。

实施例

通过以下实施例进一步阐述各个实施方式。在实施例中，在经过强化之前，将实施例称作“基材”。在经过强化之后，将实施例称作“制品”或者“玻璃陶瓷制品”。

实施例基于以如下方式制备的玻璃陶瓷基材。近似组成为73.47重量％SiO₂、7.51重量％Al₂O₃、2.14重量％P₂O₅、11.10重量％Li₂O、1.63重量％Na₂O、3.55重量％ZrO₂、0.22重量％SnO₂的前体玻璃经受如下陶瓷化方案：加热到560℃，并在该温度保持4小时，然后加热到720℃，并在该温度保持1小时。所得到的玻璃陶瓷是14重量％残留玻璃，46重量％二硅酸锂盐晶相，39重量％透锂长石晶相，以及约1重量％的次晶相。本文测试的基材厚度是800微米。

实施例1

通过二步骤离子交换处理，从上文提到的基于锂的玻璃陶瓷基材形成玻璃陶瓷制品。

第一IOX浴是100重量％KNO₃，并且向浴添加了(浴的)0.5重量％的NaNO₂剂量来改善浴化学性。IOX在460℃持续8小时。在第一IOX之后，具有：0.1824％增重，435MPa压缩应力(CS)，对于K而言8.1微米的层深度(DOL)(拐点深度)，25.60MPa最大中心张力(CT)。图2是第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像。

然后将基材暴露于第二IOX浴，其是90重量％KNO₃和10重量％NaNO₃，并且包含了(浴的)0.5重量％的NaNO₂剂量。第二IOX在430℃持续8小时。具有：0.3463％增重，339MPaCS，对于K而言9.4微米的DOL，39.75MPa最大中心张力(CT)。图3是所得到的玻璃陶瓷制品的TM和TE导模光谱条纹的图像。在图3中，存在由于在IOX之后形成的钠富集层所导致的条纹的模糊。这个钠富集层的折射率低于基材，导致光耦合的下降。在这个实施例中，虽然钠富集层的存在会使得难以对条纹进行测量，但是如图3所示，条纹是可检测到的。

实施例2

通过IOX过程中存在锂的二步骤离子交换处理，从上文提到的基于锂的玻璃陶瓷基材形成玻璃陶瓷制品。

第一IOX浴是100重量％KNO₃，向其加入了(浴的)0.02重量％的LiNO₃剂量和0.5重量％的NaNO₂剂量。第一IOX在460℃持续8小时。具有0.1219％增重和17.36MPa的CT。图4是第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像。

然后将基材暴露于第二IOX浴，其是90重量％KNO₃和10重量％NaNO₃，向其添加了(浴的)0.02重量％的LiNO₃剂量和0.5重量％的NaNO₂剂量。第二IOX在430℃持续8小时。具有0.3587％增重和45.78MPa的CT。图5是所得到的玻璃陶瓷制品的TM和TE导模光谱条纹的图像。存在两个条纹，这实现了对于浴组成、浴温度和离子交换处理持续时间的适当工艺控制。在这个实施例中，在离子交换浴(特别是第二浴)中包含了少量的LiNO₃，阻止/消除了钠富集层，这导致尤其是第二步骤之后的条纹更清楚且卷曲(crisp)，相比于实施例1降低了变化性且实现了对于浴组成、浴温度和离子交换处理持续时间的更好的工艺控制。

实施例3

通过IOX过程中存在锂的二步骤离子交换处理，从上文提到的基于锂的玻璃陶瓷基材形成玻璃陶瓷制品。

第一IOX浴是100重量％KNO₃，向其加入了(浴的)0.02重量％的LiNO₃剂量和0.5重量％的NaNO₂剂量。第一IOX在460℃持续8小时。具有15.97MPa的CT。图6是第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像。图7是对于一半基材厚度，第一IOX处理之后所得到的应力分布(应力(MPa)与位置(微米)的关系图)。在图7中，注意到存在尖峰。

然后将基材暴露于第二IOX浴，其是90重量％KNO₃和10重量％NaNO₃，向其添加了(浴的)0.02重量％的LiNO₃剂量和0.5重量％的NaNO₂剂量。第二IOX在460℃持续10小时。具有303MPa的CS，11.3微米的钾DOL(拐点深度)，和44.08MPa的CT。图8是所得到的玻璃陶瓷制品的TM和TE导模光谱条纹的图像。图9是对于一半基材厚度，第一IOX处理之后所得到的应力分布(应力(MPa)与位置(微米)的关系图)。在约350微米深度处的小幅振动是测量的假象。可以观察到在第一与第二离子交换处理之间，测量得到的在样品内的应力为零的地方的DOC(约150微米，0.1875*t)保持近似相同。分布的尖峰和分布的尾部汇合的地方的拐点的CS近似为85MPa，并且相对于第一离子交换处理之后的拐点处的CS大幅增加(参见图7)。

