CN210796230U - 玻璃陶瓷制品以及包括其的消费电子产品 - Google Patents

Abstract

本文公开了一种玻璃陶瓷制品以及包括其的消费电子产品，具有：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，和从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，并且其中所述第一区域中晶体的面积百分比％小于所述第二区域中晶体的面积百分比％。本文也公开了包括所述玻璃陶瓷制品的消费电子产品。根据本公开内容的玻璃陶瓷制品相较于经过离子交换却没有这种具有更低的晶体面积百分比的表面区域的玻璃陶瓷制品可具有更好的划痕性能。

Description

玻璃陶瓷制品以及包括其的消费电子产品

相关申请的交叉引用

本申请主张2018年3月29日提交的序列号为62/649863的美国申请的优先权的权益，依赖该申请的内容并通过引用将该申请的内容作为整体结合在此。

技术领域

本公开内容涉及离子交换的玻璃陶瓷制品，且更具体地涉及具有外部区域的离子交换的玻璃陶瓷制品，所述外部区域具有比内部区域更少的晶体。

背景技术

玻璃陶瓷制品可以例如通过离子交换进行化学强化，以改善诸如抗裂渗和跌落性能之类的机械性能。在具有一种或多种结晶相和残余玻璃相的多相材料的玻璃陶瓷中的离子交换过程可能是复杂的。离子交换可影响到除残余玻璃相以外的一种或多种结晶相。这种现象可导致玻璃陶瓷制品机械性能的新改进，这在用于移动电子装置的覆盖基板和壳体中是所期望的。

实用新型内容

在第一方面，一种玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；从大于或等于d1 的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；和从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，其中所述第一区域中晶体的面积百分比％小于所述第二区域中晶体的面积百分比％，其中所述 DOC大于或等于0.05mm，并且其中所述第一区域中的平均压缩应力大于或等于50MPa。

在第二方面，一种玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；从大于或等于d1 的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；和从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比，并且其中所述 DOC大于d1。

在第三方面，一种玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和从大于或等于 d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比，并且其中所述第一区域的折合模量(reduced modulus)小于所述第二区域的折合模量。

在第四方面，一种玻璃陶瓷制品包括：第一表面；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和从大于或等于 d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比，并且其中所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

在第五方面，一种玻璃陶瓷制品包括：第一表面，当在5N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于155微米的平均最大划痕宽度；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，并且其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比。

在第六方面，一种玻璃陶瓷制品包括：第一表面，当在1N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于100微米的平均最大划痕宽度；与所述第一表面相对的第二表面；从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，并且其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比。

在第七方面，一种消费电子产品包括：壳体，所述壳体包括前表面、后表面和侧表面；至少部分地在所述壳体内的电气部件，所述电气部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器在所述壳体的所述前表面处或附近；和设置在所述显示器上方的覆盖基板，其中部分所述壳体或所述覆盖基板中的至少一个包括前述方面中任一项所述的玻璃陶瓷制品。

另外的特征和优点将在下面的详细描述中进行陈述，并且在某种程度上通过那些描述对于本领域技术人员来说将是显而易见的，或者通过实践本文描述的实施方式(包括下面的详细描述、权利要求书以及附图)而被认可。

要理解的是，前面的一般性描述和以下的详细描述两者仅仅是示例性的，并且意在提供概述或框架用于理解权利要求的本质和特性。包括附图以提供进一步理解，并且附图被并入到本说明书中且构成本说明书的一部分。附图图解了一个或多个实施方式，并且与说明书一起用于解释各个实施方式的原理和操作。

附图说明

图1是强化玻璃陶瓷制品的示例性截面图；

图2是强化玻璃陶瓷制品的示例性应力分布图；

图3是根据在其中存在过渡区域的实施方式的强化玻璃陶瓷制品的示例性截面图；

图4A是包含任一本文公开的强化制品的示例性电子装置的平面图；

图4B是图4A的示例性电子装置的透视图；

图5是如实施例1中所讨论的在离子交换之后的各种样品通过微探针所测量的以摩尔％表示的Na₂O和K₂O浓度分布的曲线图；

图6是实施例1的离子交换的玻璃陶瓷制品的X射线衍射图；

图7是实施例1的离子交换之后的各种样品的应力分布图；

图8是针对实施例2的离子交换之后的各种样品在y轴上的折合模量和在 x轴上的玻璃质层厚度的曲线图；

图9是在浴中每千克盐的具有玻璃质区域的样品的总面积相对于实施例4 运行结束时锂毒化的曲线图；

图10示出了在与实施例4不同的条件下离子交换的各组样品的玻璃质区域的厚度；

图11是有效扩散系数相对于在实施例4各种离子交换运行开始时的 LiNO₃的重量％的曲线图；和

图12示出了针对实施例4各种离子交换运行的各组样品的玻璃质区域的平均压缩应力。

具体实施方式

定义和测量技术

如本文所用，术语“玻璃陶瓷”是通过前体玻璃的受控结晶而制备的固体，并且具有一种或多种结晶相和残余玻璃相。

如本文所用，“玻璃质(的)”区域或层是指具有比内部区域更低百分比的晶体的表面区域。玻璃质区域或玻璃质层可以通过以下方式形成：(i)在离子交换期间玻璃陶瓷制品的一种或多种结晶相的消晶化，(ii)将玻璃层压或熔合至玻璃陶瓷，或(iii)本领域已知的其他方法，例如在将前体玻璃陶瓷化成玻璃陶瓷的同时进行化成。

如本文所用，“压缩深度”或“DOC”是指压缩应力(CS)层的深度，并且是玻璃陶瓷制品内的应力从压缩应力改变为拉伸应力且应力值为零之处的深度。根据本领域通常使用的惯例，压缩应力表示为负(<0)应力，拉伸应力表示为正(>0) 应力。然而，在整个说明书中，除非另有说明，CS表示为正值或绝对值，即，如本文所述，CS＝|CS|。

玻璃质区域的深度/厚度可以通过在包括由原始样品表面和抛光截面所形成的边缘在内的样品的抛光截面的扫描电子显微镜(SEM)图像中识别晶体和非晶体子区域的相对面积的急剧变化的深度来测量。

可以使用纳米压痕来测量折合模量、硬度和穿透深度。特别地，使用BrukerHysitron TI980仪器来测量折合模量、硬度和穿透深度，以获得载荷-深度曲线，该仪器具有用于准静态压痕(quasistatic indentation)的具有Berkovich几何尖端的1维3板电容传感器。然后如在Oliver,W.C.和G.M.Pharr：“An improved technique for determininghardness and elastic modulus using load and displacement sensing indentationexperiments”,J.Mater.Res.,第7卷第6期， 1992年6月中所述(其内容通过引用作为整体结合在此)，计算折合模量(Er)、硬度(H)和穿透深度(h_f)。穿透深度是在压头尖端卸载之后纳米压痕印模的最终深度。

玻璃陶瓷制品的最大划痕宽度是根据以下程序(在此称为“划痕试验”)进行测量。使用具有Knoop尖端的Bruker通用机械测试仪(UMT)利用以下加载函数以在样品中产生划痕：(1)以0.25N载荷开始并以0.14N/s加载速率增加载荷至最大载荷，(2)然后以5mm/min划刻速度对该样品划刻10mm，和(3)然后以0.14N/s速率卸去载荷至0.25N载荷，此时移除尖端。在每个样品上使用 1N、3N和5N的最大载荷。在划刻之后，将该样品放置至少12小时，以防样品发生任何延迟失效。然后用Keyence VHX-5000数码显微镜以300x的放大率拍摄划刻的样品的图像。在每个划痕的3个点处进行测量。第一个是在最宽横向位置处的划痕的前50％(0-5毫米)处；第二个是在划痕的正中间(5 毫米的位置)处；和第三个是在最宽横向位置处的划痕的底部50％(5-10毫米)处。基于划痕的最宽横向部分出现之处，对于每个划痕而言第一个和第三个的测量值发生变化。使用成像软件以获得测量值，并基于三个测量位置计算每个划痕的平均最大宽度值(以μm表示)。

玻璃质区域的CS是通过在棱镜耦合测量中玻璃质区域的第一传输(耦合) 共振的双折射来测量，并且通过第一传输共振和第二传输共振之间的间隔或者第一传输共振的幅宽来测量玻璃质区域层的深度。

使用从位于爱沙尼亚的塔林的GlasStress Ltd.购得的型号为SCALP-04的散射光偏光镜(SCALP)来测量DOC和最大中心张力(CT)值。

存在于内部区域中的CS是通过美国专利第8,854,623号中描述的折射近场(RNF)方法来测量，该专利名称为“用于测量玻璃样品的分布特性的系统和方法”，通过引用将该专利作为整体结合在此。RNF测量是力平衡的并校准到由 SCALP测量所提供的最大CT值。特别地，RNF方法包括将玻璃制品放置在参比块的附近，产生在正交偏振之间以介于1Hz和50Hz之间的速率进行切换的偏振切换光束，测量该偏振切换光束中的功率量并产生偏振切换参比信号，其中在每个正交偏振中所测量的功率量在彼此的50％之内。该方法还包括将偏振切换光束通过不同深度的玻璃样品和参比块传输到玻璃样品中，然后使用中继光学系统将传输的偏振切换光束中继到信号光电探测器，该信号光电探测器产生偏振切换探测器信号。该方法还包括将该探测器信号除以参比信号以形成归一化的探测器信号，并从该归一化的探测器信号确定玻璃样品的分布特性。

应力分布可以通过以下组合来测量：(i)在用于玻璃质中CS的棱镜耦合测量中，玻璃质区域的第一传输(耦合)共振的双折射；(ii)用于内部区域中CS的RNF；和(iii)用于CT区域的SCALP。

