JP2022527309A

JP2022527309A - 耐引っかき性ガラスおよび製造方法

Info

Publication number: JP2022527309A
Application number: JP2021557900A
Authority: JP
Inventors: アミン，ジェイミン; グオ，シアオジュー; オラム，パスカル; ヴァチェフルセフ，ロスチラフ; ウクラインツィク，リェルカ; マリーウィルキンソン，テイラー
Original assignee: Corning Inc
Current assignee: Corning Inc
Priority date: 2019-03-29
Filing date: 2020-03-23
Publication date: 2022-06-01
Also published as: TW202043168A; US11472733B2; CN113661147B; EP3947305A1; US20220411324A1; WO2020205304A1; US20240109806A1; US11884581B2; US20200308046A1; CN113661147A; KR20210145193A

Abstract

ガラス系物品は、耐引っかき性の改善をもたらす応力プロファイルを含む。ガラス系物品は、リチウムアルミノケイ酸塩組成物、および０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）とのモル比を含む。上記物品は、前記ガラス系物品の表面から前記ガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム、および４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さを含む。上記物品は、１５０ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力を含み得る。

Description

関連出願

本願は、２０１９年３月２９日に出願された米国仮特許出願第６２／８２６，３００号の優先権の利益を主張し、その内容が依拠され、その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。

本明細書は、概して、耐引っかき性ガラスに関する。より具体的には、本明細書は、改善された耐引っかき性を有するガラスを提供する方法に関する。

イオン交換性ガラスは、保護ガラスとして、また電子デバイスの筐体に広く使用されている。イオン交換によって硬度の改善を含むガラスの表面強度の向上がもたらされるが、依然としてガラスよりも硬度の高い材料に接することによる引っかきがガラスに生じやすい。

耐引っかき性または耐摩耗性を改善するための試みとしては、通例、硬度を高めるためのガラス自体の組成の操作、代替材料の使用、またはガラス表面へのハードコートの施工が挙げられる。例えば、機械的性能が改善されたリチウム系ガラスが開発された。このＬｉ系ガラスは、優れた落下性能を有することが示されており、これらのガラスは、さらに高い位置から落下させても破損（ガラスの破断／破壊）を生じることがない。引っかき性能を他の機械的性能と併せて改善するために、ホウ素を添加してガラスの密に充填されたネットワークを開くことができる。

携帯用デバイスの引っかき性能を改善することがガラスメーカーおよび携帯用デバイス製造業者にとって継続的な取組みであった。

したがって、イオン交換等によって強化することができ、ガラスを耐引っかき性ガラス物品として形成することを可能にする機械的特性を有するガラスが必要とされる。

本開示の態様は、ガラス系物品およびその製造方法に関する。

一態様では、ガラス系物品は、リチウムアルミノケイ酸塩組成物；ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；および０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を含む。

一態様では、ガラス系物品は、リチウムアルミノケイ酸塩組成物；ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；および１１５ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）を含む。

一態様では、ガラス系物品は、前記ガラス系物品の表面から前記ガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；１５０ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；および０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を含む。

一態様では、ガラス系物品を製造する方法は、基板厚さ（ｔ）を画定する対向した第１および第２の表面を有し、リチウムアルミノケイ酸塩組成物を有するガラス系基板を、８モル％以上１００モル％以下の範囲のナトリウム塩濃度を有する溶融塩浴を含むイオン交換処理に供すステップ；ならびに前記ガラス系物品の表面から前記ガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；表面から４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）に及ぶ圧縮層；および０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を有するガラス系物品を形成するステップを含む。

付加的な特徴および利点が以下の詳細な説明に記載され、一部はその説明から当業者に容易に明らかであり、または以下の詳細な説明、特許請求の範囲および添付の図面を含む、本明細書に記載される実施形態を実施することによって認識される。

上述の概要および以下の詳細な説明がどちらも様々な実施形態を説明し、特許請求される主題の性質および特徴を理解するための概観または枠組みを提供することを意図したものであることを理解されたい。添付の図面は、様々な実施形態の更なる理解を提供するために含まれ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成する。図面は、本明細書に記載される様々な実施形態を示し、本明細書と共に、特許請求される主題の原理および作用を説明する役割を果たす。

本明細書に組み込まれ、その一部を構成する添付の図面は、下記の幾つかの実施形態を示すものである。
本明細書に開示および記載される実施形態による圧縮応力層を表面上に有するガラスの横断面を概略的に示す図である。屈曲点応力を含む応力プロファイルの概略図である。本明細書に開示されるガラス物品のいずれかを組み込んだ例示的な電子デバイスの平面図である。図３Ａの例示的な電子デバイスの透視図である。一実施形態についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。比較例についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。比較例についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。一実施形態についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。一実施形態についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。ガラス系物品の実施形態および比較例についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。ガラス系物品の実施形態についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。一実施形態についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。ガラス系物品の実施形態についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。比較例についての第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のグラフである。比較ガラス系物品についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。ガラス系物品の実施形態および比較例についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。ガラス系物品の実施形態および比較例についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。

幾つかの例示的な実施形態を説明する前に、本開示が、以下の開示に記載される構成またはプロセス工程の詳細に限定されないことを理解されたい。本明細書に提示される開示は、他の実施形態の余地があり、様々な方法で実施または実行することが可能である。

本明細書全体を通して、「一実施形態」、「或る特定の実施形態」、「様々な実施形態」、「１つ以上の実施形態」または「実施形態」への言及は、その実施形態に関連して記載される特定の特徴、構造、材料または特性が本開示の少なくとも１つの実施形態に含まれることを意味する。このため、本明細書全体を通して様々な箇所での「１つ以上の実施形態において」、「或る特定の実施形態において」、「様々な実施形態において」、「一実施形態において」または「実施形態において」等の表現の登場は、必ずしも同じ実施形態または１つの実施形態のみを指す訳ではない。さらに、特定の特徴、構造、材料または特性を１つ以上の実施形態において任意の好適な方法で組み合わせることができる。

定義および測定法
「ガラス系物品」および「ガラス系基板」という用語は、完全にまたは部分的にガラスからなる任意の物体を含むように使用される。合わせガラス系物品には、ガラスと非ガラス材料との積層体、ガラスと結晶性材料との積層体が含まれる。１つ以上の実施形態によるガラス系基板は、ソーダ石灰ケイ酸塩ガラス、アルカリ－アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸塩ガラスおよびアルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラスから選択することができる。

「基礎組成」は、任意のイオン交換（ＩＯＸ）処理の前の基板の化学的組成である。すなわち、基礎組成はＩＯＸからのいかなるイオンによってもドープされていない。ＩＯＸ処理されたガラス系物品の中心部での組成は通例、ＩＯＸ処理条件がＩＯＸのために供給されたイオンが基板の中心部に拡散しないようなものである場合の基礎組成と同じである。１つ以上の実施形態において、ガラス物品の中心部での中心組成は、基礎組成を含む。

「実質的に」および「約」という用語が、任意の定量的な比較、値、測定または他の表現に起因し得る特有の不確実性の度合いを表すために本明細書で用いられる場合があることに留意されたい。また、これらの用語は、問題となる主題の基本的な機能に変化を生じさせることなく、定量的表現が規定の参照から変動し得る度合いを表すために本明細書で用いられる。このため、例えば、「ＭｇＯを実質的に含まない」ガラス系物品は、ＭｇＯがガラス系物品に積極的に添加またはバッチ添加されていないが、汚染物質として非常に少量で存在する可能性がある物品である。本明細書で使用される場合、「約」という用語は、量、サイズ、配合、パラメーター、ならびに他の量および特性が正確ではなく、また正確である必要がなく、概算であり、かつ／またはより大きいか、もしくはより小さくてもよく、所望に応じて許容差、変換係数、丸め、測定誤差等、および当業者に既知の他の要因を反映することを意味する。値または範囲の端点を記載する際に「約」という用語が使用される場合、その開示が言及された特定の値または端点を含むことを理解すべきである。本明細書における数値または範囲の端点に「約」が付されているか否かに関わらず、数値または範囲の端点は、「約」によって修飾された実施形態および「約」によって修飾されていない実施形態の２つの実施形態が含まれることを意図したものである。範囲のそれぞれの端点が他の端点との関連においても、また他の端点とは無関係にも重要であることがさらに理解される。

