CN105884347A

CN105884347A - 一种制备高性能牙科氧化锆陶瓷的方法

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Publication number: CN105884347A
Application number: CN201410566218.3A
Authority: CN
Inventors: 孙丽娜; 郑艳
Original assignee: Chung Chung Kingdom (beijing) Technology Co Ltd
Current assignee: Zhongxintang Guoye (Suzhou) Medical Technology Co., Ltd.
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2016-08-24

Abstract

本发明提供了一种制备高性能牙科氧化锆陶瓷的方法，包括如下步骤：(1)料浆配制：将原料按比例混合成一定固含量的悬浮液，用氨水调节pH值，然后与ZrO₂球按比例放入球磨机中进行混合；(2)陈化除泡；(3)注浆成型；(4)干燥；(5)切削：利用手动或自动机器切削干燥坯体；(6)染色或预染色：如果坯体为白色，则需用染色液进行染色；如果步骤1料浆中添加一定量的色料，则不需染色；(7)烧结：将切削好的牙冠坯体高温烧结；(8)上釉或上瓷：根据患者比色，选择氧化锆专用瓷粉进行上釉或上瓷，得到高性能牙科氧化锆牙冠。本发明制备的牙科氧化锆陶瓷密度均匀、缺陷少、机械性能及生物性能优异，且设备简单、制造成本低。

Description

一种制备高性能牙科氧化锆陶瓷的方法

技术领域

本发明属于陶瓷材料制备技术领域，具体涉及一种高性能牙科氧化锆陶瓷的制备方法。

背景技术

氧化锆是一种具有高熔点、高沸点、导热系数小、耐磨性好、抗腐蚀性能优良的无机非金属材料，已广泛用于制造结构陶瓷、功能陶瓷、压电陶瓷、电子陶瓷、生物陶瓷、高温光学组件、磁流体发电机等高科技产品，是21世纪最有发展前途的功能材料之一。随着纳米科技的发展，纳米氧化锆陶瓷的研制成为科技领域的研究热点。它不仅本身具有高强度高韧性，而且具有良好的耐腐蚀性和生物相容性。近年来，氧化锆陶瓷及氧化锆复合陶瓷在口腔医学领域的应用范围越来越广，随着材料科学技术的不断进步，纳米陶瓷、纳米复合陶瓷等新型陶瓷材料的不断开发，氧化锆及其复合陶瓷在口腔材料领域正展现出更为广阔的应用前景。

氧化锆优异的性能来源于其独特的晶体结构。氧化锆(ZrO₂)有三种晶体结构，低温为单斜晶系(m相)、高温为四方晶系(t相)、更高的温度下转变为立方晶系(c相)。在晶体结构转变中，单斜ZrO₂(m-ZrO₂)与四方ZrO₂(t-ZrO₂)之间的转变是马氏体相变，相变过程中伴有14％的晶格切变和(3-5)％的体积变化。这种体积变化使ZrO₂增韧效果得以实现。通常室温下氧化锆仅以单斜相形式存在，但在加入适量有利于稳定四方相的MgO、Y₂O₃、CaO及La₂O₃等氧化物时，其熔点可降至2500℃左右，并可使四方相氧化锆稳定地存在于室温甚至于室温以下。

陶瓷材料在制备过程中，成型过程是一个非常重要的环节。成型是将粉体转变成具有一定形状、体积和强度的坯体的过程。总体上可以分为干法成型和湿法成型两大类。干法成型是用粉料，即固体颗粒和空气的混合物为原料，采用加压的方法迫使颗粒互相靠近，将空气排除，从而达到成型的目的。常用工艺有钢模压制成型、等静压成型、超高压成型、粉末电磁成型等方法。干法成型是大量生产简单形状的陶瓷制品的一种通用方法，但是无论采用何种工艺，都不能避免粉体的团聚和坯体中不均匀空隙的产生(尽管在制备粉体时已经采取了多种措施)，从而降低了陶瓷的各项性能。

与干法成型相比，湿法成型可以较容易地控制坯体的团聚以及杂质的含量，减少坯体的缺陷，并可制备各种形状复杂的陶瓷部件。注浆成型是常用的湿法成型方式，它是将浆料注入或泵入具有渗透性的多孔模具(如石膏模)中，由于多孔模具的毛细管力使浆料中的液体被排除，浆料慢慢固化于模具内壁而成型。该方法设备简单、成本低，适于成型复杂形状制品，而且具有反团聚的作用，从而获得微观结构均匀的坯体，能显著提高材料的性能及其可靠性和重复性。

