CN112010562B - 一种二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法，属于微晶玻璃制备工艺技术领域。该制备方法以二硅酸锂成分的透明硬质玻璃为玻璃基体，通过三步热处理得到不同尺寸二硅酸锂晶粒多尺度共存的微观结构。其中，第一步热处理得到普通的晶粒较细小均匀的二硅酸锂晶体，第二步热处理利用晶体的重熔和二次再析晶，得到起增韧作用的粗大晶粒，第三步热处理使较小的二硅酸锂晶体再次析出，且具有更大的长径比，使玻璃强度提高。上述三步热处理将细小均匀的二硅酸锂晶体分化为具有明显尺寸和形态差异的两种晶体，达到同质增韧的效果，有效提高二硅酸锂微晶玻璃的断裂韧性，且不引入异质相，不影响材料的透明度和外观，保证了材料使用的稳定性和可靠性。

Description

一种二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属于微晶玻璃制备工艺技术领域，涉及一种二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法。

背景技术

二硅酸锂微晶玻璃是一种安全无毒，具有良好的机械性能和物理化学性能，并且具有半透明外观的一种无机非金属材料，可用于仿制牙体，对人体自然牙齿进行修补或装饰，恢复牙齿的生物功能与靓丽外观，治疗各种由疾病、环境、意外等因素造成的牙齿坏死、缺损、丢失、黑斑、黄牙等牙病。二硅酸锂可加工性良好，后续热处理简单，能净尺寸加工，弯曲强度在360MPa以上，高于自然牙的强度标准(245MPa)，满足ISO 6872对牙科微晶玻璃的强度要求，使修复牙体能够承担咀嚼撕咬等功能性应用。力学性能更接近自然牙齿，对自然牙的二次伤害小，因此有望取代现有的氧化锆、石榴石等无机齿科修复材料，同时还能完美应用于目前发展的椅旁CAD/CAM快速加工修复系统，是目前拥有极高的应用前景和应用价值的新一代牙科修复材料。但由于玻璃材料的固有脆性，该材料所制备的修复体在使用一段时间后，有几率出现不同程度的损坏，严重影响患者的使用安全。因此，进一步提高二硅酸锂的断裂韧性，是目前该材料研究的重点目标。

在玻璃中添加增强相是对玻璃增韧的常用方法。增强相的引入可以使材料在受到外加载荷产生裂纹时起到裂纹钉扎、偏转、桥接等作用，消耗更多能量，有效提高了材料的强度和韧性。然而增强相也形成异质界面，造成光线的额外散射，造成材料透明度明显下降，材料颜色发白发沉，外观难看，缺乏生动性，与自然牙齿相差甚远。引入异质增强相虽然提高了材料的力学性能，但不可避免的会对光学性能产生负面影响，使材料不再具有仿真、模拟自然牙齿的功能，背离了牙科美学修复的临床使用需求，无法满足患者对修复体美观、自然、拟真的基本要求。

发明内容

为了克服上述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法。本发明所述制备方法实现了对二硅酸锂材料的同质增韧，采用该制备方法有效提高二硅酸锂微晶玻璃的断裂韧性，且不引入异质相，不影响最终制得的二硅酸锂微晶玻璃的透明度和外观。

为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案予以实现：

本发明公开了一种二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，以二硅酸锂成分的透明硬质玻璃为玻璃基体采用三步热处理析晶，制得具有多尺度晶粒共存的二硅酸锂微晶玻璃；

