KR20210032925A - 파단에 대한 증가된 내성을 갖는 유리-세라믹 제품 및 이를 제조하기 위한 방법 - Google Patents
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Abstract
하나 이상의 결정상; 잔류 유리상; 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층; 70 MPa 초과의 최대 중심 장력; 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지; 1.0 MPa√m 초과의 파단 인성; 및 0.2 미만의 헤이즈를 갖는 유리-세라믹 제품.
Description
관련된 출원의 상호-참조
본 출원은 2018년 7월 16일에 출원된 미국 가출원 시리얼 No. 62/698532 및 2018년 9월 26일에 출원된 미국 가출원 시리얼 No. 62/736682의 35 U.S.C §119 하의 우선권의 이점을 주장하고, 이들 각각의 내용은 그 전체가 참고로 인용되고 본 명세서에 포함된다.
본 개시는 파단에 대한 증가된 내성을 갖는 유리-세라믹 제품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 높은 파단 인성 및 인장 에너지, 그리고 낮은 헤이즈를 갖는 이온-교환된 유리-세라믹 제품 및 이를 제조하기 위한 세라믹 스케쥴에 관한 것이다.
유리-세라믹 제품은 모바일 전자 장치를 위한 커버 기판 및 하우징으로서 사용될 수 있다. 몇몇 예에서, 유리-세라믹 제품은 크랙 침투에 대한 내성 및 낙하 성능과 같은 기계적 물성면에서 유리보다 우수한 기계적 물성을 가질 수 있다. 크랙 침투에 대한 내성 및 낙하 성능은 모바일 전자 장치용 커버 기판 및 하우징에 대한 중요한 기계적 물성이며, 유리-세라믹 제품에서 이러한 기계적 물성을 증가시킬 필요가 있다.
유리-세라믹 제품이 커버 기판으로서 사용될 때, 투명성이 중요한 경우, 유리-세라믹은 적합한 광학 특성을 갖는 것이 바람직하다. 광학 특성은 유리를 유리-세라믹으로 전환시키는 열 처리를 통해 달성될 수 있다. 유리-세라믹 제품에서 바람직한 광학 특성을 달성하기 위해 열 처리를 개선할 필요가 있다.
본 개시는 파단에 대한 증가된 내성을 갖는 유리-세라믹 제품에 관한 것이다.
제1 관점에서, 유리-세라믹 제품은: 제1 표면; 상기 제1 표면에 반대되는(opposing) 제2 표면; 하나 이상의 결정상; 잔류(residual) 유리상; 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층; 70 MPa 초과의 최대 중심 장력; 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지; 1.0 MPa√m 초과의 파단 인성(fracture toughness), 여기서 상기 파단 인성은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합(assemblage)과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되며; 및 0.2 미만의 헤이즈를 포함한다.
제2 관점에서, 유리-세라믹 제품은: 제1 표면; 제1 표면에 반대되는 제2 표면; 하나 이상의 결정상; 잔류 유리상; 제1 표면으로부터 압축 깊이 (DOC)로 연장하는 압축 응력 층; 70 MPa 초과의 최대 중심 장력; 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지; 95 GPa 초과의 영률, 여기서 상기 영률은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되며; 및 0.2 미만의 헤이즈를 포함한다
제3 관점에서, 유리-세라믹 제품은: 제1 표면; 상기 제1 표면에 반대되는(opposing) 제2 표면; 하나 이상의 결정상; 잔류(residual) 유리상; 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층; 70 MPa 초과의 최대 중심 장력; 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지; 1.7 mol% 내지 4.5 mol% 범위의 ZrO2; 및 0.85 초과의 LiO2(mol%) / R2O(mol%)의 비를 포함하고, 여기서 R2O는 알칼리 금속 산화물의 합이다.
제4 관점에서, 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은: 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 생성하기 위해 소정의 유리 조성물을 핵생성 온도로 가열하는 단계; 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도로 가열하는 단계; 및 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 미리 결정된 시간 동안 결정화 온도를 유지하는 단계를 포함하며, 여기서 유리-세라믹 제품은: 1.0 MPa√m 초과의 파단 인성 및 0.2 미만의 헤이즈를 포함한다.
제5 관점에서, 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법으로서, 상기 방법은: 소정의 유리 조성물을 핵생성 온도(TN)로 가열하는 단계; 핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 제1 미리 결정된 시간 (tN) 동안 유지하는 단계; 상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도 (TC)로 가열하는 단계; 및 상기 결정화 온도를 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 제2 미리 결정된 시간 (tC) 동안 유지하는 단계를 포함하며, 여기서 (103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC) < 0.2이다.
제6 관점에서, 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤 하기 위한 방법은: (103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC) < 0.2이 되도록, 핵 생성 온도 (TN), 제1 미리 결정된 시간 (tN), 결정화 온도 (TC), 및 제2 미리 결정된 시간 (tC)을 선택하는 단계를 포함하는 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤하기 위한 방법.
추가의 특징 및 장점은 다음의 상세한 설명에서 설명될 것이며, 부분적으로는 그 설명으로부터 당업자에게 명백하거나 다음의 상세한 설명, 청구항, 및 첨부된 도면을 포함하여 본원에 기재된 바와 같은 구체예를 실시함으로써 인식될 것이다.
전술한 일반적인 설명 및 하기의 상세한 설명은 단지 예시적인 것이며, 청구 범위의 본질 및 특성을 이해하기 위한 개요 또는 프레임 워크를 제공하기 위한 것으로 이해되어야한다. 첨부 도면은 추가의 이해를 제공하기 위해 포함되며, 본 명세서에 포함되어 본 명세서의 일부를 구성한다. 도면은 하나 이상의 구체예를 도시하고, 상세한 설명과 함께 다양한 구체예의 원리 및 작동을 설명하는 역할을 한다.
도 1은 강화된 유리-세라믹 제품의 예시적인 단면도이며;
도 2는 냉각 사이클의 예시도이며;
도 3은 다른 냉각 사이클의 예시도이며;
도 4a는 본원에 개시된 유리-세라믹 제품 중 어느 하나를 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이며;
도 4b는 도 4a의 예시적인 전자 장치의 사시도이며;
도 5는 실시예 1로부터의 응력 프로파일의 플롯이며;
도 6은 실시예 2로부터 증가하는 이온 교환 시간에 대한 중심 장력의 플롯이며;
도 7은 실시예 3으로부터의 유리-세라믹의 상 집합이며; 및
도 8은 실시예 3으로부터의 유리-세라믹의 투과율의 플롯이다.
도 2는 냉각 사이클의 예시도이며;
도 3은 다른 냉각 사이클의 예시도이며;
도 4a는 본원에 개시된 유리-세라믹 제품 중 어느 하나를 포함하는 예시적인 전자 장치의 평면도이며;
도 4b는 도 4a의 예시적인 전자 장치의 사시도이며;
도 5는 실시예 1로부터의 응력 프로파일의 플롯이며;
도 6은 실시예 2로부터 증가하는 이온 교환 시간에 대한 중심 장력의 플롯이며;
도 7은 실시예 3으로부터의 유리-세라믹의 상 집합이며; 및
도 8은 실시예 3으로부터의 유리-세라믹의 투과율의 플롯이다.
정의 및 측정 기술
본원에 사용된, 용어 "유리-세라믹'은 컨트롤된 전구체 유리의 결정화에 의해 제조된 고체 및 하나 이상의 결정상 및 잔류상을 갖는다.
본원에 사용된, "압축 깊이" 또는 "DOC"는 압축 응력 (CS) 층의 깊이를 나타내고, 유리-세라믹 제품 내의 응력이 압축 응력에서 인장 응력으로 변하고, 0의 응력 값을 갖는 깊이이다. 당업계에서 통상적으로 사용되는 관례에 따르면, 압축 응력은 음(<0)의 응력으로 표현되고, 인장 응력은 양(>0)의 응력으로 표현된다. 그러나, 이 명세서 전체에서, 달리 언급되지 않는 한, CS는 양 또는 절대 값으로 표현된다 - 즉, 본원에 언급된 바와 같이 CS = ｜CS｜.
DOC 및 최대 중심 장력 (CT) 값은 에스토니아, 탈린에 위치한, GlasStress Ltd.로부터 입수가능한 산란 광 편광기 (SCALP) 모델 넘버 SCALP-04를 이용하여 측정된다.
표면 CS 측정 방법은 유리질(vitreous) 영역 또는 층이 이온 교환 동안 유리-세라믹 제품의 표면에 형성되는지에 의존한다. 유리질 층 또는 영역이 없는 경우, 표면 CS는 Orihara Industrial Co., Ltd. (일본)에 의해 제조된 FSM-6000과 같은 상업적으로 입수 가능한 기구를 사용하여 표면 응력 측정기 (FSM)에 의해 측정된다. 표면 응력 측정은 유리-세라믹의 복굴절과 관련된 응력 광학 계수 (SOC)의 정확한 측정에 의존한다. SOC는 이어서 "유리 응력-광학 계수의 측정을 위한 표준 시험 방법"이라는 제목의 ASTM 표준 C770-16에 기술된 절차 C (Glass Disc Method)에 따라 측정되며, 그 내용은 그 전문이 본원에 참조로 포함된다. 유리질 영역 또는 층이 형성되면, 표면 CS(및 유리질 층 또는 영역의 CS)는 프리즘 커플링 측정에서 유리질 영역의 제1 투과(커플링) 공명의 복굴절에 의해 측정되고, 유리질 영역의 층의 깊이는 제1 및 제2 투과 공명 사이의 간격 또는 제1 투과 공명의 너비에 의해 측정된다.
CS 영역의 나머지에서 CS는 "유리 샘플의 프로파일 특성을 측정하기 위한 시스템 및 방법"이라는 제목의 미국 특허 제8,854,623호에 기술된 굴절된 근접 필드(RNF) 방법에 의해 측정되며, 이는 전체가 참조로서 본원에 포함된다. RNF 측정은 힘의 균형을 갖고 SCALP 측정에 의해 제공되는 최대 CT 값으로 보정된다. 특히, RNF 방법은 유리 제품을 기준 블록에 인접하게 배치하는 단계; 1 Hz 및 50 Hz 사이의 속도로 직교 편광(orthogonal polarization) 사이에서 스위칭되는 편광-스위칭된 광선을 발생시키는 단계; 편광-스위칭된 광선에서 전력량을 측정하는 단계; 및 편광-스위칭된 기준 신호를 발생시키는 단계를 포함하고, 여기서 상기 직교 편광 각각에서 측정된 전력량은 서로 50% 이내이다. 상기 방법은 편광-스위칭된 광선을 유리 샘플 내로 상이한 깊이로 유리 샘플 및 기준 블록을 통해 투과시키는 단계, 그 후 상기 투과된 편광-스위칭된 광선을 릴레이 광학 시스템을 이용하여, 신호 광 검출기로 릴레이하는 단계를 더욱 포함하며, 여기서 신호 광 검출기는 편광-스위칭된 검출기 신호를 발생시킨다. 상기 방법은 검출기 신호를 표준화된 검출기 신호를 형성하기 위해 기준 신호로 나누는 단계 및 표준화된 검출기 신호로부터 유리 샘플의 프로파일 특성을 결정하는 단계 또한 포함한다.
응력 프로파일은 내부 CS에 대한 RNF, CT 영역에 대한 SCALP, 및 표면 CS를 측정하기 위해 사용된 방법의 조합으로 측정될 수 있다.
J/m2의 저장된 인장 에너지는 다음 식 (1)을 이용하여 계산된다:
저장된 인장 에너지 (J/m2) = [(1-υ)/Ε]∫(σ2) (dt)
(1)
여기서 υ는 푸아송 비, E는 영률, σ는 응력, t는 두께이고, 및 적분은 인장 영역의 두께에 대해서만 계산된다.
결정상 집합 (이온 교환 전) 및 결정상 및 잔류 유리상의 중량 퍼센트는 리트벨트 분석을 이용하여 x-ray 회절 (XRD)에 기초하여 결정된다.
본원에서 "파편 시험"으로 지칭되는 하기 절차는 유리-세라믹 제품이 파단 시에 부서지는 파편의 수를 결정하기 위해 사용된다. 50 mm x 50 mm x 0.8 mm의 치수를 갖는 이온-교환된 유리-세라믹 제품은 Newport Corporation에서 입수 가능한 MVN 정밀 수직 스테이지와 같은 스틸 표면 상에 배치된다. 40g의 무게를 갖는 텅스텐 카바이드 팁(60도 원뿔형 팁을 갖고, 상표 TOSCO® 및 제조업체 식별번호 #13-378 하의, Fisher Scientific Industries로부터 입수가능함)을 갖는 스타일러스는 스타일러스를 위아래로 움직이는 기어 구동 메커니즘 상의 클램프에 연결된다. 스타일러스의 팁은 유리-세라믹 제품과 접촉하도록 배치되고, 그 후 상기 기어 메커니즘은 유리-세라믹 제품이 부서질 때까지 점차 회전한다. 그 후 파편의 수는 계산된다.
파단 인성 값 (K1C)은, Y*m이 Bubsey, R.T. et al., "Closed-Form Expressions for Crack-Mouth Displacement and Stress Intensity Factors for Chevron-Notched Short Bar and Short Rod Specimens Based on Experimental Compliance Measurements," NASA Technical Memorandum 83796, pp. 1-30 (October 1992)의 식 5를 이용하여 계산된다는 것을 제외하고, Reddy, K.P.R. et al, "Fracture Toughness Measurement of Glass and Ceramic Materials Using Chevron-Notched Specimens," J. Am. Ceram. Soc., 71 [6], C-310-C-313 (1988)에 개시된 쉐브론 노치 쇼트 바 (CNSB) 방법에 의해 측정되었다. (K1C)는 비-이온 교환된 유리-세라믹 제품에서 측정된다. 이온-교환된 유리-세라믹 제품의 경우, K1C는 이온-교환된 유리-세라믹 제품의 중심(하프 두께)에서의 조성 및 결정상과 동등한 조성 및 결정상을 갖는 비-이온-교환된 유리-세라믹 제품에서 측정될 수 있다. 이온-교환된 유리-세라믹 제품의 중심의 조성은 라인 스캔을 표면에서 표면으로 수행하고, 중심에서의 조성을 결정하고, 그 후 xray 회절로부터 중심에서 결정상 집합을 결정함으로써, 마이크로프로브에 의해 결정될 수 있다.