他に規定のない限り、本明細書に記載される組成は全て、酸化物ベースのモルパーセント（モル％）単位で表される。

「応力プロファイル」は、ガラス系物品全体にわたる厚さの関数としての応力である。圧縮応力領域は、第１の表面から物品の圧縮深さ（ＤＯＣ）に及び、物品が圧縮応力下にある領域である。中心張力領域は、ＤＯＣから延び、物品が引張応力下にある領域を含む。

本明細書で使用される場合、圧縮深さ（ＤＯＣ）は、ガラス系物品内の応力が圧縮応力から引張応力へと変化する深さを指す。ＤＯＣでは、応力が正の（圧縮）応力から負の（引張）応力に移るため、０の応力値を示す。機械分野で通常用いられる慣例によると、圧縮は負の（＜０）応力として表され、張力は正の（＞０）応力として表される。しかしながら、本明細書全体を通して、正の値の応力は、正の値または絶対値、すなわち、本明細書で列挙されるように、ＣＳ＝｜ＣＳ｜として表される圧縮応力（ＣＳ）である。さらに、負の値の応力は引張応力である。しかし、「引張」という用語と共に使用される場合、応力または中心張力（ＣＴ）は正の値、すなわちＣＴ＝｜ＣＴ｜として表されることがある。中心張力（ＣＴ）は、ガラス系物品の中心領域または中心張力領域における引張応力を指す。最大中心張力（最大ＣＴまたはＣＴ_ｍａｘ）は、公称０．５・ｔ［式中、ｔは物品厚さである］の中心張力領域において生じ得るが、これは最大引張応力の位置の正確な中心部からの変動を許容する。ピーク張力（ＰＴ）は、測定された最大張力を指し、物品の中心部での張力であっても、またはそうでなくてもよい。

応力プロファイルの「屈曲点（knee）」は、応力プロファイルの傾きが急から緩やかに移行する物品の深さである。屈曲点は、傾きが変化している深さの範囲にわたる移行域を指す場合もある。屈曲点応力ＣＳ_ｋは、ＣＳプロファイルのより深い部分をスパイクの深さ（ＤＯＬ_ｓｐ）に外挿する圧縮応力の値として定義される。既知の方法で表面応力計によって測定されたＤＯＬ_ｓｐを報告する。屈曲点応力を含む応力プロファイルの概略図を図２に提示する。

金属酸化物に関して第１の表面から層深さ（ＤＯＬ）まで変動する、または物品厚さ（ｔ）の少なくとも大部分にわたって変動する、０でない金属酸化物濃度は、イオン交換の結果として物品内に応力が発生したことを示す。金属酸化物濃度の変動は、本明細書で金属酸化物濃度勾配と称されることがある。濃度が０でなく、第１の表面からＤＯＬまで変動するか、または厚さの一部にわたって変動する金属酸化物は、ガラス系物品内に応力を発生すると説明することができる。金属酸化物の濃度勾配または変動は、ガラス系基板中の複数の第１の金属イオンを複数の第２の金属イオンと交換する、ガラス系基板の化学強化によって生じる。

本明細書で使用される場合、「交換深さ（depth of exchange）」、「層深さ（depth of layer）」（ＤＯＬ）、「化学層深さ（chemical depth of layer）」および「化学層の深さ（depth of chemical layer）」という用語は、区別なく使用することができ、概して、イオン交換プロセス（ＩＯＸ）によって促進されるイオン交換が特定のイオンについて行われる深さを説明する。ＤＯＬは、金属酸化物またはアルカリ金属酸化物のイオン（例えば、金属イオンまたはアルカリ金属イオン）がガラス系物品に拡散し、グロー放電発光分光分析法（ＧＤ－ＯＥＳ））によって決定されるイオンの濃度が最小値に達する、ガラス系物品内の深さ（すなわち、ガラス系物品の表面からその内部領域までの距離）を指す。幾つかの実施形態では、ＤＯＬは、イオン交換（ＩＯＸ）プロセスによって導入される最も拡散が遅いまたは最大のイオンの交換深さとして示される。カリウムに関するＤＯＬ（ＤＯＬ_Ｋ）は、ガラス物品のカリウム含有量が下層の基板のカリウム含有量に達する深さである。ナトリウムに関するＤＯＬ（ＤＯＬ_Ｎａ）は、ガラス物品のナトリウム含有量が下層の基板のナトリウム含有量に達する深さである。

他に規定のない限り、本明細書において、ＣＴおよびＣＳはメガパスカル（ＭＰａ）で表され、厚さはミリメートルで表され、ＤＯＣおよびＤＯＬはマイクロメートル（μｍ）で表される。

圧縮応力（表面／ピークＣＳ、ＣＳ_ｍａｘを含む）およびＤＯＬ_ｓｐは、折原製作所（日本）製のＦＳＭ－６０００等の市販の計器を用いて、表面応力計（ＦＳＭ）によって測定される。表面応力測定は、ガラスの複屈折と関連する応力光学係数（ＳＯＣ）の正確な測定に依存する。ＳＯＣは、「Standard Test Method for Measurement of Glass Stress-Optical Coefficient」と題するＡＳＴＭ規格Ｃ７７０－１６（その内容全体を参照により本明細書に援用するものとする）に記載される手順Ｃ（ガラスディスク法）に従って測定される。

最大中心張力（ＣＴ）またはピーク張力（ＰＴ）および応力保持値は、当該技術分野で既知の散乱光偏光器（ＳＣＡＬＰ）技術を用いて測定される。屈折近接場（ＲＮＦ）法またはＳＣＡＬＰを用いて応力プロファイルおよび圧縮深さ（ＤＯＣ）を測定することができる。ＲＮＦ法を応力プロファイルの測定に用いる場合、ＳＣＡＬＰによって得られた最大ＣＴ値をＲＮＦ法において用いる。特に、ＲＮＦによって測定された応力プロファイルの力平衡を得て、ＳＣＡＬＰ測定によって得られる最大ＣＴ値に対して較正する。ＲＮＦ法は、「Systems and methods for measuring a profile characteristic of a glass sample」と題する米国特許第８，８５４，６２３号明細書（その全体を参照により本明細書に援用するものとする）に記載されている。特に、ＲＮＦ法は、ガラス物品を参照ブロックに隣接して配置することと、１Ｈｚ～５０Ｈｚの速度にて直交偏光間で切り替えられる偏光切替光線を生成することと、偏光切替光線における出力量を測定することと、偏光切替参照シグナルを生成することとを含み、直交偏光のそれぞれにおける測定出力量は、互いに５０％以内である。この方法は、ガラスサンプル内の異なる深さについて偏光切替光線をガラスサンプルおよび参照ブロックに透過させた後、透過した偏光切替光線を、リレー光学系を用いてシグナル光検出器に中継することをさらに含み、シグナル光検出器により偏光切替検出器シグナルが生成する。この方法はまた、検出器シグナルを参照シグナルで除算して、正規化検出器シグナルを形成することと、正規化検出器シグナルからガラスサンプルのプロファイル特性を決定することとを含む。

ガラス系物品の特性の総括
本明細書のガラス系物品は、改善された耐引っかき性を有するように設計された応力プロファイルを有する。独特な応力プロファイルには、ガラス系物品の表面もしくはその近くでの所望のカリウム－ナトリウムモル比、および／または屈曲点での所望の圧縮応力、および／または物品の或る特定の深さにわたる所望の平均圧縮応力が含まれる。

イオン交換において、Ｎａ_２Ｏのモル％がＬｉ_２Ｏのモル％よりも低い基礎組成を有するガラスは、顕著なカリウムからリチウムへのイオン交換を起こす可能性がある。リチウムは、それぞれのイオン半径サイズに基づいて非常に速い拡散速度で容易にナトリウムとイオン交換され、数時間以内にリチウムガラスの放物線状の応力プロファイルを達成することが可能であるが、リチウムとカリウムとのイオン交換は、カリウムのイオン半径がＮａよりも著しく大きいことから、はるかに遅い。Ｎａ_２Ｏのモル％＜＜Ｌｉ_２Ｏのモル％のリチウム系ガラス組成物の引っかき性能は、イオン交換において高いナトリウム塩（例えばＮａＮＯ_３）濃度を用い、カリウムからリチウムへのイオン交換の量を低減することで改善することができる。１００％のＮａＮＯ_３塩を含む処理浴に供すると、１０％以下のＮａＮＯ_３塩を含有する処理浴と比較して引っかき性能が顕著に改善する。また、処理浴においてＬｉＮＯ_３を１０％以上のＮａＮＯ_３塩と組み合わせて使用することで、壊れやすさの範囲外でありながら引っかき性能が改善する。横断亀裂が生じる荷重は、処理浴内のナトリウム濃度の上昇と共に増加する。このことは、カリウムとナトリウムとのモル％濃度比が同様の（またはさらには表面のナトリウム濃度がより高い）ガラスの表面とも関連する。