制品的区域中的晶体量可以通过以面积百分比检查高分辨率扫描电子显微镜(SEM)图像来测量。

结晶相聚集(在离子交换之前)是使用Rietveld分析基于X射线衍射(XRD) 来确定。

玻璃陶瓷制品的性能综述

现在将详细参考本优选实施方式，其示例在附图中示出。只要有可能，在整个附图中将使用相同的附图标记来表示相同或相似的部分。

玻璃陶瓷制品可以通过化学强化(例如通过离子交换)进行建构，以设计或控制强化制品的性质。如本文所公开的，当玻璃陶瓷制品经受特定离子交换条件时，一种或多种结晶相可以“消晶化”以形成相较于玻璃陶瓷制品的内部区域具有更低的晶体面积百分比的表面区域或层。在该消晶化过程中，一种或多种结晶相可以通过离子交换过程进行分解。具有较低的晶体面积百分比的表面区域可以具有与玻璃陶瓷制品的内部区域不同的性质，例如在折合模量和/或硬度方面的差异，这反过来可以导致玻璃陶瓷制品的表面相较于经过离子交换却没有这种具有更低的晶体面积百分比的表面区域的玻璃陶瓷制品具有更好的划痕性能。这种表面区域的产生还可以导致独特的应力分布特征，其中表面区域和部分的内部区域都处于压缩应力下并且压缩层的深度进入内部区域。在其他实施方式中，这些相同的性质可以在将玻璃制品层压到玻璃陶瓷制品的层压材料中产生。

图1描绘了强化玻璃陶瓷制品100的示例性截面侧视图，强化玻璃陶瓷制品100具有由厚度(t)分隔的第一表面102和相对的第二表面104。在一些实施方式中，强化玻璃陶瓷制品100已经进行离子交换并且具有从第一表面102 延伸到第一深度d1的玻璃质外部区域106(或第一区域)。内部区域108(或第二区域)从大于或等于第一深度d1的第二深度d2延伸。在一些实施方式中，强化玻璃陶瓷制品100还具有从第二表面104延伸到第三深度d1’的玻璃质外部区域110(或第三区域)。在强化玻璃陶瓷制品100具有玻璃质外部区域106 和110的实施方式中，内部区域108从第二深度d2延伸到第四深度d2’，其中第四深度d2’从第二表面104测量并且大于或等于第三深度d1’。玻璃质外部区域106的第一深度d1和玻璃质外部区域110的第三深度d1’可以相等或不同。类似地，第二深度d2和第四深度d2’可以相等或不同。在一些实施方式中，强化玻璃陶瓷制品仅具有单个玻璃质外部区域106，并且在这种情况下，内部区域108从第二深度d2延伸到第二表面104。图1示出了d1等于d2且d1’等于d2’的实施方式，但这仅仅是示例性的。在其他实施方式中，如下面针对图3所讨论的，d2大于d1和/或d2’大于d1’。

在一些实施方式中，玻璃质外部区域106和/或110可具有比玻璃陶瓷制品100的内部区域108更低的晶体的面积百分比，如通过如上所述的SEM成像所确定的。例如，玻璃质外部区域可具有在从0％至15％、0％至12％、0％至10％、0％至8％、0％至5％、0％至2％、2％至15％、2％至12％、2％至10％、 2％至8％、2％至5％、5％至15％、5％至12％、5％至10％、5％至8％、8％至 15％、8％至12％、8％至10％、10％至15％、10％至12％、12％至15％的范围中、以及它们之间的任何范围或子范围中的晶体面积百分比。在一些实施方式中，玻璃质外部区域可具有小于或等于15％、10％或5％的晶体面积百分比。

强化玻璃陶瓷制品100还具有从第一表面102延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力(CS)层112。在一些实施方式中，如图1所示，DOC大于玻璃质外部区域106的第一深度d1，使得玻璃质外部区域106和部分的内部区域108处于压缩应力下并且DOC位于内部区域108中。在其他实施方式中，DOC可以小于或等于玻璃质外部区域106的第一深度d1。在一些实施方式中，如图1所示，玻璃陶瓷制品100还具有从第二表面104延伸到压缩深度DOC’的压缩应力(CS)层114。在DOC和DOC’之间还存在处于拉伸应力下的中心张力区域 116。在一些实施方式中，如图1所示，DOC’大于玻璃质外部区域110的第三深度d1’，使得玻璃质外部区域110和部分的内部区域108处于压缩应力下并且DOC’位于内部区域108中。在其他实施方式中，DOC’可以小于或等于玻璃质外部区域110的第三深度d1’。

图2示出了玻璃陶瓷制品100的前半部分的厚度(0.5*t)的示例性应力分布。x轴表示应力值(正应力是压缩应力，负应力是拉伸应力)，y轴表示从第一表面102测量的玻璃陶瓷制品内的深度。如图2所示，在一些实施方式中，应力分布可具有在第一表面102和/或第二表面104下方的埋藏CS(最大CS)，且从埋藏峰到埋藏峰的应力分布可以描述为准抛物线。

在一些实施方式中，如图2所示，最大CS可以在第一表面102和/或第二表面104下方。而在其他实施方式中，最大CS可以在第一表面102和/或第二表面104处。在一些实施方式中，第一CS层112中的最大CS和/或平均CS 可以不同于第二CS层114中的最大CS和/或平均CS。在其他实施方式中，最大CS可以位于第一表面102和/或第二表面104下方。在一些实施方式中，第一CS层112和/或第二CS层114的最大CS可以分别位于从第一表面102 和第二表面104的0.1至25微米、0.1至20微米、0.1至15微米、0.1至10 微米、0.1至5微米、0.5至25微米、0.5至20微米、0.5至15微米、0.5至 10微米、0.5至5微米、1至25微米、1至20微米、1至15微米、1至10微米、1至5微米、5至25微米、5至20微米、5至15微米、5至10微米，以及它们之间的任何范围或子范围。在一些实施方式中，第一CS层112和/或第二CS层114的最大CS可以在各自的玻璃质外部区域106/110中。在一些实施方式中，玻璃质外部区域106、110中的平均CS可以在50MPa至1500MPa、 50MPa至1250MPa、50MPa至1000MPa、50MPa至900MPa、50MPa至800MPa、 50MPa至700MPa、50MPa至600MPa、50MPa至500MPa、50MPa至400MPa、 50MPa至300MPa、50MPa至200MPa、100MPa至1500MPa、100MPa至 1250MPa、100MPa至1000MPa、100MPa至900MPa、100MPa至800MPa、 100MPa至700MPa、100MPa至600MPa、100MPa至500MPa、100MPa至 400MPa、100MPa至300MPa、100MPa至200MPa、200MPa至1500MPa、200MPa 至1250MPa、200MPa至1000MPa、200MPa至900MPa、200MPa至800MPa、 200MPa至700MPa、200MPa至600MPa、200MPa至500MPa、200MPa至 400MPa、300MPa至1500MPa、300MPa至1250MPa、300MPa至1000MPa、 300MPa至900MPa、300MPa至800MPa、300MPa至700MPa、300MPa至 600MPa、400MPa至1500MPa、400MPa至1250MPa、400MPa至1000MPa、 400MPa至900MPa、400MPa至800MPa、400MPa至700MPa的范围中、以及它们之间的任何范围或子范围中。在一些实施方式中，玻璃质外部区域的平均 CS大于或等于50MPa、100MPa、200MPa、300MPa、400MPa、500MPa、600MPa、700MPa、800MPa、900MPa、1000MPa、1250MPa或1500Mpa。

如上所述，DOC和/或DOC’可以存在于内部区域108中(换句话说，第一CS层112和/或第二CS层114可以延伸到内部区域108中)。在这样的实施方式中，内部区域108可以在内部区域中至少5微米具有大于或等于10MPa、 20MPa或30MPa的最大压缩应力。在一些实施方式中，第一CS层112和/或第二CS层114可以延伸经过玻璃质区域106、110并进入内部区域108在从大于0*t至0.3*t、0*t至0.25*t、0*t至0.2*t、0*t至0.15*t、0*t至0.1*t、0*t 至0.05*t、0.05*t至0.3*t、0.05*t至0.25*t、0.05*t至0.2*t、0.05*t至0.15*t、 0.05*t至0.1*t、0.1*t至0.3*t、0.1*t至0.25*t、0.1*t至0.2*t、0.1*t至0.15*t 的范围、以及它们之间的任何范围或子范围中，其中t是玻璃陶瓷制品100的厚度。

在一些实施方式中，最大CT在从10MPa至170/√t的范围中，其中t是以毫米表示的玻璃陶瓷制品的厚度。在一些实施方式中，最大CT大于或等于 10MPa、20MPa、30MPa、40MPa、50MPa、60MPa、70MPa、80MPa、90MPa、 100MPa、110MPa、120MPa、130MPa、140MPa、或150MPa。在一些实施方式中，最大CT的范围可以在从10MPa至150MPa、10MPa至100MPa、10MPa 至90MPa、10MPa至80MPa、10MPa至70MPa、20MPa至150MPa、20MPa 至100MPa、20MPa至90MPa、20MPa至80MPa、20MPa至70MPa、30MPa 至150MPa、30MPa至100MPa、30MPa至90MPa、30MPa至80MPa、30MPa 至70MPa、40MPa至150MPa、40MPa至100MPa、40MPa至90MPa、40MPa 至80MPa、40MPa至70MPa、50MPa至150MPa、50MPa至100MPa、50MPa 至90MPa、50MPa至80MPa、50MPa至70MPa的范围、或它们之间的任何范围或子范围中。

在一些实施方式中，压缩应力层的深度(例如DOC和/或DOC’)大于玻璃质外部区域的深度d1、d1’。在一些实施方式中，压缩应力层的深度(例如 DOC和/或DOC’)在从0.05*t至0.3*t、0.05*t至0.25*t、0.05*t至0.2*t、0.05*t 至0.15*t、0.05*t至0.1*t、0.1*t至0.3*t、0.1*t至0.25*t、0.1*t至0.2*t、0.1*t 至0.15*t、0.15*t至0.3*t、0.15*t至0.25*t、0.15*t至0.2*t的范围、以及它们之间的任何范围或子范围中，其中t是玻璃陶瓷制品的厚度。例如，压缩应力层的深度可以大于0.05*t、0.06*t、0.07*t、0.08*t、0.09*t、0.1*t、0.11*t、0.12*t、 0.13*t、0.14*t、0.15*t、0.16*t、0.17*t、0.18*t、0.19*t、0.2*t、0.21*t、0.22*t、 0.23*t、0.24*t、0.25*t、0.26*t、0.27*t、0.28*t、0.29*t、或0.3*t。在其他实施方式中，压缩应力层的深度在从0.05mm至0.6mm、0.05mm至0.5mm、0.05mm 至0.4mm、0.05mm至0.3mm、0.05mm至0.2mm、0.05mm至0.1mm、0.1mm 至0.6mm、0.1mm至0.5mm、0.1mm至0.4mm、0.1mm至0.3mm、0.2mm至 0.6mm、0.2mm至0.5mm、0.2mm至0.4mm的范围、以及它们之间的任何范围或子范围中。在一些实施方式中，压缩应力层的深度大于或等于0.05mm、 0.06mm、0.07mm、0.08mm、0.09mm、0.1mm、0.15mm、0.2mm、0.25mm、 0.3mm、0.35mm、0.4mm、0.45mm、0.5mm、0.55mm或0.6mm。