凡是大型、形状复杂、不规则或薄胎等制品，均可采用注浆成型法来生产。因此，注浆成型在日用陶瓷、工业美术瓷、卫生洁具瓷等领域得到了广泛应用，而在牙科氧化锆陶瓷的制备上应用较少。目前氧化锆陶瓷多采用干法成型工艺制备。市面上的牙科氧化锆陶瓷大多采用等静压成型方式制备。除了存在干法成型工艺固有的密度不均匀等缺点外，还存在设备昂贵、投资大、操作较复杂、成本较高的缺点。本发明采用注浆成型制备高性能牙科氧化锆陶瓷，具有工艺简单、密度均匀、性能优越、制造成本低的特点，较好地解决了传统制备方法存在的问题。

部分相关专利公开如：

申请公告号为CN102028624B，名称为“牙科用高透氧化锆材料及制备工艺”和申请公告号为CN102579148A，名称为“美学全氧化锆修复体的制备方法”，以及申请公告号为CN103936416A，名称为“一种牙科修复用氧化钇稳定氧化锆陶瓷及其制备方法”和申请公告号为CN103550069A，名称为“一种牙科修复用氧化锆陶瓷材料及其制备方法”的中国专利，分别介绍了一种牙科氧化锆陶瓷的制备方法，但采用的都是等静压成型的方法，成本较高。

申请公告号为CN102173791A，名称为“一种氧化锆陶瓷瓶口的制备方法”的中国专利提供了一种采用注浆成型工艺制备氧化锆陶瓷的方法，用于日用陶瓷领域，所得的氧化锆陶瓷瓶口可与普通陶瓷做成的瓶体粘合后使用。虽然采用注浆成型工艺制备，但由于所用的氧化锆为普通的微米级别的氧化锆粉末，机械性能相对较低，所用添加剂石蜡不具有生物相容性，不能用于口腔医用材料，且成型后直接烧结，没有切削、染色、上釉或上瓷等步骤，透明度及美观性均达不到牙用材料的要求，因此这种方法制备的氧化锆陶瓷不能用于对机械性能、生物相容性及美观性要求都较高的牙科陶瓷领域。而采用注浆成型工艺制备并且用于牙科领域的氧化锆陶瓷，尚未见相关的报道。

发明内容

为了克服现有技术领域存在的上述技术问题，本发明的目的在于，通过湿法成型提供一种高性能牙科氧化锆陶瓷的制备方法，制得的氧化锆陶瓷结构均匀、缺陷少、工艺简单、制造成本低。

为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：

一种高性能牙科氧化锆陶瓷的制备方法，该方法包括如下步骤：

(1)料浆配制：本专利使用纳米氧化锆，优选为氧化钇、氧化铈、氧化镁或者二者/三者混合稳定的纳米氧化锆(氧化钇含量为3摩尔或3摩尔与8摩尔的混合料)粉末，将其与溶剂、分散剂按一定比例混合成一定固含量的悬浮液，用氨水调节其pH值，将所得悬浮液与ZrO₂球按比例加入球磨机中进行球磨混合；另外也可以在料浆中添加氧化铁、氧化铈、氧化铒等色釉料，从而制得近似牙色的陶瓷牙冠；

(2)陈化除泡：将混合均匀的料浆陈化一定时间，以除去悬浮液中的气泡；

(3)注浆成型：将料浆注入准备好的石膏模具中，待坯体达到所需厚度时，倒出多余料浆，静置，脱模；也可以采用离心注浆或压力注浆等强化注浆的方法，从而加快成型速度，并加强坯体强度；

(4)干燥：按照制定好的方式对素坯进行干燥制得坯体；

(5)切削：利用手动或者自动机器切削干燥后的坯体，要求在牙冠设计时考虑到坯体的烧结收缩，故将步骤3中的牙冠坯体适当放大；切削机器为牙科技工室常用的牙冠切削手动机器或者自动机器，一般为3轴、4轴或者5轴机器；配套牙模扫描仪，将扫描好的牙冠模型进行编辑，输入到机器中即可切削素坯；本素坯的收缩率为20％左右，因此，需要将牙冠模型放大1.25倍左右；