本明細書に記載される方法は、特定の浴条件（高ナトリウム濃度）を使用することで、得られる応力プロファイルが、改善された引っかき性能および良好な落下性能を有するガラスをもたらすという点で有利である。このプロセスでは、ホウ素添加によって見られる組成変化とは対照的に、応力プロファイルによって耐引っかき性の向上を達成することができる。最終的に、ユーザーは、イオン交換プロファイルによってガラスの引っかき性能を向上または低下させることができる。

ここで、様々な実施形態によるリチウムアルミノケイ酸塩ガラスおよび耐引っかき性について詳細に言及する。アルカリアルミノケイ酸塩ガラスは、良好なイオン交換可能性を有し、化学強化プロセスを用いてアルカリアルミノケイ酸塩ガラスにおける高い強度および高い靱性特性が達成された。ナトリウムアルミノケイ酸塩ガラスは、高いガラス成形性および品質を有する高イオン交換性ガラスである。リチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、高いガラス品質を有する高イオン交換性ガラスである。Ａｌ_２Ｏ_３をケイ酸塩ガラスネットワークに置換することで、イオン交換における一価カチオンの相互拡散性（interdiffusivity）が高まる。溶融塩浴（例えば、ＫＮＯ_３またはＮａＮＯ_３）における化学強化によって、高い強度、高い靱性および高い圧入亀裂抵抗を有するガラスを達成することができる。化学強化によって達成される応力プロファイルは、ガラス物品の落下性能、強度、靱性および他の属性、ならびに耐引っかき性の改善を高める様々な形状を有し得る。

したがって、良好な物理的特性、化学的耐久性およびイオン交換可能性を有するリチウムアルミノケイ酸塩ガラスは、保護ガラスとしての使用について注目を集めている。異なるイオン交換プロセスによって、より大きな中心張力（ＣＴ）、圧縮深さ（ＤＯＣ）および高い圧縮応力（ＣＳ）を達成することができる。本明細書に記載される応力プロファイルは、リチウム含有ガラス物品の耐破壊性の向上をもたらす。

本明細書に記載されるガラス組成物の実施形態では、構成成分（例えばＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌｉ_２Ｏ、Ｎａ_２Ｏ等）の濃度は、他に規定のない限り、酸化物ベースのモルパーセント（モル％）で与えられる。或る成分の様々に挙げられる範囲がいずれも、任意の他の成分について様々に挙げられる範囲のいずれかと個別に組み合わせられ得ることを理解されたい。

リチウムアルミノケイ酸塩ガラス組成物のイオン交換方法および応力プロファイルが本明細書に開示される。応力プロファイルは、耐引っかき性を示す。図１を参照すると、ガラスは厚さｔを有し、ガラスの表面から圧縮深さ（ＤＯＣ）に及ぶ圧縮応力下の第１の領域（例えば、図１の第１および第２の圧縮応力層１２０、１２２）と、ガラスのＤＯＣから中心または内部領域に及ぶ引張応力または中心張力（ＣＴ）下の第２の領域（例えば、図１の中心領域１３０）とを有する。

圧縮応力（ＣＳ）は、通例、ガラスの表面で生じる最大またはピーク値を有し（しかし、ピークがガラスの表面からの或る深さで生じる場合があるため、そうである必要はない）、ＣＳは関数に応じて表面からの距離ｄと共に変化する。再び図１を参照すると、第１の圧縮層１２０は、第１の表面１１０から深さｄ_１に及び、第２の圧縮層１２２は、第２の表面１１２から深さｄ_２に及ぶ。これらのセグメントが共にガラス１００の圧縮またはＣＳを規定する。

両方の主面（図１の１１０、１１２）の圧縮応力は、ガラスの中心領域（１３０）に蓄積された張力によって平衡が保たれる。

ガラス系物には、金属酸化物に関して第１および第２の表面の一方または両方から層深さ（ＤＯＬ）まで変動する、０でない濃度を有するアルカリ金属酸化物が存在する。第１の表面から変動する金属酸化物の０でない濃度によって応力プロファイルが生成する。０でない濃度は、物品厚さの一部に沿って変動してもよい。幾つかの実施形態では、アルカリ金属酸化物の濃度は０ではなく、どちらも約０・ｔ～約０．３・ｔの厚さ範囲に沿って変動する。幾つかの実施形態では、アルカリ金属酸化物の濃度は０ではなく、約０・ｔ～約０．３５・ｔ、約０・ｔ～約０．４・ｔ、約０・ｔ～約０．４５・ｔ、約０・ｔ～約０．４８・ｔ、または約０・ｔ～約０．５０・ｔの厚さ範囲に沿って変動する。濃度の変動は、上記の厚さ範囲に沿って連続的であってもよい。濃度の変動は、約１００μｍの厚さセグメントに沿って約０．２モル％以上の金属酸化物濃度の変化を含み得る。金属酸化物濃度の変化は、約１００μｍの厚さセグメントに沿って約０．３モル％以上、約０．４モル％以上または約０．５モル％以上であってもよい。この変化は、マイクロプローブを含む当該技術分野で既知の方法によって測定することができる。

幾つかの実施形態では、濃度の変動は、約１０μｍ～約３０μｍの範囲の厚さセグメントに沿って連続的であってもよい。幾つかの実施形態では、アルカリ金属酸化物の濃度は、第１の表面から第１の表面と第２の表面との間の値まで減少し、その値から第２の表面まで増加する。

アルカリ金属酸化物の濃度は、２つ以上の金属酸化物（例えば、Ｎａ_２ＯとＫ_２Ｏとの組み合わせ）を含んでいてもよい。幾つかの実施形態では、２つの金属酸化物を用い、イオンの半径が互いに異なる場合、浅部では、より半径が大きいイオンの濃度が、より半径が小さいイオンの濃度よりも高く、より深部では、より半径が小さいイオンの濃度が、より半径が大きいイオンの濃度よりも高い。

１つ以上の実施形態において、アルカリ金属酸化物の濃度勾配は、物品の厚さｔの大部分に及ぶ。幾つかの実施形態では、金属酸化物の濃度は、第１および／または第２のセクションの厚さ全体に沿って約０．５モル％以上（例えば約１モル％以上）であってもよく、第１の表面および／または第２の表面０・ｔで最高であり、第１の表面と第２の表面との間の値まで実質的に一貫して減少する。その値では、金属酸化物の濃度は、厚さｔ全体に沿って最低であるが、その点でも濃度は０ではない。言い換えると、その特定の金属酸化物の０でない濃度は、厚さｔ（本明細書に記載される）の大部分または厚さｔ全体に沿って延在する。ガラス系物品中の特定の金属酸化物の総濃度は、約１モル％～約２０モル％の範囲であり得る。

アルカリ金属酸化物の濃度は、ガラス系物品の形成のためにイオン交換したガラス系基板中の金属酸化物のベースライン量から決定することができる。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比が、０以上１．８以下、または０．２以上、０．４以上、０．６以上、０．８以上、１以上、１．２以上、１．４以上、１．６以上かつ／もしくは１．７以下、１．５以下、１．３以下、１．１以下、０．９以下、ならびにその間の全ての値および部分範囲である。これらのＫ_２ＯとＮａ_２Ｏとのモル比は、本明細書に記載されるガラス系物品の耐引っかき性の改善に少なくとも一部寄与する。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、スパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）が４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上かつ／または８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）が４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上かつ／または８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、ガラス系物品の表面から深さに及ぶ、ナトリウムの０でない様々な濃度（ＤＯＬ_Ｎａ）が４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上かつ／または８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）が１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋ）が１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、圧縮深さ（ＤＯＣ）が０．１９ｔ以上、０．２０ｔ以上、０．２１ｔ以上、０．２２ｔ以上、０．２３ｔ以上、０．２４ｔ以上、０．２５ｔ以上かつ／または０．３０ｔ以下、０．２９ｔ以下、０．２８ｔ以下、０．２７ｔ以下、０．２６ｔ以下、０．２５ｔ以下、０．２４ｔ以下、０．２３ｔ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、圧縮深さ（ＤＯＣ）が１５０μｍ以上、１５５μｍ以上、１６０μｍ以上、１６５μｍ以上、１７０μｍ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、ｔが０．５ｍｍ～０．８ｍｍの範囲、ならびにその間の全ての値および部分範囲であり、かつ／またはｔは０．８ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下もしくは０．２ｍｍ以下、かつ／もしくは０．１ｍｍ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）であり得る。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、最大圧縮応力（ＣＳ_ｍａｘ）が５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ以上または１２００ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

