CN102499900B

CN102499900B - 一种磷酸盐玻璃渗透ZrO2陶瓷齿科材料及其制备方法

Info

Publication number: CN102499900B
Application number: CN2011103439322A
Authority: CN
Inventors: 张青红; 施申勇; 王宏志; 李耀刚
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2011-11-03
Filing date: 2011-11-03
Publication date: 2013-01-16
Anticipated expiration: 2031-11-03
Also published as: CN102499900A

Abstract

本发明涉及一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料及其制备方法，该陶瓷齿科材料以多孔的钇稳定的四方相氧化锆3Y-ZrO₂作为基体，基体的表面上渗透有磷酸盐玻璃；其制备方法，包括：(1)制备多孔3Y-ZrO₂陶瓷基体；(2)将P₂O₅、CaO、B₂O₃、Al₂O₃、Li₂O、Y₂O₃和ZrO₂混合均匀，然后熔制半个小时，再在水中冷却处理得到玻璃；将所得的玻璃磨成粉末，过200目筛得到玻璃粉后与蒸馏水混合制得玻璃粉浆；(3)将上述玻璃粉浆均匀涂覆在多孔3Y-ZrO₂陶瓷基体的表面上，烘干后升温，保温最后冷，即得。本发明的制备方法简单；本发明的陶瓷齿科材料的复合体力学性能好。

Description

一种磷酸盐玻璃渗透ZrO2陶瓷齿科材料及其制备方法

技术领域

本发明属于齿科材料及其制备领域，特别涉及一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料及其制备方法。

背景技术

全瓷齿科材料不但具有优越的生物相容性、良好的耐磨损性，而且其独特的美学性能是金属齿科材料和高分子齿科材料所无法比拟的。因而，随着人们对齿科修复的美观性越来越重视，陶瓷修复材料成为齿科修复的不二选择。然而陶瓷材料具有其天然的缺陷，即陶瓷材料为脆性材料，质硬，难于加工，并且普通陶瓷齿科材料在临床上容易发生折裂，使其应用寿命缩短。

近年来随着材料科学技术的不断进步，全瓷齿科材料制备技术得到长足的发展，目前已经出现了多种适合不同材料的全瓷齿科材料的制备技术，包括铸造玻璃陶瓷技术、热压铸陶瓷技术、粉浆涂塑陶瓷技术、CAM加工成型技术和玻璃渗透陶瓷技术即In-Ceram技术。In-Ceram技术是法国人Tyszblat于1987年发明的制作高强度、低收缩全瓷冠的技术。In-Ceram技术具有近“净尺寸”成型能力，使得临床上所制备义齿能达到完全密合状态、且其制备的复合材料是常规玻璃陶瓷强度的2～3倍，因而在齿科材料领域得到广泛的应用。目前常用的In-ceram瓷有Vita In-ceram Alumina(氧化铝型)、Vita In-ceram Spinal(尖晶石型)和Vita In-ceram Zirconia(氧化锆型)。

尽管目前玻璃渗透陶瓷全瓷齿科材料临床应用的可靠性相比较传统的全瓷齿科材料有了很大的提高，但仍然远低于金属齿科材料，因此对渗透全瓷齿科材料的进一步研究很有必要。全瓷材料的可靠性是由其力学性能所决定的，而基于渗透技术的氧化铝-玻璃、尖晶石-玻璃复合材料的力学性能很难得到进一步大幅提高，而由于具有相变增韧的氧化锆材料具有优越的力学性能，因而氧化锆陶瓷基于渗透过程所制作的全瓷齿科材料各方面性能均具有很好的发展潜力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料及其制备方法，该方法操作简便，时间短，效率高；本发明的磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料在渗透过程中无裂纹产生，复合体力学性能得到了更好的提高。

本发明的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料，该陶瓷齿科材料以多孔的钇稳定的四方相氧化锆3Y-ZrO₂作为基体，基体的表面上渗透有磷酸盐玻璃；其中磷酸盐玻璃的组分按摩尔百分含量为：P₂O₅ 48mol％、CaO 25mol％、B₂O₃ 10mol％、Al₂O₃ 6mol％、Li₂O6mol％、Y₂O₃ 2mol％和ZrO₂ 3mol％。

本发明的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，包括：

(1)3Y-ZrO₂陶瓷基体的制备：

采用3Y-ZrO₂粉体干压成型，然后在1200～1250℃预烧得到多孔3Y-ZrO₂陶瓷基体；

(2)玻璃粉浆制备：

按摩尔百分含量将P₂O₅ 48mol％、CaO 25mol％、B₂O₃ 10mol％、Al₂O₃ 6mol％、Li₂O6mol％、Y₂O₃ 2mol％和ZrO₂ 3mol％混合均匀，然后在1200℃下熔制半个小时，再在水中冷却处理得到玻璃；将所得的玻璃磨成粉末，过200目筛得到玻璃粉，再将所述的玻璃粉与蒸馏水混合制得玻璃粉浆；

