CN109534680A - 一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，二硅酸锂玻璃粉末原料由SiO₂、Li₂O、P₂O₅、ZrO₂、Al₂O₃、K₂O、CeO₂和La₂O₃组成，制备方法是按照二硅酸锂玻璃粉末的成分配比球磨湿混、烘干、放入坩埚中熔化，然后将玻璃熔液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃，对其进行球磨得到玻璃粉末，再按照质量百分比取二硅酸锂玻璃粉末与固相合成法经腐蚀制得的二硅酸锂晶种，以酒精为介质混合球磨，最后进行真空热压烧结即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，该材料抗弯强度和断裂韧性指标优良，半透性好，解决了二硅酸锂微晶玻璃力学性能较低、光学性能与力学性能不匹配的问题。

Description

一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及微晶玻璃材料及其制备方法，特别涉及一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法。

背景技术

二硅酸锂微晶玻璃是一系列析出以二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)为主晶相的微晶玻璃的总称。其主要成分为Li₂O和SiO₂，此外会添加P₂O₅、B₂O₃、ZrO₂、K₂O、Al₂O₃、CaO、CeO₂、La₂O₃等组分，以起到助熔剂、形核剂等作用来提高二硅酸锂微晶玻璃材料的力学、光学性能。二硅酸锂晶体具有适宜的热膨胀系数和光折射系数，与玻璃相能够达到良好的热力学和光学匹配，使得二硅酸锂玻璃陶瓷在具备较高机械性能的同时，仍能保持优秀的半透光特性，实现了高强度和美学效果的统一，在全瓷美学修复领域具有广阔的应用前景。

在过去的几十年中，研究人员对基础玻璃的组成设计技术、微晶玻璃的核化与晶化机理、微晶玻璃的制备技术及组成-结构-性能关系进行了大量的探索研究。美国专利US6802894B2和US7452836B2均公开了二硅酸锂微晶玻璃的制备技术和材料性能，所得最高抗弯强度分别480-500MPa和786MPa(双轴弯曲强度)，但是这两个专利都没有涉及到断裂韧性这一重要机械性能指标。中国专利ZL200510010431.7报导了以Li₂O-SiO₂-P₂O₅为主要原料的微晶玻璃及其制备方法。基础玻璃含有P₂O₅、SiO₂、ZnO、CaO、K₂O、Li₂O六种氧化物，高温熔化制得的玻璃经过水淬、研磨、热压烧结而成。这种微晶玻璃的最大抗弯强度为249.9MPa，断裂韧性为2.2MPa·m^1/2。该种材料力学性能不满足牙齿修复材料机械性能的要求。中国专利200710072597.0报导了以ZrO₂为增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法。其在二硅酸锂微晶玻璃中引入5～30％(wt％)ZrO₂,与高温熔化、水淬、研磨制得的玻璃粉体混合均匀，制成复合粉体，经真空热压烧结而制成含ZrO₂增强相的二硅酸锂微晶玻璃复合材料，其最大抗弯强度330MPa，断裂韧性3.54MPa·m^1/2。尽管这种方法制得的微晶玻璃复合材料具有高的强度和断裂韧性，但是由于ZrO₂相的加入使得整个玻璃在烧结过程中粘度增加，影响致密，难于获得半透明的材料。中国专利200910043711.6报导了稀土掺杂高强度二硅酸锂微晶玻璃材料及其制备方法。基础玻璃含SiO₂、B₂O₃、Al₂O₃、P₂O₅、ZrO₂、K₂O、Li₂O、MgO、CaO、La₂O₃和Y₂O₃，该材料由高温熔化制得的玻璃块体经核化、晶化热处理而成，其析晶度高达60～70％，抗弯强度比不添加稀土氧化物的微晶玻璃高100MPa以上，最高抗弯强度达334MPa，最大弹性模量达143GPa，最高断裂韧性达3.34MPa·m^1/2。这种方法制得的二硅酸锂微晶玻璃强度还不能满足临床前后牙冠和前牙三个单位桥体的强度要求。

以上工艺制备的二硅酸锂微晶玻璃很难达到强度、断裂韧性、透光性能的完美匹配。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺陷，本发明的目的是提供一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料及其制备方法，通过添加Li₂Si₂O₅晶种以形成大小晶粒共存组织，使之起到晶粒拔出、晶粒桥联和裂纹偏转等增韧作用，提高材料的力学性能。