在一些实施方式中，玻璃质外部区域(例如106、110)可具有在从约100nm 至25μm、100nm至20μm、100nm至15μm、100nm至10μm、100nm至5μm、 500nm至25μm、500nm至20μm、500nm至15μm、500nm至10μm、500nm 至5μm、1μm至25μm、1μm至20μm、1μm至15μm、1μm至10μm、1μm至5μm、1μm至4μm、1μm至3μm、2μm至25μm、2μm至20μm、2μm至15μm、 2μm至10μm、2μm至5μm、2μm至4μm、3μm至25μm、3μm至20μm、3μm 至15μm、3μm至10μm、3μm至5μm、5μm至25μm、5μm至20μm、5μm至 15μm、5μm至10μm的范围中、以及它们之间的任何范围或子范围中的厚度。在一些实施方式中，玻璃质外部区域可具有大于或等于100nm、200nm、300nm、 400nm、500nm、600nm、700nm、800nm、900nm、1μm、1.5μm、2μm、2.5μm、 3μm、3.5μm、4μm、4.5μm、5μm、10μm、15μm或20μm的厚度。

在一些实施方式中，玻璃质外部区域可以过渡到内部区域中。例如，玻璃质外部区域可以表征为具有(i)实质上均匀的晶体面积百分比和/或实质上均匀的锂离子浓度；和/或(ii)随着从表面的深度增加而以第一平均斜率增加的晶体和/或锂离子浓度的梯度。过渡区域可以表征为具有晶体的面积百分比和/或锂离子浓度的梯度，其中所述晶体的面积百分比和/或锂离子浓度从玻璃质外部区域到内部区域以第二平均斜率增加，所述第二平均斜率的绝对值比玻璃质外部区域的第一平均斜率的绝对值更大。内部区域可以表征为具有(i)具有实质上均匀的晶体面积百分比和/或锂离子浓度的至少一部分；和/或(ii)具有随着从表面的深度增加而以第三平均斜率增加的晶体和/或锂离子浓度的梯度的一部分，其中过渡区域的第二平均斜率的绝对值大于内部区域的平均第三斜率的绝对值。在一些实施方式中，过渡区域的平均第二斜率的绝对值是玻璃质区域的平均第一斜率的绝对值和/或内部区域的平均第三斜率的绝对值的至少3倍。在一些实施方式中，当在离子交换期间通过玻璃陶瓷制品的一种或多种结晶相的消晶化而形成玻璃质外部区域时，可以形成过渡区域。在一些实施方式中，过渡区域可具有在从大于0μm至40μm、大于0μm至35μm、大于0μm至30μm、大于0μm至25μm、大于0μm至20μm、大于0μm至15μm、大于0μm至10μm、 5μm至40μm、5μm至35μm、5μm至30μm、5μm至25μm、5μm至20μm、5μm 至15μm、5μm至10μm、10μm至40μm、10μm至35μm、10μm至30μm、10μm 至25μm、10μm至20μm的范围中、以及它们之间的任何范围或子范围中的深度。

图3是强化玻璃陶瓷制品100的示例性图示，强化玻璃陶瓷制品100具有位于玻璃质外部区域106和内部区域108之间的过渡区域320以及位于玻璃质外部区域110和内部区域108之间的过渡区域322。如图3所示，在存在过渡区域320和322的一些实施方式中，内部区域由d2和d2’之间的厚度限定，d2 大于d1且d2’大于d1’，过渡区域320由d1和d2之间的厚度限定，过渡区域 322由d1’和d2’之间的厚度限定。图3仅仅是示例性的，并且如上所述，可能仅存在单个玻璃质外部区域并且在单个玻璃质外部区域和内部区域之间存在过渡区域。在其他实施方式中，可以存在如图3所示的第一玻璃质外部区域和第二玻璃质外部区域，但是也可仅存在单个过渡区域(320或322)。在一些实施方式中，例如当通过将玻璃层压或熔合到玻璃陶瓷而形成玻璃质外层时，玻璃质外部区域和内部区域之间的过渡是过渡点而不是过渡区域。

在一些实施方式中，玻璃质外部区域的折合模量小于内部区域的折合模量。在一些实施方式中，玻璃质外部区域的折合模量比内部区域的折合模量小 5％至30％、5％至25％、5％至20％、5％至15％、5％至10％、10％至30％、10％至25％、10％至20％、10％至15％、15％至30％、15％至25％、15％至20％、以及它们之间的任何范围或子范围。在一些实施方式中，玻璃质外部区域的折合模量比内部区域的折合模量小5％、10％、15％、20％、25％或30％。据信，玻璃质外部区域较低的折合模量改善了玻璃陶瓷制品的划痕性能，如在下面实施例2中更为详细地所示。根据上述纳米压痕程序来测量折合模量。折合模量与杨氏模量有关，并且折合模量可以基于以下关系式而转换成杨氏模量：1/E_r＝ [(1-v²)/E]+[(1-v_i ²)/E_i]，其中Er是折合模量，E是杨氏模量，v是泊松比，E_i是纳米压痕仪的杨氏模量，v_i是纳米压痕仪的泊松比。

在一些实施方式中，玻璃质外部区域的硬度小于内部区域的硬度。在一些实施方式中，玻璃质外部区域的硬度比内部区域的硬度小5％至30％、5％至 25％、5％至20％、5％至15％、5％至10％、10％至30％、10％至25％、10％至 20％、10％至15％、15％至30％、15％至25％、15％至20％、以及它们之间的任何范围或子范围。在一些实施方式中，玻璃质外部区域的硬度比内部区域的硬度小5％、10％、15％、20％、25％或30％。据信，玻璃质外部区域较低的硬度改善了玻璃陶瓷制品的划痕性能，如在下面实施例2中更为详细地所示。根据上述纳米压痕程序来测量硬度。

在一些实施方式中，基于通过上述划痕试验测量的15个划痕的平均值，玻璃陶瓷制品在5N的载荷下的平均最大划痕宽度小于或等于155μm、150μm、 145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、115μm、110μm、105μm、 100μm、95μm或90μm。在一些实施方式中，基于通过划痕试验测量的15个划痕的平均值，玻璃陶瓷制品在3N的载荷下的平均最大划痕宽度小于或等于 150μm、145μm、140μm、135μm、130μm、125μm、120μm、115μm、110μm、 105μm、100μm、95μm、90μm、85μm或80μm。在一些实施方式中，基于通过划痕试验测量的15个划痕的平均值，玻璃陶瓷制品在1N的载荷下的平均最大划痕宽度小于或等于100μm、90μm、80μm、70μm、60μm、50μm、45μm、 40μm、35μm、30μm、25μm或20μm。如上所述，据信，相较于内部区域，玻璃质外部区域较低的硬度和/或较低的折合模量有助于改善玻璃陶瓷制品就平均最大划痕宽度而言的抗划性，如在以下实施例2中所示。在一些实施方式中，随着划痕试验的载荷增加，平均最大划痕宽度增加不超过3倍，或不超过 2倍。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品是透明的，且对于厚度为1mm的玻璃陶瓷制品，其对在450nm至600nm的波长范围内的光具有85％或更高、86％或更高、87％或更高、88％或更高、89％或更高、90％或更高、91％或更高、 92％或更高、93％或更高(包括表面反射损失)的平均透射率。在其他实施方式中，在450nm至600nm的波长范围内，玻璃陶瓷可以是半透明的。在一些实施方式中，对于厚度为1毫米的玻璃陶瓷制品，半透明的玻璃陶瓷对在约450nm至约600nm的波长范围内的光可具有在从约20％至小于约85％的范围内的平均透射率。在一些实施方式中，玻璃质外部区域106、110具有比内部区域108更低的折射率。

在一些实施方式中，上述特性中的一个或多个特性相对于第一表面102 和第二表面104而言可以有所不同。例如，玻璃陶瓷制品的应力分布可以是不对称的，例如(i)第一表面102和第二表面104处的压缩应力可以彼此相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％；(ii)从第一表面102和第二表面104测量的压缩应力层的深度可以彼此相差大于或等于5％、10％、15％、20％或25％； (iii)每个玻璃质外部区域的平均压缩应力可以彼此相差大于或等于5％、10％、 15％、20％或25％；和/或(iv)玻璃质外部区域的厚度可以彼此相差大于或等于 5％、10％、15％、20％或25％。除了具有不对称应力分布之外，或者并非具有不对称应力分布，而是第一表面102和第二表面104处的折合模量、硬度、和 /或在1N、3N和/或5N载荷下的最大划痕宽度可以相差大于或等于5％、10％、 15％、20％或25％。