(6)染色或者预染色：如果素坯为白色，则需放在染色液中浸泡(30-100)秒或者用毛刷蘸取染色液刷(1-3)遍，也可根据牙科技工的经验，适当的增加或者缩短时间/遍数，然后放在加热灯下烘干；染色液可以使用我公司研制的配套氧化锆素坯染色液，其成分为氧化铁、氧化铈、氧化铒等的溶液；如果步骤1中的料浆中添加了一定量的色料，如氧化铁、氧化铒或者氧化铈等，则不需染色；

(7)烧结：将切削好的牙冠坯体放入高温炉中进行烧结，烧结温度为(1350-1600)℃，优选为(1450-1550)℃，保温时间(2-3)小时，升温速率为(5-10)℃/分钟，得到烧结好的牙齿内冠；

(8)上釉或上瓷：根据患者比色，选择牙科技工室常用的氧化锆配套瓷粉(如VITA、义获嘉、松风等公司的氧化锆瓷粉)进行上釉或者上瓷，然后在烤瓷炉中烧结，最后得到高性能的牙科氧化锆牙冠。

步骤1中所述的氧化锆粉末为纳米氧化锆，优选为氧化钇、氧化铈、氧化镁或者2种/3种的混合稳定的纳米氧化锆，比如氧化钇可以是3摩尔，也可以是3摩尔和8摩尔的混合料。

步骤1中所述的分散剂为聚丙烯酸盐(聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠)、鱼油、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、磷酸钠、聚乙烯醇(PVA)、硅烷、有机钛等中的一种或两种。

步骤1中所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、三氯乙烯等中的一种或两种。

步骤1中所述的料浆的固含量为(20-55)％，优选为(35-50)％；pH值为(7.5-11.5)，优选为(8-11)；另外料浆中也可以加入氧化铁、氧化铈、氧化铒等色釉料。

步骤1中所述的球磨时间(4-24)h，优选为(5-12)h；料球比为(1∶1-1∶5)，优选为(1∶1-1∶3)。

步骤2中所述的陈化除泡的时间为(10-50)h，优选为(12-24)h。

步骤3中所述的石膏模具为自制的，石膏粉末粒度为纳米级别，优选(50-100)纳米。石膏模配比为石膏∶水＝(1-1.5)，优选为(1.25-1.43)。

步骤3中所述的注浆方式可以为普通注浆方式，也可以采用离心注浆或压力注浆等强化注浆法。

步骤4中所述的干燥方式为室温或(20-55)℃下干燥，时间为(10-50)h，优选为(12-48)h。

本发明所述方法不仅具有工艺简单、制造成本低的优点，而且所制备的氧化锆陶瓷具有结构均匀、缺陷少、机械性能及生物相容性优异等优点，可用于牙科领域，为牙科修复体的制备提供良好的材料基础。

为了能更进一步了解本发明的特征以及技术内容，请参阅以下有关本发明的详细说明。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为实现预定目的所采取的技术手段及功效，请参阅以下有关本发明的详细说明，相信本发明的目的、特征与特点，应当可由此得到深入且具体的了解。

实施例1

本发明提供一种制备高性能牙科氧化锆陶瓷的方法，包括如下步骤：

(1)料浆配制：准确称取150g的纳米3Y氧化锆粉末，溶于0.8wt％的聚丙烯酸铵水溶液中配制成固含量为40％的悬浮液，用氨水调节pH值至10，将所得悬浮液与ZrO₂球按1∶1的比例加入球磨机中，以120r/min的速度进行球磨混合，球磨时间为5h；

(2)陈化除泡：将混合均匀的料浆陈化24h，以除去悬浮液中的气泡；

(3)注浆成型：将料浆注入准备好的石膏模具中，待坯体达到所需厚度约12mm时，倒出多余料浆，静置24h，脱模；

(4)干燥：将得到的素坯在室温25℃干燥36h制得坯体；

(5)切削：利用自动机器切削干燥的坯体，要求在牙冠设计时考虑到坯体的烧结收缩，故将步骤3中的牙冠坯体适当放大，本实施例放大比例为1.25；

(6)染色或者预染色：所得素坯为白色，放在染色液中浸泡30秒，然后放在加热灯下烘干；所用染色液为本公司研制的配套氧化锆素坯染色液，其成分为氧化铁、氧化铈、氧化铒等的溶液；