为达到以上目的，本发明所采用的技术方案如下：

一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，按重量百分比二硅酸锂玻璃粉末为80～98wt％、二硅酸锂晶种为2～20wt％；

所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由65～80wt％SiO₂、11～18wt％Li₂O、0～6wt％P₂O₅、0～4wt％ZrO₂、0～6wt％Al₂O₃、1.5～5wt％K₂O、0～3wt％CeO₂和0～5wt％La₂O₃组成，不包括极限值0。

所述的二硅酸锂玻璃粉末的粒径为2～40μm。

一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料的制备方法，步骤如下：

步骤一、按照二硅酸锂玻璃粉末原料成分配比，将原料放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1～2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干；所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由65～80wt％SiO₂、11～18wt％Li₂O、0～6wt％P₂O₅、0～4wt％ZrO₂、0～6wt％Al₂O₃、1.5～5wt％K₂O、0～3wt％CeO₂和0～5wt％La₂O₃组成，不包括极限值0。

步骤二、将步骤一烘干的原料放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1350～1500℃并保温1～3小时，使原始粉末熔化得到均匀一致的玻璃溶液；

步骤三、在1350～1500℃状态下取出坩埚，将玻璃溶液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃；

步骤四、将水淬后的玻璃颗粒再放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度旋转；球磨1～15小时后得到的原始玻璃粉末，粉末的粒度为2～40μm；

步骤五、将Li₂O与SiO₂按照摩尔比1:2混合，放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1～2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再置于空气炉内在800～1000℃保温1～5h固相合成粉末，最后经质量浓度1％HF酸腐蚀2～15min得到二硅酸锂晶种，晶种的粒度为1～10μm；

步骤六、按重量百分比取经过步骤四获得的原始玻璃粉末80～98wt％、步骤五制得的二硅酸锂晶种2～20wt％，再以无水乙醇为介质放在刚玉罐中进行湿混1～3小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤七、将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为750～950℃，真空度为2×10³Pa，烧结15分钟～3小时，并采用10～40MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料。

本发明的特点在于，通过添加Li₂Si₂O₅晶种以形成大小晶粒共存组织，使之起到晶粒拔出、晶粒桥联和裂纹偏转等增韧作用，有效提高了材料的力学性能而没有损害透光性。

本发明的优点是：二硅酸锂玻璃体系里添加二硅酸锂晶种含量的范围宽，热压烧结过程中抽真空、施加压力能够有效保证微晶玻璃复合材料的致密化，是微晶玻璃复合材料的致密度高达99％以上；该方法制备的复合材料的力学性能优良，抗弯强度在330～485MPa，断裂韧性在2.87MPa·m^1/2～3.8MPa·m^1/2，强度和断裂韧性的指标均大幅度提高。该材料广泛适用于牙冠、牙齿贴面、连接桥和牙根用料。

附图说明

图1是本发明实施例一制得的晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料扫描电镜照片。

具体实施方式

下面结合附图对本发明做详细叙述。

实施例一

本实施例一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，按重量百分比二硅酸锂玻璃粉末为98wt％、二硅酸锂晶种为2wt％；

所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由SiO₂为72.12wt％、Li₂O为11.60wt％、P₂O₅为3.05wt％、ZrO₂为3.20wt％、Al₂O₃为3.60wt％、K₂O为4.30wt％、CeO₂为1.63wt％、La₂O₃为0.50wt％组成。

本实施例的制备方法为：

步骤一、按照二硅酸锂玻璃粉末原料成分配比，将原料放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干；

步骤二、将步骤一烘干的原料放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以4℃/min的升温速率，升温至1450℃并保温2小时，使原始粉末熔化得到均匀一致的玻璃溶液；

步骤三、在1450℃状态下取出坩埚，将玻璃溶液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃；

步骤四、将水淬后的玻璃颗粒再放回刚玉球磨罐中以180转/分钟的速度旋转；球磨2小时后得到的原始玻璃粉末，粉末的粒度为35μm；

步骤五、将Li₂O与SiO₂按照摩尔比1:2混合，放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再置于空气炉内在800℃保温2h固相合成粉末，最后经1％HF酸腐蚀2min得到二硅酸锂晶种，晶种的粒度为5μm；