其中，第一步热处理得到细化的二硅酸锂晶体的玻璃基体；第二步热处理得到粗化的二硅酸锂晶体的玻璃基体，第三步热处理调节二硅酸锂晶体的长径比。

优选地，上述制备方法具体包括如下步骤：

1)以二硅酸锂成分的透明硬质玻璃为玻璃基体进行第一步热处理，经三段式热处理在玻璃基体生长析出二硅酸锂晶体，得到细化二硅酸锂晶体的玻璃基体；

2)将所得细化二硅酸锂晶体的玻璃基体进行第二步热处理，经加热到软化点温度以上，使二硅酸锂晶体发生部分重熔和二次再结晶，得到粗化二硅酸锂晶体的玻璃基体；

3)将所得粗化二硅酸锂晶体的玻璃基体进行第三步热处理，调节二硅酸锂晶体的长径比，得到具有多尺度晶粒共存的二硅酸锂微晶玻璃。

进一步优选地，步骤1)中，所述第一步热处理操作为三段式热处理，其加热过程包括：①500～550℃，2h，②600～675℃，2～12h，③815～875℃，2～24h。

进一步优选地，步骤2)中所述第二步热处理，其加热速率为75～90℃/min，保温温度为965～1035℃，保温时间为12～140min。

进一步优选地，步骤3)中所述第三步热处理，其加热速率为5～10℃/min，保温温度为855～895℃，保温时间为120～660min。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的二硅酸锂微晶玻璃。

优选地，所述二硅酸锂微晶玻璃的断裂韧性能够达到(3.88±0.11)～(4.24±0.21)MPa·m^1/2。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明采用了二硅酸锂微晶玻璃三步热处理的方式，第一步热处理得到普通的晶粒较细小均匀的二硅酸锂晶体，第二步热处理利用晶体的重熔和二次再析晶，得到起增韧作用的粗大晶粒，第三步热处理使较小的二硅酸锂晶体再次析出，但晶体形态与第一步热处理得到的晶体完全不同，具有更大的长径比。通过上述三步热处理方式，将细小均匀的二硅酸锂晶体分化为具有明显尺寸和形态差异的两种晶体，在最终制得的二硅酸锂微晶玻璃中具有多尺度的二硅酸锂晶体晶粒共存，其中，能够通过小尺寸晶体强化玻璃基体，能够通过大尺寸晶体强化增韧，因此能够提高二硅酸锂微晶玻璃的强度韧性，保证了材料使用的稳定性和可靠性。

本发明还公开了采用上述制备方法制得的二硅酸锂微晶玻璃，由于该制备方法中不引入异质相，而通过多尺度晶体共存实现材料的高强度和高韧性，因此能够保障二硅酸锂微晶玻璃的透明度和外观。经相关实验验证，本发明公开的二硅酸锂微晶玻璃，其断裂韧性能达到(3.88±0.11)～(4.24±0.21)MPa·m^1/2。

附图说明

图1为本发明实施例1中所制得二硅酸锂微晶玻璃在第一步热处理时不同温度段热处理后的XRD晶相衍射图；

图2为本发明实施例1中所制得二硅酸锂微晶玻璃在三步不同热处理阶段后的XRD晶相衍射图；

图3为本发明实施例1中制得二硅酸锂微晶玻璃在经过第一步热处理后的微观形貌的SEM图；

图4为本发明实施例1中制得二硅酸锂微晶玻璃在经过第二步热处理后的微观形貌的SEM图；

图5为本发明实施例1中制得二硅酸锂微晶玻璃在经过第三步热处理后的微观形貌的SEM图，其中，(a)为整体图，(b)为(a)的局部放大图；

图6为本发明实施例1中的二硅酸锂微晶玻璃的裂纹扩展路径微观形貌图。

具体实施方式

为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。

本发明公开了一种二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，采用了以二硅酸锂成分的透明硬质玻璃为玻璃基体的三步热处理的方式，在玻璃中形成明显尺寸和形态差异的两种晶体，提高了微晶玻璃的强度韧性。具体方法为：将以Li₂CO₃、SiO₂为基础的多种氧化物原料混合均匀，高温下完全熔融后，将澄清玻璃液浇入模具中，冷却成型，再退火后得到二硅酸锂成分的透明硬质玻璃，将玻璃分别进行三步热处理，得到多尺度晶体共存的高强度高韧性二硅酸锂微晶玻璃。