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品具有在从0.2mm至4mm、0.2mm至 3mm、0.2mm至2mm、0.2mm至1.5mm、0.2mm至1mm、0.2mm至0.9mm、 0.2mm至0.8mm、0.2mm至0.7mm、0.2mm至0.6mm、0.2mm至0.5mm、0.3mm 至4mm、0.3mm至3mm、0.3mm至2mm、0.3mm至1.5mm、0.3mm至1mm、0.3mm至0.9mm、0.3mm至0.8mm、0.3mm至0.7mm、0.3mm至0.6mm、0.3mm 至0.5mm、0.4mm至4mm、0.4mm至3mm、0.4mm至2mm、0.4mm至1.5mm、 0.4mm至1mm、0.4mm至0.9mm、0.4mm至0.8mm、0.4mm至0.7mm、0.4mm 至0.6mm、0.5mm至4mm、0.5mm至3mm、0.5mm至2mm、0.5mm至1.5mm、0.5mm至1mm、0.5mm至0.9mm、0.5mm至0.8mm、0.5mm至0.7mm、0.8mm 至4mm、0.8mm至3mm、0.8mm至2mm、0.8mm至1.5mm、0.8mm至1mm、 1mm至2mm、1mm至1.5mm的范围中、以及它们之间的所有范围和子范围中的厚度t。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可以是实质上平的和平坦的。在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可以成形，例如它可以具有2.5D或3D形状。在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品可具有均匀的厚度，而在其他实施方式中，玻璃陶瓷制品可不具有均匀的厚度。

在一些实施方式中，本文公开的玻璃陶瓷制品可以是层压材料。在这样的实施方式中，玻璃质区域可以是玻璃层，内部区域可以是玻璃陶瓷。玻璃可以是可离子交换的任何合适的玻璃，例如含有碱金属离子的玻璃。在这样的实施方式中，玻璃质区域具有零(0)的晶体面积百分比。玻璃和玻璃陶瓷层可以通过常规方法层压在一起。在一些实施方式中，层压可包括将各层熔合在一起。在其他实施方式中，层压不包括被熔合在一起的层。在一些实施方式中，可首先对这些层进行离子交换，然后进行层压。在其他实施方式中，离子交换可在层压之后发生。

组成

本文所述的前体玻璃和玻璃陶瓷一般可描述为含锂的铝硅酸盐玻璃或玻璃陶瓷，并且包括SiO₂、Al₂O₃和Li₂O。除了SiO₂、Al₂O₃和Li₂O之外，本文所呈现的玻璃和玻璃陶瓷还可以包含诸如Na₂O、K₂O、Rb₂O或Cs₂O之类的碱金属盐，以及P₂O₅、和ZrO₂和如下所述的一些其他组分。在一些实施方式中，前体玻璃(在陶瓷化之前)和/或玻璃陶瓷(在陶瓷化之后)可以具有以氧化物为基准的重量百分比表示的以下组成：

SiO₂：55-80％；

Al₂O₃：2-20％；

Li₂O：5-20％；

B₂O₃：0-10％；

Na₂O：0-5％；

ZnO：0-10％；

P₂O₅：0.5-6％；和

ZrO₂：0.2-15％。

在一些实施方式中，前体玻璃和/或玻璃陶瓷具有进一步包括以氧化物为基准的重量百分比表示的以下任选的附加组分的组成：

K₂O：0-4％；

MgO：0-8％；

TiO₂：0-5％；

CeO₂：0-0.4％；和

SnO₂：0.05-0.5％。

以金属氧化物为基准的重量％表示的示例性前体玻璃和玻璃陶瓷组成列于下表1中。

表1

组成	1	2	1	2	3	4	5	6
									SiO<sub>2</sub>(wt％)	73.47	74	78.3	78.3	78.3	78.3	78.3	78.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)	7.51	7.6	7.5	8.1	8.7	8.1	8.1	8.1
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.2	0.4	1.0	2.0	4.0
Li<sub>2</sub>O(wt％)	11.1	11.5	12.5	11.9	11.3	11.9	11.9	11.9
									Na<sub>2</sub>O(wt％)	1.63	0.0	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7
K<sub>2</sub>O(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
									ZnO(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
ZrO<sub>2</sub>(wt％)	3.55	4.2	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
									P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％)	2.14	2.1	2.0	2.2	2.4	2.2	2.2	2.2
SnO<sub>2</sub>(wt％)	0.22	0.2	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

续表1。

组成	7	8	9	10	11	12	13	14
									SiO<sub>2</sub>(wt％)	78.3	78.3	76.3	74.3	72.3	70.3	78.3	78.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)	8.1	8.1	10.1	12.1	14.1	16.1	8.1	8.1
									B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)	5.0	6.0	0.2	0.2	0.2	0.2	2.0	2.0
Li<sub>2</sub>O(wt％)	11.9	11.9	11.9	11.9	11.9	11.9	11.9	11.9
									Na<sub>2</sub>O(wt％)	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	1.7	0.0	0.0
K<sub>2</sub>O(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	1.5	3.0
									ZnO(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0
ZrO<sub>2</sub>(wt％)	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0	4.0
									P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％)	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2	2.2
SnO<sub>2</sub>(wt％)	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0	0.0

续表1。

组成	15	16
			SiO<sub>2</sub>(wt％)	78.3	78.3
Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)	8.1	8.1
			B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(wt％)	2.0	2.0
Li<sub>2</sub>O(wt％)	11.9	11.9
			Na<sub>2</sub>O(wt％)	0.0	0.0
K<sub>2</sub>O(wt％)	0.0	0.0
			ZnO(wt％)	1.5	3.0
ZrO<sub>2</sub>(wt％)	4.0	4.0
			P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>(wt％)	2.2	2.2
SnO<sub>2</sub>(wt％)	0.0	0.0

作为一种参与玻璃形成的氧化物，SiO₂起到稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构的作用。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成包括从约55至约80重量％的SiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成包括从约69至约80重量％的SiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约55至约80重量％、约55至约77重量％、约55至约75重量％、约55至约73重量％、60 至约80重量％、约60至约77重量％、约60至约75重量％、约60至约73 重量％、65至约80重量％、约65至约77重量％、约65至约75重量％、约 65至约73重量％、69至约80重量％、约69至约77重量％、约69至约75 重量％、约69至约73重量％、约70至约80重量％、约70至约77重量％、约70至约75重量％、约70至约73重量％、约73至约80重量％、约73至约 77重量％、约73至约75重量％、约75至约80重量％、约75至约77重量％、约77至约80重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的SiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成包括约55、56、57、58、59、60、61、62、63、 64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79或80 重量％的SiO₂。

关于粘度和机械性能，粘度和机械性能受到玻璃组成的影响。在玻璃和玻璃陶瓷中，SiO₂充当前体玻璃中主要的形成玻璃的氧化物，并且可以起到稳定玻璃和玻璃陶瓷的网络结构的作用。因为纯SiO₂或高SiO₂玻璃的熔融温度不合需要地高，所以可以限制SiO₂的量来调控熔融温度(200poise温度)。

Al₂O₃也可以提供对所述网络的稳定性，并且也提供改善的机械性能和化学耐久性。然而，如果Al₂O₃的量太高，则硅酸锂晶体的比例可能会降低，可能达到不能形成互锁结构的程度。可以调整Al₂O₃的量以调控粘度。此外，如果Al₂O₃的量太高，则熔体的粘度通常也会增加。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约2至约20重量％的Al₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约6至约9重量％的Al₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约2至约20重量％、约2至约18重量％、约2至约15重量％、约2至约12重量％、约2至约10重量％、约2至约9重量％、约2至约8重量％、约2至约5重量％、约5至约20％、约5至约18重量％、约5至约15重量％、约5至约12重量％、约5至约10重量％、约5至约9 重量％、约5至约8重量％、约6至约20％、约6至约18重量％、约6至约 15重量％、约6至约12重量％、约6至约10重量％、约6至约9重量％、约8至约20％、约8至约18重量％、约8至约15重量％、约8至约12重量％、约8至约10重量％、约10至约20％、约10至约18重量％、约10至约15重量％、约10至约12重量％、约12至约20％、约12至约18重量％、约12至约15重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的Al₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、 14、15、16、17、18、19或20重量％的Al₂O₃。

在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，Li₂O有助于形成结晶相。在一些具体的组成中，玻璃或玻璃陶瓷可包括从约5重量％至约20重量％的Li₂O。在其他实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷可包括从约10重量％至约14重量％的Li₂O。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约5至约20重量％、约5至约 18重量％、约5至约16重量％、约5至约14重量％、约5至约12重量％、约 5至约10重量％、约5至约8重量％、7至约20重量％、约7至约18重量％、约7至约16重量％、约7至约14重量％、约7至约12重量％、约7至约10 重量％、10至约20重量％、约10至约18重量％、约10至约16重量％、约10至约14重量％、约10至约12重量％、12至约20重量％、约12至约18 重量％、约12至约16重量％、约12至约14重量％、14至约20重量％、约 14至约18重量％、约14至约16重量％、约16至约20重量％、约16至约18 重量％、约18至约20重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的Li₂O。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成包括约5、6、7、8、9、10、11、12、 13、14、15、16、17、18、19或20重量％的Li₂O。

如上所述，Li₂O通常用于形成具体的玻璃陶瓷，但是其他碱金属氧化物趋于减少玻璃陶瓷的形成并在玻璃陶瓷中形成铝硅酸盐残余玻璃。已经发现，大于约5重量％的Na₂O或K₂O或其组合导致不希望的残余玻璃量，从机械性能的角度来看，这可能导致在结晶期间的变形和不希望的微观结构。可以调整残余玻璃的组成以调控结晶期间的粘度，使变形或不期望的热膨胀最小化，或调控微观结构性质。因此，通常，本文所述的组成具有少量的非锂碱金属氧化物。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约0至约5重量％的R₂O，其中R为碱金属阳离子Na和K中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约1至约3重量％的R₂O，其中R是碱金属阳离子 Na和K中的一种或多种。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从 0至约5重量％、0至4重量％、0至3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、>0至约5重量％、>0至约4重量％、>0至约3重量％、>0至约2重量％、>0至约1重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约5重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的Na₂O或K₂O或其组合。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、1、2、3、4或5重量％的R₂O。

