RU2723427C1 - Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты) - Google Patents

Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты) Download PDF

Info

Publication number
RU2723427C1
RU2723427C1 RU2018146621A RU2018146621A RU2723427C1 RU 2723427 C1 RU2723427 C1 RU 2723427C1 RU 2018146621 A RU2018146621 A RU 2018146621A RU 2018146621 A RU2018146621 A RU 2018146621A RU 2723427 C1 RU2723427 C1 RU 2723427C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
weight
acrylate
zirconia
composition
mixture
Prior art date
Application number
RU2018146621A
Other languages
English (en)
Inventor
Алексей Михайлович Немерюк
Петр Сергеевич Соколов
Дмитрий Александрович Комиссаренко
Original Assignee
ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (НИЦ "Курчатовский институт - ИРЕА)
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (НИЦ "Курчатовский институт - ИРЕА) filed Critical ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ УНИТАРНОЕ ПРЕДПРИЯТИЕ "ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКТИВОВ И ОСОБО ЧИСТЫХ ХИМИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ НАЦИОНАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКОГО ЦЕНТРА "КУРЧАТОВСКИЙ ИНСТИТУТ" (НИЦ "Курчатовский институт - ИРЕА)
Priority to RU2018146621A priority Critical patent/RU2723427C1/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2723427C1 publication Critical patent/RU2723427C1/ru

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B33—ADDITIVE MANUFACTURING TECHNOLOGY
    • B33Y—ADDITIVE MANUFACTURING, i.e. MANUFACTURING OF THREE-DIMENSIONAL [3-D] OBJECTS BY ADDITIVE DEPOSITION, ADDITIVE AGGLOMERATION OR ADDITIVE LAYERING, e.g. BY 3-D PRINTING, STEREOLITHOGRAPHY OR SELECTIVE LASER SINTERING
    • B33Y10/00—Processes of additive manufacturing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/48—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on zirconium or hafnium oxides, zirconates, zircon or hafnates
    • C04B35/486—Fine ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
    • C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
    • C04B35/632—Organic additives
    • C04B35/634—Polymers
    • C04B35/63404—Polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C04B35/63424—Polyacrylates; Polymethacrylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)
  • Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)

Abstract

Предлагаемое изобретение относится к области аддитивного производства, а именно стереолитографии, и непосредственно касается составов на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати. Предлагаемая композиция содержит стабилизированный диоксид циркония, акрилатную органическую основу и УФ-фотоинициатор. Диоксид циркония стабилизирован 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью и может содержать добавку 0,5-5,0 вес.% алюмоиттриевого граната или добавку 0,5-5,0 вес.% диоксида титана или модифицирован 0,1-10,0 вес.% гидроксамида олеиновой кислоты. Входящая в состав акрилатная органическая основа представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА), в которой соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес.%) 15-17:85-83. В качестве УФ-фотоинициатора смесь содержит этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы. Композиция дополнительно содержит реологическую добавку BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес.% от веса сухого стабилизированного диоксида циркония. Соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес.%) 70-75:30-25. Динамическая вязкость композиции 20,0 °С менее 2 Па⋅с при скорости сдвига 30 с. Технический результат изобретения - улучшение реологических свойств, обеспечивающих необходимую глубину отверждения суспензий, хорошую адгезию между слоями и хорошее качество поверхности. 4 н.п. ф-лы, 3 ил., 9 пр.

