CN110041066A - 一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用，属于牙科陶瓷材料领域。本发明将氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液混合，得到陶瓷浆料；将所述陶瓷浆料进行3D打印或注模成型，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体依次进行脱水和烧结，得到牙科陶瓷材料。本发明的牙科陶瓷材料采用无机磷酸盐为粘结剂，在保证良好粘结性能的情况下，不会发生热分解，在到达相转变温度的时候，会由无定型相转变为结晶相，即无机磷酸盐会在烧结过程中转变为相应的结晶相，进一步增加生物陶瓷的固含量和致密性。另外，在本发明中，所述氧化锆陶瓷粉体具有良好的生物相容性，与传统的有机粘结剂陶瓷浆料制备的陶瓷相比，具有更低的尺寸收缩。
Description
技术领域
本发明涉及牙科陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用。
背景技术
在口腔硬组织修复中，相比于传统的金属材料和高分子材料，陶瓷材料具有硬度大、不易变形、耐磨、理化性能稳定、美学效果优良以及良好的生物兼容性等特性，但是陶瓷的脆性限制了其在口腔临床医学中的应用。在常用的陶瓷体系中，氧化锆陶瓷(指以ZrO2为主要成分的生物惰性材料)在一定程度上改善了陶瓷的脆性，并且具有优异的机械性能，这些优异的性能能够弥补传统牙科材料在临床引用中的不足，并且氧化锆陶瓷具有良好的生物兼容性，所以氧化锆陶瓷有望成为口腔临床中硬组织修复的重要替代材料。
在口腔临床医学中，需要根据患者的实际病情做出定制化修复，使得传统成型方法面临巨大挑战。3D打印技术在材料的结构成型方面具有显著的优势，根据实际需求，设计开发适合的材料体系，是解决上述问题的关键。此外，牙科陶瓷材料配合高精度的3D打印模具铸造，在个性化、自定义口腔修复方面具有重要潜力。目前用于陶瓷浆料配制的粘结剂主要为人工高分子凝胶或者天然大分子凝胶剂，这类陶瓷材料体系的最大的缺点在于严重的尺寸收缩和致密性差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用。本发明制得的牙科陶瓷材料尺寸收缩小，致密性高。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液混合，得到陶瓷浆料；
将所述陶瓷浆料进行3D打印或注模成型，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体依次进行脱水和烧结，得到牙科陶瓷材料。
优选地，所述无机磷酸盐溶液中包括磷酸二氢铝、磷酸氢铝和磷酸铝正盐。
优选地，所述无机磷酸盐溶液通过以下步骤制备得到：将氢氧化铝和磷酸按照摩尔比1:3～3.5混合后进行液相合成，所述液相合成的温度为90℃～100℃，所述液相合成的时间为2～3h。
优选地，所述氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液的质量比为1:1～2。
优选地，所述氧化锆陶瓷粉体为氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米粉体，所述氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米粉体的平均粒径为50～80nm。
优选地，所述脱水依次包括第一烘干和第二烘干；
所述第一烘干的温度为70～80℃，时间为12～24h；所述第二烘干的温度为100～110℃，时间为24～36h，由所述第一烘干温度升温至所述第二烘干温度的升温速率为2～5℃/min。
优选地，所述烧结依次包括第一烧结、第二烧结和第三烧结，
所述第一烧结的温度为250～350℃，保温时间为1～2h；所述第二烧结的温度为800～900℃，保温时间为1～2h，所述第三烧结的温度为1450～1550℃，保温时间为2～3h。
优选地，升温至第一烧结温度的升温速率为5～10℃/min；升温至第二烧结温度的升温速率为5～10℃/min；升温至第三烧结温度的升温速率为2～5℃/min。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的牙科陶瓷材料，所述牙科陶瓷材料的线收缩率为2.63～7.85％，孔隙率为4.5～8.2％，表观密度为2.56～2.79g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述的牙科陶瓷材料在牙科临床的硬组织修复和重建中的应用。