玻璃和玻璃陶瓷组成可包括P₂O₅。P₂O₅可起到成核剂的作用以产生块状集结。如果P₂O₅的浓度太低，则前体玻璃的确会结晶，但仅在更高温度下(由于更低的粘度)和从表面向内结晶，从而产生弱且经常变形的主体；然而，如果P₂O₅的浓度太高，则在前体玻璃形成期间冷却时的玻璃失透可能难以控制。实施方式可包括从>0至约6重量％的P₂O₅。其他实施方式可包括约2至约4 重量％的P₂O₅。再有其他实施方式可包括约1.5至约2.5重量％的P₂O₅。具体的组成可包括从0至约6重量％、0至约5.5重量％、0至约5重量％、0至约4.5重量％、0至约4重量％、0至约3.5重量％、0至约3重量％、0至约2.5 重量％、0至约2重量％、0至约1.5重量％、0至约1重量％、>0至约6重量％、>0至约5.5重量％、>0至约5重量％、>0至约4.5重量％、>0至约4重量％、>0至约3.5重量％、>0至约3重量％、>0至约2.5重量％、>0至约2重量％、>0至约1.5重量％、>0至约1重量％、约0.5至约6重量％、约0.5至约 5.5重量％、约0.5至约5重量％、约0.5至约4.5重量％、约0.5至约4重量％、约0.5至约3.5重量％、约0.5至约3重量％、约0.5至约2.5重量％、约0.5 至约2重量％、约0.5至约1.5重量％、约0.5至约1重量％、约1至约6重量％、约1至约5.5重量％、约1至约5重量％、约1至约4.5重量％、约1至约4重量％、约1至约3.5重量％、约1至约3重量％、约1至约2.5重量％、约 1至约2重量％、约1至约1.5重量％、约1.5至约6重量％、约1.5至约5.5 重量％、约1.5至约5重量％、约1.5至约4.5重量％、约1.5至约4重量％、约1.5至约3.5重量％、约1.5至约3重量％、约1.5至约2.5重量％、约1.5 至约2重量％、约2至约6重量％、约2至约5.5重量％、约2至约5重量％、约2至约4.5重量％、约2至约4重量％、约2至约3.5重量％、约2至约3 重量％、约2至约2.5重量％、约2.5至约6重量％、约2.5至约5.5重量％、约2.5至约5重量％、约2.5至约4.5重量％、约2.5至约4重量％、约2.5至约3.5重量％、约2.5至约3重量％、约3至约6重量％、约3至约5.5重量％、约3至约5重量％、约3至约4.5重量％、约3至约4重量％、约3至约3.5 重量％、约3.5至约6重量％、约3.5至约5.5重量％、约3.5至约5重量％、约3.5至约4.5重量％、约3.5至约4重量％、约4至约6重量％、约4至约5.5 重量％、约4至约5重量％、约4至约4.5重量％、约4.5至约6重量％、约4.5 至约5.5重量％、约4.5至约5重量％、约5至约6重量％、约5至约5.5重量％、约5.5至约6重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的P₂O₅。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、0.5、1、1.5、2、2.5、3、 3.5、4、4.5、5、5.5或6重量％的P₂O₅。

在本文的玻璃和玻璃陶瓷中，通常发现，ZrO₂可以通过显著地减少在形成期间的玻璃失透和降低液相温度来改善Li₂O-Al₂O₃-SiO₂-P₂O₅玻璃的稳定性。在高于8重量％的浓度下，ZrSiO₄可在高温下形成初级液相，这显著地降低了液相粘度。当玻璃包含超过2重量％的ZrO₂时，可以形成透明的玻璃陶瓷。ZrO₂的添加还可有助于减小晶体的晶粒尺寸，这有助于透明的玻璃陶瓷的形成。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约0.2至约15重量％的ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可以是从约2至约4 重量％的ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从约0.2至约 15重量％、约0.2至约12重量％、约0.2至约10重量％、约0.2至约8重量％、约0.2至6重量％、约0.2至约4重量％、0.5至约15重量％、约0.5至约12 重量％、约0.5至约10重量％、约0.5至约8重量％、约0.5至6重量％、约 0.5至约4重量％、1至约15重量％、约1至约12重量％、约1至约10重量％、约1至约8重量％、约1至6重量％、约1至约4重量％、2至约15重量％、约2至约12重量％、约2至约10重量％、约2至约8重量％、约2至6重量％、约2至约4重量％、约3至约15重量％、约3至约12重量％、约3至约 10重量％、约3至约8重量％、约3至6重量％、约3至约4重量％、约4至约15重量％、约4至约12重量％、约4至约10重量％、约4至约8重量％、约4至6重量％、约8至约15重量％、约8至约12重量％、约8至约10重量％、约10至约15重量％、约10至约12重量％、约12至约15重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的ZrO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0.2、0.5、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14 或15重量％的ZrO₂。

B₂O₃有助于提供具有低熔融温度的前体玻璃。此外，在前体玻璃中添加 B₂O₃并因此有助于玻璃陶瓷实现互锁晶体微观结构，并且还可以改善玻璃陶瓷的抗损伤性。当残余玻璃中的硼未被碱金属氧化物或二价阳离子氧化物电荷平衡时，它将处于三角配位状态(或三配位硼)，这开放了玻璃的结构。围绕这些三配位硼的网络不像四面体配位(或四配位)硼那样刚性。不受理论束缚，据信，包括三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷在裂缝形成之前可以耐受一定程度的变形。通过耐受一些变形，Vickers压痕裂纹引发值增加。包括三配位硼的前体玻璃和玻璃陶瓷的断裂韧性也可增加。不受理论束缚，据信，在玻璃陶瓷 (和前体玻璃)的残余玻璃中存在硼会降低残余玻璃(或前体玻璃)的粘度，这有利于硅酸锂晶体的生长，特别是具有高纵横比的大晶体。据信，更为大量的三配位硼(相对于四配位硼)导致玻璃陶瓷表现出更大的Vickers压痕裂纹引发载荷。在一些实施方式中，三配位硼的量(占总B₂O₃的百分比)可以是约40％或更高、50％或更高、75％或更高、约85％或更高或者甚至约95％或更高。通常应调控硼的量以保持陶瓷化的块状玻璃陶瓷的化学耐久性和机械强度。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可包括从0至约10重量％或从0至约2重量％的B₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从0至约10重量％、0至约9重量％、0至约8重量％、0至约7重量％、 0至约6重量％、0至约5重量％、0至约4重量％、00至约3重量％、0至约 2重量％、0至约1重量％、>0至约10重量％、>0至约9重量％、>0至约8重量％、>0至约7重量％、>0至约6重量％、>0至约5重量％、>0至约4重量％、>0至约3重量％、>0至约2重量％、>0至约1重量％、约1至约10重量％、约1至约8重量％、约1至约6重量％、约1至约5重量％、约1至约4 重量％、约1至约2重量％、约2至约10重量％、约2至约8重量％、约2至约6重量％、约2至约4重量％、约3至约10重量％、约3至约8重量％、约 3至约6重量％、约3至约4重量％、约4至约5重量％、约5重量％至约8 重量％、约5重量％至约7.5重量％、约5重量％至约6重量％、约5重量％至约5.5重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的B₂O₃。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、1、2、3、4、5、6、7、8、9或10重量％的B₂O₃。

MgO可以进入铝硅酸锂晶体。在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可包括从0至约8重量％的MgO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从0至约8重量％、0至约7重量％、0至约6重量％、0至约 5重量％、0至约4重量％、0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、约1至约8重量％、约1至约7重量％、约1至约6重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约8 重量％、约2至约7重量％、约2至约6重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约8重量％、约3至约7重量％、约3 至约6重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约8重量％、约4至约7重量％、约4至约6重量％、约4至约5重量％、约5至约8重量％、约5至约7重量％、约5至约6重量％、约6至约8重量％、约6至约7 重量％、约7重量％至约8重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的MgO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、1、2、3、4、5、6、 7或8重量％的MgO。

ZnO可以进入铝硅酸锂晶体。在一个或多个实施方式中，本文的玻璃和玻璃陶瓷可包括从0至约10重量％的ZnO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从0至约10重量％、0至约9重量％、0至约8重量％、0至约7 重量％、0至约6重量％、0至约5重量％、0至约4重量％、0至约3重量％、 0至约2重量％、0至约1重量％、约1至约10重量％、约1至约9重量％、约1至约8重量％、约1至约7重量％、约1至约6重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2至约10 重量％、约2至约9重量％、约2至约8重量％、约2至约7重量％、约2至约6重量％、约2至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3 至约10重量％、约3至约9重量％、约3至约8重量％、约3至约7重量％、约3至约6重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约10重量％、约4至约9重量％、约4至约8重量％、约4至约7重量％、约4至约6 重量％、约4至约5重量％、约5至约10重量％、约5至约9重量％、约5至约8重量％、约5至约7重量％、约5至约6重量％、约6至约10重量％、约 6至约9重量％、约6至约8重量％、约6至约7重量％、约7至约10重量％、约7至约9重量％、约7重量％至约8重量％、约8至约10重量％、约8至约 9重量％、约9至约10重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的ZnO。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、1、2、3、4、5、6、 7、8、9或10重量％的ZnO。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃或玻璃陶瓷可包括从0至约5重量％的TiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从0至约5重量％、 0至约4重量％、0至约3重量％、0至约2重量％、0至约1重量％、约1至约5重量％、约1至约4重量％、约1至约3重量％、约1至约2重量％、约2 至约5重量％、约2至约4重量％、约2至约3重量％、约3至约5重量％、约3至约4重量％、约4至约5重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的 TiO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、1、2、3、4 或5重量％的TiO₂。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃或玻璃陶瓷可包括从0至约0.4重量％的CeO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从0至约0.4重量％、0至约0.3重量％、0至约0.2重量％、0至约0.1重量％、约0.1至约0.4 重量％、约1至约0.3重量％、约1至约0.2重量％、约0.2至约0.4重量％、约0.2至约0.3重量％、约0.3至约0.4重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的CeO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、0.1、 0.2、0.3或0.4重量％的CeO₂。

在一个或多个实施方式中，本文的玻璃或玻璃陶瓷可包括从0至约0.5重量％的SnO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括从0至约0.5重量％、0至约0.4重量％、0至约0.3重量％、0至约0.2重量％、0至约0.1重量％、约0.05至约0.5重量％、0.05至约0.4重量％、0.05至约0.3重量％、0.05 至约0.2重量％、0.05至约0.1重量％、约0.1至约0.5重量％、约0.1至约0.4 重量％、约0.1至约0.3重量％、约0.1至约0.2重量％、约0.2至约0.5重量％、约0.2至约0.4重量％、约0.2至约0.3重量％、约0.3至约0.5重量％、约0.3 至约0.4重量％、约0.4至约0.5重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的 SnO₂。在一些实施方式中，玻璃或玻璃陶瓷组成可包括约0、>0、0.05、0.1、 0.2、0.3、0.4或0.5重量％的SnO₂。