１つ以上の実施形態において、ガラス系物品は、Ｌｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比が０．１０以上０．６３以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）である。

ガラス系物品は、０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比と組み合わせて、以下の特徴のうち１つまたは組み合わせを有し得る：リチウムアルミノケイ酸塩組成物；ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上かつ／または８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋ）；０．１９ｔ以上、０．２０ｔ以上、０．２１ｔ以上、０．２２ｔ以上、０．２３ｔ以上、０．２４ｔ以上、０．２５ｔ以上かつ／もしくは０．３０ｔ以下、０．２９ｔ以下、０．２８ｔ以下、０．２７ｔ以下、０．２６ｔ以下、０．２５ｔ以下、０．２４ｔ以下、０．２３ｔ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）であり、かつ／または１５０μｍ以上、１５５μｍ以上、１６０μｍ以上、１６５μｍ以上、１７０μｍ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である圧縮深さ（ＤＯＣ）；０．５ｍｍ～０．８ｍｍの範囲、ならびにその間の全ての値および部分範囲のｔ、ならびに／または０．８ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下もしくは０．２ｍｍ以下、かつ／もしくは０．１ｍｍ以上であり得るｔ；５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ以上または１２００ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の最大圧縮応力（ＣＳ_ｍａｘ）；０．１０以上０．６３以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）のＬｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比。また、ガラス系物品の中心部で、基礎組成は、９．３９～２５モル％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．１～２０モル％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と、最大９．０１モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含み、１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）－Ｂ_２Ｏ_３≦２モル％であり、ここで、ＲはＮａならびに任意にＬｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つ以上であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つ以上である。

ガラス系物品は、４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上かつ／または８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）と組み合わせて、以下の特徴のうち１つまたは組み合わせを有し得る：リチウムアルミノケイ酸塩組成物；ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比；１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋ）；０．１９ｔ以上、０．２０ｔ以上、０．２１ｔ以上、０．２２ｔ以上、０．２３ｔ以上、０．２４ｔ以上、０．２５ｔ以上かつ／もしくは０．３０ｔ以下、０．２９ｔ以下、０．２８ｔ以下、０．２７ｔ以下、０．２６ｔ以下、０．２５ｔ以下、０．２４ｔ以下、０．２３ｔ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）であり、かつ／または１５０μｍ以上、１５５μｍ以上、１６０μｍ以上、１６５μｍ以上、１７０μｍ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である圧縮深さ（ＤＯＣ）；０．５ｍｍ～０．８ｍｍの範囲、ならびにその間の全ての値および部分範囲のｔ、ならびに／または０．８ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下もしくは０．２ｍｍ以下、かつ／もしくは０．１ｍｍ以上であり得るｔ；５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ以上または１２００ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の最大圧縮応力（ＣＳ_ｍａｘ）；０．１０以上０．６３以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）のＬｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比。また、ガラス系物品の中心部で、基礎組成は、９．３９～２５モル％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．１～２０モル％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と、最大９．０１モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含み、１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）－Ｂ_２Ｏ_３≦２モル％であり、ここで、ＲはＮａならびに任意にＬｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つ以上であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つ以上である。

ガラス系物品は、１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）と組み合わせて、以下の特徴のうち１つまたは組み合わせを有し得る：リチウムアルミノケイ酸塩組成物；ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比；４μｍ以上、４．５μｍ以上、５μｍ以上、５．５μｍ以上、６μｍ以上、６．５μｍ以上、７μｍ以上かつ／または８μｍ以下、７．５μｍ以下、７μｍ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；１１５ＭＰａ以上、１２０ＭＰａ以上、１２５ＭＰａ以上、１３０ＭＰａ以上、１３５ＭＰａ以上、１４０ＭＰａ以上、１４５ＭＰａ以上、１５０ＭＰａ以上、１５５ＭＰａ以上、１６０ＭＰａ以上、１６５ＭＰａ以上、１７０ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋ）；０．１９ｔ以上、０．２０ｔ以上、０．２１ｔ以上、０．２２ｔ以上、０．２３ｔ以上、０．２４ｔ以上、０．２５ｔ以上かつ／もしくは０．３０ｔ以下、０．２９ｔ以下、０．２８ｔ以下、０．２７ｔ以下、０．２６ｔ以下、０．２５ｔ以下、０．２４ｔ以下、０．２３ｔ以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）であり、かつ／または１５０μｍ以上、１５５μｍ以上、１６０μｍ以上、１６５μｍ以上、１７０μｍ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）である圧縮深さ（ＤＯＣ）；０．５ｍｍ～０．８ｍｍの範囲、ならびにその間の全ての値および部分範囲のｔ、ならびに／または０．８ｍｍ以下、０．７５ｍｍ以下、０．７３ｍｍ以下、０．７０ｍｍ以下、０．６５ｍｍ以下、０．６ｍｍ以下、０．５５ｍｍ以下、０．４ｍｍ以下、０．３ｍｍ以下もしくは０．２ｍｍ以下、かつ／もしくは０．１ｍｍ以上であり得るｔ；５００ＭＰａ以上、５５０ＭＰａ以上、６００ＭＰａ以上、６５０ＭＰａ以上、７００ＭＰａ以上、７５０ＭＰａ以上、８００ＭＰａ以上、８５０ＭＰａ以上、９００ＭＰａ以上、９５０ＭＰａ以上、１０００ＭＰａ以上、１０５０ＭＰａ以上、１１００ＭＰａ以上、１１５０ＭＰａ以上または１２００ＭＰａ以上（その間の全ての値および部分範囲を含む）の最大圧縮応力（ＣＳ_ｍａｘ）；０．１０以上０．６３以下（その間の全ての値および部分範囲を含む）のＬｉ_２Ｏ／Ｎａ_２Ｏモル比。また、ガラス系物品の中心部で、基礎組成は、９．３９～２５モル％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．１～２０モル％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と、最大９．０１モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含み、１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）－Ｂ_２Ｏ_３≦２モル％であり、ここで、ＲはＮａならびに任意にＬｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つ以上であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つ以上である。

一態様では、ガラス系物品は、ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；１５０ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；および０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を含む。

ガラス系基板
基板として使用され得るガラスの例としては、アルカリ－アルミノケイ酸塩ガラス組成物またはアルカリ含有アルミノホウケイ酸塩ガラス組成物を挙げることができるが、他のガラス組成物も企図される。使用され得るガラス系基板の具体例としては、アルカリ－アルミノケイ酸塩ガラス、アルカリ含有ホウケイ酸塩ガラス、アルカリ－アルミノホウケイ酸塩ガラス、アルカリ含有リチウムアルミノケイ酸塩ガラスまたはアルカリ含有リン酸塩ガラスが挙げられるが、これらに限定されない。ガラス系基板は、イオン交換性として特徴付けられ得る基礎組成を有する。本明細書で使用される場合、「イオン交換性」は、その組成を有する基板が、基板の表面またはその近くに位置するカチオンを、サイズがより大きいまたはより小さい同じ価数のカチオンと交換することが可能であることを意味する。

１つ以上の実施形態において、ガラス系基板は、リチウム含有アルミノケイ酸塩を含み得る。

実施形態では、ガラス系基板は、応力プロファイルを形成することが可能な任意の組成物から形成することができる。幾つかの実施形態では、ガラス系基板は、２０１８年１１月２８日に出願された「Glasses with Low Excess Modifier Content」と題する米国特許出願公開第１６／２０２，６９１号明細書（その全体を参照により本明細書に援用するものとする）に記載されているガラス組成物から形成することができる。幾つかの実施形態では、ガラス物品は、２０１８年１１月２８日に出願された「Ion-Exchangeable Mixed Alkali Aluminosilicate Glasses」と題する米国特許出願公開第１６／２０２，７６７号明細書（その全体を参照により本明細書に援用するものとする）に記載されているガラス組成物から形成することができる。

ガラス系基板は、それが成形され得る方法によって特徴付けることができる。例えば、ガラス系基板は、フロート成形可能（すなわち、フロート法によって成形される）、ダウンドロー可能、特にフュージョン成形可能またはスロットドロー可能（すなわち、フュージョンドロー法またはスロットドロー法等のダウンドロー法によって成形される）と特徴付けることができる。実施形態では、ガラス系基板はロール成形され得る。