(3)玻璃的渗透：

将上述玻璃粉浆均匀涂覆在步骤(1)制得的多孔3Y-ZrO₂陶瓷基体的表面上，在70℃烘干，然后升温至1100℃，保温2h后冷却至室温，即得。

步骤(1)中所述的3Y-ZrO₂粉体为平均粒径为4.1μm的商用3Y-ZrO₂粉体。

步骤(1)中所述的干压成型为采用单轴干压法成型。

步骤(2)中所述的玻璃磨成粉末为使用行星式球磨机对玻璃进行球磨。

步骤(2)中所述的玻璃粉与蒸馏水的质量比为1∶1-3∶1。

步骤(3)中所述的升温为在空气气氛下升温。

本发明的可渗透ZrO₂陶瓷的磷酸盐玻璃，该玻璃渗透温度(1100℃)相比较其它临床上常用渗透陶瓷渗透温度(1100℃-1250℃)较低，使得渗透3Y-ZrO₂陶瓷基体过程中陶瓷几乎没有尺寸变化，从而达到了近“净尺寸”成型。

本发明中玻璃渗透后陶瓷基体中氧化锆可保持原来的四方相，渗透过程中氧化锆不会发生从四方相到单斜相的相变，从而使陶瓷基体在渗透过程中无裂纹产生。

本发明提供的可渗透ZrO₂陶瓷的磷酸盐玻璃，其特征在于对玻璃P₂O₅(53mol％)、CaO(25mol％)、B₂O₃(10mol％)、Al₂O₃(6mol％)、Li₂O(6mol％)中添加稳定剂Y₂O₃(2mol％)、ZrO₂(3mol％)替换部分P₂O₅。未添加稳定剂的玻璃渗透陶瓷基体后，渗透复合体出现很多裂纹，极易碎；添加稳定剂的玻璃渗透陶瓷基体后，无裂纹产生，且具有较高的力学性能。裂纹产生主要是由于未添加稳定剂的玻璃渗透过程中消耗了陶瓷基体中作为四方相氧化锆稳定剂的钇，使得基体中失去稳定剂的氧化锆发生由四方相到单斜相的相变，由于氧化锆相变时具有明显的体积效应，所以使得裂纹产生。

本发明提供的可渗透ZrO₂陶瓷的磷酸盐玻璃，其特征在于其组分包含P₂O₅、CaO、Li₂O、B₂O₃、Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂。由于P₂O₅化学稳定性差且高温黏度低，因而加入各组分对其进行调整。CaO是玻璃结构网络外体氧化物，可适当提高玻璃的化学稳定性和机械强度，而且P₂O₅-CaO体系玻璃可形成磷酸钙或羟基磷灰石，与人体骨骼能很好结合，具有很好的生物活性；B₂O₃是玻璃形成氧化物，对玻璃起助熔剂作用，加速玻璃澄清，能降低玻璃热膨胀系数，提高玻璃的热稳定性和化学稳定性，可提高玻璃力学性能；Li₂O成分是玻璃网络外体氧化物，在此玻璃中对玻璃起积聚作用，提高其热稳定性和化学稳定性；Al₂O₃属于玻璃中间体氧化物，亦可提高玻璃化学稳定性，热稳定性和机械强度；Y₂O₃和ZrO₂作为改善玻璃在渗透四方相氧化锆过程中出现的化学不相容性所添加的稳定剂，可使玻璃在渗透过程中不会消耗氧化锆中作为稳定剂的钇，从而使得渗透后无裂纹产生。由于此磷酸盐玻璃中各组分的作用，使得该玻璃在渗透温度下黏度较低、侵湿性能好，因而具有很好的渗透性能，并且玻璃具有一定的力学性能，使得渗透复合体力学性能能得到更好的提高。

有益效果：

(1)本发明的制备方法简单，操作简便，时间短，效率高；

(2)本发明的玻璃具有相对较低的渗透温度(1100℃)，使得渗透3Y-ZrO₂陶瓷基体过程中陶瓷几乎没有尺寸变化，从而达到了近“净尺寸”成型；

(3)本发明的磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料在渗透过程中无裂纹产生，复合体力学性能得到了更好的提高。

附图说明

图1为对比例1所得渗透复合体的XRD图，m-ZrO₂和t-ZrO₂分别代表单斜和四方相二氧化锆；

图2为陶瓷基体断面SEM图；

图3为实施例1所得渗透复合体的断面SEM图。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)平均粒径为4.1μm的商用3Y-ZrO₂粉体注入25mm×4mm开瓣模具中，在20MPa压力下进行单轴干压法成型，脱模后的胚体放入马弗炉中以5℃/min升到1200℃保温2h，然后随炉冷却到室温后取出；图2为陶瓷基体的断面SEM图；