此处，所使用的时间、温度和浴剂量实现了在第一IOX之后形成尖峰，这之后在第二IOX中维持了尖峰并且形成了应力的尾部。在这些条件下，在每个步骤中存在最少2个条纹，实现了对于浴组成、浴温度和离子交换处理持续时间的适当的工艺控制。

实施例4

通过IOX过程中存在锂的二步骤离子交换处理，从上文提到的基于锂的玻璃陶瓷基材形成玻璃陶瓷制品。

第一IOX浴是100重量％KNO₃，向其加入了(浴的)0.15重量％的LiNO₃剂量，0.5重量％的NaNO₂剂量，以及0.2重量％的TSP(磷酸三钠)剂量。第一IOX在460℃持续8小时。具有12.32MPa的CT。图10是第一IOX处理之后的TM和TE导模光谱条纹的图像。

然后将基材暴露于第二IOX浴，其是90重量％KNO₃和10重量％NaNO₃，向其添加了(浴的)0.15重量％的LiNO₃剂量，0.5重量％的NaNO₂剂量，以及0.2重量％的TSP剂量。第二IOX在460℃持续10小时。具有276MPa的CS，11.2微米的DOL，和42.36MPa的CT。图11是所得到的玻璃陶瓷制品的TM和TE导模光谱条纹的图像。

此处，使用0.15重量％LiNO₃是基于商业耐受中毒水平来近似化IOX罐的寿命终点，之后进行清洁和开始新的新鲜罐或者使用额外添加化学品来减少和沉淀Li量。对锂进行沉淀的一种方式是使用添加到罐的磷酸三钠(TSP)。在这个实施例中，(相对于实施例3而言)存在表面应力的下降，但是工艺在第二步骤之后仍然存在清楚的条纹允许在第二步骤之后的测量和工艺控制。使用适当的时间、温度和浴剂量实现了在第一IOX之后形成尖峰，这之后在第二IOX中维持了尖峰并且形成了应力的尾部。在这些条件下，在每个步骤中存在最少2个条纹，实现了对于浴组成、浴温度和离子交换处理持续时间的适当的工艺控制。

实施例5

通过IOX过程中存在锂的二步骤离子交换处理，从上文提到的基于锂的玻璃陶瓷基材形成一系列的玻璃陶瓷制品。基材暴露于：第一IOX浴，其是(100-x)重量％KNO₃和x重量％LiNO₃，460℃持续8小时；以及第二IOX浴，其是90重量％KNO₃+(10-x)重量％NaNO₃+x重量％LiNO₃，430℃持续8小时。

这个实施例阐述了第一和第二IOX浴中的每一个的剂量水平对于CT的关系。对于不同的“x”值，测量CT并且图12提供了结果。通过这个处理，即使是在430℃的降低的第二步骤温度时，第一IOX的中毒量对于最终制品的整体CT贡献看上去也是非常小的。应力分布随着第二IOX中的Li剂量变化更快。大部分的CT变化是由于第二IOX中的锂中毒水平所导致的。在优选的实施方式中，每个IOX浴的锂含量最高至0.2重量％Li从而保持CT值>30MPa。

例如，第二IOX浴包含：90重量％KNO₃、9.3重量％NaNO₃和0.7重量％LiNO₃，向其添加了0.5重量％的NaNO₂剂量(基于浴计)。浴温是460℃。为此，向浴加入(浴的)1.2重量％的TSP来沉淀LiNO₃。反应(I)代表了这个化学情况：

100％的理论转化会实现1.2重量％TSP使得浴中的LiNO₃完全沉淀。实践中，在TSP添加24小时之后，熔盐浴中仍然存在约0.16重量％LiNO₃(沉淀了0.54重量％LiNO₃)。不打算受限于理论，这是因为完全反应需要超过24小时才能完成，并且反应平衡通常保留了一些熔融状态的锂。总的来说，添加TSP可以保持浴的硝酸锂浓度小于0.05重量％。

总的来说，本文公开的二步骤IOX处理的实施方式(其开始于在第一IOX中形成大的尖峰，并且包括存在钠和锂“中毒”剂量的第二IOX)导致稳定的浴化学性和可重现的表面结构。净结果是工艺是可控的，其预期导致对于掉落测试具有高的冲击抗性的制品。