본 개시에서 언급된 영률 값은 ASTM E2001-13에 제시된 일반적인 타입의 공진 초음파 분광법 기술에 의해 측정된 값을 지칭한다. 영률은 비-이온 교환된 유리-세라믹 제품에서 측정된다. 이온-교환된 유리-세라믹 제품의 경우, 영률은 이온-교환된 유리-세라믹 제품의 중심 (하프 두께)에서의 그것과 동등한 조성 및 결정상 집합을 갖는 비-이온-교환된 유리-세라믹 제품에서 측정될 수 있다. 이온-교환된 유리-세라믹 제품의 중심의 조성은 표면에서 표면으로 라인 스캔을 수행하고 중심에서 조성을 결정한 다음 xray 회절로부터 중심에서의 결정상 집합을 결정함으로써 마이크로프로브에 의해 결정될 수 있다.
유리-세라믹 제품의 헤이즈는 BYK Gardner Haze-Gard i와 같은 헤이즈 미터를 이용하여 측정된다.
본원에 사용된 투과율은 총 투과율을 지칭하고, 150 mm 적분 구를 갖는 Perkin Elmer Lambda 950 UV/VIS/NIR 분광 광도계로 측정된다. 상기 샘플은 광각 산란광의 수집을 가능하게 하는 구의 입구 포트에 마운트되었다. 총 투과율 데이터는 구의 출구 포트를 통해 기준 Spectralon 반사 디스크로 수집되었다. 총 투과율의 퍼센트(%T)는 오픈 빔 베이스라인 측정에 대해 계산되었다.
유리-세라믹 제품의 물성의 일반적인 개요
이하, 본원의 바람직한 구체예(들)에 대한 상세한 참조가 이루어질 것이며, 그 예는 첨부 도면에 도시된다. 가능한한, 동일한 참조 번호가 동일 또는 유사한 부분의 지칭을 위해 도면들에 걸쳐 사용될 것이다
유리-세라믹 제품은 모바일 전자 장치용 커버 기판 및/또는 하우징으로서 사용하기 위해 조정될 수 있는 속성을 갖는다. 예를 들어, 이론에 구애받지 않고, 높은 파단 인성 및/또는 영률을 갖는 유리-세라믹 제품은 크랙 침투 및 낙하 성능에 대한 내성을 제공할 수 있다. 이러한 유리-세라믹 제품이 화학적으로 강화될 때, 예를 들어 이온 교환을 통해, 크랙 침투에 대한 내성 및 낙하 성능은 더욱 향상될 수 있다. 또한, 높은 파단 인성 및/또는 영률은 파단 시 유리-세라믹 제품의 바람직한 단편화를 유지하는 동안 화학적 템퍼링을 통해 유리-세라믹 제품에 부여될 수 있는 저장된 인장 에너지의 양 및 최대 중심 장력을 또한 증가시킬 수 있다. 다른 예로서, 투명성 및 헤이즈와 같은 유리-세라믹 제품의 광학 특성은 유리 제품을 유리-세라믹 제품으로 변환하는데 사용되는 가열/세라믹화 스케쥴을 조정하는 것을 통해, 및 유리-세라믹 제품의 물성을 디자인하거나 컨트롤하기 위해, 이온 교환을 통하는 것과 같은 화학적 강화를 통해 조정될 수 있다.
도 1은 제1 표면 (102) 및 두께 (t)에 의해 분리되는 반대되는 제2 표면 (104)을 갖는 강화된 유리-세라믹 제품 (100)의 예시적인 측단면도를 도시한다. 몇몇 구체예에서, 강화된 유리-세라믹 제품 (100)은 이온 교환되고, 제1 표면 (102)에서 압축 깊이 (DOC)로 연장하는 압축 응력 (CS) 층 (106) (또는 제1 영역)을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 도 1에 도시된 바와 같이, 유리-세라믹 제품 (100)은 제2 표면 (104)에서 압축의 깊이 (DOC')로 연장하는 압축 응력 (CS) 층 (108)을 또한 갖는다. DOC 및 DOC' 사이의 인장 응력 하의 중심 장력 영역 (110)이 또한 존재한다. 몇몇 구체예에서, DOC 및 DOC'는 0*t 초과 내지 0.3*t, 0*t 내지 0.25*t , 0*t 내지 0.2*t, 0*t 내지 0.15*t, 0*t 내지 0.1*t. 0*t 내지 0.05*t. 0.05*t 내지 0.3*t, 0.05*t 내지 0.25*t , 0.05*t 내지 0.2*t, 0.05*t 내지 0.15*t, 0.05*t 내지 0.1*t, 0.1*t 내지 0.3*t, 0.1*t 내지 0.25*t , 0.1*t 내지 0.2*t, 0.1*t 내지 0.15*t의 범위 내 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위일 수 있고, 여기서 t는 유리 세라믹 제품 (100)의 두께이다. 예를 들어, 압축 응력 층의 깊이 (DOC, DOC')는 0.05*t, 0.06*t, 0.07*t, 0.08*t, 0.09*t, 0.1*t, 0.11*t, 0.12*t, 0.13*t, 0.14*t, 0.15*t, 0.16*t, 0.17*t, 0.18*t, 0.19*t, 0.2*t, 0.21*t, 0.22*t, 0.23*t, 0.24*t, 0.25*t, 0.26*t, 0.27*t, 0.28*t, 0.29*t, 또는 0.3*t 초과일 수 있다. 다른 구체예에서, 압축 응력 층의 깊이(DOC, DOC')는 0.05 mm 내지 0.6 mm, 0.05 mm 내지 0.5 mm, 0.05 mm 내지 0.4 mm, 0.05 mm 내지 0.3 mm, 0.05 mm 내지 0.2 mm, 0.05 mm 내지 0.1 mm, 0.1 mm 내지 0.6 mm, 0. 1 mm 내지 0.5 mm, 0.1 mm 내지 0.4 mm, 0.1 mm 내지 0.3 mm, 0.2 mm 내지 0.6 mm, 0.2 mm 내지 0.5 mm, 0.2 mm 내지 0.4 mm 범위 내 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위이다. 몇몇 구체예에서, 압축 응력 층의 깊이는 0.05 mm, 0.06 mm, 0.07 mm, 0.08 mm. 0.09 mm, 0.1 mm. 0.15 mm, 0.2 mm, 0.25 mm, 0.3 mm, 0.35 mm, 0.4 mm. 0.45 mm, 0.5 mm, 0.55 mm 또는 0.6 mm 이상이다. 몇몇 구체예에서, DOC는 DOC'과 동일할 수 있다. 다른 구체예에서, DOC는 DOC'과 상이할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 최대 중심 장력(CT)은 70 MPa 초과 내지 180 MPa의 범위 내이다. 몇몇 구체예에서, 최대 CT는 70 MPa, 80 MPa, 90 MPa, 100 MPa, 110 MPa, 120 MPa, 130 MPa, 140 MPa, 150 MPa, 160 MPa, 또는 170 MPa 이상이다. 몇몇 구체예에서, 최대 CT는 70 MPa 초과 내지 180 MPa, 70 MPa 초과 내지 170 MPa, 70 MPa 초과 내지 160 MPa, 70 MPa 초과 내지 150 MPa, 70 MPa 초과 내지 140 MPa, 80 MPa 초과 내지 180 MPa, 80 MPa 초과 내지 170 MPa, 80 MPa 초과 내지 160 MPa, 80 MPa 초과 내지 150 MPa, 80 MPa 초과 내지 140 MPa, 90 MPa 초과 내지 180 MPa, 90 MPa 초과 내지 170 MPa, 90 MPa 초과 내지 160 MPa, 90 MPa 초과 내지 150 MPa, 90 MPa 초과 내지 140 MPa, 100 MPa 내지 180 MPa, 100 MPa 내지 170 MPa, 100 MPa 내지 160 MPa, 100 MPa 내지 150 MPa, 100 MPa 내지 140 MPa, 110 MPa 내지 180 MPa, 110 MPa 내지 170 MPa, 110 MPa 내지 160 MPa, 110 MPa 내지 150 MPa, 110 MPa 내지 140 MPa, 120 MPa 내지 180 MPa, 120 MPa 내지 170 MPa, 120 MPa 내지 160 MPa, 120 MPa 내지 150 MPa, 120 MPa 내지 140 MPa, 130 MPa 내지 180 MPa, 130 MPa 내지 170 MPa, 130 MPa 내지 1500 MPa, 또는 이들 사이의 임의의 범위 및 하위 범위 내일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품의 저장된 인장 에너지는 22 J/m2 초과 내지 100 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 90 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 80 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 70 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 65 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 60 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 55 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 50 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 45 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 40 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 35 J/m2, 22 J/m2 초과 내지 30 J/m2, 25 J/m2 내지 100 J/m2, 25 J/m2 내지 90 J/m2, 25 J/m2 내지 80 J/m2, 25 J/m2 내지 70 J/m2, 25 J/m2 내지 65 J/m2, 25 J/m2 내지 60 J/m2, 25 J/m2 내지 55 J/m2, 25 J/m2 내지 50 J/m2, 25 J/m2 내지 45 J/m2, 25 J/m2 내지 40 J/m2, 25 J/m2 내지 35 J/m2, 25 J/m2 내지 30 J/m2, 30 J/m2 내지 100 J/m2, 30 J/m2 내지 90 J/m2, 30 J/m2 내지 80 J/m2, 30 J/m2 내지 70 J/m2, 30 J/m2 내지 65 J/m2, 30 J/m2 내지 60 J/m2, 30 J/m2 내지 55 J/m2, 30 J/m2 내지 50 J/m2, 30 J/m2 내지 45 J/m2, 30 J/m2 내지 40 J/m2, 30 J/m2 내지 35 J/m2, 35 J/m2 내지 60 J/m2, 35 J/m2 내지 100 J/m2, 35 J/m2 내지 90 J/m2, 35 J/m2 내지 80 J/m2, 35 J/m2 내지 70 J/m2, 35 J/m2 내지 65 J/m2, 35 J/m2 내지 60 J/m2, 35 J/m2 내지 55 J/m2, 35 J/m2 내지 50 J/m2, 35 J/m2 내지 45 J/m2, 35 J/m2 내지 40 J/m2, 40 J/m2 내지 100 J/m2, 40 J/m2 내지 90 J/m2, 40 J/m2 내지 80 J/m2, 40 J/m2 내지 70 J/m2, 40 J/m2 내지 65 J/m2, 40 J/m2 내지 60 J/m2, 40 J/m2 내지 55 J/m2, 40 J/m2 내지 50 J/m2, 40 J/m2 내지 45 J/m2, 45 J/m2 내지 100 J/m2, 45 J/m2 내지 90 J/m2, 45 J/m2 내지 80 J/m2, 45 J/m2 내지 70 J/m2, 45 J/m2 내지 65 J/m2, 45 J/m2 내지 60 J/m2, 45 J/m2 내지 55 J/m2, 45 J/m2 내지 50 J/m2, 65 J/m2 내지 100 J/m2, 65 J/m2 내지 90 J/m2, 65 J/m2 내지 80 J/m2, 65 J/m2 내지 70 J/m2, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내이다. 몇몇 구체예에서, 저장된 인장 에너지는 22 J/m2, 23 J/m2, 24 J/m2, 25 J/m2, 30 J/m2, 35 J/m2, 40 J/m2, 45 J/m2, 50 J/m2, 55 J/m2, 60 J/m2, 65 J/m2, 70 J/m2, 75 J/m2, 80 J/m2, 85 J/m2, 90 J/m2, 또는 95 J/m2 이상일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 예를 들어, 5개 미만의 파편이 파편 시험 하에서 요구되는 경우, 유리-세라믹 제품의 저장된 인장 에너지는 22 J/m2 초과 내지 65 J/m2 범위 내이다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 0.2 mm 내지 4 mm, 0.2 mm 내지 3 mm, 0.2 mm 내지 2 mm, 0.2 mm 내지 1.5 mm, 0.2 mm 내지 1 mm, 0.2 mm 내지 0.9 mm, 0.2 mm 내지 0.8 mm, 0.2 mm 내지 0.7 mm, 0.2 mm 내지 0.6 mm, 0.2 mm 내지 0.5 mm, 0.3 mm 내지 4 mm, 0.3 mm 내지 3 mm, 0.3 mm 내지 2 mm, 0.3 mm 내지 1.5 mm, 0.3 mm 내지 1 mm, 0.3 mm 내지 0.9 mm, 0.3 mm 내지 0.8 mm, 0.3 mm 내지 0.7 mm, 0.3 mm 내지 0.6 mm, 0.3 mm 내지 0.5 mm, 0.4 mm 내지 4 mm, 0.4 mm 내지 3 mm, 0.4 mm 내지 2 mm, 0.4 mm 내지 1.5 mm, 0.4 mm 내지 1 mm, 0.4 mm 내지 0.9 mm, 0.4 mm 내지 0.8 mm, 0.4 mm 내지 0.7 mm, 0.4 mm 내지 0.6 mm, 0.5 mm 내지 4 mm, 0.5 mm 내지 3 mm, 0.5 mm 내지 2 mm, 0.5 mm 내지 1.5 mm, 0.5 mm 내지 1 mm, 0.5 mm 내지 0.9 mm, 0.5 mm 내지 0.8 mm, 0.5 mm 내지 0.7 mm, 0.8 mm 내지 4 mm, 0.8 mm 내지 3 mm, 0.8 mm 내지 2 mm, 0.8 mm 내지 1.5 mm, 0.8 mm 내지 1 mm, 1 mm 내지 2 mm, 1 mm 내지 1.5 mm, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내의 두께 t를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 실질적으로 평평하고 플랫할 수 있다. 다른 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 형상화될 수 있으며, 예를 들어, 이는 2.5D 또는 3D 형상을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 균일한 두께를 가질 수 있고, 다른 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 균일한 두께를 갖지 않을 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품의 파단 인성은 1.0 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.1 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.2 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.3 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.4 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.5 MPa√m 내지 2.0 MPa√m, 1.0 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.1 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.2 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.3 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.4 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.5 MPa√m 내지 1.9 MPa√m, 1.0 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.1 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.2 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.3 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.4 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 1.5 MPa√m 내지 1.8 MPa√m, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내이다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품의 파단 인성은 1.0 MPa√m, 1.1 MPa√m, 1.2 MPa√m, 1.3 MPa√m, 1.4 MPa√m, 1.5 MPa√m, 1.6 MPa√m, 1.7 MPa√m, 1.8 MPa√m, 또는 1.9 MPa√m 이상이다. 이론에 구속되는 것 없이, 상기 범위에서 파단 인성을 갖는 유리-세라믹 제품은 저장된 인장 에너지의 증가를 허용하여, 파편 시험 하에서 5개 미만의 파편 초래한다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품의 영률은 95 GPa 내지 110 GPa, 95 GPa 내지 105 GPa, 95 GPa 내지 100 GPa, 100 GPa 내지 110 GPa, 100 GPa 내지 105 GPa, 105 GPa 내지 110 GPa, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내이다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리-세라믹 제품의 영률은 95 GPa, 96 GPa, 97 GPa, 98 GPa, 99 GPa, 100 GPa, 101GPa, 102 GPa, 103 GPa, 104 GPa, 105 GPa, 106 GPa, 107 GPa, 108 GPa, 또는 109 GPa 이상이다.