本发明提供了一种牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：将氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液混合，得到陶瓷浆料；将所述陶瓷浆料进行3D打印或注模成型，得到陶瓷坯体；将所述陶瓷坯体依次进行脱水和烧结，得到牙科陶瓷材料。本发明的牙科陶瓷材料采用无机磷酸盐为粘结剂，在保证良好粘结性能的情况下，不会发生热分解，在到达相转变温度的时候，会由无定型相转变为结晶相，即无机磷酸盐会在烧结过程中转变为相应的结晶相，进一步增加生物陶瓷的固含量和致密性。另外，在本发明中，所述氧化锆陶瓷粉体具有良好的生物相容性，与传统的有机粘结剂陶瓷浆料制备的陶瓷相比，具有更低的尺寸收缩。此外，和传统的粉末烧结制备陶瓷工艺相比，本发明提供的制备方法简单，可操作性强，成本低廉，成型设备要求低，实用性强，结构可设计性强，在牙科临床医疗中具有重要意义。实施例的数据表明，本发明制得的牙科陶瓷材料的线收缩率为2.63～7.85％，孔隙率为4.5～8.2％，表观密度约为2.56～2.79g/cm3。
附图说明
图1为本发明实施例1经3D打印得到的陶瓷坯体的照片；
图2为本发明实施例1陶瓷坯体烧结前后的照片，其中a为烧结前，b为烧结后；
图3为本发明实施例2经光固化3D打印模具制备的人类牙齿的陶瓷坯体的照片。
具体实施方式
本发明提供了一种牙科陶瓷材料的制备方法，包括以下步骤：
将氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液混合，得到陶瓷浆料；
将所述陶瓷浆料进行3D打印或注模成型，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体依次进行脱水和烧结，得到牙科陶瓷材料。
本发明将氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液混合，得到陶瓷浆料。在本发明中，所述无机磷酸盐溶液中优选包括磷酸二氢铝、磷酸氢铝和磷酸铝正盐。在本发明中，所述无机磷酸盐溶液优选通过以下步骤制备得到：将氢氧化铝和磷酸按照摩尔比1:3～3.5混合后进行液相合成，所述液相合成的温度为90℃～100℃，所述液相合成的时间为2～3h。在本发明中，所述液相合成的温度优选为95℃，所述液相合成的时间优选为2.5h。
在本发明中，所述氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液的质量比优选为1:1～2。
在本发明中，所述氧化锆陶瓷粉体优选为氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米粉体，所述氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米粉体的平均粒径优选为50～80nm，更优选为60nm。本发明对所述氧化锆纳米粉体的来源没有特殊的要求和限制，市售商品即可，所述氧化锆粉体的纯度和重金属含量要求达到医用等级。在本发明中，所述氧化锆陶瓷粉体优选均分3～6次与无机磷酸盐溶液混合。
在本发明中，所述混合优选为球磨，所述球磨的转速优选为2000～2500rmp，时间优选为2～5min，重复次数优选为3～5次。
在本发明中，所述陶瓷浆料具有良好的流变特性，能够满足墨水直写打印的要求。在本发明中，所述陶瓷浆料的表观粘度可以达到104Pa·s，储能模量可以达到105Pa，触变性能优异。根据实际打印设备的要求，可以通过浆料的配比轻易的调控浆料的流变学行为，从而实现最高效的打印。
得到陶瓷浆料后，本发明将所述陶瓷浆料进行3D打印或注模成型，得到陶瓷坯体。在本发明中，所述3D打印优选为将所述陶瓷浆料挤出打印技术，本发明对所述陶瓷浆料挤出打印技术的具体实施方式没有特别限制，采用本领域技术人员所常用的方法即可。在本发明的具体实施例中，不需要外场辅助，利用陶瓷浆料的流变学性能控制挤出成型；本发明对陶瓷坯体的结构没有特别限制，任意结构设计的陶瓷坯体均可，可以根据患者做个性化建模打印匹配的口腔组织修复体，比如牙槽等。在本发明中，可以结合其他的3D打印技术得到模具，通过注模成型的方法获得陶瓷坯体。
得到陶瓷坯体后，本发明将所述陶瓷坯体依次进行脱水和烧结，得到牙科陶瓷材料。
在本发明中，所述脱水优选依次包括第一烘干和第二烘干；
所述第一烘干的温度优选为70～80℃，时间优选为12～24h；所述第二烘干的温度优选为100～110℃，时间优选为24～36h，由所述第一烘干温度升温至所述第二烘干温度的升温速率优选为2～5℃/min。