实施例6

通过各种处理，从上文提到的基于锂的玻璃陶瓷基材形成一系列的玻璃陶瓷制品，所述各种处理包括：双IOX，单IOX(比较例)，和无IOX(比较例)。基于根据CIELAB色坐标体系的测量确定清洗处理之后的颜色稳定性，显示了：L*参数的变化性，如图13所示；a*参数的变化性，如图14所示；以及b*参数的变化性，如图15所示。在附图中，“0”指的是任何清洗处理之前的测量；“1”指的是30分钟的第一次清洗/冲洗循环(15分钟清洗和15分钟冲洗)之后的测量；“2”指的是30分钟的第二次清洗/冲洗循环(15分钟清洗和15分钟冲洗)之后的测量；“3”指的是30分钟的第三次清洗/冲洗循环(15分钟清洗和15分钟冲洗)之后的测量。清洗循环(15分钟)包括DI水中的半清洁(Semiclean)KG，pH约为11，55℃的超声浴中。冲洗循环(15分钟)包括55℃、40kHz的超声浴中的DI水。在图13-15中记录了平均测量，并且是基于平均值的95％置信区间(95％CI)。

双IOX(DIOX)：第一IOX浴是100重量％KNO₃，向其添加了(浴的)0.02重量％的LiNO₃和0.5重量％的NaNO₂剂量，460℃持续8小时；以及第二IOX浴是90重量％KNO₃+10重量％NaNO₃，向其添加了(浴的)0.02重量％的LiNO₃和0.5重量％的NaNO₂剂量，460℃持续10小时。

单IOX(SIOX)：100重量％NaNO₃的IOX浴，470℃持续4.5小时。

无IOX：没有暴露于任何IOX浴。

对于K尖峰化的DIOX样品，在多次水清洗循环之后的颜色参数a*、b*和L*比SIOX或者无IOX更稳定(测试3次)。

在从约2到约12的pH范围进行类似的清洗/冲洗实验。在不同的pH情况下，多次水清洗循环之后的颜色参数、b*和L*的趋势与pH约为11的图13-15相一致。

因此，在实践中，取决于用于进行清洁的化学品，清洗溶液会是酸性、碱性、或中性的，或者是非水基的，并且预期在存在此类清洁溶液的情况下，本文的制品的颜色会能够保持稳定。

虽然上述内容涉及各种实施方式，但是，可以在不偏离基本范围的情况下，对本公开内容的其他和进一步的实施方式进行设计，并且本公开内容的范围由所附权利要求书确定。

Claims (24)

1.一种玻璃陶瓷制品，其包括：

玻璃陶瓷基材，其具有限定了基材厚度t的相对的第一和第二表面；

在玻璃陶瓷制品的中心处的中心组成，其含有碱金属和晶相，其中，所述晶相占据了中心组成的20重量％或更多；

其中不存在玻璃质表面层；以及，

以下一种或多种：

(a)应力分布，其包括位于3微米或更深的深度处的拐点；

(b)应力分布，其包括：位于所述第一表面处的200MPa或更大的第一压缩应力；和位于拐点处的20MPa或更大的第二压缩应力；或者

(c)非钠氧化物，其具有从所述第一表面到该非钠氧化物的层深度是变化的非零浓度；以及应力分布，其包括拐点和位于0.10t或更深处的压缩深度(DOC)。

2.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，中心组成的碱金属是锂。

3.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，在所述第一和第二表面处的所述晶相的表面浓度与中心组成中的所述晶相相差1％以内。

4.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，所述晶相包括透锂长石晶相和/或硅酸锂盐晶相，其中，所述硅酸锂盐晶相是二硅酸锂盐晶相。

5.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，玻璃陶瓷基材包括具有β-锂辉石固溶体晶相的含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。

6.如权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中，以重量计，中心组成包含：55至80％SiO₂，2至20％Al₂O₃，0.5至6％P₂O₅，5至20％Li₂O，0至5％Na₂O，0.2至15％ZrO₂，0至10B₃O₃，和0至10％ZnO。

7.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，应力分布包括：

从所述第一表面延伸到拐点的尖峰区域；和

从拐点延伸到玻璃陶瓷制品的中心的尾部区域；

其中，应力分布位于尖峰区域中的所有点包括20MPa/微米或更大的正切值，而应力分布位于尾部区域中的所有点包括2MPa/微米或更小的正切值。

8.如权利要求中1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，拐点包括50MPa或更大的压缩应力。