몇몇 구체예에서, 위에 기재된 상기 파편 시험의 적용 시(50mm x 50mm x 0.8mm 샘플에 기초하여), 상기 유리-세라믹 제품은 5개 미만의 파편, 4개 미만의 파편, 또는 3개 미만의 파편으로 분해된다.
조성물
SiO2: 60-72%;
Al2O3: 0-6%;
Li2O: 20-32%;
B2O3: 0-2%;
Na2O: 0-2%;
K2O: 0-2%;
P2O5: 0.7-2.2%; and
ZrO2: 1.7-4.5%.
본원에 기술된 전구체 유리 및 유리-세라믹은 리튬-함유 알루미노실리케이트 유리 또는 유리 세라믹으로 일반적으로 설명될 수 있고, SiO2, Al2O3, 및 Li2O를 포함한다. SiO2, Al2O3, 및 Li2O에 더해, 본원에 구현된 유리 및 유리-세라믹은 Na2O, K2O, Rb2O, 또는 Cs2O와 같은 알칼리 염뿐만 아니라 P2O5, 및 ZrO2 그리고 후술하는 바와 같은 다른 많은 성분을 더욱 함유할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 전구체 유리(세라믹화 전) 및/또는 유리-세라믹(세라믹화 후)은 산화물 기준으로 몰 퍼센트로 다음의 조성을 가질 수 있다:
SiO2: 60-72%;
Al2O3: 0-6%;
Li2O: 20-32%;
B2O3: 0-2%;
Na2O: 0-2%;
K2O: 0-2%;
P2O5: 0.7-2.2%; 및
ZrO2: 1.7-4.5%.
몇몇 구체예에서, 전구체 유리 및/또는 유리-세라믹은 산화물 기준으로 몰 퍼센트로 다음의 선택적인 추가 성분들을 가질 수 있다:
SnO2: 0.05-0.5%;
Fe2O3: 0-0.5%;
MgO: 0-1%;
ZnO: 0-1%;
BaO: 0-1%;
SrO: 0-1%;
La2O3: 0-1%;
GeO2: 0-1%;
Ta2O5: 0-1%;
금속 산화물 기준으로 mol%로 예시적인 전구체 유리 및 유리-세라믹 조성물이 하기 표 1에 열거되어 있다.
| 조성 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 |
| SiO2 (mol%) | 70.52 | 62 | 70.7 | 69.3 | 69.8 | 70.5 | 70.3 |
| Al2O3 (mol%) | 4.27 | 0 | 4.3 | 4.2 | 4.3 | 4.3 | 4.3 |
| B2O3 (mol%) | 0 | 0 | 0 | 1.5 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O (mol%) | 22.07 | 31 | 22.1 | 22.1 | 22 | 22 | 22 |
| Na2O (mol %) | 0.05 | 1.5 | 0 | 0.1 | 0 | 0.2 | 0.5 |
| K2O (mol %) | 0.09 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| P2O5 (mol %) | 0.85 | 2 | 0.9 | 0.8 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| ZrO2 (mol %) | 1.97 | 3 | 2 | 1.9 | 3 | 2 | 2 |
| SnO2 (mol %) | 0.15 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Fe2O3 (mol %) | 0.02 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Li2O/ R2O | 0.99 | 0.95 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.99 | 0.98 |
| 조성 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 | 13 | |
| SiO2 (mol%) | 70 | 71.2 | 70.9 | 70.3 | 70.2 | 70.30 | |
| Al2O3 (mol%) | 4.3 | 4.6 | 4.9 | 3.8 | 4.3 | 4.23 | |
| B2O3 (mol%) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Li2O (mol%) | 21.9 | 21.2 | 21.3 | 22 | 21.9 | 21.36 | |
| Na2O (mol %) | 1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 1.51 | |
| K2O (mol %) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| P2O5 (mol %) | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.9 | 0.87 | |
| ZrO2 (mol %) | 2 | 2 | 2 | 3 | 2.7 | 1.66 | |
| SnO2 (mol %) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Fe2O3 (mol %) | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | |
| Li2O/ R2O | 0.96 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 1.00 | 0.93 |
유리의 형성에 관여하는 산화물인, SiO2는 유리 및 유리-세라믹의 네크워크 구조를 안정화시키는 기능을 할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 60 내지 약 72 mol%의 SiO2를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 60 내지 약 72 mol%, 약 60 내지 약 70 mol%, 약 60 내지 약 67 mol%, 약 60 내지 약 65 mol%, 65 내지 약 72 mol%, 약 65 내지 약 70 mol%, 약 65 내지 약 67 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 SiO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 70, 71, 또는 72 mol%의 SiO2를 포함한다.
점도 및 기계적 성능과 관련하여, 점도 및 기계적 성능은 유리 조성에 의해 영향을 받는다. 유리 및 유리-세라믹에서, SiO2는 전구체 유리를 위한 1차 유리-형성 산화물로서 작용하고, 유리 및 유리-세라믹의 네트워크 구조를 안정화시키는 기능을 할 수 있다. 순수한 SiO2 또는 고-SiO2의 용융 온도가 바람직하지 않게 높기 때문에, SiO2의 양은 용융 온도(200 포이즈 온도)를 제어하도록 제한될 수 있다.
Al2O3는 네트워크에 안정화를 또한 제공할 수 있고, 향상된 기계적 물성 및 화학적 내구성을 또한 제공한다. 그러나 Al2O3의 양이 너무 많으면, 리튬 실리케이트 결정의 분율이 감소될 수 있으며, 이는 연동 구조(interlocking structure)를 형성할 수 없을 정도일 수 있다. Al2O3의 양은 점도를 컨트롤하도록 조정될 수 있다. 또한, Al2O3의 양이 너무 많으면, 용융물의 점도도 일반적으로 증가된다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0 내지 약 6 mol% 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 Al2O3를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 1, 2, 3, 4, 5 또는 6 mol%의 Al2O3를 포함할 수 있다.
본원의 유리 및 유리-세라믹에서, Li2O는 결정상 형성을 돕는다. 몇몇 구체예의 조성물에서, 유리 또는 유리-세라믹은 약 20 mol% 내지 약 32 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 20 내지 약 32 mol%, 약 20 내지 약 30 mol%, 약 20 내지 약 27 mol%, 약 20 내지 약 25 mol%, 약 25 내지 약 32 mol%, 약 25 내지 약 30 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 Li2O를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31 또는 32 mol%의 Li2O를 포함할 수 있다.
상술한 바와 같이, Li2O는 일반적으로 구체화된 유리-세라믹을 형성하는데 유용하지만, 다른 알칼리 산화물은 유리-세라믹 형성을 감소시키고 유리-세라믹에서 알루미노 실리케이트 잔류 유리를 형성하는 경향이 있다. Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O와 같은 다른 알칼리 금속 산화물의 양이 너무 많은 경우, 바람직하지 않은 양의 잔류 유리가 있을 수 있으며, 이는 결정화 동안 변형을 유래하거나, 기계적 물성의 관점에서 바람직하지 않은 미세 구조를 유래할 수 있는 것으로 더욱 밝혀졌다. 잔류 유리의 조성은 결정화 동안 점도를 컨트롤하도록 조정되어, 변형 또는 바람직하지 않은 열 팽창을 최소화하거나, 미세 구조 물성을 컨트롤할 수 있다. 따라서, 일반적으로, 본원에 기술된 조성물은 적은 양의 비-리튬 알칼리 산화물을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0.85 초과 내지 1.0, 0.85 초과 내지 0.97, 0.85 초과 내지 0.95, 0.86 내지 1.0, 0.86 내지 0.97, 0.86 내지 0.95, 0.87 내지 1.0, 0.87 내지 0.97, 0.87 내지 0.95, 0.88 내지 1.0, 0.88 내지 0.97, 0.88 내지 0.95, 0.89 내지 1.0, 0.89 내지 0.97, 0.89 내지 0.95, 0.9 내지 1.0, 0.9 내지 0.97, 0.9 내지 0.95, 0.91 내지 1.0, 0.91 내지 0.97, 0.91 내지 0.95, 0.92 내지 1.0, 0.92 내지 0.97, 0.93 내지 1.0, 0.93 내지 0.97, 0.94 내지 1.0, 0.95 내지 1.0, 0.96 내지 1.0, 0.97 내지 1.0, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 Li2O (mol%) / R2O (mol%)의 비를 포함할 수 있다. R2O 는 Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, 및 Cs2O를 포함하는 모든 알칼리 금속 산화물의 합이다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0.85, 0.86, 0.87, 0.88, 0.89, 0.9, 0.91, 0.92, 0.93, 0.94, 0.95, 0.96, 0.97, 0.98, 또는 0.99 이상의 Li2O (mol%) / R2O (mol%)의 비를 포함할 수 있다.
유리 및 유리-세라믹 조성물은 P2O5를 포함할 수 있다. P2O5는 벌크 핵생성물을 제조하기 위한 핵생성제로서 기능할 수 있다. P2O5의 농도가 너무 낮으면, 전구체 유리는 더 높은 온도(낮은 점도로 인해)에서만, 표면에서 안쪽으로만 결정화되며, 약하고 종종 변형되는 몸체를 생성한다; 그러나 P2O5의 농도가 너무 높으면, 전구체 유리 형성 동안 냉각 시, 실투가 컨트롤하기 어려울 수 있다. 구체예의 조성물은 0.7 내지 약 2.2 mol%, 0.7 내지 약 2 mol%, 0.7 내지 약 1.5 mol%, 0.7 내지 1 mol%, 약 1 내지 약 2.2 mol%, 약 1 내지 약 2 mol%, 약 1.5 내지 약 2.2 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 P2O5를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 또는 2.2 mol%의 P2O5를 포함할 수 있다.
본원의 유리 및 유리-세라믹에서, ZrO2는 형성 동안 유리 실투를 상당히 감소시키고 액상선 온도를 감소시킴으로써 Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5 유리의 안정성을 증가시킬 수 있는 것으로 일반적으로 밝혀졌다. 이론에 구속되는 것 없이, ZrO2의 양을 증가시키는 것은 잔류 유리 내 알칼리 금속 산화물의 양을 증가시킨다. ZrO2의 첨가는 결정의 입자 크기를 감소시키는 것을 또한 도울 수 있으며, 이는 투명한 유리-세라믹의 형성을 돕는다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 1.7 내지 4.5 mol%, 약 1.7 내지 약 4 mol%, 약 1.7 내지 약 3.5 mol%, 약 1.7 내지 약 3 mol%, 약 1.7 내지 2.5 mol%, 약 2 내지 약 4.5 mol%, 2 내지 약 4 mol%, 약 2 내지 약 3.5 mol%, 약 2 내지 약 3 mol%, 약 2.5 내지 약 4.5 mol%, 약 2.5 내지 4 mol%, 약 2.5 내지 약 3.5 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 ZrO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 상기 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 1.7, 1.8, 1.9, 2.0, 2.1, 2.2, 2.3, 2.4, 2.5, 2.6, 2.7, 2.8, 2.9, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3, 3.4, 3.5, 3.6, 3.7, 3.8, 3.9, 4.0, 4.1, 4.2, 4.3, 4.4, 또는 4.5mol%의 ZrO2를 포함할 수 있다.