Description

Предлагаемое изобретение относится к области аддитивного производства, а именно стереолитографии, и непосредственно касается составов на основе стабилизированного диоксида циркония для трехмерной печати.
В настоящий момент стереолитография (СЛ) является одной из наиболее перспективных технологий, поскольку она позволяет изготавливать керамические детали со сложной формой и точно контролируемой внутренней архитектурой. Одним из наиболее ключевых этапов в осуществлении стереолитографии является подготовка фотоотверждаемой суспензии (композиции) со свойствами, которые соответствуют конкретным требованиям выбранного метода и конкретного устройства 3D печати. В общем случае для СЛ крайне желательна низкая вязкость композиций и высокое содержание дисперсной фазы - керамических частиц и соответствующие характеристики отверждения. В качестве таких суспензий известно применение составов с различными акрилатными мономерами (олигомерами) и керамическими порошками-наполнителями. Существует две основных разновидности стереолитографии, которые могут применяться для изготовления 3D-керамических объектов. В лазерной конфигурации (классическая СЛ) происходит послойная полимеризация (отверждение) жидкой смолы с керамическим наполнителем с помощью селективного ультрафиолетового (УФ) светового воздействия, тогда как при цифровой обработке света (ЦОС) проектор одновременно освещает всю область. Как результат трехмерной печати в обоих разновидностях на выходе получается твердое изделие сложной геометрической формы из композитного материла - полимера с керамическими частицами. При необходимости после создания трехмерного объекта полимерная матрица может быть удалена из композитного объекта термической обработкой, а затем объект без связующего может быть спечен при повышенных температурах в керамику необходимой плотности. Для осуществления процесса стереолитографии используются суспензии, содержащие керамические частицы различной природы, обычно это простые или сложные оксиды, такие как оксид алюминия, оксид циркония и фосфаты кальция [М. Schwentenwein et al., Lithography-based ceramic manufacturing: a novel technique for additive manufacturing of high-performance ceramics, Advances in Science and Technology, Vol. 88, pp. 60-64, 2014]. Среди обозначенных оксидных керамик, диоксид циркония имеет преимущество в силу своих выдающихся свойств, таких как высокая температура плавления, высокая химическая стойкость и хорошая твердость, высокая стойкость к трещинообразованию и отличная прочность.
Основными требованиями, предъявляемыми к таким композициям, являются высокая наполняемость керамическими частицами (объемная доля не менее 20 об %) и вязкость, приемлемая для осуществления процесса стереолитографии. Однако выявлено, что это взаимно противоречивые требования, поскольку рост доли керамических частиц в суспензии любой природы всегда приводит к росту вязкости. Поэтому, обычно останавливаются на вязкости, оптимальной для выбранного метода трехмерной печати.
Применение и получение композиций на основе стабилизированного диоксида циркония в изучаемой области техники описано в ряде работ. Так, в частности в ранее опубликованной статье, рассматривающей применение содержащих диоксид циркония керамических образцов для стереолитографии, описывается способ получения керамических составов на основе диоксида циркония и органического связующего, где в качестве органического связующего используются такие полимерные соединения как 1,6-гександиол диакрилат (ГДДА), этоксилированный пентаэритритол тетраакрилат (ПЭТА), полиэтиленгликоль (ПЭГ), дифункциональный алифатический уретанакрилат (U600) [R. Не at al., Fabrication of complex-shaped zirconia ceramic parts via a DLP stereolithography-based 3D printing method, Ceramics International, Vol. 44, pp. 3412-3416, 2018]. Особенностью цитированного способа получения данной композиции является использование ультразвукового перемешивания, позволяющее улучшить гомогенность получаемой керамической суспензии. На конечной стадии после добавления фотоинициатора состав перемешивается в шаровой мельнице с определенной скоростью - 200 оборотов/мин в течение 6 часов.
Составы, состоящие из диоксида циркония и органического связующего для трехмерной печати, получают в другой работе [Q. Lian et al., Additive manufacturing of ZrO2 ceramic dental bridges by stereolithography, Rapid Prototyping Journal, Vol. 24, pp. 114-119, 2018]. Согласно описанию данной статьи, сначала получают смесь двух компонентов (акриламида и метиленбисакриламида) и растворяют их в смеси деионизированной воды и глицерина, после чего к перемешенному раствору добавляют диоксид циркония, перемешивают, добавляют фотоинициатор (РТ-11730) и после повторного перемешивания получают керамическую суспензию вязкостью 127,4 мПа*с.