本明細書に記載されるガラス系基板の幾つかの実施形態は、ダウンドロー法によって成形され得る。ダウンドロー法では、比較的未処理の表面を有する、均一な厚さを有するガラス系基板が製造される。ガラス物品の平均曲げ強度は、表面傷の量およびサイズに左右されるため、接触が最小限であった未処理の表面は、より高い初期強度を有する。加えて、ダウンドローガラス物品は、非常に平らで滑らかな表面を有し、高コストの研削および研磨を行うことなく、その最終用途に用いることができる。

ガラス系基板の幾つかの実施形態は、フュージョン成形可能（すなわち、フュージョンドロー法を用いて成形可能）と記載されることもある。フュージョン法では、溶融ガラス原料を受容するチャネルを有するドロータンクが使用される。チャネルは、チャネルの長さに沿ってチャネルの両側に上部が開口した堰を有する。チャネルが溶融材料で満たされると、溶融ガラスが堰から溢れ出る。重力により、溶融ガラスがドロータンクの外表面を２つの流れるガラス膜として流れ落ちる。ドロータンクのこれらの外表面は、下方内側に伸び、ドロータンクの下の端部で合流する。２つの流れるガラス膜は、この端部で合流して融合し、単一の流れるガラス物品を形成する。フュージョンドロー法は、チャネルを越えて流れる２つのガラス膜が融合することから、得られるガラス物品の外表面のいずれも、装置のどの部分とも接触しないという利点をもたらす。このため、フュージョンドローガラス物品の表面特性は、かかる接触の影響を受けない。

本明細書に記載されるガラス系基板の幾つかの実施形態は、スロットドロー法によって成形され得る。スロットドロー法は、フュージョンドロー法とは異なる。スロットドロー法では、溶融原料ガラスをドロータンクに供給する。ドロータンクの下部には、スロットの長さを延長するノズルを有する開放スロットがある。溶融ガラスは、スロット／ノズルを通って流れ、連続したガラス物品としてアニーリング領域へと下方に引き出される。

一実施形態では、基礎組成は、９．３９～２５モル％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．１～２０モル％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と、最大９．０１モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含み、１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）－Ｂ_２Ｏ_３≦２モル％であり、ここで、ＲはＮａならびに任意にＬｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つ以上であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つ以上である。

１つ以上の実施形態において、本明細書に記載されるガラス系基板は、非晶質の微細構造を示してもよく、結晶または結晶子を実質的に含まなくてもよい。言い換えると、幾つかの実施形態では、ガラス系基板の物品はガラスセラミック材料を除外したものである。

イオン交換（ＩＯＸ）処理
基礎組成を有するガラス基板の化学強化は、イオン交換性ガラス基板を、カチオン（例えばＫ^＋、Ｎａ^＋、Ａｇ^＋等）を含有する溶融浴内に入れることによって行われ、このカチオンがガラス中に拡散する一方で、ガラスのより小さなアルカリイオン（例えばＮａ^＋、Ｌｉ^＋）は、溶融浴内に拡散する。より小さなカチオンがより大きなカチオンに置き換わることで、ガラスの上面近くに圧縮応力が生じる。表面近くの圧縮応力と平衡を保つために、ガラス内部に引張応力が生じる。

イオン交換プロセスに関しては、独立して熱拡散プロセスまたは電気拡散プロセスであり得る。ガラスを複数のイオン交換浴内に浸漬し、浸漬の間に洗浄および／またはアニーリングの工程を行うイオン交換プロセスの非限定的な例は、複数の連続したイオン交換処理において異なる濃度の塩浴に浸漬することによってガラスを強化する、「Glass with Compressive Surface for Consumer Applications」と題し、２００８年７月１１日に出願された米国仮特許出願第６１／０７９，９９５号明細書からの優先権を主張する、２０１３年１０月２２日に発行されたDouglas C. Allan et al.による米国特許第８，５６１，４２９号明細書、および流出イオンで希釈された第１の浴におけるイオン交換に続く、第１の浴よりも流出イオンの濃度が低い第２の浴における浸漬によってガラスを強化する、「Dual Stage Ion Exchange for Chemical Strengthening of Glass」と題し、２００８年７月２９日に出願された米国仮特許出願第６１／０８４，３９８号明細書からの優先権を主張する、２０１２年１１月２０日に発行されたChristopher M. Lee et al.による米国特許第８，３１２，７３９号明細書に記載されている。米国特許第８，５６１，４２９号明細書および米国特許第８，３１２，７３９号明細書の内容全体を参照により本明細書に援用するものとする。

イオン交換プロセスを行った後、ガラス物品の表面の組成が成形時のガラス物品（すなわち、イオン交換プロセスを受ける前のガラス物品）の組成とは異なり得ることを理解されたい。これは、成形時のガラス中の或る種のアルカリ金属イオン、例えばＬｉ^＋またはＮａ^＋が、それぞれより大きなアルカリ金属イオン、例えばＮａ^＋またはＫ^＋に置き換えられたためである。しかしながら、ガラス物品の深さの中心または中心近くのガラス組成は、実施形態では、依然として成形時のガラス物品の組成を有する。

一態様では、ガラス系物品を製造する方法は、基板厚さ（ｔ）を画定する対向した第１および第２の表面を有し、リチウムアルミノケイ酸塩組成物を有するガラス系基板を、８モル％以上１００モル％以下の範囲のナトリウム塩濃度を有する溶融塩浴を含むイオン交換処理に供することと、ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；表面から４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）に及ぶ圧縮層；および０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を有するガラス系物品を形成することとを含む。

本明細書の方法によって作製されたガラス系物品は、以下の１つ以上を含み得る：１１５ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；および０．１９ｔ以上かつ／または１５０μｍ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）。ガラス系基板の基礎組成は、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とのモル比が０．６３以下である。ナトリウム塩は、ＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_３、ＮａＣｌまたはそれらの組み合わせを含み得る。

一実施形態では、上記方法は単回イオン交換処理を用いて行われ、溶融塩浴は、８質量％以上１００質量％以下の量のナトリウム塩と、０質量％以上１０質量％以下の量のリチウム塩と、０質量％以上９０質量％以下の量のカリウム塩とを含む。ナトリウム塩は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を含んでいてもよく、リチウム塩は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を含み、カリウム塩は硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む。

一実施形態では、上記方法は二重イオン交換処理を用いて行われ、第１の溶融塩浴は、８質量％以上１００質量％以下の量のナトリウム塩と、０質量％以上１０質量％以下の量のリチウム塩と、０質量％以上９０質量％以下の量のカリウム塩とを含み、第２の溶融塩浴は、８質量％以上１００質量％以下の量のナトリウム塩と、０質量％以上１０質量％以下の量のリチウム塩と、０質量％以上９０質量％以下の量のカリウム塩を含む。各溶融塩浴において、ナトリウム塩は硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を含んでいてもよく、リチウム塩は硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を含み、カリウム塩は硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む。

ここでの方法は、表面から０．４μｍの深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比が０以上１．８以下であるガラス系基板の形成に効果的であり得る。

本明細書の方法は、スパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）が４μｍ以上８μｍ以下であるガラス系基板の形成に効果的であり得る。

最終製品
本明細書に開示されるガラス系物品は、別の物品、例えばディスプレイを有する物品（または表示装置）（例えば携帯電話、タブレット、コンピュータ、ナビゲーションシステム等を含む家電製品）、建築用品、輸送手段（例えば自動車、列車、航空機、船舶等）、電気器具、または幾らかの透明性、耐引っかき性、耐摩耗性もしくはそれらの組み合わせを必要とする任意の物品に組み込むことができる。本明細書に開示されるガラス物品のいずれかを組み込んだ例示的な物品を図３Ａおよび図３Ｂに示す。具体的には、図３Ａおよび図３Ｂには、前面３０４、後面３０６および側面３０８を有するハウジング３０２と、少なくとも部分的にまたは完全にハウジング内にあり、少なくともコントローラ、メモリ、およびハウジングの前面にあるかまたはそれに隣接したディスプレイ３１０を含む電気部品（図示せず）と、ディスプレイを覆うようにハウジングの前面にあるかまたはそれを覆うカバー３１２とを備える消費者向け電子デバイス３００を示す。幾つかの実施形態では、カバー３１２および／またはハウジング３０２は、本明細書に開示されるガラス物品のいずれかを含み得る。

様々な実施形態が以下の実施例によってさらに明らかとなる。実施例では、強化される前の実施例は「基板」と称される。強化に供した後、実施例は「物品」または「ガラス系物品」と称される。