B2O3는 낮은 용융 온도를 갖는 전구체 유리를 제공하는데 도움이 된다. 또한, 전구체 유리 및 따라서 유리-세라믹 내의 B2O3의 첨가는 연동 결정 미세 구조를 달성하는 것을 돕고, 유리-세라믹의 손상 내성을 또한 향상시킬 수 있다. 잔류 유리의 보론이 알칼리 산화물 또는 2가 양이온 산화물에 의해 전하 균형을 이루지 않으면, 이는 삼방-배위 상태(trigonal-coordination state, 즉 3-배위된 보론)가 되어, 유리의 구조를 연다. 이 3-배위된 보론은 사면체적으로 배위된(즉 4-배위된) 보론만큼 단단하지 않다. 이론에 구속되지 않고, 3-배위된 보론을 포함하는 전구체 유리 및 유리-세라믹은 크랙 형성 전에 어느 정도의 변형을 견딜 수 있다고 믿어진다. 약간의 변형을 견딤으로써, 비커스 압입 크랙 개시 값은 증가한다. 3-배위된 보론을 포함하는 전구체 유리 및 유리-세라믹의 파단 인성은 또한 증가될 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 유리-세라믹(및 전구체 유리)의 잔류 유리 내 보론의 존재는 잔류 유리(즉 전구체 유리)의 점도를 감소시키며, 이는 리튬 실리케이트 결정, 특히 높은 종횡비를 갖는 큰 결정의 성장을 촉진시키는 것으로 믿어진다. 보다 많은 양의 3-배위된 보론(4-배위된 보론과 관련하여)은 더 큰 비커스 압입 크랙 개시 하중을 나타내는 유리-세라믹을 초래하는 것으로 믿어진다. 몇몇 구체예에서, 3-배위된 보론의 양(총 B2O3의 퍼센트로서)은 약 40% 이상, 50% 이상, 75% 이상, 약 85% 이상, 또는 심지어 약 95% 이상일 수 있다. 일반적으로 보론의 양은 세라믹화된 벌크 유리-세라믹의 화학적 내구성 및 기계적 강도 유지하기 위해 컨트롤되어야 한다.
하나 이상의 구체예에서, 본원의 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 약 2 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0, >0, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 0.5, 0.6, 0.7, 0.8, 0.9, 1.0, 1.1, 1.2, 1.3, 1.4, 1.5, 1.6, 1.7, 1.8, 1.9, 또는 2 mol% B2O3를 포함할 수 있다.
하나 이상의 구체예에서, 본원의 유리 및 유리-세라믹은 0 내지 약 0.5 mol%의 SnO2를 포함할 수 있고, 이는 청징제로서 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 0 내지 약 0.5 mol%, 0 내지 약 0.4 mol%, 0 내지 약 0.3 mol%, 0 내지 약 0.2 mol%, 0 내지 약 0.1 mol%, 약 0.05 내지 약 0.5 mol%, 0.05 내지 약 0.4 mol%, 0.05 내지 약 0.3 mol%, 0.05 내지 약 0.2 mol%, 0.05 내지 약 0.1 mol%, 약 0.1 내지 약 0.5 mol%, 약 0.1 내지 약 0.4 mol%, 약 0.1 내지 약 0.3 mol%, 약 0.1 내지 약 0.2 mol%, 약 0.2 내지 약 0.5 mol%, 약 0.2 내지 약 0.4 mol%, 약 0.2 내지 약 0.3 mol%, 약 0.3 내지 약 0.5 mol%, 약 0.3 내지 약 0.4 mol%, 약 0.4 내지 약 0.5 mol%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 SnO2를 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 또는 유리-세라믹 조성물은 약 0, >0, 0.05, 0.1, 0.2, 0.3, 0.4, 또는 0.5mol%의 SnO2를 포함할 수 있다.
산화 철 (예를 들어 Fe2O3), 산화 구리 (예를 들어 Cu2O3), 산화 크롬 (예를 들어 Cr2O3) 및/또는 산화 몰리브덴 (예를 들어 MoO2)을 포함하나, 이에 제한되지 않는, 투과 금속 산화물의 양이 너무 많은 경우, 이들은 유리-세라믹의 색상에 영향을 미쳐, 유리-세라믹의 투명도에 영향을 줄 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리 및/또는 유리-세라믹 조성물은 Fe2O3 Cu2O3, Cr2O3, 및/또는 MoO2를 개별적으로 또는 이들의 총합으로서 0.5 mol%, 0.4 mol%, 0.3 mol%, 0.2 mol%, 0.1 mol%, 또는 0.05 mol% 미만 포함할 수 있다.
결정화/세라믹화를 위한 열 처리
하나 이상의 구체예에서, 유리-세라믹 제조 공정은 하나 이상의 결정상(예컨대 하나 이상의 조성, 양, 형태, 크기, 또는 크기 분포 등을 갖는)의 결정화(즉, 핵생성 및 성장) 및 유리 균질화를 유도하기 위해서 전구체 유리를 하나 이상의 미리 선택된 시간 동안 하나 이상의 미리 선택된 온도에서 열 처리하는 단계를 포함한다. 몇몇 구체예에서, 열 처리는 (i) 전구체 유리를 핵생성 온도 (Tn)까지 0.01-50 ℃/분의 속도로 가열하는 단계; (ii) 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 결정화 가능한 유리를 제1 미리 결정된 시간(tN) 동안 핵생성 온도로 유지하는 단계; (iii) 핵생성된 결정화 가능한 유리를 약 0.01℃/분 내지 약 50℃/분 범위 내의 속도로 결정화 온도 (Tc)까지 가열하는 단계; (iv) 본원에 기술된 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해, 핵생성된 결정화 가능한 유리를 제2 미리 결정된 시간 (tC) 동안 결정화 온도로 유지하는 단계; 및 (v) 형성된 유리-세라믹을 실온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있다. 전술한 구체예에서, 용어 "세라믹" 또는 "세라믹화"는 단계 (iii), (iv), 및 선택적으로 (v)를 총괄적으로 지칭하기 위해 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 핵생성 온도는 500℃ 내지 650℃ (예를 들어, 500℃, 510℃, 520℃, 530℃, 540℃, 550℃, 560℃, 570℃, 580℃, 590℃, 600℃, 610℃, 620℃, 630℃, 640℃, 또는 650℃), 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내일 수 있고; 및/또는 결정화 온도는 680℃ 내지 800℃ (예를 들어, 680℃, 690℃, 700℃, 710℃, 720℃, 730℃, 740℃, 750℃, 760℃, 770℃, 780℃, 790℃, 또는 800℃) 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 핵생성 온도를 유지하기 위한 제1 미리 결정된 시간은 1분 내지 6 시간 (예를 들어, 1분, 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 4시간, 4.5시간, 5시간, 5.5시간, 또는 6시간) 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 시간 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 결정화 온도를 유지하기 위한 제2 미리 결정된 시간은 1분 내지 4시간(예를 들어, 1분, 5분, 10분, 20분, 30분, 40분, 50분, 1시간, 1.5시간, 2시간, 2.5시간, 3시간, 3.5시간, 또는 4시간) 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 결정화 온도는 투명 또는 반투명/불투명 유리-세라믹이 바람직한지에 의존한다. 몇몇 구체예에서, 약 750℃ 이하의 결정화 온도는 투명한 유리-세라믹을 생성할 것이고, 및 약 750℃ 초과의 결정화 온도는 반투명/불투명 유리-세라믹을 생성할 것이다. 몇몇 구체예에서, 유리는 실온으로부터 5℃/분의 속도로 570℃의 핵생성 온도까지 가열되고, 4시간 동안 핵생성 온도로 유지되며, 그 후 5℃/분의 속도로 740℃의 결정화 온도로 가열되고, 1시간 동안 결정화 온도로 유지될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 핵생성 온도 및 결정화 온도 사이의 하나 이상의 추가 온도 유지가 존재할 수 있다. 이론에 구속되지 않고, 상기 추가 온도 유지는 잔류 응력(광 지연에 의해 측정되는) 및 세라믹화 공정에 의해 유도되는 휨(warp)/변형을 감소시킨다. 따라서, 몇몇 구체예에서, 제품을 핵생성 온도에서 유지하는 단계 이후, 상기 제품은 하나 이상의 중간 온도로 가열(여기서 상기 중간 온도는 핵생성 온도 및 결정화 온도 사이의 범위내임)될 수 있고, 및 미리 결정된 시간(예를 들어, 10분 및 4시간 사이 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위) 동안 하나 이상의 중간 온도에서 유지될 수 있고, 및 그 후 결정화 온도로 가열될 수 있다. 하기의 실시예 5는 중간 온도 유지를 갖는 예시적인 3-단계 열 처리 사이클을 입증한다.
몇몇 구체예에서, 일단 조성물이 핵생성 온도로 가열되면, 상기 조성물은 핵생성 온도에서 유지되지 않고, 대신 결정화 온도에 도달할 때까지 하나 이상의 중간 온도로 연속적으로 가열된다(즉, 상기 온도는 임의의 중간 온도 또는 핵생성 온도에서 유지되지 않음). 몇몇 구체예에서, 실온으로부터 핵생성 온도까지의 가열 속도, 핵생성 온도로부터 중간 온도까지의 가열 속도, 중간 온도로부터 결정화 온도까지의 가열 속도는 변한다. 구체예에서, 복수의 중간 온도가 있는 경우, 개별적인 중간 온도 사이의 가열 속도는 또한 변할 수 있다. 하기 실시예 6은 이러한 예시적인 열 처리 스케쥴을 입증한다. 몇몇 구체예에서, 가열 속도는 변할 수 있고, 약 0.01℃/분 내지 약 50℃/분, 약 0.01℃/분, 약 0.1℃/분, 약 0.5 ℃/분, 약 1℃/분, 2℃/분, 약 3℃/분, 약 4℃/분, 약 5℃/분, 약 10℃/분, 약 15℃/분, 약 20℃/분, 약 25℃/분, 약 30℃/분, 약 40℃/분, 약 45℃/분, 약 50℃/분, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 가열 속도는 하나의 가열 속도에서 다른 가열 속도로 증가할 수 있다. 다른 구체예에서, 가열 속도는 하나의 가열 속도에서 다른 가열 속도로 감소할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 결정화 온도에서 유지된 후에 냉각된다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 일정한 냉각 속도로 단일 단계에서, 각각 상이한 냉각 속도를 갖는 2 단계에서, 또는 각각 상이한 냉각 속도를 갖는 3 이상의 단계에서 실온으로 냉각될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 제품에 걸친 온도 구배를 최소화하고 및 제품에 걸친 잔류 응력을 최소화하기 위해 결정화 온도로부터 컨트롤된 속도로 냉각된다. 온도 구배 및 잔류 응력의 차이는 냉각 중에 제품의 휨을 초래할 수 있다. 따라서, 온도 구배 및 잔류 응력을 컨트롤하기 위해 냉각을 컨트롤하는 것은 유리-세라믹 제품의 휨을 또한 최소화할 수 있다.
몇몇 구체예에서, 예를 들어 도 2에 도시된 바와 같이, 냉각은 2개의 냉각 단계에서 발생할 수 있다. 이러한 구체예에서, 제1 냉각 단계에서, 상기 온도는 제1 냉각 속도로 Tmax(즉, TC - 결정화 온도)로부터 T1으로 냉각된다. 제2 냉각 단계에서, 온도는 제2 냉각 속도로 T1으로부터 약 실온(TRoom)으로 냉각된다. 도 2에 도시된 바와 같이, 제1 냉각 속도는 제2 냉각 속도보다 느리다. 제1 단계 동안의 제1 냉각 속도는 유리-세라믹 제품에 걸친 온도 구배를 최소화하기 위해 느리다. 몇몇 구체예에서, 제1 냉각 단계로부터 제2 냉각 단계로의 전이가 발생하는 온도 T1은 유리-세라믹 제품이 탄성 물질로서 거동하는 온도 미만에 기초하여 결정된다. 이론에 구속되지 않고, 제1 냉각 단계의 느린 냉각 속도는 유리-세라믹 제품이 탄성 물질로서 거동하는 온도 미만에 도달할 때까지 온도 구배를 컨트롤하기 위해서만 필요한 것으로 믿어진다. 몇몇 구체예에서, 온도 T1은 450℃ 내지 650℃, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위내 일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 온도 T1은 650℃, 640℃, 630℃, 620℃, 610℃, 600℃, 590℃, 580℃, 570℃, 560℃, 550℃, 540℃, 530℃, 520℃, 510℃, 500℃, 490℃, 480℃, 470℃, 460℃, 또는 450℃ 이하일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 제1 냉각 단계에서의 온도 강하(Tmax-T1)는 제2 냉각 단계에서의 온도 강하(T1-TRoom) 미만이다. 이론에 구속되지 않고, 제1 냉각 단계에서 발생하는 온도 구배는 제2 냉각 단계에서 발생하는 온도 구배보다 실온에 도달할 때(광 지연의 형태로), 유리-세라믹 제품에서 잔류 응력(및 그러므로 휨)에 더 큰 효과를 갖는 것으로 믿어진다. 따라서, 몇몇 구체예에서, 제1 냉각 단계에서 컨트롤된 냉각 후, 유리-세라믹 제품은 컨트롤되지 않은 냉각 환경에서 실온으로 냉각될 수 있다.