К известным композициям, применяемым в данной области техники, относится описанная в китайском патенте керамическая композиция, содержащая порошкообразный диоксид циркония (30-90 вес. част.), фотоотверждаемое органическое связующее (10-70 вес. част.) и фотоинициатор (0,1-5 вес. част.) [CN 107673758, С04В 35/48, 2017]. В качестве основного компонента в этой композиции используется диоксид циркония и вводятся добавки оксидов металлов, таких как хром, кобальт, железо, марганец, редкоземельные элементы (например эрбий, празеодим), и при этом весовое соотношение диоксида циркония к дополнительному оксиду металла составляет 75-99:1,5-2,3, соответственно. В качестве фотоотверждаемого органического связующего в данной композиции предлагается широкая группа полимерных соединений - фотоотверждаемых смол, к которым относятся акрилаты, например, этоксилированный пентаэритритолтетраакрилат, алифатичские уританакрилаты, 1,6-гександиол диакрилат (ГДДА), в качестве прочих компонентов композиции также вводятся растворители: полиэтиленгликоли, этилацетат, октанол, метилацетат, этанол. В качестве фотоинициатора применяются такие известные фотоинициаторы, как 2-метил-1-фенил-1-пропанон, фенил-бис-(2,4,6-бензоил)фосфиноксид, дифенил (2,4,6-триметилбензоил) фосфиноксид, 2-изопропилтиооксантон. Исходные оксиды смешивают в обезвоженном этаноле в шаровой мельнице, затем сушат и смешивают с фотосмолами в шаровой мельнице. Данная композиция в форме суспензии используется для получения керамического изделия Этот процесс проводится в несколько стадий. Сначала керамическая суспензия подвергается послойному контролируемому фотоотверждению до получения отформованного тела требуемой формы, состоящего из слоев толщиной 25-50 микрометров (время отверждения одного слоя 5-20 сек), затем отформованное тело подвергается спеканию с определенной скоростью нагревания (5-20°С/мин до 800°С), а затем со скоростью нагревания (1-5°С/мин) до температуры 1300-1600°С и выдерживанием в течение 1,5 часа. К недостаткам вышеописанных композиций можно отнести использование большого количества компонентов, включая инертные растворители. А также сложности с удалением органической связки из суспензий на водной основе.
С целью получения композиций, обладающих улучшенными реологическими свойствами, обеспечивающими необходимую глубину отверждения суспензий, подходящую для печати объектов с толщиной слоя 25 или 50 мкм, при хорошей адгезии между слоями и хорошим качеством поверхности предлагается Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати в виде Вариантов, характеризующихся одной технической идеей и отличающихся выбранным стабилизирующим агентом и наличием дополнительной модифицирующей добавки из других оксидов.
Вариант 1. Композиция для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, и фотоинициатор - этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и содержащая реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, при весовом соотношении стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляющем (вес. %) 70-75:30-25
Вариант 2. Композиция для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицирующую оксидную добавку - 0,5-5,0 вес. % алюмоиттриевого граната, а также содержащая: акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, в качестве фотоинициатора - этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-5,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
Вариант 3. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицирующую оксидную добавку - 0,5-5 вес. % диоксида титана, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве фотоинициатора смесь содержит жидкий при нормальных условиях этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и дополнительно содержит реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
Вариант 4. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицированный гидроксамидом олеиновой в количестве, составляющем 0,1-10,0 вес. % от веса порошка диоксида циркония, а также содержащая акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнил акрилата (ИБА) или изодецил акрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве фотоинициатора содержащая этил (2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3,0 (вес. %) от веса акрилатной основы, и реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5,0 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
Как видно, все предлагаемые композиции связаны одной технической идеей и отличаются только выбранными стабилизирующими диоксид циркония агентами: 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью; наличием или отсутствием дополнительных модифицирующих оксидных добавок: в количестве 0,5-5,0 вес. % алюмоиттриевого граната и 0,5-5,0 вес. % диоксида титана или модификатора поверхности 0,1-10,0 вес. % гидроксамида олеиновой кислоты