结晶化/陶瓷化的热处理

在一个或多个实施方式中，用于制备玻璃陶瓷的工序包括在一个或多个预选温度下对前体玻璃进行一个或多个预选时间的热处理，以诱导玻璃均化以及一种或多种结晶相(例如，具有一种或多种组成、量、形态、大小或大小分布等)的结晶化(即，成核和生长)。在一些实施方式中，热处理可包括(i)以 1-10℃/min的速率将前体玻璃加热至玻璃预成核温度；(ii)将可结晶玻璃在玻璃预成核温度下保持从约1/4小时至约4小时的一段时间，以制备预成核的可结晶玻璃；(iii)以1-10℃/min的速率加热预成核的可结晶玻璃至成核温度(Tn)； (iv)将可结晶玻璃在成核温度下保持从约1/4小时至约4小时的一段时间，以制备成核的可结晶玻璃；(v)以从约1℃/min至约10℃/min的速率将成核的可结晶玻璃加热至结晶温度(Tc)；(vi)将成核的可结晶玻璃在结晶温度下保持约1/4小时至约4小时的一段时间，以制备本文所述的玻璃陶瓷；和(vii)将所形成的玻璃陶瓷冷却至室温。如本文所用，术语结晶温度可与陶瓷或陶瓷化温度互换地使用。此外，这些实施方式中的术语“陶瓷”或“陶瓷化”可以共同用于指代步骤 (v)、步骤(vi)和任选的步骤(vii)。在一些实施方式中，玻璃预成核温度可以在从500℃至600℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃或600℃)的范围中；成核温度可以在从530℃至650℃(例如，530℃、540℃、550℃、560℃、570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、 620℃、630℃、640℃或650℃)的范围中；和/或结晶温度可以在630℃至 850℃(例如，630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、 710℃、720℃、730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、 810℃、820℃、830℃、840℃或850℃)的范围中。在一些实施方式中，结晶温度取决于是否需要透明的或者半透明/不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，约750℃或更低的结晶温度将产生透明的玻璃陶瓷，高于约750℃的结晶温度将产生半透明/不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，可将玻璃加热至 540℃的预成核温度，在该预成核温度下保持4小时，加热至600℃的成核温度，在该成核温度下保持4小时，加热至730℃的结晶温度，并在该结晶温度下保持4小时。

在其他实施方式中，热处理不包括将可结晶玻璃保持在玻璃预成核温度。因此，热处理可包括(i)以1-10℃/min的速率将前体玻璃加热至成核温度(Tn)； (ii)将可结晶玻璃在成核温度下保持从约1/4小时至约4小时的一段时间，以制备成核的可结晶玻璃；(iii)以从约1℃/min至约10℃/min的速率将成核的可结晶玻璃加热至结晶温度(Tc)；(iv)将成核的可结晶玻璃在结晶温度下保持从约1/4小时至约4小时的一段时间，以制备本文所述的玻璃陶瓷；和(v)将所形成的玻璃陶瓷冷却至室温。在前述实施方式中，术语“陶瓷”或“陶瓷化”可以共同用于指代步骤(iii)、步骤(iv)和任选的步骤(v)。在一些实施方式中，成核温度可以在从500℃至650℃(例如，500℃、510℃、520℃、530℃、540℃、550℃、560℃、 570℃、580℃、590℃、600℃、610℃、620℃、630℃、640℃或650℃)的范围中；和/或结晶温度可以在从600℃至850℃(例如，600℃、610℃、620℃、 630℃、640℃、650℃、660℃、670℃、680℃、690℃、700℃、710℃、720℃、 730℃、740℃、750℃、760℃、770℃、780℃、790℃、800℃、810℃、820℃、 830℃、840℃或850℃)的范围中。在一些实施方式中，结晶温度取决于是否需要透明的或者半透明/不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，约750℃或更低的结晶温度将产生透明的玻璃陶瓷，高于约750℃的结晶温度将产生半透明 /不透明的玻璃陶瓷。在一些实施方式中，可将玻璃加热至560℃的成核温度，在该成核温度下保持4小时，加热至720℃的结晶温度，并在该结晶温度下保持4小时。

除了前体玻璃组成之外，还审慎地规定了加热到结晶温度并将温度保持在结晶温度的热处理步骤的温度-时间分布，以便产生一个或多个以下所需属性：玻璃陶瓷的结晶相、一种或多种主要结晶相和/或一种或多种次要结晶相以及残余玻璃的比例、一种或多种主要结晶相和/或一种或多种次要结晶相以及残余玻璃的结晶相聚集、在一种或多种主要结晶相和/或一种或多种次要结晶相中的晶粒尺寸或晶粒尺寸分布，这反过来可能影响到所形成的玻璃陶瓷的最终完整性、质量、颜色、和/或不透明度。

在对前体玻璃进行上述热处理后，所得的玻璃陶瓷具有一种或多种结晶相和残余玻璃相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷包含以下示例性结晶相：二硅酸锂、叶长石、β-锂辉石固溶体、β-石英固溶体、及其任意组合。在一些实施方式中，可以存在二硅酸锂、叶长石和β-石英固溶体结晶相的混合物。在其他实施方式中，可以存在二硅酸锂和叶长石结晶相的混合物。在另外其他实施方式中，可以存在二硅酸锂和β-锂辉石固溶体结晶相的混合物。在再有其他实施方式中，可以存在二硅酸锂、β-锂辉石固溶体和β-石英固溶体结晶相的混合物。在一些实施方式中，二硅酸锂是具有最高重量百分比的结晶相。在一些实施方式中，叶长石是具有最高重量百分比的结晶相。在一些实施方式中，β-锂辉石固溶体是具有最高重量百分比的结晶相。在一些实施方式中，β-石英固溶体是具有最高重量百分比的结晶相。在一些实施方式中，玻璃陶瓷具有约5至约 30重量％、约5至约25重量％、约5至约20重量％、约5至约15重量％约5 至约10重量％、约10至约30重量％、约10至约25重量％、约10至约20 重量％、约10至约15重量％、约15至约30重量％、约15至约25重量％、约15至约20重量％、约20至约30重量％约20至约25重量％、约25至约 30重量％、以及它们之间的所有范围和子范围的残余玻璃含量。在一些实施方式中，残余玻璃的含量可以是5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、 17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29或30重量％。在一些实施方式中，内部区域可具有从大于20重量％至100重量％、大于20重量％至90 重量％、大于20重量％至80重量％、大于20重量％至70重量％、30重量％至100 重量％、30重量％至90重量％、30重量％至80重量％、30重量％至70重量％、40 重量％至100重量％、40重量％至90重量％、40重量％至80重量％、40重量％至 70重量％、50重量％至100重量％、50重量％至90重量％、50重量％至80重量％、 50重量％至70重量％的范围、以及它们之间的所有范围和子范围中的晶体的重量百分比。在一些实施方式中，内部区域可具有大于20重量％、25重量％、30 重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65 重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％或90重量％的晶体的重量百分比。

离子交换

在一些实施方式中，玻璃陶瓷制品能够使用一种或多种离子交换技术进行化学强化。在这些实施方式中，通过使这种玻璃陶瓷制品的一个或多个表面经受具有特定组成和温度的一种或多种离子交换介质(例如熔盐浴)一段特定时间，以作用于具有压缩应力层的一个或多个表面来可实现离子交换。在一些实施方式中，离子交换介质是包含离子(例如碱金属离子)的熔浴，该离子比玻璃陶瓷制品中存在的离子(例如碱金属离子)大，其中来自熔浴的较大离子与玻璃陶瓷制品中的较小离子进行交换，以在玻璃陶瓷制品中赋予压缩应力，并由此提高玻璃陶瓷制品的强度。如上所述，在一些实施方式中，当玻璃陶瓷制品经受下述的离子交换条件时，残余玻璃相进行离子交换，并且一种或多种结晶相可以“消晶化”以形成相较于玻璃陶瓷制品的内部区域具有更低重量百分比的晶体的表面区域或层。在该消晶化过程中，一种或多种结晶相可以通过离子交换过程进行分解。

在一些实施方式中，可以使用一步离子交换法，而在其他实施方式中，可以使用多步离子交换法。在一些实施方式中，对于一步和多步离子交换法，离子交换介质(例如，熔浴)可包括100重量％的含钠盐(例如，NaNO₃)或可包括混合盐浴，例如含钠盐(例如，NaNO₃)和含钾盐(例如KNO₃)的组合。在一些实施方式中，熔盐浴包含在从3重量％至100重量％、3重量％至95重量％、3重量％至90重量％、3重量％至85重量％、3重量％至80重量％、3 重量％至75重量％、5重量％至100重量％、5重量％至95重量％、5重量％至90重量％、5重量％至85重量％、5重量％至80重量％、5重量％至75重量％、10重量％至100重量％、10重量％至95重量％、10重量％至90重量％、 10重量％至85重量％、10重量％至80重量％、10重量％至75重量％、20重量％至100重量％、20重量％至95重量％、20重量％至90重量％、20重量％至85重量％、20重量％至80重量％、20重量％至75重量％、30重量％至100 重量％、30重量％至95重量％、30重量％至90重量％、30重量％至85重量％、 30重量％至80重量％、30重量％至75重量％的范围、以及它们之间的所有范围和子范围中的含钠盐(例如，NaNO₃)。在一些实施方式中，熔盐浴包含大于或等于3重量％、5重量％、10重量％、15重量％、20重量％、25重量％、 30重量％、35重量％、40重量％、45重量％、50重量％、55重量％、60重量％、65重量％、70重量％、75重量％、80重量％、85重量％、90重量％或95 重量％的含钠盐(例如，NaNO₃)。在一些实施方式中，熔盐浴也可包括最多 1重量％(例如0.25重量％、0.5重量％、0.75重量％或1重量％)的NaNO₂，因为它与碱土金属相互作用以减少熔盐浴中的杂质。