組成Ａ～Ｃによるガラス基板をイオン交換し、得られる物品を試験した。

組成ＡおよびＢは、以下の組成を有していた。組成Ａ：１７．８３モル％のＡｌ_２Ｏ_３、６．１１モル％のＢ_２Ｏ_３、４．４１モル％のＭｇＯ、１．７３モル％のＮａ_２Ｏ、５８．３９モル％のＳｉＯ_２、０．０８モル％のＳｎＯ_２、０．１８モル％のＫ_２Ｏ、０．０２モル％のＦｅ_２Ｏ_３、０．５８モル％のＣａＯおよび１０．６６モル％のＬｉ_２Ｏ（０．００モル％のＳｒＯ、０．００モル％のＺｎＯおよび０．００モル％のＰ_２Ｏ_５）；ならびに０．１６のＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比。組成Ｂ：１２．８８モル％のＡｌ_２Ｏ_３、１．８４モル％のＢ_２Ｏ_３、２．８６モル％のＭｇＯ、２．３９モル％のＮａ_２Ｏ、７０．９６モル％のＳｉＯ_２、０．０７モル％のＳｎＯ_２、０．０２モル％のＦｅ_２Ｏ_３、８．１３モル％のＬｉ_２Ｏおよび０．８５モル％のＺｎＯ（０．００モル％のＫ_２Ｏ、０．００モル％のＣａＯ、０．００モル％のＳｒＯおよび０．００モル％のＰ_２Ｏ_５）；ならびに０．２９のＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比。

組成Ｃは、以下の組成を有していた。組成Ｃ：１５．１７モル％のＡｌ_２Ｏ_３、６．７３モル％のＢ_２Ｏ_３、１．０２モル％のＭｇＯ、４．３２モル％のＮａ_２Ｏ、６３．２７モル％のＳｉＯ_２、０．０３モル％のＳｎＯ_２、０．０２モル％のＦｅ_２Ｏ_３、１．５５モル％のＣａＯ、６．８６モル％のＬｉ_２Ｏおよび１．０３モル％のＳｒＯ（０．００モル％のＫ_２Ｏおよび０．００モル％のＰ_２Ｏ_５、０．００モル％のＺｎＯ）；ならびに０．６３のＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比。

０モル％のナトリウム塩～１００モル％のナトリウム塩を含む様々なイオン交換条件下で幾つかのガラス物品を作製した。実施例のガラス物品の引っかき試験を、Gilmore Diamondsのヌープ形状ダイヤモンドチップを備えるBrukerのＵＭＴ（ｕｎｉｖｅｒｓａｌｍｅｃｈａｎｉｃａｌｔｅｓｔｅｒ）を用いて完了した。チップにより、ガラス物品の表面に対して０．１４Ｎ／秒の速度で５Ｎまたは８Ｎの所望の荷重まで負荷をかけ、チップを９．３４ｍｍ／分の速度で物品の横方向に引っ張って１回の負荷につき２本～５本の引っかき傷をつけた。そこから０．１４Ｎ／秒の速度でダイヤモンドチップの負荷を除いた。

実施例１～６および実施例Ａ～Ｄ（比較）－組成Ａをベースとしたガラス物品－ＳＩＯＸ
ガラス物品を、表１Ａに記載の浴条件に従ってイオン交換した、組成Ａによる基板をベースとして形成した。

表１Ｂに引っかきデータを示す。

表１Ｂの実施例Ａ（比較）は、イオン交換浴内にナトリウムが存在しない場合に５Ｎでガラス物品に横断亀裂が生じたことを示す。荷重を８Ｎまで増大させると、物品の破壊が生じた。イオン交換浴のナトリウム濃度が上昇するにつれ、横断亀裂が形成される閾値が上昇した。６％Ｎａ／９４％Ｋの浴を有する実施例Ｂ（比較）では、５Ｎで横断亀裂が示され、８Ｎまで負荷をかけた場合に物品は破断しなかった。１２％Ｎａの条件を有する実施例１では、閾値がさらに上昇し、５Ｎで横断亀裂は観察されなかったが、実施例Ｂと比べて少数の幾らかの横断亀裂が８Ｎで生じた。浴濃度を３０％Ｎａまで上昇させた実施例６については、５Ｎで横断亀裂は観察されなかったが、８Ｎで幾らかの横断亀裂が生じた。浴濃度を１００％Ｎａまで上昇させた実施例２については、５Ｎまたは８Ｎで横断亀裂は観察されなかった。しかしながら、実施例２および６の物品は壊れやすかった。公称１０％ＮａＮＯ_３濃度では、０．７５ｍｍ（実施例４）～０．８ｍｍ（実施例３）の厚さで同様の挙動が観察される。

図４～８には、それぞれ実施例１、Ｃ、Ｄ、４および６について、第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のＧＤＯＥＳ元素プロファイルを提示する。

図４の実施例１については、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均は、Ｎａ_２Ｏモル％が４．１、Ｋ_２Ｏモル％が４．８２であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は１．１６であった。カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）は４．７μｍであった。

図５の実施例Ｃ（比較）については、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均は、Ｎａ_２Ｏモル％が４．２、Ｋ_２Ｏモル％が８．４であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は２．０であった。カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）は７．２μｍであった。

図６の実施例Ｄ（比較）については、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均は、Ｎａ_２Ｏモル％が３．７、Ｋ_２Ｏモル％が８．１であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は２．２１であった。カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）は７．９μｍであった。

図７の実施例４については、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均をとると、平均Ｎａ_２Ｏモル％は４．６４であり、平均Ｋ_２Ｏモル％は４．８８であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は１．０５であった。カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）は５．０μｍであった。

図８の実施例６については、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均をとると、平均Ｎａ_２Ｏモル％は８．７８であり、平均Ｋ_２Ｏモル％は３．３１であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は０．３８であった。カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）は６．２μｍであった。

０μｍから０．４μｍまでの距離にわたるＫ_２ＯとＮａ_２Ｏとの平均モル比が１．２５である実施例１の耐引っかき性は、この比がそれぞれ２．０および２．２７である実施例ＣおよびＤよりも良好であった。この比がそれぞれ１．０５および０．３８である実施例４および６はどちらも、優れた耐引っかき性を示した。

このことから、概して、耐引っかき性に有利な応力プロファイルは、表面またはその近くのＮａ_２Ｏモル％がＫ_２Ｏモル％と比べて同程度であるか、またはその数モル％以内であると結論付けられる。さらに、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたるＫ_２ＯとＮａ_２Ｏとの好ましい平均モル比は、０以上１．８以下（その間の全ての値および範囲を含む）である。

図９は、全て同じ厚さの実施例１、３およびＢについての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。２つの本発明の物品および１つの比較物品について深さ１０～３０μｍの深さで同程度の圧縮応力が示されるが、塩浴内のＮａモル％がより高い実施例１は、表１Ｂに記載されるように、実施例Ｂと比較して横断亀裂が発生する荷重が顕著に増大していた。

どちらも図９に示される実施例１および３については、図９の平均曲線下面積に基づく、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力は、どちらも１４０ＭＰａであった。実施例１は、５．１μｍの層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）および１３８ＭＰａのＣＳ_ｋｎｅｅを有していた。実施例３は、５．３μｍの層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）および１４１ＭＰａのＣＳ_ｋｎｅｅを有していた。

図１０は、実施例４および５についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。１０％のＮａＮＯ_３／１．２％のＬｉＮＯ_３を使用した実施例４では、約４０ＭＰａ高い表面ＣＳを有する応力プロファイルが得られたが、これは過剰応力破損に有益であり得る。

実施例７および８、ならびに実施例Ｅ（比較）－組成Ｂをベースとしたガラス物品－ＳＩＯＸ
ガラス物品を、表２Ａに記載の浴条件に従ってイオン交換した、組成Ｂによる基板をベースとして形成した。

表２Ｂに引っかきデータを示す。

表２Ｂの実施例Ｅ（比較）は、イオン交換浴内に存在するナトリウムが少ない場合に５Ｎおよび８Ｎの両方でガラス物品に横断亀裂が生じたことを示す。イオン交換浴のナトリウム濃度が上昇するにつれ、横断亀裂が形成される閾値が上昇した。１２％Ｎａの条件を有する実施例７では、閾値がさらに上昇し、５Ｎで横断亀裂は観察されなかったが、８Ｎで横断亀裂が見られた。浴濃度を１００％Ｎａまで上昇させた実施例８では、５Ｎまたは８Ｎで横断亀裂は観察されなかった。