在本发明中，所述烧结优选依次包括第一烧结、第二烧结和第三烧结，
所述第一烧结的温度优选为250～350℃，更优选为300℃，保温时间优选为1～2h；所述第二烧结的温度优选为800～900℃，保温时间优选为1～2h，所述第三烧结的温度优选为1450～1550℃，更优选为1500℃，保温时间优选为2～3h。
在本发明中，升温至第一烧结温度的升温速率优选为5～10℃/min；升温至第二烧结温度的升温速率优选为5～10℃/min；升温至第三烧结温度的升温速率优选为2～5℃/min。
在本发明中，所述烧结的压力优选为常压。
本发明还提供了上述技术方案所述的制备方法制得的牙科陶瓷材料，所述牙科陶瓷材料的线收缩率为2.63～7.85％，孔隙率为4.5～8.2％，表观密度为2.56～2.79g/cm3。
本发明还提供了上述技术方案所述的牙科陶瓷材料在牙科临床的硬组织修复和重建中的应用。
为了进一步说明本发明，下面结合实例对本发明提供的牙科陶瓷材料及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将磷酸和氢氧化铝，按照摩尔比3:1投料，在95℃下搅拌2.5小时获得透明均匀的含磷粘结剂，反应过程中持续机械搅拌，最终得到磷酸铝无机粘结剂溶胶。待磷酸铝溶胶冷却至室温，然后将氧化钇稳定氧化锆纳米粉体均分5批加入到含磷粘结剂中，其中钇稳定氧化锆纳米粉体的平均晶粒尺寸为50nm，钇稳定氧化锆纳米粉体与含磷粘结剂的质量比为1:1，通过球磨机球磨制备陶瓷浆料，球磨的转速为2500rmp，时间为5min，重复次数为3次。
将陶瓷浆料注入3D打印机的料筒，调节好打印参数，利用计算机控制程序打印出设计的陶瓷坯体。将陶瓷坯体在室温下自然晾干，然后置于真空烘箱中真空烘干，采用两步脱水烘干，具体为：在70℃下保温24小时，然后以2℃/min升温至100℃保温24小时，获得脱水的陶瓷坯体。将脱水的陶瓷坯体经过程序升温烧结得到生物陶瓷，其中程序升温烧结为：以5℃/min升温至300℃，保温1小时，以5℃/min升温至800℃，保温1小时，然后以2℃/min升温至1500℃保温3小时。图1为本发明实施例1经3D打印得到的陶瓷坯体的照片。图2为本发明实施例1陶瓷坯体烧结前后的照片，其中a为烧结前，b为烧结后，根据图2可以看出，整个陶瓷样品具有低的尺寸变化。
本发明制备得到的生物陶瓷的线收缩率为2.63％，孔隙率约4.8％，表观密度为2.73g/cm3。其中测试方法为：线收缩率＝(L0-L)/L0，其中，L0为陶瓷纤维的长度，L为烧结后陶瓷纤维的长度。孔隙率Πa＝(m3-m1)/(m3-m2)，其中，m1为清洗干净的陶瓷样品的干重，m2为饱和试样在水中的浮重，m3为饱和试样在空气中的湿重。表观密度ρ＝m/V，其中，m为陶瓷样品的质量，V为陶瓷样品的体积。
作为对比，目前已报道的3D凝胶打印氧化锆部件(1)(H.Shao,D.Zhao,T.Lin,J.He,J.Wu,3D gel-printing of zirconia ceramic parts.Ceramics International43,13938-13942(2017))，有机凝胶的热分解使得陶瓷体结构收缩严重，达到17％。说明该方法很好的解决了尺寸收缩问题。
实施例2
将磷酸和氢氧化铝，按照摩尔比3.5:1投料，在90℃下搅拌2小时获得透明均匀的含磷粘结剂，反应过程中持续机械搅拌，最终得到磷酸铝无机粘结剂溶胶。待磷酸铝溶胶冷却至室温，然后将氧化钇稳定氧化锆纳米粉体均分6批加入到含磷粘结剂中，其中钇稳定氧化锆纳米粉体的平均晶粒尺寸为80nm，钇稳定氧化锆纳米粉体与含磷粘结剂的质量比为1:2，通过球磨机球磨制备陶瓷浆料，球磨的转速为2000rmp，时间为2min，重复次数为5次。
通过光固化打印制备人类牙齿的模具，然后通过注模的方法将陶瓷浆料注入模具中，制备相应的牙齿替代品，得到陶瓷坯体。将陶瓷坯体在室温下自然晾干，然后置于真空烘箱中真空烘干，采用两步脱水烘干，具体为：在80℃下保温12小时，然后以5℃/min升温至110℃保温36小时，获得脱水的陶瓷坯体。将脱水的陶瓷坯体经过程序升温烧结得到生物陶瓷，其中程序升温烧结为：以10℃/min升温至250℃，保温2小时，以10℃/min升温至900℃，保温2小时，然后以5℃/min升温至1450℃保温4小时。图3为本发明实施例2经光固化3D打印模具制备的人类牙齿的陶瓷坯体的照片。
本发明制备得到的生物陶瓷的线收缩率为7.85％，孔隙率约8.2％，表观密度为2.56g/cm3。
实施例3