在一些实施方式中，对于一步离子交换法，离子交换在新鲜浴中发生，其中如果浴包含总量小于0.03重量％、小于0.02重量％、小于0.01重量％、小于0.009重量％、小于0.008重量％、小于0.007重量％、小于0.006重量％、小于0.005重量％或小于0.0004重量％的含锂中毒盐(包括但不限于LiNO₃和 LiNO₂)，则认为浴是新鲜的。具有新鲜熔浴有利于更快的形成时间和玻璃质外部区域的最终深度，如以下实施例中所示。

在一些实施方式中，对于多步离子交换法，例如两步离子交换法，可包括离子交换介质(例如，熔盐浴)被含锂盐毒化的第一离子交换步骤，以及发生在具有较低总含量的含锂中毒盐的离子交换介质(例如，熔盐浴)中的第二离子交换步骤。第一离子交换步骤中的熔盐浴被有意地毒化至防止在第一步骤期间形成玻璃质外部区域的程度。在一些实施方式中，第一离子交换步骤中的熔盐浴包含在从0.03重量％至0.5重量％、0.03重量％至0.4重量％、0.03重量％至0.3重量％、0.03重量％至0.2重量％、0.03重量％至0.1重量％、0.05重量％至0.5重量％、0.05重量％至0.4重量％、0.05重量％至0.3重量％、0.05重量％至0.2重量％、0.05重量％至0.1重量％、0.07重量％至0.5重量％、0.07 重量％至0.4重量％、0.07重量％至0.3重量％、0.07重量％至0.2重量％、0.07 重量％至0.1重量％、0.1重量％至0.5重量％、0.1重量％至0.4重量％、0.1重量％至0.3重量％、0.1重量％至0.2重量％、0.2重量％至0.5重量％、0.2重量％至0.4重量％的范围、以及它们之间的所有范围和子范围中的含锂盐(例如， LiNO₃和/或LiNO₂)的总量。在第一离子交换步骤中形成深的压缩应力层，然后在第二离子交换步骤期间形成玻璃质外部区域。在一些实施方式中，第一离子交换步骤中的离子交换介质(例如，熔盐浴)包含的含锂盐(例如，LiNO₃和/或LiNO₂)的总量比第二离子交换步骤中的第二离子交换介质(例如，熔盐浴)包含的含锂盐的总量高出至少0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、 0.04重量％或0.05重量％。在一些实施方式中，对于两步离子交换的第二步骤用来防止形成玻璃质外部区域的毒化程度高于在同样的浴中但是用于单一步骤的离子交换用来防止形成玻璃质外部区域的毒化程度，例如在两步离子交换过程的第二步骤中允许的毒化程度的上限可以比在同样的浴中但是用于单一步骤的离子交换允许的毒化程度高出至少25％、至少30％、至少35％、至少 40％、至少45％或至少50％。在一些实施方式中，这种两步法比一步离子交换法产生更厚的玻璃质外部区域。这些趋势在以下实施例中举例说明。

在一些实施方式中，将第一离子交换介质保持在比第二离子交换介质更高的温度，和/或将玻璃陶瓷制品与第一离子交换介质接触的时间长于将其与第二离子交换介质接触的时间。在一些实施方式中，多步离子交换可包括第三离子交换。

终端产品

本文公开的强化玻璃陶瓷制品可以集成到另一制品中，所述另一制品例如具有显示器(或显示器制品)的制品(例如，消费电子产品，包括移动电话、平板电脑、计算机、导航系统、可穿戴装置(例如，手表)等)；建筑制品；运输制品(例如，汽车、火车、飞机、海轮等，例如用于内部显示器盖、窗或挡风玻璃)；家电制品；或任何需要一定的透明度、抗划性、耐磨性或及其组合的制品。包含任一本文公开的强化玻璃陶瓷制品的示例性制品示于图4A和图4B中。具体而言，图4A和图4B示出了消费电子装置400，包括：壳体402，所述壳体402具有前表面404、后表面406和侧表面408；电气部件(未示出)，其至少部分地在所述壳体内部或完全在所述壳体内，且所述电气部件至少包括控制器、存储器和显示器410，所述显示器410位于所述壳体的所述前表面处或附近；和位于所述壳体的所述前表面处或上方的覆盖基板412，以使得它位于所述显示器的上方。在一些实施方式中，覆盖基板412或部分壳体402中的至少一个可包括本文公开的任何玻璃陶瓷强化制品。

实施例

通过以下各实施例进一步阐明各种实施方式。

实施例1

形成厚度为800微米的前体玻璃样品，其具有以氧化物为基准的重量％表示的组成：73.47％SiO₂、7.51％Al₂O₃、2.14％P₂O₅、11.10％Li₂O、1.63％Na₂O、 3.55％ZrO₂和0.22％SnO₂。然后将前体玻璃样品进行陶瓷化程序：在540℃下保持玻璃均化4小时、然后在600℃下成核保持4小时、然后在730℃下结晶保持4小时以形成玻璃陶瓷。玻璃陶瓷具有二硅酸锂和叶长石结晶相和残余玻璃相。

然后在下表2中所列出的下列条件下对样品进行离子交换。

表2

图5是通过微探针测量的以摩尔％表示的Na₂O和K₂O浓度分布的曲线图。所有三个样品的表面处的Na₂O浓度在18摩尔％至20摩尔％的范围内。这证明玻璃陶瓷中的一部分晶体经历了离子交换。如图6所示，在样品1的条件下，在离子交换之前和离子交换之后对样品获取X射线衍射图。可以看出，经离子交换的玻璃陶瓷的X射线衍射图显示出结晶含量(二硅酸锂和叶长石相) 降低。不受理论的束缚，据信，玻璃陶瓷中的晶体经历离子交换，使得当锂从晶体中分出时，晶体的钠对应物被进入的离子去稳定化，形成厚度约5微米的玻璃质区域。

图7是通过上述技术的组合测量的离子交换之后的样品1-3的应力分布，并且以与图2相反的惯例示出，其中压缩应力显示为负的，而拉伸压力显示为正的。应力分布实质上呈抛物线形状。最大拉伸应力超过50MPa。

实施例2

根据实施例1的程序形成厚度为800微米的非离子交换玻璃陶瓷样品。根据下表3中的条件对样品进行离子交换，并使用上述的纳米压痕技术来测量折合模量、硬度和穿透深度。还使用基于碱金属离子浓度变化的GDEOS(辉光放电发射光谱法)测量在离子交换期间形成的玻璃质区域的深度。应注意， GDEOS是用于从上述SEM测量技术来测量玻璃质区域的深度的替代技术。还根据上述划痕试验，基于在1N、3N和5N的载荷下每个样品的15次测量的平均值，测量了平均最大划痕宽度。

表3

从以上数据可以看出，在两次离子交换期间形成了玻璃质区域，但是在 95重量％NaNO₃盐浴中进行离子交换的样品的玻璃质区域的厚度更大。使用两步离子交换作为对照以最小化玻璃质区域的形成，以显示较厚的玻璃质区域如何导致较低的折合模量、较低的硬度和较低的平均最大划痕宽度。例如，图 8的曲线图中，折合模量(GPa)在y轴上，而在x轴上的玻璃质区域的厚度(μm) 表明玻璃质区域的厚度越大，折合模量越低。在具有等式7＝-5.7267x+100.3 且R²值为0.97的数据点之间外推一条直线。

表3中所示的数据还表明，对于在95重量％NaNO₃盐浴中进行离子交换的样品，出现了具有最佳划痕性能的样品-最低平均最大划痕宽度，并且具有较大玻璃质区域厚度。使用划痕试验对在95重量％NaNO₃盐浴离子交换的样品进行两组测量。在3N和5N的载荷下的测量值是相似的，但是在1N的载荷下的测量值变化。据信，在1N的载荷下的测量值变化，这是因为在1N的载荷下，当产生划痕时，横向开裂的可能性更大，这增加了宽度测量值。

实施例3

根据实施例1的程序形成厚度为800微米的非离子交换玻璃陶瓷样品。第一样品在具有95重量％NaNO₃和5重量％KNO₃以及0.5重量％NaNO₂添加剂的熔盐浴中于470℃进行离子交换4.5小时。浴由于包含小于约0.01重量％的 LiNO₃和LiNO₂而是新鲜的。第一样品具有厚度约为5微米的在表面处缺少结晶相(在该区域具有比离子交换之前更多的非晶相)的区域。该区域的平均压缩应力约为200MPa。相较于离子交换之前该玻璃陶瓷具有约100GPa的折合模量，该区域具有约84GPa的折合模量。从表面到超过厚度30％的深度存在 Na₂O浓度梯度。通过SCALP测量，压缩深度为厚度的13-20％，最大中心张力为约65MPa。

第二样品在具有95重量％NaNO₃和5重量％KNO₃以及0.5重量％NaNO₂添加剂的熔盐浴中于470℃进行离子交换4小时，并且由于熔盐浴包含大于约 0.03重量％的LiNO₃和LiNO₂而中毒。据信，浴的锂毒化已经阻止了玻璃质层的形成。与第一样品相比，第二样品具有相似的或稍低的中心张力，并且通过在1N、3N和5N的载荷下进行上述划痕试验而产生的划痕的最大宽度，第二样品(在5N的载荷下约200微米)大约是第一样品(在5N的载荷下约 100微米)的两倍宽。

实施例4

如实施例1中概述的那样制备30个尺寸为50mm×50mm×0.8mm的玻璃陶瓷样品。将30个样品在NaNO₃与0.5重量％NaNO₂添加剂的熔盐浴中于460℃进行第一次离子交换4小时。熔盐浴由于含有0.04至0.05重量％LiNO₃而是有意地中毒。据信，由于第一次离子交换，浴的中毒阻止了玻璃质区域的形成。然后在下表4中列出的下列条件下，从2.6kg NaNO₃以及0.5重量％NaNO₂添加剂的新鲜熔盐浴开始，对样品分6组依次进行第二次离子交换。