몇몇 구체예에서, 예를 들어 도 3에 도시된 바와 같이, 상기 냉각 사이클은 총 3개의 냉각 단계에서 제1 냉각 단계 및 제2 냉각 단계 사이에 중간 냉각 단계를 가질 수 있다. 이러한 구체예에서, 제1 냉각 단계에서, 상기 온도는 제1 냉각 속도로 Tmax(즉, TC - 결정화 온도)에서 T1으로 냉각된다. 중간 냉각 단계에서, 온도는 제2 냉각 속도로 T1에서 T2로 냉각된다. 몇몇 구체예에서, T2는 유리-세라믹의 변형점(strain point) 미만, 예를 들어 약 50℃ 내지 약 200℃ 범위 내일 수 있다. 제2 단계에서, 온도는 제3 냉각 속도로 T2에서 약 실온 (TRoom)으로 냉각된다. 도 3에 도시된 바와 같이, (i) 제1 냉각 단계 동안의 제1 냉각 속도가 중간 냉각 단계 동안의 제2 냉각 속도 및 제2 냉각 단계 동안의 제3 냉각 속도보다 낮고, 및 (ii) 중간 냉각 단계 동안의 제2 냉각 속도가 제2 냉각 단계 동안의 제3 냉각 속도보다 낮도록, 냉각 속도는 각 단계마다 증가한다. 몇몇 구체예에서, (i) 제1 냉각 단계에서의 온도 강하 (Tmax - T1)는 중간 냉각 단계에서의 온도 강하 (T1 - T2) 및 제2 냉각 단계에서의 온도 강하 (T2 - TRoom) 보다 작고, (ii) 중간 냉각 단계에서의 온도 강하 (T1 - T2)는 제2 냉각 단계에서의 온도 강하 (T2 - TRoom) 보다 작다. 중간 냉각 단계는 온도 구배 및 잔류 응력을 여전히 최소화하는 동시에 보다 빠른 냉각 사이클을 가능하게 한다. 몇몇 구체예에서, Tmax는 약 740℃일 수 있고, T1은 약 640℃일 수 있으며, T2는 약 580℃일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 냉각 사이클에서 다중 냉각 단계를 가지는 경우, 제1 냉각 단계 동안의 유리-세라믹 제품의 평면에 걸친 온도 구배는 20℃ 미만, 19℃ 미만, 18℃ 미만, 17℃ 미만, 16℃ 미만, 15℃ 미만, 14℃ 미만, 13℃ 미만, 12℃ 미만, 11℃ 미만, 10℃ 미만, 9℃ 미만, 8℃ 미만, 7℃ 미만, 6℃ 미만, 5℃ 미만, 4 ℃ 미만, 또는 3℃ 미만일 수 있고, 및/또는 40 nm/mm 두께 미만, 35 nm/mm 두께 미만, 30 nm/mm 두께 미만, 25 nm/mm 두께 미만, 200 nm/mm 두께 미만, 15 nm/mm 두께 미만, 14 nm/mm 두께 미만, 13 nm/mm 두께 미만, 12 nm/mm 두께 미만, 11 nm/mm 두께 미만, 10 nm/mm 두께 미만, 9 nm/mm 두께 미만, 8 nm/mm 두께 미만, 7 nm/mm 두께 미만, 6 nm/mm 두께 미만, 5 nm/mm 두께 미만, 4 nm/mm 두께 미만, 또는 3 nm/mm 두께 미만의 실온에서의 광학 지연일 수 있다. 상기 광학 지연은 Stress Photonics, Inc.로부터 입수 가능한 그레이-필드 편광기 GFP-1400과 같은 광탄성 응력 측정 시스템을 이용하여 측정될 수 있다.
전구체 유리에 대해 상기 열 처리를 수행할 때, 생성된 유리-세라믹은 하나 이상의 결정상 및 잔류 유리상을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 다음의 예시적인 결정상을 함유한다: 리튬 디실리케이트, 페탈라이트, β-스포듀민 고용액, β-쿼츠 고용액, 리튬 메타실리케이트, 버질라이트, 크리스토발라이트, 리튬 포스페이트, 바델라이트, 및 지르코니아, 및 이들의 임의의 조합.
몇몇 구체예에서, 리튬 디실리케이트는 가장 높은 중량 퍼센트를 갖는 결정상이다. 리튬 디실리케이트, Li2Si2O5는 {Si2O5} 사면체 어레이의 주름진(corrugated) 시트에 기초한 사방정계(orthorhombic) 결정이다. 상기 결정은 일반적으로 뚜렷한 절단 평면을 갖는 타뷸러(tabular)형 또는 라스(lath)형 형상이다. 리튬 디실리케이트에 기초한 유리-세라믹은 랜덤하게-배향된 연동된 결정들의 미세 구조 (크랙이 이들 결정 주위의 구불구불한(tortuous) 경로를 통해 물질을 통해 전파하도록 하는 결정 구조)로 인해, 높은 몸체 강도 및 파단 인성을 포함하는 매우 바람직한 기계적 물성을 제공한다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 조성물 내 리튬 디실리케이트 결정상의 중량 퍼센트는 약 20 내지 약 60 wt%, 약 20 내지 약 55 wt%, 약 20 내지 약 50 wt%, 약 20 내지 약 45 wt%, 약 20 내지 약 40 wt%, 약 20 내지 약 35 wt%, 약 20 내지 약 30 wt%, 약 20 내지 약 25 wt%, 약 25 내지 약 60 wt%, 약 25 내지 약 55 wt%, 약 25 내지 약 50 wt%, 약 25 내지 약 45 wt%, 약 25 내지 약 40 wt%, 약 25 내지 약 35 wt%, 약 25 내지 약 30 wt%, 약 30 내지 약 60 wt%, 약 30 내지 약 55 wt%, 약 30 내지 약 50 wt%, 약 30 내지 약 45 wt%, 약 30 내지 약 40 wt%, 약 30 내지 약 35 wt%, 약 35 내지 약 60 wt%, 약 35 내지 약 55 wt%, 약 35 내지 약 50 wt%, 약 35 내지 약 45 wt%, 약 35 내지 약 40 wt%, 약 40 내지 약 60 wt%, 약 40 내지 약 55 wt%, 약 40 내지 약 50 wt%, 약 40 내지 약 45 wt%, 약 45 내지 약 60 wt%, 약 45 내지 약 55 wt%, 약 45 내지 약 50 wt%, 약 50 내지 약 60 wt%, 약 50 내지 약 55 wt%, 또는 약 55 내지 약 60 wt%일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 20, 21, 22, 23, 24, 25, 26, 27, 28, 29, 30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 ,39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 또는 60 wt%의 리튬 디실리케이트 결정상을 갖는다.
몇몇 구체예에서, 페탈라이트는 가장 높은 중량 퍼센트를 갖는 결정상이다. 페탈라이트, LiAlSi4O10는 Li 및 Al 사면체에 의해 연결되는 접힌 Si2O5 층을 갖는 층상 구조의 3-차원 프레임워크 구조를 지닌 모노클리닉 결정이다. Li는 산소와 사면체 배위에 있다. 미네랄 페탈라이트는 리튬 공급원이며, 유리-세라믹 또는 세라믹 부분의 열 다운쇼크 내성을 향상시키기 위한 낮은 열 팽창상으로 사용된다. 또한, 페탈라이트상에 기초한 유리-세라믹 제품은 염욕 내에서 화학적으로 강화될 수 있고, 이 동안 Na+(및/또는 K+)는 페탈라이트 구조 내의 Li+와 교환되어, 표면 압축 및 강화를 야기한다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 조성물 내의 페탈라이트 결정상의 중량 퍼센트는 약 20 내지 약 70 wt%, 약 20 내지 약 65 wt%, 약 20 내지 약 60 wt%, 약 20 내지 약 55 wt%, 약 20 내지 약 50 wt%, 약 20 내지 약 45 wt%, 약 20 내지 약 40 wt%, 약 20 내지 약 35 wt%, 약 20 내지 약 30 wt%, 약 20 내지 약 25 wt%, 약 25 내지 약 70 wt%, 약 25 내지 약 65 wt%, 약 25 내지 약 60 wt%, 약 25 내지 약 55 wt%, 약 25 내지 약 50 wt%, 약 25 내지 약 45 wt%, 약 25 내지 약 40 wt%, 약 25 내지 약 35 wt%, 약 25 내지 약 30 wt%, 약 30 내지 약 70 wt%, 약 30 내지 약 65 wt%, 약 30 내지 약 60 wt%, 약 30 내지 약 55 wt%, 약 30 내지 약 50 wt%, 약 30 내지 약 45 wt%, 약 30 내지 약 40 wt%, 약 30 내지 약 35 wt%, 약 35 내지 약 70 wt%, 약 35 내지 약 65 wt%, 약 35 내지 약 60 wt%, 약 35 내지 약 55 wt%, 약 35 내지 약 50 wt%, 약 35 내지 약 45 wt%, 약 35 내지 약 40 wt%, 약 40 내지 약 70 wt%, 약 40 내지 약 65 wt%, 약 40 내지 약 60 wt%, 약 40 내지 약 55 wt%, 약 40 내지 약 50 wt%, 약 40 내지 약 45 wt%, 약 45 내지 약 70 wt%, 약 45 내지 약 65 wt%, 약 45 내지 약 60 wt%, 약 45 내지 약 55 wt%, 약 45 내지 약 50 wt%, 약 50 내지 약 70 wt%, 약 50 내지 약 65 wt%, 약 50 내지 약 60 wt%, 약 50 내지 약 55 wt%, 약 55 내지 약 70 wt%, 약 55 내지 약 65 wt%, 약 55 내지 약 60 wt%, 약 60 내지 약 70 wt%, 약 60 내지 약 65 wt%, 또는 약 65 내지 약 70 wt% 범위 내일 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 약 20, 21, 22, 23, 24, 25 ,26, 27, 28, 29,30, 31, 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38, 39, 40, 41, 42, 43, 44, 45, 46, 47, 48, 49, 50, 51, 52, 53, 54, 55, 56, 57, 58, 59, 60, 61, 62, 63, 64, 65, 66, 67, 68, 69, 또는 70 wt%의 페탈라이트 결정상을 갖는다.
몇몇 구체예에서, 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 이외의 결정상은 5 wt% 미만, 4 wt% 미만, 3 wt% 미만, 2 wt% 미만, 또는 1 wt% 미만의 유리-세라믹 제품 내의 총 wt%를 갖는다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 약 5 내지 약 50 wt%, 약 5 내지 약 45 wt%, 약 5 내지 약 40 wt%, 약 5 내지 약 35 wt%, 약 5 내지 약 30 wt%, 약 5 내지 약 25 wt%, 약 5 내지 약 20 wt%, 약 5 내지 약 15 wt% 약 5 내지 약 10 wt%, 약 10 내지 약 50 wt%, 약 10 내지 약 45 wt%, 약 10 내지 약 40 wt%, 약 10 내지 약 35 wt%, 약 10 내지 약 30 wt%, 약 10 내지 약 25 wt%, 약 10 내지 약 20 wt%, 약 10 내지 약 15 wt%, 약 15 내지 약 50 wt%, 약 15 내지 약 45 wt%, 약 15 내지 약 40 wt%, 약 15 내지 약 35 wt%, 약 15 내지 약 30 wt%, 약 15 내지 약 25 wt%, 약 15 내지 약 20 wt%, 약 20 내지 약 50 wt%, 약 20 내지 약 45 wt%, 약 20 내지 약 40 wt%, 약 20 내지 약 35 wt%, 약 20 내지 약 30 wt% 약 20 내지 약 25 wt%, 약 25 내지 약 30 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위의 잔류 유리 함량을 갖는다. 몇몇 구체예에서, 잔류 유리 함량은 50, 45, 40, 35, 30, 25, 20, 19, 18, 17, 16, 15, 14, 13, 12, 11, 10, 9, 8, 7, 6, 5, 4, 3, 2, 또는 1 wt% 이하일 수 있다.
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹은 20 wt% 초과 내지 100 wt%, 20 wt% 초과 내지 90 wt%, 20 wt% 초과 내지 80 wt%, 20 wt% 초과 내지 70 wt%, 30 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 70 wt%, 40 wt% 내지 100 wt%, 40 wt% 내지 90 wt%, 40 wt% 내지 80 wt%, 40 wt% 내지 70 wt%, 50 wt% 내지 100 wt%, 50 wt% 내지 90 wt%, 50 wt% 내지 80 wt%, 50 wt% 내지 70 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내의 결정의 중량 퍼센트를 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 내부 영역은 20 wt%, 25 wt%, 30 wt%, 35 wt%, 40 wt%, 45 wt%, 50 wt%, 55 wt%, 60 wt%, 65 wt%, 70 wt%, 75 wt%, 80 wt%, 85 wt%, 또는 90 wt% 초과의 결정의 중량 퍼센트를 가질 수 있다.
결정상 내에서 결정의 입자 크기는 유리-세라믹의 투명성에 영향을 미치는 요소이다. 몇몇 구체예에서, 상기 입자는 약 5 nm 내지 약 150 nm, 약 5 nm 내지 약 125 nm, 약 5 nm 내지 약 100 nm, 약 5 nm 내지 약 75 nm, 약 5 nm 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 150 nm, 약 25 nm 내지 약 125 nm, 약 25 nm 내지 약 100 nm, 약 25 nm 내지 약 75 nm, 약 50 nm 내지 약 150 nm, 약 50 nm 내지 약 125 nm, 약 50 nm 내지 약 100 nm, 및, 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내의 최대 치수를 갖는다. 몇몇 구체예에서, 입자의 최대 치수는 150 nm 미만, 125 nm 미만, 100 nm 미만, 75 nm 미만, 50 nm 미만, 또는 25 nm 미만이다. 입자의 최대 치수는 스캐닝 전자 현미경 (SEM)을 사용하여 측정된다.
몇몇 구체예에서, 상 집합 및 열 처리 조건은 모바일 전자 장치용 커버 유리로서 사용하기에 적합한 투명성 및 낮은 헤이즈와 같은 광학 물성을 갖는 유리-세라믹 제품을 생성하기 위해 선택된다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은, 1 mm의 두께를 갖는 유리-세라믹 제품에 대해 450 nm 내지 600 nm 파장 범위에 걸친 광의 평균 투과율이 85% 이상, 86% 이상, 87% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 90% 이상, 91% 이상, 92% 이상, 93% 이상 (표면 반사 손실 포함)인 점에서, 투명하다. 다른 구체예에서, 유리-세라믹은 450 nm 내지 600 nm의 파장 범위에 걸쳐 반투명할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 반투명 유리-세라믹은 1 mm의 두께를 갖는 유리-세라믹 제품에 대해 약 450 nm 내지 약 800 nm의 파장 범위에 걸쳐 광의 약 20%로부터 약 85%의 범위 내의 평균 투과율을 가질 수 있다. 몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 0.2, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11. 또는 0.1 미만의 헤이즈를 갖는다.