将磷酸和氢氧化铝，按照摩尔比3.5:1投料，在100℃下搅拌3小时获得透明均匀的含磷粘结剂，反应过程中持续机械搅拌，最终得到磷酸铝无机粘结剂溶胶。待磷酸铝溶胶冷却至室温，然后将氧化钇稳定氧化锆纳米粉体均分5批加入到含磷粘结剂中，其中钇稳定氧化锆纳米粉体的平均晶粒尺寸为60nm，钇稳定氧化锆纳米粉体与含磷粘结剂的质量比为1:1.5，通过球磨机球磨制备陶瓷浆料，球磨的转速为2500rmp，时间为5min，重复次数为3次。
将陶瓷浆料注入3D打印机的料筒，调节好打印参数，利用计算机控制程序打印出设计的陶瓷坯体。将陶瓷坯体在室温下自然晾干，然后置于真空烘箱中真空烘干，采用两步脱水烘干，具体为：在70℃下保温24小时，然后以5℃/min升温至100℃保温24小时，获得脱水的陶瓷坯体。将脱水的陶瓷坯体经过程序升温烧结得到生物陶瓷，其中程序升温烧结为：以8℃/min升温至250℃，保温1小时，以8℃/min升温至850℃，保温1小时，然后以3℃/min升温至1550℃保温3小时。
本发明制备得到的生物陶瓷的线收缩率为5.23％，孔隙率约4.5％，表观密度约为2.79g/cm3。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种牙科陶瓷材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液混合，得到陶瓷浆料；
将所述陶瓷浆料进行3D打印或注模成型，得到陶瓷坯体；
将所述陶瓷坯体依次进行脱水和烧结，得到牙科陶瓷材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述无机磷酸盐溶液中包括磷酸二氢铝、磷酸氢铝和磷酸铝正盐。
3.权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述无机磷酸盐溶液通过以下步骤制备得到：将氢氧化铝和磷酸按照摩尔比1:3～3.5混合后进行液相合成，所述液相合成的温度为90℃～100℃，所述液相合成的时间为2～3h。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆陶瓷粉体与无机磷酸盐溶液的质量比为1:1～2。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化锆陶瓷粉体为氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米粉体，所述氧化钇稳定的四方相氧化锆纳米粉体的平均粒径为50～80nm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述脱水依次包括第一烘干和第二烘干；
所述第一烘干的温度为70～80℃，时间为12～24h；所述第二烘干的温度为100～110℃，时间为24～36h，由所述第一烘干温度升温至所述第二烘干温度的升温速率为2～5℃/min。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结依次包括第一烧结、第二烧结和第三烧结，
所述第一烧结的温度为250～350℃，保温时间为1～2h；所述第二烧结的温度为800～900℃，保温时间为1～2h，所述第三烧结的温度为1450～1550℃，保温时间为2～3h。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，升温至第一烧结温度的升温速率为5～10℃/min；升温至第二烧结温度的升温速率为5～10℃/min；升温至第三烧结温度的升温速率为2～5℃/min。
9.权利要求1～8任一项所述的制备方法制得的牙科陶瓷材料，其特征在于，所述牙科陶瓷材料的线收缩率为2.63～7.85％，孔隙率为4.5～8.2％，表观密度为2.56～2.79g/cm3。
10.权利要求9所述的牙科陶瓷材料在牙科临床的硬组织修复和重建中的应用。
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| CN201910422336.XA CN110041066A (zh) | 2019-05-21 | 2019-05-21 | 一种牙科陶瓷材料及其制备方法和应用 |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110743626A (zh) * | 2019-10-29 | 2020-02-04 | 中国科学院兰州化学物理研究所 | 一种3d打印多孔催化器件的方法及一种多孔催化器件 |
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