所使用的第一步热处理为三段式热处理过程，加热制度为①500～550℃，2h，②600～675℃，2～12h，③815～875℃，2～24h。

所使用的第二步热处理，将已析晶的微晶玻璃，迅速加热到965～1035℃，加热速率为75～90℃/min，再保温12～140min。

所使用的第三步热处理，加热速率为5～10℃/min，保温温度为855～895℃，再保温120～660min。经过三步热处理后的微晶玻璃，其断裂韧性能达到(3.88±0.11)～(4.24±0.21)MPa·m^1/2。

本发明中二硅酸锂成分的透明硬质玻璃的制备方法如下：

利用Li₂O、SiO₂、Na₂O、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃、MgO、P₂O₅、ZrO₂、K₂O以及稀土氧化物作为原料混合均匀，混合料研磨后在1200～1550℃下熔制成澄清玻璃液，将玻璃液浇入模具中，冷却成型，再退火冷却后，得到二硅酸锂成分的透明硬质玻璃；

上述原料按质量百分比计，包括Li₂O为22％～35％，SiO₂为50％～55％，Na₂O、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃、MgO、P₂O₅、ZrO₂、K₂O以及稀土氧化物的总和为15％～23％；

其中，稀土氧化物为氧化镧、氧化铈、氧化钕、氧化铒、氧化铽中的一种或数种。

实施例1

本发明制备了多尺度晶体共存的高强度高韧性二硅酸锂微晶玻璃，该方法包括二硅酸锂成分的透明硬质玻璃的熔制和二硅酸锂成分的透明硬质玻璃热处理析晶得到二硅酸锂微晶玻璃，具体按照以下几个步骤进行：

(1)原料混合：将Li₂O、SiO₂、Na₂O、B₂O₃、ZnO、Al₂O₃、MgO、P₂O₅、ZrO₂、K₂O以及稀土氧化物混合均匀，得到混合料。具体原料比例如下表1所示。

表1实施例1各原料的质量百分比(wt.％)

Li<sub>2</sub>O	SiO<sub>2</sub>	Na<sub>2</sub>O	B<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	ZnO	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	MgO	P<sub>2</sub>O<sub>5</sub>	ZrO<sub>2</sub>	K<sub>2</sub>O	稀土	总计
												22	55	4	2.5	3	3	2	2	3	2	1.5	100

(2)用无水乙醇将混合料调制成浆料，无水乙醇与混合料的质量比为2.6：1；浆料经球磨4h混合均匀后放入干燥箱中，在干燥温度为40℃下进行烘干，然后在900℃下保温2.5h，得到预烧块，预烧块放入高纯刚玉坩埚中，在马弗炉中1550℃保温3h使原料完全熔融并排除气泡，得到澄清玻璃液。将玻璃液快速倒入方形不锈钢模具中，冷却后脱模取出，再放入480℃的马弗炉中保温2h退火。退火后的玻璃用金刚石低速锯切割成20×20×1.5mm的小片，研磨抛光后备用，得到二硅酸锂成分的透明硬质玻璃。

(3)二硅酸锂微晶玻璃的第一步热处理：采用三段式热处理过程，加热制度为①530℃，2h，②650℃，4h，③830℃，4h。

三段式热处理的效果是，①530℃，2h处理为玻璃核化过程，在此温度下，玻璃中发生分相，产生富P区域，同时积聚Li离子，形成富Li晶核；②650℃，4h处理为偏硅酸锂形成过程，在此温度下，偏硅酸锂(Li₂SiO₃)快速析出，成为主晶相；③830℃，4h处理为二硅酸锂形成过程，在此温度下，偏硅酸锂(Li₂SiO₃)与残余玻璃质基体(主成分二氧化硅SiO₂)发生反应，生成二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)，成为最终目标晶相。此时晶体的大小较为均匀，平均晶粒尺寸为0.5μm左右。