図１１の実施例７について、０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均をとると、平均Ｎａ_２Ｏモル％は３．５５であり、平均Ｋ_２Ｏモル％は４．４７であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は１．２６であった。カリウム層深さ（ＤＯＬ_Ｋ）は６．１μｍであった。

図１２は、実施例７およびＥについての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。実施例７のＣＳ_ｋｎｅｅ（１１６ＭＰａ）は、比較例ＥのＣＳ_ｋｎｅｅ（約１００ＭＰａ）と比べて約１６ＭＰａ改善した。

図１２に示される実施例７については、図１２の平均曲線下面積に基づく、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力は、１０２ＭＰａであった。実施例７は、６．５μｍの層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）および１１６ＭＰａのＣＳ_ｋｎｅｅを有していた。

実施例Ｆ（比較）－組成Ｃをベースとしたガラス物品－ＤＩＯＸ
ガラス物品を、表３Ａに記載の浴条件に従ってイオン交換した、組成Ｃによる基板をベースとして形成した。

表３Ｂに引っかきデータを示す。

図１３には、実施例Ｆ（比較）について、第１の表面（０μｍ）からのガラス物品における深さの関数としての酸化物モル濃度のＧＤＯＥＳ元素プロファイルを提示する。０μｍから０．４μｍまでの距離にわたって測定された濃度値の曲線下の平均をとると、平均Ｎａ_２Ｏモル％は３．１５であり、平均Ｋ_２Ｏモル％は７．５であった。得られる二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比は２．３７であった。

図１４は、実施例ＥおよびＦについての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。ガラスの中心部では、実施例Ｅ（比較）は０．２９のＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比を有していたのに対し、実施例Ｆ（比較）は０．６３のＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比を有していた。この２つのガラス組成物は、同等の応力プロファイルを有していた。

表３Ｂの実施例Ｆ（比較）は、５Ｎおよび８Ｎの両方でＤＩＯＸ処理時に横断亀裂が見られなかったことを示す。表２Ｂの実施例Ｅ（比較）では、イオン交換浴内に存在するナトリウムが少ない場合に５Ｎおよび８Ｎの両方でガラス物品に横断亀裂が生じた。ガラス組成物のガラスの中心部におけるＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比が０．６３（実施例Ｆ）対０．２９（実施例Ｅ）である場合に、同様の応力プロファイル（図１４）について引っかき性能が改善された（横断亀裂が８Ｎで観察されなかった）。０．６３のＮａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比では、塩中のＫ^＋とガラス中のＬｉとのＩＯＸが低く、Ｋ^＋はガラス中のＮａとイオン交換し、塩中のＮａ^＋はガラス中のＬｉとイオン交換する。このため、表面層におけるガラスのモル体積は、大きなＫイオンを小さなＮａイオンとイオン交換し、表面を脆化させても大幅には減少しなかった。

図１４に示される実施例Ｆ（比較）については、図１４の平均曲線下面積に基づく、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力は、９２ＭＰａであった。実施例Ｆは、８．１μｍの層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）および１０９ＭＰａのＣＳ_ｋｎｅｅを有していた。

実施例９および１０－組成Ａをベースとしたガラス物品－ＤＩＯＸ
ガラス物品を、表４Ａに記載の浴条件に従ってイオン交換した、組成Ａによる基板をベースとして形成した。

表４Ｂに引っかきデータを示す。

表４Ｂの実施例９および１０に示されるように、高い表面ＣＳを達成するために高Ｎａ（１５％）ＤＩＯＸを用いた引っかき性能（図１５）は、５Ｎで横断亀裂のない引っかき性能を維持した。どちらのＤＩＯＸ条件も、深い圧縮深さを達成した上で壊れやすさを制御するのに十分な％Ｌｉを有する、高Ｎａ塩（例えば１０％超のＮａＮＯ_３）での第１の工程と、表面上に高いＣＳスパイクを構築するために短時間のＬｉを用いない高Ｎａ塩での第２の工程とを有する。このＤＩＯＸアプローチを用いると、Ｎａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比が０．６３未満のＬｉ含有ガラス組成物において横断亀裂を生じることなく約７００～８００ＭＰａのＣＳを達成することが可能である。

図１５は、実施例１、９および１０、ならびにＢ（比較）についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。ＤＩＯＸを用いた実施例９および１０では、５Ｎで横断亀裂がないことによって測定されるように（表４Ｂ）、良好な引っかき性能と共に高い表面圧縮応力（ＣＳ）を有する応力プロファイルが得られた。また、実施例９および１０のＤＩＯＸ応力プロファイルは、５Ｎで横断亀裂を有していた実施例Ｂ（比較）（６％Ｎａ、表面ＣＳは７２５ＭＰａ）、および５Ｎで横断亀裂を有しなかった実施例１（１２％Ｎａ、２％Ｌｉ、表面ＣＳは６０３ＭＰａ）のＳＩＯＸ応力プロファイルと比較してより高い屈曲点応力を有する。

どちらも図１５に示される実施例９および１０については、図１５の平均曲線下面積に基づく、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力は、それぞれ２０３ＭＰａおよび１７４ＭＰａであった。実施例９は、４．４μｍの層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）および２８０ＭＰａのＣＳ_ｋｎｅｅを有していた。実施例１０は、５．２μｍの層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）および２３３ＭＰａのＣＳ_ｋｎｅｅを有していた。

実施例Ｇ～Ｉ（比較）－組成Ａをベースとしたガラス物品－ＤＩＯＸ
ガラス物品を、表５Ａに記載の浴条件に従ってイオン交換した、組成Ａによる基板をベースとして形成した。

表５Ｂに引っかきデータを示す。

表５Ｂに示されるように、第１のＤＩＯＸ工程において高Ｎａ（１５％）を用い、続いてＬｉを用いずに低Ｎａ塩（１０％未満のＮａＮＯ_３）で長時間（３０分超）の第２の工程を行う実施例Ｇ（比較）について、Ｎａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比が０．６３未満のガラスでは、５Ｎで横断亀裂が生じた。同様に、第１のＤＩＯＸ工程において低Ｎａ（５％）を用い、続いてＬｉを用いずに高Ｎａ塩（１５％ＮａＮＯ_３）の第２の工程を行う実施例Ｈ（比較）について、Ｎａ_２Ｏ／Ｌｉ_２Ｏモル比が０．６３未満のガラスでは、同様に５Ｎで横断亀裂が生じた。

図１６は、実施例１および１０、ならびにＢおよびＧ（比較）についての表面からの位置（μｍ）に対する応力（ＭＰａ）のグラフである。実施例Ｇ（比較）および実施例１０は、ＤＩＯＸ処理であり、高い表面ＣＳを有する応力プロファイルが得られた。実施例Ｇ（比較）は引っかき性能が低く、実施例１０は、５Ｎで横断亀裂がないことによって測定されるように良好な引っかき性能を有していた。実施例Ｇ（比較）の応力プロファイルは、８２８ＭＰａの表面ＣＳを有し、実施例１０は７２６ＭＰａの表面ＣＳを有していた。図１６では、応力プロファイルを、５Ｎで横断亀裂を有していた実施例Ｂ（比較）（６％Ｎａ、表面ＣＳは７２５ＭＰａ）、および５Ｎで横断亀裂を有しなかった実施例１（１２％Ｎａ、２％Ｌｉ、表面ＣＳは６０３ＭＰａ）のＳＩＯＸ応力プロファイルと比較する。

本明細書に記載される全ての組成成分、関係および比率は、特に明記しない限り、モル％で提示する。本明細書に開示される全ての範囲は、範囲が開示される前または後に明記されているかを問わず、広く開示される範囲に包含されるあらゆる範囲および部分範囲を含む。

特許請求される主題の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書に記載される実施形態に様々な変更および変形を加えることができることは当業者には明らかである。このため、かかる変更および変形が添付の特許請求の範囲およびそれらの均等物の範囲内に含まれる限りにおいて、本明細書が本明細書に記載される様々な実施形態の変更および変形を包含することが意図される。

以下、本発明の好ましい実施形態を項分け記載する。

実施形態１
リチウムアルミノケイ酸塩組成物；
ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；および
０以上１．８以下の、表面から０．４μｍのガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比
を含むガラス系物品。

実施形態２
前記ガラス系物品が、１１５ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの前記ガラス系物品の深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）を有する、実施形態１記載のガラス系物品。

実施形態３
１１５ＭＰａ以上の屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋｎｅｅ）を含み、前記ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}が４．４μｍ以上である、実施形態１または２記載のガラス系物品。