步骤六、按重量百分比取经过步骤四获得的原始玻璃粉末98wt％、步骤五制得的二硅酸锂晶种2wt％，再以无水乙醇为介质放在刚玉罐中进行湿混3小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤七、将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为850℃，真空度为2×10³Pa，烧结30分钟，并采用20MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料。

图1是本发明实施例一制得的晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料扫描电镜照片，图中棒状的晶体为二硅酸锂晶体，可以看出，棒状晶体有明显的大小尺寸晶粒共存的现象，其小晶粒来自于微晶玻璃自身经过析晶过程得到，而较大的晶粒来自于外加的二硅酸锂晶种。

实施例二

本实施例一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，按重量百分比二硅酸锂玻璃粉末为90wt％、二硅酸锂晶种为10wt％；

所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由SiO₂为71.61wt％、Li₂O为13.82wt％、P₂O₅为2.05wt％、ZrO₂为3.11wt％、Al₂O₃为3.32wt％、K₂O为3.06wt％、CeO₂为1.87wt％，La₂O₃为1.16wt％组成。

本实施例的制备方法为：

步骤一、按照二硅酸锂玻璃粉末原料成分配比，将原料放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干；

步骤二、将步骤一烘干的原料放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以10℃/min的升温速率，升温至1500℃并保温1小时，使原始粉末熔化得到均匀一致的玻璃溶液；

步骤三、在1500℃状态下取出坩埚，将玻璃溶液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃；

步骤四、将水淬后的玻璃颗粒再放回刚玉球磨罐中以200转/分钟的速度旋转；球磨4小时后得到原始玻璃粉末，粉末的粒度为20μm；

步骤五、将Li₂O与SiO₂按照摩尔比1:2混合，放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再置于空气炉内在800℃保温3h固相合成粉末，最后经1％HF酸腐蚀4min得到二硅酸锂晶种，晶种的粒度为7μm；

步骤六、按重量百分比取经过步骤四获得的原始玻璃粉末90wt％、步骤五制得的二硅酸锂晶种10wt％，再以无水乙醇为介质放在刚玉罐中进行湿混2小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤七、将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为870℃，真空度为2×10³Pa，烧结20分钟，并采用30MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料。

实施例三

本实施例一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，按重量百分比二硅酸锂玻璃粉末为95wt％、二硅酸锂晶种为5wt％；

所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由SiO₂为70.70wt％、Li₂O为12.20wt％、P₂O₅为3.10wt％、ZrO₂为2.89wt％、Al₂O₃为5.60wt％、K₂O为2.00wt％、CeO2₂为1.91wt％、La₂O₃为1.60wt％组成。

本实施例的制备方法为：

步骤一、按照二硅酸锂玻璃粉末原料成分配比，将原料放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干；

步骤二、将步骤一烘干的原料放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以5℃/min的升温速率，升温至1500℃并保温3小时，使原始粉末熔化得到均匀一致的玻璃溶液；

步骤三、在1500℃状态下取出坩埚，将玻璃溶液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃；

步骤四、将水淬后的玻璃颗粒再放回刚玉球磨罐中以250转/分钟的速度旋转；球磨6小时后得到原始玻璃粉末，粉末的粒度为10μm；

步骤五、将Li₂O与SiO₂按照摩尔比1:2混合，放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再置于空气炉内在850℃保温4h固相合成粉末，最后经1％HF酸腐蚀4min得到二硅酸锂晶种，晶种的粒度为10μm；

步骤六、按重量百分比取经过步骤四获得的原始玻璃粉末95wt％、步骤五制得的二硅酸锂晶种5wt％，再以无水乙醇为介质放在刚玉罐中进行湿混1小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤七、将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为880℃，真空度为2×10³Pa，烧结15分钟，并采用25MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料。

实施例四

本实施例一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，按重量百分比二硅酸锂玻璃粉末为85wt％、二硅酸锂晶种为15wt％；

所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由SiO₂为71.10wt％、Li₂O为11.00wt％、P₂O₅为5.80wt％、ZrO₂为1.10wt％、Al₂O₃为5.20wt％、K₂O为1.50wt％、CeO2为1.70wt％、La₂O₃为2.60wt％组成。