В качестве фотоинициатора смесь содержит жидкий при нормальных условиях этил-(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат, который под действием УФ излучения распадается на активные радикалы, и которые, в свою очередь, вызывают полимеризацию (отвердевание) смеси акрилатов. Количество менее 0,5 вес. % от суммарного веса акрилатных мономеров является не достаточным количеством, а более 3,0 вес. % избыточным. Точное количество УФ-фотоинициатора зависит от количества и природы акрилатов в составе.
Реологическая добавка - BYK w969, выпускаемая фирмой Бик Хеми, производимая на основе феноксиэтанола и алканоламмониевой соли кислого эфира, улучшает текучесть и вязкость композиции (работает как разжижитель). Количество менее 0,5 вес. % от сухого веса порошка стабилизированного диоксида циркония является не достаточным количеством, а более 5,0 вес. % избыточным. Точное количество реологической добавки зависит удельной поверхности (размера первичных частиц) порошка стабилизированного диоксида циркония и природы стабилизирующей добавки.
Ниже приводятся примеры этих композиций
Состав 1. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия -72,6 вес. %, триметилолпропан триакрилат (ТМПТА) - 3,86 вес. %; изоборнил акрилат (ИБА) - 21,7 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,6 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 31 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,6 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 2. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 73,2 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 4,3 вес. %; изодецил акрилат (ИДА) - 20,5 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,4 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,6 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30 об. %. Доля ТМПТА / ИДА 17:83. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,6 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 3. Диоксид циркония стабилизированный 6 мол. % оксида скандия -73,0 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,63 вес. %; изоборнил акрилат - 20.5 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,25 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,62 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 32 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,1 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 4. Диоксид циркония стабилизированный 6 мол. % оксида скандия - 75,9 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,6 вес. %; изодецил акрилат - 17,6 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,66 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 33 об. %. Доля ТМПТА / ИДА 17:83. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 0,7 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 5. Диоксид циркония стабилизированный 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия - 73,6 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,71 вес. %; изоборнил акрилат - 19,7 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,21 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,78 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 33 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 0,9 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 6. Диоксид циркония стабилизированный 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия - 74,2 вес. %, триметилолпропан триакрилат - 3,97 вес. %; изодецил акрилат - 19,1 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,25 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 2,47 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 31,5 об. %. Доля ТМПТА / ИДА 17:83. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 0,8 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 7. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 71.4 вес. %, алюмоиттриевый гранат - 0,9 вес. %; триметилолпропан триакрилат - 3,90 вес. %; изоборнил акрилат - 21,8 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,71 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30,1 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,1 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 8. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 71,5 вес. %, оксид титана - 0,72 вес. %; триметилолпропан триакрилат - 3,89 вес. %; изоборнил акрилат - 22,1 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,27 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,51 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30,0 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,5 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Состав 9. Диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия - 71,4 вес. %, гидроксамид олеиновой кислоты - 0,9 вес. %; триметилолпропан триакрилат - 3,90 вес. %; изоборнил акрилат - 21,8 вес. %; этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат - 0,24 вес. %; реологическая добавка BYK w969 - 1,71 вес. %. Рассчитанная доля стабилизированного диоксида циркония - 30,0 об. %. Доля ТМПТА / ИБА 15:85. При 20,0°С измеренная динамическая вязкость 1,6 Па*с при скорости сдвига 30 с-1.