9.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，锂以非零浓度存在于所述第一和/或第二表面。

10.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，t是50微米至5毫米。

11.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，具有以下至少一种性质：

(i)在清洗处理后，根据CIELAB色坐标体系测得色参数a*值与暴露于清洗处理之前的色参数a*值相差在0.05个单位之内，其中，所述清洗处理包括将玻璃陶瓷制品暴露于pH为2至12的清洗溶液持续30分钟；

(ii)在清洗处理后，根据CIELAB色坐标体系测得色参数b*值与暴露于清洗处理之前的色参数b*值相差在0.5个单位之内，其中，所述清洗处理包括将玻璃陶瓷制品暴露于pH为2至12的清洗溶液持续30分钟；或者

(iii)在清洗处理后，根据CIELAB色坐标体系测得色参数L*值与暴露于清洗处理之前的色参数L*值相差在1个单位之内，其中，所述清洗处理包括将玻璃陶瓷制品暴露于pH为2至12的清洗溶液持续30分钟。

12.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，从所述第一和/或第二表面到所述层深度存在表面波导。

13.如权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中，t是200微米至5毫米。

14.一种消费者电子产品，其包括：

具有前表面、背表面和侧表面的外壳；

至少部分提供在外壳内的电子组件，所述电子组件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器提供在外壳的前表面处或者与外壳的前表面相邻；和

布置在所述显示器上的覆盖物；

其中，外壳或者覆盖物中的至少一个的一部分包括权利要求1-6中任一项所述的玻璃陶瓷制品。

15.一种制造玻璃陶瓷制品的方法，其包括：

将基础组成中含有锂和晶相的玻璃陶瓷基材暴露于离子交换处理以形成基于玻璃陶瓷制品，所述玻璃陶瓷基材具有限定了基材厚度t的相对的第一和第二表面，其中，所述离子交换处理包括：

包括第一浴的第一离子交换处理，所述第一浴包含原子半径大于锂的原子半径的第一金属离子；

在所述第一离子交换处理之后进行的包括第二浴的第二离子交换处理，所述第二浴包含所述第一金属离子和第二金属离子；

其中，所述第一浴的所述第一金属离子存在的百分量高于所述第二浴中的所述第一离子；和

其中，所述第一离子交换处理和/或所述第二离子交换处理还包括添加到所述第一浴和/或所述第二浴的锂盐剂量，以及其中，所述锂盐包括在所述第一浴和/或所述第二浴中的量是0.1至1重量％的硝酸锂(LiNO₃)剂量。

16.如权利要求15所述的方法，其中，玻璃陶瓷基材包括具有β-锂辉石固溶体晶相的含锂铝硅酸盐玻璃陶瓷。

17.如权利要求15所述的方法，其中，所述晶相包括透锂长石晶相和/或硅酸锂盐晶相。

18.如权利要求15所述的方法，其中，在所述第一浴中，所述第一浴包含的所述第一金属离子的量是97重量％或更高，以及所述第二浴包含的所述第一金属离子的量是80重量％至小于97重量％之间。

19.如权利要求15所述的方法，其中，所述第一金属离子包括钾，所述第一浴包含的硝酸钾(KNO₃)的量是97重量％至100重量％，以及所述第二浴包含的硝酸钾(KNO₃)的量是80重量％至小于97重量％之间和包含的硝酸钠(NaNO₃)的量是3重量％至20重量％。

20.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其中，玻璃陶瓷制品具有应力分布，所述应力分布包括位于0.17t或更深处的压缩深度(DOC)。

21.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其中，所述第一金属离子具有从所述第一表面到相对于该第一金属离子的层深度(DOL)是变化的非零浓度，以及其中，所述第一金属离子选自下组：钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、银(Ag)、金(Au)和铜(Cu)。

22.如权利要求21所述的方法，其中，在所述第一和第二表面处的所述晶相的表面浓度与基础组成中的所述晶相相差1％以内。

23.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其中，具有以下至少一种性质：

(a)所述第一离子交换处理、所述第二离子交换处理或者它们两者还包括在所述第一浴和/或所述第二浴中的量是0.1至1重量％的亚硝酸钠(NaNO₂)剂量；或者

(b)所述第一离子交换处理、所述第二离子交换处理或者它们两者还包括在所述第一浴和/或所述第二浴中的量是0.1至1重量％的磷酸三钠(TSP)剂量。

24.如权利要求15-19中任一项所述的方法，其中，t是50微米至5毫米。

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