(7)烧结：将车削好的牙冠坯体在烧结炉中进行烧结，升温速率6℃/min，最高温度1500℃，保温2.5小时；

(8)上釉或上瓷：根据患者比色，选择VITA公司的VM99氧化锆瓷粉进行上釉或者上瓷，然后在烤瓷炉中烧结，最后得到高性能的牙科氧化锆牙冠。

实施例2

本发明提供一种制备高性能牙科氧化锆的方法，包括如下步骤：

(1)料浆配制：准确称取150g的纳米3Y氧化锆粉末，溶于8wt％的聚乙烯醇水溶液中配制成固含量50％的悬浮液，用氨水调节pH值至10，将所得悬浮液与ZrO2球按1∶3的比例加入球磨机中，以120r/min的速度进行球磨混合，球磨时间为12h；

(3)注浆成型：将料浆注入准备好的石膏模具中，将模具放入离心机中，以1000r/min的速度离心180min后，取出，脱模；

(4)干燥：将得到的素坯在室温25℃干燥24h制得坯体；

(5)切削：利用自动机器切削干燥的坯体，要求在牙冠设计时考虑到坯体的烧结收缩，故将步骤3中的牙冠坯体适当放大，本实施例的放大率为1.26；

(6)染色或者预染色：所得素坯为白色，用毛刷蘸取染色液刷2遍，然后放在加热灯下烘干；所用染色液为我公司研制的配套氧化锆素坯染色液，其成分为氧化铁、氧化铈、氧化铒等的溶液；

(7)烧结：将车削好的牙冠坯体在烧结炉中进行烧结，升温速率8℃/min，最高温度1550℃，保温2小时；

Claims

1.一种制备高性能牙科氧化锆陶瓷的方法，其特征在于，包括如下步骤：

(1)料浆配制：本专利使用纳米氧化锆，将其与溶剂、分散剂按一定比例混合成一定固含量的悬浮液，用氨水调节其pH值，将所得悬浮液与ZrO₂球按比例加入球磨机中进行球磨混合；另外也可以在料浆中添加氧化铁、氧化铈、氧化铒等色釉料，从而制得近似牙色的陶瓷牙冠；

(4)干燥：按照制定好的方式对素坯进行干燥制得坯体；

(5)切削：利用手动或者自动机器切削干燥的坯体，要求在牙冠设计时考虑到坯体的烧结收缩，故将步骤3中的牙冠坯体适当放大；切削机器为牙科技工室常用的手动机器或者自动机器，一般为3轴、4轴或者5轴机器；配套牙模扫描仪，将扫描好的牙冠模型进行编辑，输入到机器中即可切削素坯；本素坯的收缩率为20％左右，因此，需要将牙冠模型放大1.25倍左右；

(6)染色或者预染色：如果素坯为白色，则需放在染色液中浸泡(30-100)秒或者用毛刷蘸取染色液刷(1-3)遍，也可根据牙科技工的经验，适当的增加或者缩短时间/遍数，然后放在加热灯下烘干；染色液可以使用我公司研制的配套氧化锆素坯染色液，其成分为氧化铁、氧化铈、氧化铒等的溶液；如果上述料浆中添加了一定量的色料，如氧化铁、氧化铒或者氧化铈等，则不需染色；

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的氧化锆粉末为纳米氧化锆，优选为氧化钇、氧化铈、氧化镁或者2种/3种的混合稳定的纳米氧化锆，比如氧化钇可以是3摩尔，也可以是3摩尔和8摩尔的混合料。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的分散剂为聚丙烯酸盐(聚丙烯酸铵、聚丙烯酸钠)、鱼油、聚甲基丙烯酸铵、聚甲基丙烯酸、磷酸钠、聚乙烯醇(PVA)、硅烷、有机钛等中的一种或两种。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的溶剂为去离子水、无水乙醇、三氯乙烯等中的一种或两种。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的料浆的固含量为(20-55)％，优选为(35-50)％；pH值为(7.5-11.5)，优选为(8-11)；另外料浆中也可以加入氧化铁、氧化铈、氧化铒等色釉料。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤1中所述的球磨时间(4-24)h，优选为(5-12)h；料球比为(1∶1-1∶5)，优选为(1∶1-1∶3)。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤2中所述的陈化除泡时间为(10-50)h，优选为(12-24)h。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中所述的石膏模具为自制的，石膏粉末粒度为纳米级别，优选(50-100)纳米。石膏模配比为石膏∶水＝(1-1.5)，优选为(1.25-1.43)。

9.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤3中所述的注浆方式可以为普通注浆方式，也可以采用离心注浆或压力注浆等强化注浆法。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤4中所述的干燥方式为室温或(20-55)℃下干燥，时间为(10-50)h，优选为(12-48)h。