하기 식 (2)는 핵생성 온도 (TN), 핵생성 유지 시간(tN), 결정화 온도(TC), 및 결정화 유지 시간(tC)에 기초하여 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 추정한다.
추정 헤이즈 = 103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC
(2)
몇몇 구체예에서, 열처리 사이클에서 핵생성 온도 (TN), 핵생성 유지 시간 (tN), 결정화 온도 (TC), 및 결정화 유지 시간 (tC)은 0.2, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11. 또는 0.1 미만의 추정된 헤이즈를 갖도록 식 (2)에 의해 제공되는 추정된 헤이즈에 기초하여 선택될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 열 처리는 (i) 전구체 유리를 핵생성 온도 (Tn)까지 0.01-50℃/분의 속도로 가열하는 단계; (ii) 결정화 가능한 유리를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 제1 미리 결정된 시간 (tN) 동안 핵생성 온도로 유지하는 단계; (iii) 핵생성 결정화 가능한 유리를 결정화 온도 (Tc)로 약 0.01℃/분 내지 약 50℃/분 범위 내의 속도로 가열하는 단계; (iv) 핵생성된 결정화 가능한 유리를 본원에 기술된 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 제2 미리 결정된 시간(tC) 동안 결정화 온도에서 유지하는 단계; 및 (v) 형성된 유리-세라믹을 실온으로 냉각하는 단계를 포함할 수 있고, 이는 식 (2)의 값이 0.2, 0.19, 0.18, 0.17, 0.16, 0.15, 0.14, 0.13, 0.12, 0.11, 또는 0.1 미만이 되도록 한다.
이온 교환
몇몇 구체예에서, 유리-세라믹 제품은 하나 이상의 이온 교환 기술을 이용하여 화학적으로 강화될 수 있다. 이들 구체예에서, 이온 교환은 이러한 유리-세라믹 제품의 하나 이상의 표면을, 압축 응력 층(들)을 하나 이상의 표면에 부여하기 위해 특정 시간 동안 특정 조성 및 온도를 갖는 하나 이상의 이온 교환 매개(예를 들어, 용융 염욕)에 도입함으로써 발생할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 이온 교환 매개는 유리-세라믹 제품 내 존재하는 이온(예를 들어 알칼리 금속 이온) 보다 큰 이온(예를 들어 알칼리 금속 이온)을 함유하는 용융 욕이고, 여기서 용융 욕으로부터의 더 큰 이온은 유리-세라믹 제품에 압축 응력을 부여하기 위해 유리-세라믹 제품 내 더 작은 이온과 교환되고, 이에 의해 유리-세라믹 제품의 강도는 증가한다.
몇몇 구체예에서, 1 단계 이온 교환 공정이 사용될 수 있고, 다른 구체예에서, 다단계 이온 교환 공정이 사용될 수 있다. 몇몇 구체예에서, 1 단계 및 다단계 이온 교환 공정 모두에 대해, 이온 교환 매개(예를 들어, 용융 욕들)는 나트륨-함유 염 (예를 들어, NaNO3) 100 wt%를 포함할 수 있고, 또는 혼합된 염욕(예를 들어, 나트륨-함유 염(예컨대, NaNO3) 및 칼륨-함유 염(예컨대, KNO3)의 조합)을 포함할 수 있다. 몇몇 구체예에서, 용융 염욕이 나트륨-함유 염(예컨대, NaNO3)을 함유하는 경우, 이는 3 wt% 내지 100 wt%, 3 wt% 내지 95 wt%, 3 wt% 내지 90 wt%, 3 wt% 내지 85 wt%, 3 wt% 내지 80 wt%, 3 wt% 내지 75 wt%, 5 wt% 내지 100 wt%, 5 wt% 내지 95 wt%, 5 wt% 내지 90 wt%, 5 wt% 내지 85 wt%, 5 wt% 내지 80 wt%, 5 wt% 내지 75 wt%, 10 wt% 내지 100 wt%,10 wt% 내지 95 wt%, 10 wt% 내지 90 wt%, 10 wt% 내지 85 wt%, 10 wt% 내지 80 wt%, 10 wt% 내지 75 wt%, 20 wt% 내지 100 wt%, 20 wt% 내지 95 wt%, 20 wt% 내지 90 wt%, 20 wt% 내지 85 wt%, 20 wt% 내지 80 wt%, 20 wt% 내지 75 wt%, 30 wt% 내지 100 wt%, 30 wt% 내지 95 wt%, 30 wt% 내지 90 wt%, 30 wt% 내지 85 wt%, 30 wt% 내지 80 wt%, 30 wt% 내지 75 wt%, 및 이들 사이의 모든 범위 및 하위 범위 내이다. 몇몇 구체예에서, 예컨대, 나트륨 또는 칼륨 나이트라이트, 포스페이트, 또는 설페이트와 같은 다른 나트륨 및 칼륨 염이 이온 교환 용액에 사용될 수 있다.
이온 교환 공정이 수행된 후, 유리-세라믹의 표면에서의 조성이 형성된 대로의(as formed) 유리-세라믹(즉, 이온 교환 공정을 거치기 전의 유리-세라믹)의 조성과 상이할 수 있음이 이해되어야 한다. 이는 Li+ 또는 Na+와 같은 형성된 대로의 유리-세라믹 내 알칼리 금속 이온의 일 타입이 각각 예컨대 Na+ 또는 K+와 같은 더 큰 알칼리 금속 이온으로 교체되는 결과이다. 그러나 유리-세라믹의 깊이의 중심 또는 그 근처의 유리-세라믹의 조성은, 구체예에서, 형성된 대로의 유리-세라믹의 조성을 여전히 가질 것이다.
최종 제품
본원에 개시된 유리-세라믹 제품은 디스플레이를 갖는 제품(즉 디스플레이 제품) (예컨대, 휴대 전화, 태블릿, 컴퓨터, 내비게이션 시스템, 웨어러블 기기(예컨대, 시계) 등), 건축 제품, 운송 제품 (예컨대, 자동차, 기차, 항공기, 선박 등. 예를 들어 내부 디스플레이 커버, 윈도우, 또는 윈드실드), 가정용 제품, 또는 약간의 투명성, 내-스크래치성, 내마모성, 또는 이들의 조합을 요구하는 임의의 제품을 포함하는 소비자 전자 제품 같은 또 다른 제품에 포함될 수 있다. 본원에 개시된 임의의 강화된 유리-세라믹 제품을 포함하는 예시적인 제품은 도 4a 및 4b에 도시된다. 구체적으로, 도 4a 및 4b는 전면 (204), 후면 (206), 및 측면 (208)을 갖는 하우징 (202); 상기 하우징 내에 전체적으로 또는 내부에 적어도 부분적으로 있고, 상기 하우징의 전면 또는 그에 인접하여 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이(210)를 포함하는 전자 부품 (도시되지 않음); 및 커버 기판이 디스플레이의 위에 있도록 하우징의 전면에 또는 그 위에 있는 커버 기판 (212)을 포함하는 소비자 전자 장치 (200)를 나타낸다. 몇몇 구체예에서, 하우징 (202)의 일부 또는 커버 기판(212)의 적어도 하나는 본원에 개시된 임의의 유리-세라믹 강화된 제품을 포함할 수도 있다.
실시예
다양한 구체예는 다음의 실시예들에 의해 더욱 명확해질 것이다.
실시예 1
0.8 mm의 두께를 갖는 전구체 유리 샘플은 위의 표 1에 열거된 조성물 3의 조성을 갖도록 형성되었다. 상기 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 대략 560℃까지 가열되었고, 4시간 동안 유지되었다. 그리고 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 730℃까지 가열되었고, 1시간 동안 유지되었으며, 유리-세라믹 제품은 형성되었다. 이후 유리-세라믹 샘플은 470℃에서 95 wt% NaNO3 및 5 wt% KNO3를 함유하는 용융 염욕에서 이온 교환되었다. 제1 샘플은 2시간 동안 이온 교환되었고, 제2 샘플은 4시간 동안 이온 교환되었으며, 제3 샘플은 7시간 동안 이온 교환되었고, 제4 샘플은 16시간 동안 이온 교환되었으며, 제5 샘플은 24시간부터 이온 교환되었다. 각각의 샘플에 대한 응력 프로파일은 도 5에 도시되어 있으며, 여기서 CT는 양의 응력으로 나타나고, CS는 음의 응력으로 나타난다. 16시간 동안 이온 교환된 샘플은 약 135 MPa의 최대 CT, 약 37 J/m2의 저장된 인장 응력을 가졌고, 파편 시험에 도입되었을 때, 2개의 파편으로 부서졌다.
실시예 2
0.8 mm의 두께를 갖는 전구체 유리의 샘플들은 표 1에 열거된 조성물 3 및 하기 표 2에 열거된 비교 조성물 1의 조성을 갖도록 형성되었다.
| 조성 | 비교 조성물 1 |
| SiO2 (mol%) | 70.30 |
| Al2O3 (mol%) | 4.23 |
| B2O3 (mol%) | 0 |
| Li2O (mol%) | 21.36 |
| Na2O (mol %) | 1.51 |
| K2O (mol %) | 0 |
| P2O5 (mol %) | 0.87 |
| ZrO2 (mol %) | 1.66 |
| Li2O/ R2O | 0.93 |
이어서 유리 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 대략 560℃까지 가열되었고, 4시간 동안 유지되었다. 그리고 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 730℃까지 가열되었고, 1시간 동안 유지되어, 유리-세라믹 제품이 형성되었다. 이후 유리-세라믹 샘플은 470℃에서 95 wt% NaNO3 및 5 wt% KNO3를 함유하는 용융 염욕에서 이온 교환되었다. 제1 세트 샘플은 2시간 동안 이온 교환되었고, 제2 세트 샘플은 4시간 동안 이온 교환되었고, 제3 세트 샘플은 7시간 동안 이온 교환되었고, 제4 세트 샘플은 16시간 동안 이온 교환되었고, 제5 세트 샘플(조성물 3의 경우에만)은 24시간부터 이온 교환되었다. 도 6은 y축 상의 각 샘플의 최대 CT vs x축 상의 이온 교환 시간을 나타내는 플롯이다. 조성물 3으로부터 제조된 유리-세라믹 제품은 대략 135 MPa의 최대 CT를 달성한 반면, 비교 조성물 1로부터 제조된 유리-세라믹 제품은 90 MPa 초과의 원하는 최대 CT를 달성하지 못하였다(이는 약 70 MPa에 도달함). 이론에 구속되지 않고, 조성물 3의 ZrO2의 보다 높은 mol%가 조성물 3으로부터 제조된 유리-세라믹이 보다 높은 CT를 달성할 수 있게 한 것으로 믿어진다. 이론에 구속되지 않고, 1.7 mol% 이상의 ZrO2 농도가 90 MPa 초과의 최대 CT 및 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지를 갖는 이온-교환된 유리-세라믹 제품을 초래하는 것으로 믿어진다.
실시예 3
0.8 mm의 두께를 갖는 전구체 유리 샘플은 상기 표 1에 열거된 조성물 1의 조성을 갖도록 형성되었다. 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 실온으로부터 대략 570℃까지 가열되었고, 4시간 동안 유지되었다. 이어서 샘플은 5℃/분의 가열 속도로 740℃까지 가열되었고, 1시간 동안 유지되어, 유리-세라믹 제품이 형성되었다. 유리-세라믹 제품은 5℃/분의 냉각 속도로 실온까지 냉각되었다. 유리-세라믹 제품의 상 집합은 약 12 +/- 2 wt% 잔류 유리; 44 +/- 2 wt% 페탈라이트 결정상, 및 44 +/- 2 wt% 리튬 디실리케이트 결정상이었다. 모든 다른 결정상(예컨대, 페탈라이트 및 리튬 디실리케이트 이외)의 합은 2 wt% 미만이었다. 도 7은 상 집합에 대한 레트벨트 분석의 X-ray 회절 (XRD) 결과이다. 유리-세라믹은 도 8에 나타난 바와 같은 가시 파장에서 90% 투과율을 갖는다.