(4)二硅酸锂微晶玻璃的第二步热处理：将已析出二硅酸锂的微晶玻璃，迅速加热到1005℃，加热速率为80℃/min，再保温75min。在此阶段，由于温度较高，部分二硅酸锂晶体发生熔融，但是在高温下，玻璃相的液相传质效果增强，同时晶体的生长速率也加快，因此发生小尺寸晶粒熔融而大尺寸晶粒快速长大的二次再结晶过程，最终形成粗大的二硅酸锂晶粒，平均晶粒尺寸为10μm左右。

(5)二硅酸锂微晶玻璃的第三步热处理：将经过二步热处理的二硅酸锂的微晶玻璃，8℃/min加热到870℃，再保温400min。在此阶段，玻璃相中残余的Li离子再次以二硅酸锂晶体的形式析出，但此时Li离子含量较低，SiO₂/Li的比例增大，使得二硅酸锂晶体的析出需要在更高的温度和更长的保温时间下进行，同时由于成分发生变化，所析出的晶体形态也不同，平均晶粒尺寸为2μm左右，且晶体直径20nm左右，具有较好的长径比。该形态二硅酸锂晶体在微晶玻璃中起到了类似短纤维的作用，有良好的增强增韧作用，极大的提高了微晶玻璃的强度和韧性。

经过三步热处理后制得的二硅酸锂微晶玻璃，其断裂韧性能达到4.24±0.21MPa·m^1/2。

参见图1，从图1可以看出，二硅酸锂微晶玻璃650℃和830℃下进行热处理后，分别析出了偏硅酸锂(Li₂SiO₃)与二硅酸锂(Li₂Si₂O₅)晶体。

参见图2，从图2可以看出，二硅酸锂微晶玻璃进行了三步热处理后，均析出Li₂Si₂O₅。

参见图3，从图3可以看出，一步热处理后析出的Li₂Si₂O₅晶体的大小较为均匀，平均晶粒尺寸为0.5μm左右。

参见图4，从图4可以看出，二步热处理后析出的Li₂Si₂O₅晶体较为粗大，平均晶粒尺寸为10μm左右，且小晶粒基本消失不见。

参见图5，从图5可以看出，三步热处理后再次析出平均尺寸为2μm左右，直径20nm左右，具有较好的长径比的Li₂Si₂O₅晶体，形态类似短纤维，具有增强增韧的效果。

参见图6，从图6可以看出，二硅酸锂微晶玻璃中的裂纹扩展时，出现明显的偏转、中断、穿晶断裂现象，裂纹扩展路径的复杂化消耗更多扩展能，阻碍了裂纹的进一步扩展，从而提高了材料断裂韧性。双尺度共存的二硅酸锂晶粒有良好的增强增韧作用，极大的提高了微晶玻璃的强度和韧性。经过三步热处理后的微晶玻璃，其断裂韧性能达到4.24±0.21MPa·m^1/2。

实施例2

(1)采用如实施例1所述方法制得二硅酸锂成分的透明硬质玻璃。

(2)二硅酸锂微晶玻璃的第一步热处理：采用三段式热处理过程，加热制度为①500℃，2h，②675℃，2h，③815℃，24h。经过一步热处理后，玻璃中析出尺寸大小较均匀的二硅酸锂晶粒。

(3)二硅酸锂微晶玻璃的第二步热处理：将已析出二硅酸锂的微晶玻璃，迅速加热到965℃，加热速率为75℃/min，再保温140min。经过二步热处理后，二硅酸锂晶体部分重熔，发生二次再结晶过程，最终形成粗大的二硅酸锂晶粒。

(4)二硅酸锂微晶玻璃的第三步热处理：将经过二步热处理的二硅酸锂的微晶玻璃，5℃/min加热到855℃，再保温660min。在此阶段，再次析出具有短纤维形态的，具有较大长径比的二硅酸锂晶体，有良好的增强增韧作用，极大的提高了微晶玻璃的强度和韧性。