Как достоинство всех предложенных составов можно отметить широкую доступность и дешевизну исходных компонентов, низкую динамическую вязкость и приемлемую временную стабильность, что приводит к низким потерям при приготовлении суспензии и хорошему качеству поверхности изготовленных методом трехмерной печати изделий, кроме того, предлагается к использованию жидкого при нормальных условиях УФ-фотоинициатора, что позволяет быстрее и равномернее перемещать исходные компоненты. К недостаткам указанных композиций можно отнести специфический запах некоторых исходных компонентов (изоборнил и изодецил акрилатов) и их летучесть при повышенных температурах.
Все предлагаемые составы показали отличные реологические свойства при 20,0°С: динамическую вязкость суспензии на уровне менее 2 Па*с при скорости сдвига 30 с-1. При этом наполнение суспензий керамическим порошков достигает 29-33 об. % (в зависимости от состава органической среды, типа стабилизирующего добавки, дисперсности стабилизированного диоксида циркония). Глубина отверждения суспензий подходит для 3D печати методом стереолитографии с толщиной слоя 25-50 мкм (время засветки 3-5 секунд соответственно, при длине волны 405 нм и светимости УФ-источника 20 мВт/см2), и характеризуется хорошим соединением слоев и качеством поверхности (см. Фиг. 1а, 2а, 3а). На Фиг. 1а представлено репрезентативное изображения оптической стереомикроскопии изделия сложной формы из композитного материала диоксид циркония стабилизированный 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия / полимер ТМПТА+ИБА, полученной методом трехмерной печати ЦОС. Толщина слоя печати 50 мкм. Вес изделия 35(1) мг. Размеры: Высота 6,05(5) мм. Диаметр внешний 3,80(5) мм. Толщина стенки 0,35(1) мм. На Фиг. 2а представлено репрезентативное изображения оптической стереомикроскопии изделия сложной формы из композитного материала диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия + TiO2 / полимер ТМПТА+ИБА, полученной методом трехмерной печати ЦОС. Толщина слоя печати 50 мкм. На Фиг. 3а представлено репрезентативные изображения электронной микроскопии изделия сложной формы из композитного материала диоксид циркония стабилизированный 3 мол. % оксида иттрия / полимер ТМПТА+ИДА, полученной методом трехмерной печати ЦОС. Толщина слоя печати 25 мкм.
Получаемая композиция, а именно все варианты ее состава, получаются следующим образом: сначала смешивается акрилатный мономер или смесь акрилатных мономеров с УФ фотоинициатором при комнатной температуре на магнитной мешалке или в барабане бисерной мельницы или в помольном стакане шаровой планетарной мельницы, затем вносится реологическая добавка и порционно добавляется сухой стабилизированный диоксид циркония или стабилизированный диоксид циркония и модифицирующие оксидные добавки (алюмоиттриевый гранат или диоксид титана) или стабилизированный диоксид циркония, модифицированный гидроксамидом олеиновой кислоты), до получения композиции нужного наполнения (до 33 объемных процентов) и приемлемой вязкости (менее 2 Па*с). Последняя стадия процесса - вакуумирование, проводится для удаления воздуха из композиции при внешнем давлении равном или менее 10 мбар в течение не менее 10 минут.
Керамику из стабилизированного диоксида циркония, получают путем трехмерной печати описанной композицией методом стереолитографии и последующих последовательных шагов (а) выжигания органической связки на воздухе в печи при нагреве от комнатной температуры до 600 градусов Цельсия и постоянной скоростью нагрева 0,5-3,0 град/мин и (б) спекания керамики на воздухе в печи при нагреве от комнатной до 1500-1600 градусов Цельсия и времени выдержки 2 часа при максимальной температуре. На выходе получается керамика сложной внутренней архитектуры (формы) с относительной плотностью более 90% (см. Фиг. 1б, 2б, 3б). На Фиг. 1б представлено репрезентативное изображение оптической стереомикроскопии керамического изделия из диоксида циркония стабилизированного 10 мол. % оксида скандия и 1 мол. % оксида иттрия после спекания при 1600°С. Вес изделия: 28(1) мг. Размеры после спекания: Высота 4,30(5) мм. Диаметр внешний 2,80(5) мм. Толщина стенки около 0,25(1) мм. На Фиг. 2б представлено репрезентативное изображение оптической стереомикроскопии керамического изделия из диоксида циркония стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия + TiO2 после спекания при 1600°С. На Фиг. 3б представлено репрезентативное изображение керамического изделия из диоксида циркония стабилизированного 3 мол. % оксида иттрия после спекания при 1600°С.