実施形態４
リチウムアルミノケイ酸塩組成物；
ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；および
１１５ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍのガラス系物品の深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）
を含むガラス系物品。

実施形態５
０以上１．８以下の、表面から０．４μｍの前記ガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を含む、実施形態４記載のガラス系物品。

実施形態６
屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋｎｅｅ）が１２０ＭＰａ以上である、実施形態１から５までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態７
前記ＣＳ_ｋｎｅｅが１２５ＭＰａ以上である、実施形態６記載のガラス系物品。

実施形態８
前記ＣＳ_ｋｎｅｅが１３０ＭＰａ以上である、実施形態６記載のガラス系物品。

実施形態９
ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
１５０ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍのガラス系物品の深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；および
０以上１．８以下の、表面から０．４μｍのガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比
を含むガラス系物品。

実施形態１０
リチウムアルミノケイ酸塩組成物を含む、実施形態９記載のガラス系物品。

実施形態１１
厚さｔ；
ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
０．１９ｔ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）；
４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；および
０以上１．８以下の、表面から０．４μｍのガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比
を含むガラス系物品。

実施形態１２
圧縮深さが１５０μｍ以上である、実施形態１から１１までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態１３
圧縮深さが１５５μｍ以上である、実施形態１２記載のガラス系物品。

実施形態１４
圧縮深さが１６０μｍ以上である、実施形態１２記載のガラス系物品。

実施形態１５
前記ガラス系物品の中心部で、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とのモル比が０．６３以下である、実施形態１から１４までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態１６
前記ガラス系物品の中心部で、基礎組成が９．３９～２５モル％のアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）と、０．１～２０モル％の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と、最大９．０１モル％の酸化ホウ素（Ｂ_２Ｏ_３）と、少なくとも１種のアルカリ土類金属酸化物とを含み、１５モル％≦（Ｒ_２Ｏ＋Ｒ’Ｏ－Ａｌ_２Ｏ_３－ＺｒＯ_２）－Ｂ_２Ｏ_３≦２モル％であり、ここで、ＲはＮａならびに任意にＬｉ、Ｋ、ＲｂおよびＣｓの１つ以上であり、Ｒ’はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａの１つ以上である、実施形態１から１５までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態１７
５Ｎ以上のヌープ引っかき開始閾値を含む、実施形態１から１６までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態１８
前記ヌープ引っかき開始閾値が８Ｎ以上である、実施形態１７記載のガラス系物品。

実施形態１９
前記ガラス系物品が、５００ＭＰａ以上の最大圧縮応力（ＣＳ_ｍａｘ）を有する、実施形態１から１８までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態２０
前記ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}がＤＯＬ_Ｋとほぼ同じである、実施形態１から１９までのいずれか１つ記載のガラス系物品。

実施形態２１
前面、後面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが前記ハウジングの前記前面にまたはそれに隣接して設けられる、電気部品と、
前記ディスプレイ上に配置されたカバーと
を備える消費者向け電子製品であって、前記ハウジングおよび前記カバーの少なくとも一方の少なくとも一部が、実施形態１から２０までのいずれか１つ記載のガラス系物品を含む、消費者向け電子製品。

実施形態２２
ガラス系物品を製造する方法であって、
基板厚さ（ｔ）を画定する対向した第１および第２の表面を有し、リチウムアルミノケイ酸塩組成物を有するガラス系基板を、８モル％以上１００モル％以下の範囲のナトリウム塩濃度を有する溶融塩浴を含むイオン交換処理に供して、ガラス系物品を形成するステップ
を含み、
前記ガラス系物品が、
前記ガラス系物品の表面から前記ガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
前記表面から４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）に及ぶ圧縮層；および
０以上１．８以下の、前記表面から０．４μｍの前記ガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を含む、方法。

実施形態２３
前記ガラス系物品が、以下の特徴：
１１５ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）；および
０．１９ｔ以上かつ／または１５０μｍ以上の圧縮深さ（ＤＯＣ）
のうち１つ以上を有する、実施形態２２記載の方法。

実施形態２４
前記ガラス系基板の基礎組成が、０．６３以下の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とのモル比を含む、実施形態２２または２３記載の方法。

実施形態２５
前記ナトリウム塩がＮａＮＯ_３、Ｎａ_２ＣＯ_３、Ｎａ_３ＰＯ_４、Ｎａ_２ＳＯ_４、Ｎａ_３ＢＯ_３、ＮａＣｌまたはそれらの組み合わせを含む、実施形態２２から２４までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２６
単回イオン交換処理を用いて行われ、前記溶融塩浴が、８質量％以上１００質量％以下の量のナトリウム塩と、０質量％以上１０質量％以下の量のリチウム塩と、０質量％以上９０質量％以下の量のカリウム塩とを含む、実施形態２２から２５までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２７
前記ナトリウム塩が硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を含み、前記リチウム塩が硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を含み、前記カリウム塩が硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む、実施形態２６記載の方法。

実施形態２８
二重イオン交換処理を用いて行われ、
第１の溶融塩浴が、８質量％以上１００質量％以下の量のナトリウム塩と、０質量％以上１０質量％以下の量のリチウム塩と、０質量％以上９０質量％以下の量のカリウム塩とを含み、
第２の溶融塩浴が、８質量％以上１００質量％以下の量のナトリウム塩と、０質量％以上１０質量％以下の量のリチウム塩と、０質量％以上９０質量％以下の量のカリウム塩とを含む、実施形態２２から２５までのいずれか１つ記載の方法。

実施形態２９
各溶融塩浴において、前記ナトリウム塩が硝酸ナトリウム（ＮａＮＯ_３）を含み、前記リチウム塩が硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）を含み、前記カリウム塩が硝酸カリウム（ＫＮＯ_３）を含む、実施形態２８記載の方法。

Claims

リチウムアルミノケイ酸塩組成物；
ガラス系物品の表面からガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）；および
０以上１．８以下の、表面から０．４μｍのガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比
を含む、ガラス系物品。
前記ガラス系物品が、１１５ＭＰａ以上の、１５μｍ～４０μｍの前記ガラス系物品の深さにわたる平均圧縮応力（ＣＳ_ａｖｇ）を有する、請求項１記載のガラス系物品。
屈曲点での圧縮応力（ＣＳ_ｋｎｅｅ）が１２０ＭＰａ以上である、請求項１または２記載のガラス系物品。
圧縮深さが１５０μｍ以上である、請求項１から３までのいずれか１項記載のガラス系物品。
前記ガラス系物品の中心部で、酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とのモル比が０．６３以下である、請求項１から４までのいずれか１項記載のガラス系物品。
５Ｎ以上のヌープ引っかき開始閾値を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載のガラス系物品。
前記ガラス系物品が、５００ＭＰａ以上の最大圧縮応力（ＣＳ_ｍａｘ）を有する、請求項１から６までのいずれか１項記載のガラス系物品。
前面、後面および側面を有するハウジングと、
少なくとも部分的に前記ハウジング内に設けられた電気部品であって、少なくともコントローラ、メモリおよびディスプレイを含み、前記ディスプレイが前記ハウジングの前記前面にまたはそれに隣接して設けられる、電気部品と、
前記ディスプレイ上に配置されたカバーと
を備える消費者向け電子製品であって、前記ハウジングおよび前記カバーの少なくとも一方の少なくとも一部が、請求項１から７までのいずれか１項記載のガラス系物品を含む、消費者向け電子製品。
ガラス系物品を製造する方法であって、
基板厚さ（ｔ）を画定する対向した第１および第２の表面を有し、リチウムアルミノケイ酸塩組成物を有するガラス系基板を、８モル％以上１００モル％以下の範囲のナトリウム塩濃度を有する溶融塩浴を含むイオン交換処理に供して、ガラス系物品を形成するステップ
を含み、前記ガラス系物品が、
前記ガラス系物品の表面から前記ガラス系物品の深さに及ぶ、０でない様々な濃度のナトリウム；
前記表面から４μｍ以上８μｍ以下のスパイク層深さ（ＤＯＬ_{ｓｐｉｋｅ}）に及ぶ圧縮層；および
０以上１．８以下の、前記表面から０．４μｍの前記ガラス系物品の深さまでの距離で平均した二酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）と二酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）とのモル比を含む、方法。
前記ガラス系基板の基礎組成が、０．６３以下の酸化ナトリウム（Ｎａ_２Ｏ）と酸化リチウム（Ｌｉ_２Ｏ）とのモル比を含む、請求項９記載の方法。