(2)按摩尔百分含量将分析纯的P₂O₅ 48mol％、CaO 25mol％、B₂O₃ 10mol％、Al₂O₃6mol％、Li₂O 6mol％、Y₂O₃ 2mol％和ZrO₂ 3mol％混合均匀将粉料放入石英坩埚中，将坩埚置于处于1200℃马弗炉中，保温半个小时，在1200℃下取出倒入水中快速冷却，形成玻璃碎块，将玻璃碎块经行星式球磨机300转/min球磨4h，得到玻璃粉料，将玻璃粉料与蒸馏水按质量比2∶1进行混合均匀，调制得玻璃浆料；

(3)将上述玻璃浆料均匀涂覆在步骤(1)所得陶瓷基体试样上表面，然后将其放入烘箱中70℃干燥，取出放入马弗炉中在空气气氛下升温至1100℃，升温速率为5℃/min，保温2h后随炉冷却至室温，即得到致密的玻璃-陶瓷复合材料。

对所得玻璃浆料进行渗透陶瓷基体试样，对所得渗透复合体进行力学性能测试和SEM测试，渗透复合体的弯曲强度达到342MPa，是陶瓷基体弯曲强度4倍以上；图3为所得玻璃浆料渗透陶瓷的渗透复合体的断面SEM图。

对比例1

(1)平均粒径为4.1μm的商用3Y-ZrO₂粉体注入25mm×4mm开瓣模具中，在20MPa压力下进行单轴干压法成型，脱模后的胚体放入马弗炉中以5℃/min升到1200℃保温2h，然后随炉冷却到室温后取出；

(2)按摩尔百分含量将分析纯的P₂O₅ 53mol％、CaO 25mol％、B₂O₃ 10mol％、Al₂O₃6mol％和Li₂O 6mol％混合均匀将粉料放入石英坩埚中，将坩埚置于处于1200℃马弗炉中，保温半个小时，在1200℃下取出倒入水中快速冷却，形成玻璃碎块，将玻璃碎块经行星式球磨机300转/min球磨4h，得到玻璃粉料，将玻璃粉料与蒸馏水按质量比2∶1进行混合均匀，调制得玻璃浆料；

对上述所得玻璃浆料进行渗透陶瓷基体试样所产生的大量裂纹进行分析，通过对其XRD分析，如图1所示，渗透后其仍有部分四方相氧化锆，但是其大部分四方相氧化锆已转变成单斜相，从而产生相变导致的体积膨胀，使得大量裂纹产生，从而使得力学性能极低。

Claims

1.一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料，该陶瓷齿科材料以多孔的钇稳定的四方相氧化锆3Y-ZrO₂作为基体，基体的表面上渗透有磷酸盐玻璃；其中磷酸盐玻璃的组分按摩尔百分含量为：P₂O₅ 48mol%、CaO 25mol%、B₂O₃ 10mol%、Al₂O₃ 6mol%、Li₂O 6mol%、Y₂O₃ 2mol%和ZrO₂ 3mol%。

2.一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，包括：

（1）采用3Y-ZrO₂粉体干压成型，然后在1200～1250℃预烧得到多孔3Y-ZrO₂陶瓷基体；

（2）按摩尔百分含量将P₂O₅ 48mol%、CaO 25mol%、B₂O₃ 10mol%、Al₂O₃ 6mol%、Li₂O 6mol%、Y₂O₃ 2mol%和ZrO₂ 3mol%混合均匀，然后在1200℃下熔制半个小时，再在水中冷却处理得到玻璃；将所得的玻璃磨成粉末，过200目筛得到玻璃粉，再将所述的玻璃粉与蒸馏水混合制得玻璃粉浆；

（3）将上述玻璃粉浆均匀涂覆在步骤（1）制得的多孔3Y-ZrO₂陶瓷基体的表面上，在70℃烘干，然后升温至1100℃，保温2h后冷却至室温，即得。

3.根据权利要求2所述的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的3Y-ZrO₂粉体为平均粒径为4.1μm的3Y-ZrO₂粉体。

4.根据权利要求2所述的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的干压成型为采用单轴干压法成型。

5.根据权利要求2所述的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的玻璃磨成粉末为使用行星式球磨机对玻璃进行球磨。

6.根据权利要求2所述的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的玻璃粉与蒸馏水的质量比为1:1-3:1。

7.根据权利要求2所述的一种磷酸盐玻璃渗透ZrO₂陶瓷齿科材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述的升温为在空气气氛下升温。