Claims (4)

1. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии, содержащая стабилизированный диоксид циркония, акрилатную мономерную основу и УФ-фотоинициатор, отличающаяся тем, что содержит диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнилакрилата (ИБА) или изодецилакрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве УФ-фотоинициатора смесь содержит этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3 (вес. %) от веса акрилатной основы, и дополнительно содержит реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
2. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая стабилизированный оксид циркония, акрилатную мономерную основу и УФ-фотоинициатор, отличающаяся тем, что содержит диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, и модифицирующую добавку - 0,5-5 вес. % алюмоиттриевого граната, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнилакрилата (ИБА) или изодецилакрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве фотоинициатора смесь содержит этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3 (вес. %) от веса акрилатной основы, и дополнительно содержит реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5 вес. % от веса сухого стабилизированного оксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного оксида циркония к акрилатной основе вкомпозиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
3. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая стабилизированный оксид циркония, акрилатную основу и фотоинициатор, отличающаяся тем, что содержит диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, и модифицирующую добавку - 0,5-5 вес. % диоксида титана, акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнилакрилата (ИБА) или изодецилакрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве УФ-фотоинициатора смесь содержит этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3 (вес. %) от веса акрилатной основы, и дополнительно содержит реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
4. Композиция на основе диоксида циркония для 3D печати, содержащая стабилизированный оксид циркония, акрилатную основу и фотоинициатор, отличающаяся тем, что содержит диоксид циркония, стабилизированный 3-11 мол. % оксида иттрия или оксида скандия или их смесью, модифицированный 0,1-10,0 вес. % гидроксамида олеиновой кислоты, а также содержит акрилатную основу, которая представляет собой смесь триметилолпропан триакрилата (ТМПТА) и изоборнилакрилата (ИБА) или изодецилакрилата (ИДА) и в которой весовое соотношение ТМПТА к ИБА или к ИДА составляет (вес. %) 15-17:85-83, а в качестве УФ-фотоинициатора смесь содержит этил(2,4,6-триметилбензоил)фенилфосфинат в количестве, составляющем 0,5-3 (вес. %) от веса акрилатной основы, и дополнительно содержит реологическую добавку - BYK w969 в количестве 0,5-5 вес. % от веса сухого стабилизированного диоксида циркония, и при этом весовое соотношение стабилизированного диоксида циркония к акрилатной основе в композиции составляет (вес. %) 70-75:30-25.
RU2018146621A 2018-12-26 2018-12-26 Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты) RU2723427C1 (ru)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146621A RU2723427C1 (ru) 2018-12-26 2018-12-26 Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2018146621A RU2723427C1 (ru) 2018-12-26 2018-12-26 Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2723427C1 true RU2723427C1 (ru) 2020-06-11