실시예 4
0.8의 두께를 갖는 전구체 유리 샘플은 위의 표 1에 열거된 조성물 1의 조성을 갖도록 형성되었다. 샘플들은 상 집합 및 헤이즈와 함께 하기 표 3에 나타난 열 처리 사이클에 도입되었다. 알 수 있는 바와 같이, 열 처리 사이클은 상 집합 및 헤이즈에 영향을 미친다. 특히, 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 이외의 결정상의 wt%가 유리-세라믹 제품의 2 wt% 미만일 때, 헤이즈는 0.2 미만이다.
| 샘플 | 핵생성 온도 (℃) |
핵생성 시간 (시간) |
결정화 온도 (℃) |
결정화 시간 (시간) |
잔류 유리상 (wt%) |
리튬 디실리케이트 (wt% | 페탈라이트 (wt%) | 리튬 메타실리케이트 (wt%) | 버질라이트 (wt%) | 크리스토발라이트 (wt%) | 헤이즈 |
| 1 | 570 | 4 | 725 | 1.5 | 13 | 43 | 44 | 0.14 | |||
| 2 | 570 | 4 | 730 | 1 | 14 | 43 | 43 | 0.16 | |||
| 3 | 580 | 4 | 730 | 1 | 13 | 43 | 44 | 0.16 | |||
| 4 | 580 | 3 | 730 | 1 | 14 | 43 | 43 | 0.16 | |||
| 5 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 13 | 44 | 43 | 0.13 | |||
| 6 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 13 | 44 | 43 | 0.14 | |||
| 7 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 13 | 44 | 43 | 0.14 | |||
| 8 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 12 | 44 | 44 | 0.14 | |||
| 9 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 12 | 44 | 44 | 0.14 | |||
| 10 | 585 | 2.75 | 740 | 2 | 13 | 44 | 44 | 0.14 | |||
| 11 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 14 | 43 | 44 | 0.14 | |||
| 12 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 12 | 44 | 43 | 0.15 | |||
| 13 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 13 | 45 | 42 | 0.16 | |||
| 14 | 585 | 2.75 | 740 | 1 | 12 | 45 | 43 | 0.16 | |||
| 15 | 580 | 2 | 740 | 1 | 12 | 44 | 44 | 0.17 | |||
| 16 | 580 | 2 | 750 | 1 | 13 | 43 | 44 | 0.20 | |||
| 17 | 580 | 3 | 755 | 0.5 | 13 | 44 | 42 | 0.13 | |||
| 18 | 600 | 2 | 755 | 0.25 | 13 | 44 | 43 | <1 | 0.14 | ||
| 19 | 570 | 4 | 755 | 1.5 | 13 | 45 | 42 | - | - | - | 0.16 |
| 20 | 570 | 4 | 755 | 0.5 | 12 | 44 | 44 | 0.16 | |||
| 21 | 600 | 2 | 755 | 0.75 | 13 | 43 | 44 | <1 | 0.16 | ||
| 22 | 600 | 1.5 | 755 | 0.5 | 13 | 43 | 45 | - | 0.17 | ||
| 23 | 600 | 1.5 | 755 | 1.5 | 13 | 42 | 44 | <1 | 0.2 | ||
| 24 | 600 | 1 | 765 | 0.25 | 13 | 42 | 45 | trace | 0.17 | ||
| 25 | 600 | 2 | 765 | 0.5 | 13 | 43 | 45 | <1 | 0.18 | ||
| 26 | 590 | 1 | 765 | 0.25 | 13 | 42 | 45 | trace | 0.19 | ||
| 27 | 605 | 2 | 770 | 0.5 | 12 | 43 | 44 | <1 | 0.15 | ||
| 28 | 600 | 2 | 770 | 0.25 | 12 | 42 | 45 | <1 | 0.17 | ||
| 29 | 610 | 1 | 770 | 0.01 | 13 | 43 | 44 | 0.18 | |||
| 30 | 605 | 2 | 770 | 0.01 | 12 | 44 | 44 | <1 | 0.18 | ||
| 31 | 600 | 1 | 770 | 0.25 | 13 | 43 | 44 | trace | 0.18 | ||
| 32 | 600 | 2 | 775 | 0.25 | 13 | 43 | 44 | 1 | 0.2 | ||
| 33 | 610 | 1 | 780 | 0.01 | 12 | 42 | 45 | <1 | 0.20 | ||
| 34 | 590 | 2 | 730 | 1 | 14 | 41 | 45 | 0.19 | |||
| 35 | 580 | 2 | 730 | 1 | 11 | 41 | 46 | 2 | - | 0.19 | |
| 36 | 600 | 4 | 755 | 0.5 | 13 | 45 | 41 | 1 | 0.18 | ||
| 37 | 600 | 2.5 | 770 | 0.25 | 13 | 43 | 43 | 1 | 0.18 | ||
| 38 | 585 | 2.75 | 770 | 1 | 13 | 43 | 43 | <1 | 0.22 | ||
| 39 | 590 | 1 | 770 | 0.25 | 13 | 44 | 43 | <1 | 0.23 | ||
| 40 | 600 | 2 | 775 | 0.75 | 13 | 42 | 43 | 2 | 0.28 | ||
| 41 | 605 | 2 | 780 | 0.5 | 13 | 41 | 42 | 3 | 0.38 | ||
| 42 | 585 | 2.75 | 710 | 1 | 14 | 36 | 46 | 3 | 0.37 | ||
| 43 | 600 | 4 | 725 | 1.5 | 15 | 39 | 45 | 2 | - | - | 0.2 |
| 44 | 600 | 1.5 | 725 | 1.5 | 13 | 39 | 46 | 2 | 0.23 | ||
| 45 | 570 | 4 | 725 | 0.5 | 14 | 45 | 42 | 4 | 0.23 | ||
| 46 | 600 | 4 | 725 | 0.5 | 16 | 35 | 45 | 4 | - | 0.24 | |
| 47 | 600 | 1.5 | 725 | 0.5 | 12 | 40 | 42 | 3 | 3 | 0.28 | |
| 48 | 570 | 1.5 | 725 | 1.5 | 15 | 36 | 45 | 4 | 0.37 | ||
| 49 | 570 | 1.5 | 725 | 0.5 | 18 | 26 | 46 | 8 | - | 2 | 1.53 |
| 50 | 560 | 4 | 730 | 1 | 12 | 39 | 46 | 3 | 0.29 | ||
| 51 | 585 | 5.25 | 740 | 1 | 13 | 43 | 44 | 4 | 0.23 | ||
| 52 | 585 | 2.75 | 740 | 0.01 | 11 | 38 | 46 | 3 | <1 | 0.24 | |
| 53 | 615 | 2.75 | 740 | 1 | 15 | 37 | 45 | 2 | 1 | 트레이스 | 0.27 |
| 54 | 555 | 2.75 | 740 | 1 | 17 | 32 | 46 | 5 | <1 | 트레이스 | 0.70 |
| 55 | 585 | 0.25 | 740 | 1 | 16 | 28 | 47 | 5 | <1 | 4 | 2.29 |
| 56 | 570 | 1.5 | 755 | 0.5 | 13 | 43 | 43 | - | 1 | - | 0.21 |
| 57 | 600 | 4 | 755 | 1.5 | 13 | 42 | 43 | - | 1 | - | 0.25 |
| 58 | 570 | 1.5 | 755 | 1.5 | 14 | 41 | 44 | - | 1 | - | 0.38 |
| 59 | 600 | 2분 | 755 | 0.5분 | 22 | 15 | 48 | 10 | 6 | 7.45 |
실시예 5
0.8의 두께를 갖는 전구체 유리 샘플은 위의 표 1에 열거된 조성물 1의 조성을 갖도록 형성되었다. 샘플들은 하기 표 4에 나타난 열 처리 사이클에 도입되었고, 상 집합은 하기 표 5에 나타난다. 상기 실시예의 열 처리 사이클은 2-단계 가열 사이클 대신 3-단계 가열 사이클이 있다는 점에서 실시예 4의 열 처리 사이클과 상이하다. 특히, 샘플들은 중간 온도에서 유지되었고, 여기서 상기 중간 온도는 핵생성 온도 초과, 결정화 온도 미만이다. 이 실시예는 바람직한 상 집합(리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 이외의 상 집합의 wt%가 유리-세라믹 제품의 2wt% 미만인)이 2-단계 열 처리 사이클 대신 3-단계 열 처리 사이클로 달성될 수 있음을 입증한다.
| 샘플 | 핵생성 온도 (℃) |
핵생성 시간 (시간) |
중간 단계 온도 (℃) |
중간 단계 시간 (시간) |
결정화 온도 (℃) |
결정화 시간 (시간) |
| 1 | 570 | 3 | 680 | 0.5 | 740 | 0.5 |
| 2 | 570 | 3 | 680 | 1 | 740 | 1 |
| 3 | 570 | 4 | 680 | 1 | 740 | 0.01 |
| 4 | 570 | 4 | 680 | 0.5 | 740 | 0.5 |
| 5 | 570 | 4 | 680 | 1 | 740 | 1 |
| 6 | 570 | 4 | 650 | 1 | 740 | 1 |
| 7 | 570 | 4 | 670 | 0.5 | 740 | 1 |
| 샘플 | 잔류 유리상 (wt%) |
리튬 디실리케이트 (wt%) | 페탈라이트 (wt%) | 리튬 메타실리케이트 (wt%) |
버질라이트 (wt%) |
크리스토발라이트 (wt%) |
| 1 | 12 | 44 | 44 | - | - | - |
| 2 | 13 | 43 | 44 | - | - | - |
| 3 | 14 | 42 | 43 | - | - | - |
| 4 | 13 | 44 | 43 | - | - | - |
| 5 | 13 | 44 | 43 | - | - | - |
| 6 | 13 | 44 | 43 | - | - | - |
| 7 | 12 | 46 | 42 | - | - | - |
실시예 6
0.8의 두께를 갖는 전구체 유리 샘플은 위의 표 1에 열거된 조성물 1의 조성을 갖도록 형성되었다. 상기 샘플들은 하기 표 6에 나타나는 열 처리 사이클에 도입되었고, 상 집합은 하기 표 7에 나타난다. 이 실시예의 열 처리 사이클은 상기 샘플이 핵생성 온도에서 유지되지 않고, 대신 결정화 온도에 도달할 때까지 다양한 가열 속도로 다양한 온도까지 가열되었다는 점에서 실시예 4의 열 처리 사이클과 상이하다. 상기 실시예는 바람직한 상 집합 (리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 이외의 결정상의 wt%가 유리-세라믹 제품의 2wt% 미만인)이 대안의 열 처리 사이클로 달성될 수 있음을 입증한다.
| 단계 # | 사이클 A 온도 변화 |
사이클 A 가열 속도 (℃/분) |
사이클 B 온도 변화 | 사이클 B 가열 속도 (℃/분) |
| 1 | 실온 내지 560℃ | 5 | 실온 내지 555℃ | 5 |
| 2 | 560℃ 내지 590℃ | 0.25 | 555℃ 내지 580℃ | 0.2 |
| 3 | 590℃ 내지 600℃ | 0.55 | 580℃ 내지 590℃ | 0.3 |
| 4 | 600℃ 내지 610℃ | 1 | 590℃ 내지 610℃ | 0.6 |
| 5 | 610℃ 내지 620℃ | 1.25 | 610℃ 내지 620℃ | 1 |
| 6 | 620℃ 내지 640℃ | 1.65 | 620℃ 내지 630℃ | 1.5 |
| 7 | 640℃ 내지 740℃ | 3 | 630℃ 내지 740℃ | 3 |
| 8 | 1시간 동안 740℃로 등온 | 1시간 동안 740℃로 등온 | ||
| 사이클 | 잔류 유리상 (wt%) |
리튬 디실리케이트 (wt%) | 페탈라이트 (wt%) |
리튬 메타실리케이트 (wt%) | 버질라이트 (wt%) |
크리스토발라이트 (wt%) |
| A | 12 | 46 | 42 | - | - | - |
| B | 12 | 45 | 44 | - | - | - |
다양한 수정 및 변형이 본 발명의 사상 또는 범위를 벗어나지 않고 이루어질 수 있음이 당해 기술 분야의 기술자들에게 명백할 것이다. 예를 들어, 본 개시의 다양한 요소들은 다음의 구체예들에 따라 조합하여 이용될 수 있다.
구체예 1. 유리-세라믹 제품으로서,
제1 표면;
상기 제1 표면에 반대되는(opposing) 제2 표면;
하나 이상의 결정상;
잔류(residual) 유리상;
제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층;
70 MPa 초과의 최대 중심 장력;
22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지;
1.0 MPa√m 초과의 파단 인성(fracture toughness), 여기서 상기 파단 인성은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합(assemblage)과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되며; 및
0.2 미만의 헤이즈를 포함하는 유리-세라믹 제품.
구체예 2. 구체예 1의 유리-세라믹 제품에 있어서, 95 GPa 초과의 영률(Young's modulus)을 더욱 포함하고, 여기서 상기 영률은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되는 유리-세라믹 제품.
구체예 3. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 파단 인성은 1.0 MPa√m 초과 내지 2.0 MPa√m 범위 내인, 유리-세라믹 제품.
구체예 4. 유리-세라믹 제품으로서,
제1 표면;
상기 제1 표면에 반대되는(opposing) 제2 표면;
하나 이상의 결정상;
잔류(residual) 유리상;
제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층;
70 MPa 초과의 최대 중심 장력;
22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지;
95 GPa 초과의 영률(Young's modulus), 여기서 상기 영률은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되며; 및
0.2 미만의 헤이즈를 포함하는, 유리-세라믹 제품.
구체예 5. 구체예 4의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 영률은 95 GPa 초과 내지 110 GPa 범위 내인, 유리-세라믹 제품.
구체예 6. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, Li2O(mol%)/R2O(mol%)의 비는 0.85 초과이고, 여기서 R2O는 알칼리 금속 산화물의 합인, 유리-세라믹 제품.
구체예 7. 구체예 6의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 유리-세라믹 제품은 1.7 mol% 내지 4.5 mol% 범위 내의 ZrO2를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
구체예 8. 유리-세라믹 제품으로서,
제1 표면;
상기 제1 표면에 반대되는(opposing) 제2 표면;
하나 이상의 결정상;
잔류(residual) 유리상;
제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층;
70 MPa 초과의 최대 중심 장력;
22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지;
1.7 mol% 내지 4.5 mol% 범위의 ZrO2; 및
0.85 초과의 LiO2(mol%) / R2O(mol%)의 비를 포함하고, 여기서 R2O는 알칼리 금속 산화물의 합인, 유리-세라믹 제품.
구체예 9. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 잔류 유리상은 유리-세라믹 제품의 50 wt% 이하인, 유리-세라믹 제품.
구체예 10. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 하나 이상의 결정상은 페탈라이트를 포함하는, 유리-세라믹 제품.
구체예 11. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 하나 이상의 결정상은 리튬 디실리케이트를 포함하는, 유리-세라믹 제품.
구체예 12. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 외의 결정상의 합은 유리-세라믹 제품의 2 wt% 미만인, 유리-세라믹 제품.
구체예 13. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 유리-세라믹 제품은 투명하고, 1 mm의 두께에서 450 nm 내지 800 nm 파장 범위의 광에 대하여 적어도 85%의 투과율을 갖는, 유리-세라믹 제품.
구체예 14. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 유리-세라믹 제품은 파편 시험(Fragment Test)에 도입될 때 5개 미만의 파편으로 부서지는, 유리-세라믹 제품.