本实施例中制得的二硅酸锂微晶玻璃其断裂韧性能达到4.07±0.19MPa·m^1/2。

实施例3

(1)采用如实施例1所述方法制得二硅酸锂成分的透明硬质玻璃制备。

(2)二硅酸锂微晶玻璃的第一步热处理：采用三段式热处理过程，加热制度为①550℃，2h，②600℃，12h，③875℃，2h。经过一步热处理后，玻璃中析出尺寸大小较均匀的二硅酸锂晶粒。

(3)二硅酸锂微晶玻璃的第二步热处理：将已析出二硅酸锂的微晶玻璃，迅速加热到1035℃，加热速率为90℃/min，再保温12min。经过二步热处理后，二硅酸锂晶体部分重熔，发生二次再结晶过程，最终形成粗大的二硅酸锂晶粒。

(4)二硅酸锂微晶玻璃的第三步热处理：将经过二步热处理的二硅酸锂的微晶玻璃，10℃/min加热到895℃，再保温120min。在此阶段，再次析出具有短纤维形态的，具有较大长径比的二硅酸锂晶体，有良好的增强增韧作用，极大的提高了微晶玻璃的强度和韧性。

本实施例中制得的二硅酸锂微晶玻璃其断裂韧性能达到3.88±0.11MPa·m^1/2。

综上所述，本发明公开一种二硅酸锂微晶玻璃及其制备方法，以二硅酸锂微晶玻璃为基础，通过在微晶玻璃中热处理得到不同尺寸的大小二硅酸锂晶粒多尺度共存的微观结构，大尺寸的晶粒起到类似晶须增强相的作用，可有效提高材料的断裂韧性，且不引入异质相，不影响材料的透明度和外观。以二硅酸锂微晶玻璃进行三步热处理的方式，第一步热处理得到普通的晶粒较细小均匀的二硅酸锂晶体，第二步热处理利用晶体的重熔和二次再析晶，得到起增韧作用的粗大晶粒，第三步热处理使较小的二硅酸锂晶体再次析出，且具有更大的长径比，使玻璃强度提高。本发明采用的三步热处理方式，将细小均匀的二硅酸锂晶体分化为具有明显尺寸和形态差异的两种晶体，达到了同质增韧的效果，有效的提高了材料的断裂韧性，保证了材料使用的稳定性和可靠性。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，以二硅酸锂成分的透明硬质玻璃为玻璃基体采用三步热处理析晶，制得具有多尺度晶粒共存的二硅酸锂微晶玻璃；

具体包括如下步骤：

1）以二硅酸锂成分的透明硬质玻璃为玻璃基体进行第一步热处理，经三段式热处理在玻璃基体生长析出二硅酸锂晶体，得到细化二硅酸锂晶体；平均晶粒尺寸为0.5μm；

2）将所得二硅酸锂微晶玻璃进行第二步热处理，经加热到软化点温度以上，使二硅酸锂晶体发生部分重熔和二次再结晶，得到粗化二硅酸锂晶体；平均晶粒尺寸为10μm；

所述第二步热处理，其加热速率为75~90℃/min，保温温度为965~1035℃，保温时间为12~140min；

3）将所得二硅酸锂微晶玻璃进行第三步热处理，调节二硅酸锂晶体的长径比，析出平均晶粒尺寸为2μm，直径为20nm的二硅酸锂晶体；

所述第三步热处理，其加热速率为5~10℃/min，保温温度为855~895℃，保温时间为120~660min。

2.根据权利要求1所述的二硅酸锂微晶玻璃的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述第一步热处理操作为三段式热处理，其加热过程包括：①500~550℃，2h，②600~675℃，2~12h，③815~875℃，2~24h。

3.采用权利要求1~2任意一项所述制备方法制得的二硅酸锂微晶玻璃。

4.根据权利要求3所述二硅酸锂微晶玻璃，其特征在于，其断裂韧性能够达到(3.88±0.11) ~ (4.24±0.21) MPa·m^1/2。

Images