本实施例的制备方法为：

步骤一、按照二硅酸锂玻璃粉末原料成分配比，将原料放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干；

步骤二、将步骤一烘干的原料放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以10℃/min的升温速率，升温至1350℃并保温3小时，使原始粉末熔化得到均匀一致的玻璃溶液；

步骤三、在1350℃状态下取出坩埚，将玻璃溶液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃；

步骤四、将水淬后的玻璃颗粒再放回刚玉球磨罐中以260转/分钟的速度旋转；球磨8小时后得到原始玻璃粉末，粉末的粒度为8μm；

步骤五、将Li₂O与SiO₂按照摩尔比1:2混合，放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再置于空气炉内在860℃保温3h固相合成粉末，最后经1％HF酸腐蚀5min得到二硅酸锂晶种，晶种的粒度为8μm；

步骤六、按重量百分比取经过步骤四获得的原始玻璃粉末85wt％、步骤五制得的二硅酸锂晶种15wt％，再以无水乙醇为介质放在刚玉罐中进行湿混1小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤七、将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为850℃，真空度为2×10³Pa，烧结60分钟，并采用30MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料。

表一：具体实施事例一～四的技术参数以及力学性能和透光性能表

实施例	半透性	抗弯强度(MPa)	断裂韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>)
				一	极好	485	3.5
二	非常好	455	3.06
				三	非常好	422	3.56
四	极好	401	3.8

Claims (3)

1.一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，其特征在于，原料由二硅酸锂玻璃粉末和二硅酸锂晶种组成，按重量百分比，二硅酸锂玻璃粉末为80～98wt％、二硅酸锂晶种为2～20wt％；

所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由65～80wt％SiO₂、11～18wt％Li₂O、0～6wt％P₂O₅、0～4wt％ZrO₂、0～6wt％Al₂O₃、1.5～5wt％K₂O、0～3wt％CeO₂和0～5wt％La₂O₃组成，不包括极限值0。

2.根据权利要求1所述的一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料，其特征在于，所述的二硅酸锂玻璃粉末的粒径为2～40μm。

3.根据权利要求1所述的一种晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料的制备方法，其特征在于，步骤如下：

步骤一、按照二硅酸锂玻璃粉末原料成分配比，将原料放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1～2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干；所述的二硅酸锂玻璃粉末原料由65～80wt％SiO₂、11～18wt％Li₂O、0～6wt％P₂O₅、0～4wt％ZrO₂、0～6wt％Al₂O₃、1.5～5wt％K₂O、0～3wt％CeO₂和0～5wt％La₂O₃组成，不包括极限值0；

步骤二、将步骤一烘干的原料放入石英坩埚中，在硅钼棒电阻炉中以2℃/min～10℃/min的升温速率，升温至1350～1500℃并保温1～3小时，使原始粉末熔化得到均匀一致的玻璃溶液；

步骤三、在1350～1500℃状态下取出坩埚，将玻璃溶液倒入蒸馏水中水淬成粒状原始玻璃；

步骤四、将水淬后的玻璃颗粒再放回刚玉球磨罐中以150～300转/分钟的速度旋转；球磨1～15小时后得到的原始玻璃粉末，粉末的粒度为2～40μm；

步骤五、将Li₂O与SiO₂按照摩尔比1:2混合，放在刚玉罐中，以无水乙醇为介质进行湿混1～2h，然后采用旋转蒸发器将混合均匀的浆料烘干，再置于空气炉内在800～1000℃保温1～5h固相合成粉末，最后经质量浓度1％HF酸腐蚀2～15min得到二硅酸锂晶种，晶种的粒度为1～10μm；

步骤六、按重量百分比取经过步骤四获得的原始玻璃粉末80～98wt％、步骤五制得的二硅酸锂晶种2～20wt％，再以无水乙醇为介质放在刚玉罐中进行湿混1～3小时，采用旋转蒸发器将其烘干；

步骤七、将烘干的混合粉末装入石墨模具中，放在真空热压烧结炉中进行热压烧结，烧结温度为750～950℃，真空度为2×10³Pa，烧结15分钟～3小时，并采用10～40MPa进行单轴施压，然后随炉冷却，室温脱模，即制备出晶种增韧二硅酸锂微晶玻璃复合材料。