구체예 15. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 최대 중심 장력은 90 MPa 초과 내지 180 MPa 범위 내인, 유리-세라믹 제품.
구체예 16. 임의의 전술한 구체예의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 저장된 인장 에너지는 22 J/m2 초과 내지 60 J/m2 범위 내인, 유리-세라믹 제품.
구체예 17. 구체예 1의 유리-세라믹 제품에 있어서, 상기 유리-세라믹 제품은 150 nm 이하의 가장 긴 치수를 갖는 입자(grain)를 갖는 입자를 더욱 포함하는, 유리-세라믹 제품.
구체예 18. 소비자 전자 제품으로서,
전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전자 부품, 상기 전자 부품은 적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 하우징의 전면 또는 전면에 인접하며; 및
상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며,
여기서 커버 기판 또는 하우징의 일부 중 적어도 하나는 전술한 구체예 중 어느 하나의 유리-세라믹 제품을 포함하는, 소비자 전자 제품.
구체예 19. 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법으로서,
유리 조성물을 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 생성하기 위해 핵생성 온도로 가열하는 단계;
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도로 가열하는 단계; 및
상기 결정화 온도를 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 미리 결정된 시간 동안 유지하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 유리-세라믹 제품은:
1.0 MPa√m 초과의 파단 인성; 및
0.2 미만의 헤이즈를 포함하는, 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법.
구체예 20. 구체예 19의 방법에 있어서, 상기 방법은 핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 미리 결정된 시간 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
구체예 21. 구체예 20의 방법에 있어서, 상기 핵생성 온도를 유지하기 위한 시간은 1분 내지 6시간 범위 내인, 방법.
구체예 22. 구체예 19의 방법에 있어서,
상기 유리 조성물은 핵생성 온도에서 유지되지 않는, 방법.
구체예 23. 구체예 19-22 중 임의의 방법에 있어서,
상기 방법은:
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 중간 온도(intermediate temperature)로 가열하는 단계, 여기서 상기 중간 온도는 핵생성 온도 초과 및 결정화 온도 미만이며; 및
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 중간 온도로부터 결정화 온도로 가열하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
구체예 24. 구체예 23의 방법에 있어서, 상기 방법은 중간 온도를 미리 결정된 시간 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
구체예 25. 구체예 23 또는 24의 방법에 있어서, 상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 핵생성 온도로부터 중간 온도까지 가열하기 위한 가열 속도는 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 중간 온도로부터 결정화 온도까지 가열하기 위한 가열 속도와 상이한, 방법.
구체예 26. 구체예 25의 방법에 있어서, 상기 핵생성 결정화 가능한 유리 조성물은 중간 온도에서 유지되지 않는, 방법.
구체예 27. 구체예 19-26 중 임의의 방법에 있어서,
상기 방법은 유리-세라믹 제품을 유리-세라믹 제품의 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력 층을 생성하기 위해 이온-교환 처리에 도입하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 이온-교환 처리 후, 유리-세라믹 제품은 70 MPa 초과의 최대 중심 장력 및 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지를 갖는, 방법.
구체예 28. 구체예 19-27 중 임의의 방법에 있어서, 상기 핵생성 온도는 550℃ 내지 650℃ 범위 내인, 방법.
구체예 29. 구체예 19-28 중 임의의 방법에 있어서, 상기 핵생성 온도로 가열하는 단계는 0.01℃/분 내지 50℃/분 범위 내의 가열 속도로 실온으로부터 핵생성 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
구체예 30. 구체예 19-29 중 임의의 방법에 있어서, 상기 결정화 온도는 680℃ 내지 800℃ 범위 내인, 방법.
구체예 31. 구체예 19-30 중 임의의 방법에 있어서,
상기 결정화 온도를 유지하기 위한 미리 결정된 시간은 1분 내지 4시간 범위 내인, 방법.
구체예 32. 구체예 19-31 중 임의의 방법에 있어서,
상기 결정화 온도를 가열하는 단계는 0.01℃/분 내지 50℃/분 범위 내의 가열 속도로 핵생성 온도로부터 결정화 온도까지 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
구체예 33. 구체예 19-32 중 임의의 방법에 있어서, 상기 방법은:
제1 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제1 냉각 속도로 결정화 온도로부터 제1 온도까지 냉각하는 단계; 및
제2 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제2 냉각 속도로 제1 온도로부터 제2 온도까지 냉각하는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 상기 제1 냉각 속도는 제2 냉각 속도보다 느린, 방법.
구체예 34. 구체예 19-32 중 어느 하나의 방법에 있어서, 상기 방법은:
제1 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제1 냉각 속도로 결정화 온도로부터 제1 온도까지 냉각하는 단계;
중간 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제2 냉각 속도로 제1 온도로부터 제2 온도까지 냉각하는 단계;
제2 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제3 냉각 속도로 제2 온도로부터 제3 온도까지 냉각하는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 (i) 제1 냉각 속도는 제2 냉각 속도 및 제3 냉각 속도보다 느리고, 및 (ii) 제2 냉각 속도는 제3 냉각 속도보다 느린, 방법.
구체예 35. 구체예 19-34 중 어느 하나의 방법에 있어서,
상기 유리-세라믹은 15 nm/mm 두께 미만의 광학 지연(optical retardance)을 갖는, 방법.
구체예 36. 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법으로서,
유리 조성물을 핵생성 온도 (TN)로 가열하는 단계;
핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 제1 미리 결정된 시간 (tN) 동안 유지하는 단계;
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도 (TC)로 가열하는 단계; 및
상기 결정화 온도를 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 제2 미리 결정된 시간 (tC) 동안 유지하는 단계를 포함하고,
여기서 (103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC) < 0.2 인, 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법.
구체예 37. 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤하기 위한 방법으로서, 상기 방법은:
(103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC) < 0.2이 되도록, 핵 생성 온도 (TN), 제1 미리 결정된 시간 (tN), 결정화 온도 (TC), 및 제2 미리 결정된 시간 (tC)을 선택하는 단계를 포함하는 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤하기 위한 방법.
구체예 38. 구체예 37의 방법에 있어서,
유리 조성물을 핵생성 온도(TN)까지 가열하는 단계;
상기 핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 제1 미리 결정된 시간 (tN) 동안 유지하는 단계;
핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도 (TC)까지 가열하는 단계; 및
상기 결정화 온도를 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 제2 미리 결정화된 시간 (tC) 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는, 방법.
Claims (31)
- 유리-세라믹 제품으로서,
제1 표면;
상기 제1 표면에 반대되는(opposing) 제2 표면;
하나 이상의 결정상;
잔류(residual) 유리상;
제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력층;
70 MPa 초과의 최대 중심 장력;
22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지; 및
다음 중 하나 이상을 포함하는 유리-세라믹 제품:
(a) 1.0 MPa√m 초과의 파단 인성(fracture toughness), 여기서 상기 파단 인성은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합(assemblage)과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되며; 및 0.2 미만의 헤이즈;
(b) 95 GPa 초과의 영률(Young's modulus), 여기서 상기 영률은 유리-세라믹 제품의 중심에서의 조성 및 상 집합과 동등한 조성 및 상 집합을 갖는 유리-세라믹에 대해 측정되며; 및 0.2 미만의 헤이즈; 및
(c) 1.7 mol% 내지 4.5 mol% 범위의 ZrO2; 및 0.85 초과의 LiO2(mol%) / R2O(mol%)의 비, 여기서 R2O는 알칼리 금속 산화물의 합임. - 청구항 1에 있어서,
상기 잔류 유리상은 유리-세라믹 제품의 50 wt% 이하인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 결정상은 페탈라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 하나 이상의 결정상은 리튬 디실리케이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
리튬 디실리케이트 및 페탈라이트 외의 결정상의 합은 유리-세라믹 제품의 2 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은 투명하고, 1 mm의 두께에서 450 nm 내지 800 nm 파장 범위의 광에 대하여 적어도 85%의 투과율을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은 파편 시험(Fragment Test)에 도입될 때 5개 미만의 파편으로 부서지는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
최대 중심 장력은 90 MPa 초과 내지 180 MPa 범위 내인 것은 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 전술한 청구항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 저장된 인장 에너지는 22 J/m2 초과 내지 60 J/m2 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 청구항 1에 있어서,
상기 유리-세라믹 제품은 150 nm 이하의 가장 긴 치수를 갖는 입자(grain)를 갖는 입자를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품. - 소비자 전자 제품으로서,
전면, 후면, 및 측면을 포함하는 하우징;
상기 하우징 내에 적어도 부분적으로 존재하는 전자 부품, 상기 전자 부품은
적어도 컨트롤러, 메모리, 및 디스플레이를 포함하고, 상기 디스플레이는 하우징의 전면 또는 전면에 인접하며; 및
상기 디스플레이 위에 배치된 커버 기판을 포함하며,
여기서 커버 기판 또는 하우징의 일부 중 적어도 하나는 전술한 청구항 중 어느 한 항의 유리-세라믹 제품을 포함하는, 소비자 전자 제품. - 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법으로서,
유리 조성물을 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 생성하기 위해 핵생성 온도 (TN)로 가열하는 단계;
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도 (TC)로 가열하는 단계; 및
상기 결정화 온도를 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 미리 결정된 시간 (tC) 동안 유지하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 유리-세라믹 제품은:
1.0 MPa√m 초과의 파단 인성; 및
0.2 미만의 헤이즈를 포함하는, 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 방법은 핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 미리 결정된 시간 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 13에 있어서,
상기 핵생성 온도를 유지하기 위한 시간은 1분 내지 6시간 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12에 있어서,
상기 유리 조성물은 핵생성 온도에서 유지되지 않는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 15 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은:
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 중간 온도(intermediate temperature)로 가열하는 단계, 여기서 상기 중간 온도는 핵생성 온도 초과 및 결정화 온도 미만이며; 및
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 중간 온도로부터 결정화 온도로 가열하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 16에 있어서,
상기 방법은 상기 중간 온도를 미리 결정된 시간 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 16 또는 17에 있어서,
상기 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 핵생성 온도로부터 중간 온도까지 가열하기 위한 가열 속도는 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 중간 온도로부터 결정화 온도까지 가열하기 위한 가열 속도와 상이한 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 18에 있어서,
상기 핵생성 결정화 가능한 유리 조성물은 중간 온도에서 유지되지 않는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 19 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 유리-세라믹 제품을 유리-세라믹 제품의 제1 표면으로부터 압축 깊이(DOC)로 연장하는 압축 응력 층을 생성하기 위해 이온-교환 처리에 도입하는 단계를 더욱 포함하고, 여기서 이온-교환 처리 후, 유리-세라믹 제품은 70 MPa 초과의 최대 중심 장력 및 22 J/m2 초과의 저장된 인장 에너지를 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 20 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵생성 온도는 550℃ 내지 650℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 21 중 어느 한 항에 있어서,
상기 핵생성 온도로 가열하는 단계는 0.01℃/분 내지 50℃/분 범위 내의 가열 속도로 실온으로부터 핵생성 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 22 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 온도는 680℃ 내지 800℃ 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 23 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 온도를 유지하기 위한 미리 결정된 시간은 1분 내지 4시간 범위 내인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 24 중 어느 한 항에 있어서,
상기 결정화 온도를 가열하는 단계는 0.01℃/분 내지 50℃/분 범위 내의 가열 속도로 핵생성 온도로부터 결정화 온도까지 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 25 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은:
제1 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제1 냉각 속도로 결정화 온도로부터 제1 온도까지 냉각하는 단계; 및
제2 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제2 냉각 속도로 제1 온도로부터 제2 온도까지 냉각하는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 상기 제1 냉각 속도는 제2 냉각 속도보다 느린 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 26 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은:
제1 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제1 냉각 속도로 결정화 온도로부터 제1 온도까지 냉각하는 단계;
중간 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제2 냉각 속도로 제1 온도로부터 제2 온도까지 냉각하는 단계;
제2 냉각 단계에서, 유리-세라믹 제품을 제3 냉각 속도로 제2 온도로부터 제3 온도까지 냉각하는 단계를 더욱 포함하고,
여기서 (i) 제1 냉각 속도는 제2 냉각 속도 및 제3 냉각 속도보다 느리고, 및 (ii) 제2 냉각 속도는 제3 냉각 속도보다 느린 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 27 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유리-세라믹은 15 nm/mm 두께 미만의 광학 지연(optical retardance)을 갖는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 청구항 12 내지 28 중 어느 한 항에 있어서,
상기 방법은 상기 핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 제1 미리 결정된 시간 (tN) 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하며,
여기서 (103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC) < 0.2 인 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품을 형성하는 방법. - 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤하기 위한 방법으로서,
상기 방법은:
(103 - 0.260TN + 0.000203(TN)2 - 7.96tN + 0.1532(tN)2 - 0.019TC - 0.000008(TC)2 - 10.03tC +0.00597TN*tN + 0.00463tN*TC + 0.01342TC*tC) < 0.2이 되도록, 핵 생성 온도 (TN), 제1 미리 결정된 시간 (tN), 결정화 온도 (TC), 및 제2 미리 결정된 시간 (tC)을 선택하는 단계를 포함하는 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤하기 위한 방법. - 청구항 30에 있어서,
유리 조성물을 핵생성 온도(TN)까지 가열하는 단계;
상기 핵생성 온도를 핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 제조하기 위해 제1 미리 결정된 시간 (tN) 동안 유지하는 단계;
핵생성된 결정화 가능한 유리 조성물을 결정화 온도 (TC)까지 가열하는 단계; 및
상기 결정화 온도를 유리-세라믹 제품을 제조하기 위해 제2 미리 결정화된 시간 (tC) 동안 유지하는 단계를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 유리-세라믹 제품의 헤이즈를 컨트롤하기 위한 방법.
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