Family

ID=71095789

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2018146621A RU2723427C1 (ru) 2018-12-26 2018-12-26 Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)

Country Status (1)

Country Link
RU (1) RU2723427C1 (ru)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140183799A1 (en) * 2010-07-08 2014-07-03 Ivoclar Vivadent Ag Light-Curing Ceramic Slips For The Stereolithographic Preparation Of High-Strength Ceramics
RU2590431C2 (ru) * 2013-02-28 2016-07-10 ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК ТЕКНОЛОДЖИ ГмбХ, СН Способ изготовления гибридного компонента
US9387056B2 (en) * 2012-04-11 2016-07-12 Ivoclar Vivadent Ag Process for producing a dental shaped part by stereolithography
RU2607951C2 (ru) * 2012-08-03 2017-01-11 3М Инновейтив Пропертиз Компани Стоматологическая заготовка, содержащая предварительно спеченный пористый диоксидциркониевый материал, способ ее изготовления и стоматологическое изделие, сформированное из указанной стоматологической заготовки
US20170282450A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Schmutz Ip, Llc Additive manufacturing of engineered polymer and polymer composites with precisely-controlled properties

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20140183799A1 (en) * 2010-07-08 2014-07-03 Ivoclar Vivadent Ag Light-Curing Ceramic Slips For The Stereolithographic Preparation Of High-Strength Ceramics
US9387056B2 (en) * 2012-04-11 2016-07-12 Ivoclar Vivadent Ag Process for producing a dental shaped part by stereolithography
RU2607951C2 (ru) * 2012-08-03 2017-01-11 3М Инновейтив Пропертиз Компани Стоматологическая заготовка, содержащая предварительно спеченный пористый диоксидциркониевый материал, способ ее изготовления и стоматологическое изделие, сформированное из указанной стоматологической заготовки
RU2590431C2 (ru) * 2013-02-28 2016-07-10 ДЖЕНЕРАЛ ЭЛЕКТРИК ТЕКНОЛОДЖИ ГмбХ, СН Способ изготовления гибридного компонента
US20170282450A1 (en) * 2016-03-31 2017-10-05 Schmutz Ip, Llc Additive manufacturing of engineered polymer and polymer composites with precisely-controlled properties

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5519973B2 (ja) 発色成分でコーティングされる一次粒子
CN113316460B (zh) 用于光固化3d打印的浆料、其制备方法及其使用方法
CN108027554B (zh) 用于立体光刻的陶瓷和玻璃陶瓷浆料
EP2404590B1 (de) Lichthärtende Keramikschlicker für die stereolithographische Herstellung von hochfesten Keramiken
JP5571917B2 (ja) 歯科用セラミックの立体リトグラフによる調製のための光硬化性スリップ
US8133831B2 (en) Slip for the preparation of dental ceramics by a hot-melt inkjet printing process
CN111050694A (zh) 使用增材制造方法制成的可辐射固化组合物和复合材料制品
EP3659989A1 (de) Schlicker und verfahren zur herstellung von keramischen und glaskeramischen 3d strukturen
FR3092109A1 (fr) Composition et procédé pour fabriquer des pièces constituées par des céramiques oxydes ou des pièces hybrides par une technique de stéréolithographie.
DE102016225208A1 (de) Ausbrennbares Material auf Polymerbasis für die Lost-Wax Technik
FR3028851A1 (fr) Procede de fabrication d'une piece ceramique en zircone coloree
RU2723427C1 (ru) Композиция на основе стабилизированного диоксида циркония для 3D печати методом стереолитографии (Варианты)
KR20210125660A (ko) 기공 구조 제어를 통한 강도 증진된 자이로이드 구조의 세라믹 스캐폴드 제조
EP3335687B1 (de) Ausbrennbares dentales modelliermaterial
KR102433155B1 (ko) 고투광성 및 고강도의 지르코니아를 포함하는 슬러리 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 세라믹 구조물
EP3676234B1 (fr) Procede de preparation d'une poudre a base d'oxyde(s) d'yttrium, d'aluminium et eventuellement d'au moins un autre element
Li et al. Vat Photopolymerization versus Conventional Colloidal Processing Methods in Structural Ceramics: Progress, Challenges, and Future Perspectives
WO2024096102A1 (ja) ジルコニア仮焼体及び組成物並びにこれらの製造方法
Hartmann et al. The Role of Solvents in Lithography-Based Ceramic Manufacturing of Lithium Disilicate. Materials 2021, 14, 1045
KR20230160886A (ko) 투명 세라믹의 제조 및 성형을 위한 재료 및 공정

Legal Events

Date Code Title Description
QB4A Licence on use of patent

Free format text: LICENCE FORMERLY AGREED ON 20210121

Effective date: 20210121