表4

组	条件
		1	450℃；1小时20分钟，样品间距为10mm
2	450℃；1小时20分钟，样品间距为10mm
		3	450℃；1小时20分钟，样品间距为10mm
4	450℃；2小时，样品间距为10mm
		5	450℃；3小时，样品间距为10mm
6	450℃；5小时，样品间距为10mm

图9显示出在浴中每千克盐的具有玻璃质区域的样品的总面积与每次运行结束时发生的锂毒化(重量％LiNO₃)相比较的曲线图。图9显示在第六次运行后，组6的样品的玻璃质区域大约是6倍于在第一次运行后组1的样品的玻璃质区域。图10显示出每组样品的每个玻璃质区域的厚度(DOL)。将样品以垂直方向浸入离子交换浴中，并在位于离子交换浴顶部的表面上的一个位点(在图10中称为“DOL顶部”)处和在该表面的中心的一个位点(在图10中称为“DOL中心”)处通过GDEOS测量玻璃质区域的DOL。DOL顶部测量值大于DOL中心测量值，表明穿过玻璃陶瓷样品表面的玻璃质区域的厚度存在从离子交换浴顶部处的边缘到离子交换浴底部处的边缘而逐渐减小的梯度。据信，通过搅动离子交换浴可以防止这种现象。

测量每一组的样品的有效扩散系数(Deff)，并且将Deff相对于每次运行开始时LiNO₃的重量％作图，如图11所示。Deff与玻璃质区域的DOL通过以下关系式相关联：DOL＝2*√(Deff*t)，其中t是时间。可以看出，Deff随着锂毒化的增加而降低，并且当毒化超过0.02重量％的LiNO₃时仍然高于0。图 11报道了基于从DOL顶部和DOL中心计算Deff的Deff顶部和Deff中心。这种中毒程度超出用单一离子交换步骤形成玻璃质区域时限制中毒的至少 50％。

图12示出每组样品的玻璃质区域的平均压缩应力，并示出玻璃质区域的平均压缩应力在运行3次之后开始降低。

对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本实用新型的精神或范围的情况下，可以进行各种修改和变化。例如，可以根据以下各实施方式组合各种特征。

实施方式1.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；和

从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，

其中所述第一区域中晶体的面积百分比％小于所述第二区域中晶体的面积百分比％，

其中所述DOC大于或等于0.05mm，且

其中所述第一区域中的平均压缩应力大于或等于50MPa。

实施方式2.实施方式1所述的玻璃陶瓷制品，其中所述DOC大于或等于 0.1mm。

实施方式3.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；和

从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，

其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比，且

其中所述DOC大于d1。

实施方式4.实施方式3所述的玻璃陶瓷制品，其中所述DOC大于或等于 0.05*t，其中t是所述玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式5.实施方式3所述的玻璃陶瓷制品，其中所述DOC大于或等于 0.1*t，其中t是所述玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式6.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

实施方式7.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式8.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中当在5N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于155 微米的平均最大划痕宽度。

实施方式9.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；

其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比，和

其中所述第一区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

实施方式10.实施方式9所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的折合模量比所述第二区域的折合模量小至少5％。

实施方式11.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；

其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比，和

其中所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式12.实施方式11所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的硬度比所述第二区域的硬度小至少5％。

实施方式13.实施方式11或12所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

实施方式14.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面，当在5N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于155微米的平均最大划痕宽度；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比。

实施方式15.实施方式14所述的玻璃陶瓷制品，其中当在3N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于150微米的平均最大划痕宽度。

实施方式16.实施方式14或15所述的玻璃陶瓷制品，其中当在1N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于100 微米的平均最大划痕宽度。

实施方式17.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面，当在1N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于150微米的平均最大划痕宽度；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；和

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相，其中所述第一区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比。

实施方式18.实施方式17所述的玻璃陶瓷制品，其中当在3N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于150微米的平均最大划痕宽度。

实施方式19.实施方式14-18中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

实施方式20.实施方式14-19中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式21.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品是含锂的。

实施方式22.实施方式21所述的玻璃陶瓷制品，其中所述结晶相包括二硅酸锂。

实施方式23.实施方式21或22所述的玻璃陶瓷制品，其中所述结晶相包括叶长石、β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体中的一种或多种。

实施方式24.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中深度d1为至少100nm。

实施方式25.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中d1为100nm 至25μm。

实施方式26.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中d1为1μm至 4μm。

实施方式27.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域具有比所述第二区域更低的折射率。

实施方式28.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度在 0.05*t至0.3*t的范围内，其中t是所述玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式29.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品的所述第一区域中的平均压缩应力在50MPa至1500MPa的范围内。

实施方式30.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述内部区域具有深入到所述内部区域至少5微米的至少10MPa的压缩应力。

实施方式31.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述内部区域具有深入到所述内部区域至少5微米的至少30MPa的压缩应力。

实施方式32.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中以MPa为单位的最大中心张力在10至170/√t的范围内，其中t是以毫米表示的所述玻璃陶瓷制品的厚度。

实施方式33.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中最大中心张力在40MPa至150MPa的范围内。

实施方式34.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品是透明的，并且在厚度为1mm处对于波长450nm至600nm范围的光具有至少85％的透射率。

实施方式35.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，还包括从所述第二表面到由所述第二表面测量的第三深度d1’的第三区域，其中所述第三区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比。

实施方式36.实施方式35所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一深度d1 大于所述第三深度d1’。

实施方式37.实施方式36所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一深度d1 比所述第三深度d1’大至少5％。

实施方式38.实施方式35-37中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一表面处的压缩应力大于所述第二表面处的压缩应力。

实施方式39.实施方式35-38中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第三区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

实施方式40.实施方式35-39中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第三区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

实施方式41.实施方式35-40中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中当在5N 的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第二表面具有小于 155微米的平均最大划痕宽度。

实施方式42.实施方式35-41中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一表面处的压缩应力比所述第二表面处的压缩应力大至少5％。

实施方式43.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品的厚度t为4mm或更小。

实施方式44.实施方式43所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品的厚度为1mm或更小。

实施方式45.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域中晶体的面积百分比为0。

实施方式46.任意前述实施方式所述的玻璃陶瓷制品，还包括位于所述第一区域与所述内部区域之间的过渡区域。

实施方式47.实施方式1-46中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品不是层压材料。

实施方式48.实施方式1-45中任一项所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品是层压材料，所述第二区域是玻璃陶瓷且所述第一区域是玻璃。

实施方式49.一种用户电子产品，包括：

壳体，所述壳体包括前表面、后表面和侧表面；

至少部分地在所述壳体内的电气部件，所述电气部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器在所述壳体的所述前表面处或附近；和

设置在所述显示器上方的覆盖基板，

其中部分所述壳体或所述覆盖基板中的至少一个包括前述权利要求中的任一项所述的玻璃陶瓷制品。

Claims (29)

1.一种玻璃陶瓷制品，包括：

第一表面；

与所述第一表面相对的第二表面；

从所述第一表面延伸到第一深度d1的第一区域；

从大于或等于d1的深度延伸到第二深度d2的第二区域，其中所述第二区域包括结晶相和玻璃相；和

从所述第一表面延伸到压缩深度(DOC)的压缩应力层，

其中所述第一区域中晶体的面积百分比％小于所述第二区域中晶体的面积百分比％。

2.根据权利要求1所述的玻璃陶瓷制品，其中所述DOC大于或等于0.1mm。

3.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述DOC大于d1。

4.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

5.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

6.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中当在5N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于155微米的平均最大划痕宽度。

7.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中当在1N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第一表面具有小于100微米的平均最大划痕宽度。

8.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品是含锂的。

9.根据权利要求8所述的玻璃陶瓷制品，其中所述结晶相包括二硅酸锂。

10.根据权利要求8所述的玻璃陶瓷制品，其中所述结晶相包括叶长石、β-锂辉石固溶体或β-石英固溶体中的一种或多种。

11.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中深度d1为至少100nm。

12.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域具有比所述第二区域更低的折射率。

13.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中压缩深度在0.05*t至0.3*t的范围内，其中t是所述玻璃陶瓷制品的厚度。

14.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品的所述第一区域中的平均压缩应力在50MPa至1500MPa的范围内。

15.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第二区域具有深入到所述第二区域至少5微米的至少10MPa的压缩应力。

16.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中以MPa为单位的最大中心张力在10至170/√t的范围内，其中t是以毫米表示的所述玻璃陶瓷制品的厚度。

17.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中最大中心张力在40MPa至150MPa的范围内。

18.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品是透明的，并且在1mm的厚度处对于波长在450nm至600nm范围的光具有至少85％的透射率。

19.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，还包括从所述第二表面起至从所述第二表面测量的第三深度d1’的第三区域，其中所述第三区域中晶体的面积百分比小于所述第二区域中晶体的面积百分比。

20.根据权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一深度d1大于所述第三深度d1’。

21.根据权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一表面处的压缩应力大于所述第二表面处的压缩应力。

22.根据权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第三区域的折合模量小于所述第二区域的折合模量。

23.根据权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第三区域的硬度小于所述第二区域的硬度。

24.根据权利要求19所述的玻璃陶瓷制品，其中当在5N的载荷下进行划痕试验时，基于15次测量的平均值，所述第二表面具有小于155微米的平均最大划痕宽度。

25.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品的厚度t为4mm或更小。

26.根据权利要求25所述的玻璃陶瓷制品，其中所述玻璃陶瓷制品的厚度为1mm或更小。

27.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，其中所述第一区域中晶体的面积百分比为0。

28.根据权利要求1或2所述的玻璃陶瓷制品，还包括所述第一区域与所述第二区域或所述第三区域之间的过渡区域。

29.一种消费电子产品，包括：

壳体，所述壳体包括前表面、后表面和侧表面；

至少部分地在所述壳体内的电气部件，所述电气部件至少包括控制器、存储器和显示器，所述显示器在所述壳体的所述前表面处或附近；和

设置在所述显示器上方的覆盖基板，

其中部分所述壳体或所述覆盖基板中的至少一个包括权利要求1至28中任一项所述的玻璃陶瓷制品。

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