CN111050694A - 使用增材制造方法制成的可辐射固化组合物和复合材料制品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，所述填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体。所述颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于或等于0.3微米的中值直径(D50)，并且所述可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于或等于150Pa·s的粘度。本发明还描述了通过使所述可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化所述可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，优选地通过诸如立体光刻成型的增材制造方法，来制备复合材料制品的方法、设备和系统。所述复合材料制品可包括复合材料牙科修复体。

Description

使用增材制造方法制成的可辐射固化组合物和复合材料制品
技术领域
本公开涉及复合材料制品和用于通过选择性地固化可辐射固化组合物来制备此类复合材料制品的增材制造方法。更具体地讲，该方法使用增材制造装置来选择性地固化可辐射固化组合物以形成复合材料牙科修复体。
背景技术
在牙科实践中使用各种牙科修复体，例如牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面和桥体。预成形的牙科修复体(例如牙冠)可在工厂中制造，成套运输给牙科医生，并且被成型或以其它方式适用于诊疗椅边以产生定制的牙科修复体。金属诸如不锈钢和铝一直是用于此类修复体的有利材料，因为它们坚固但仍具延展性。具有150-200微米壁厚的薄壁不锈钢牙冠可以低成本大量制备，需要最小限度的牙齿结构去除，并且可由牙科医生在椅边修剪和弯曲以产生紧密配合和耐用的修复体。遗憾的是，用不锈钢通常不可能实现类似牙齿的美观性，并且试图用(共)聚合物(如聚碳酸酯)代替金属已经产生了耐久性显著小于钢牙冠的牙冠。
诸如氧化锆的陶瓷可另选地用于更美观的牙科修复体的加工成形，并且可被着色或上色以匹配牙齿颜色。这些材料通常表现出良好的耐久性、高强度，并且就氧化锆而言，可被工程化以经历转变韧化以降低脆性断裂的风险。由于陶瓷材料通常具有低延展性和高硬度，因此修复体的形状理想地定制成精确地匹配个体患者的牙列。
聚合物-陶瓷复合材料是用于修复牙齿的替代材料。这些材料可在牙科实验室中预成型或以允许在患者口中成形和固化修复体的形式递送给牙科医生。这些材料的固化形式提供比天然牙釉质低的强度，但掺入大量陶瓷填料可产生表现出与天然牙齿结构相当的耐磨性的修复体。
发明内容
技术人员不断地寻找用于制备牙科修复体的新方法和材料。因此，存在对新型(共)聚合物-陶瓷材料以及将此类材料加工成牙科修复体的新方法的需要。
简而言之，在一个方面，本公开描述了一种可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体。该颗粒群体表现出使用粒度测试方法(Particle Size Test Method)测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，并且该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度。
在另一方面，本公开描述了一种用于制备复合材料制品的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射固化(例如，可辐射硬化)组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及(b)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料制品。复合材料制品可包括复合材料牙科修复体，例如牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、桥体或它们的组合物。
在另一方面，本公开描述了一种制备牙冠的方法，该方法包括以下步骤：(a)接收牙冠的设计，该牙冠具有壁和咬合部分，该壁具有底部边缘，该咬合部分与和该底部边缘相对的壁接合，该壁和该咬合部分形成内表面和相对的外表面，其中该壁和该咬合部分均包含可增材制造的材料；以及(b)使用增材制造方法来制备牙冠。该增材制造方法包括以下步骤：提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射固化(即，可光致固化)组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度；以及(ii)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。重复步骤(i)和(ii)以形成作为近净形复合材料制品的牙冠。任选地，可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂和/或可聚合单体。
在又一方面，本公开描述了一种立体光刻成型设备，该立体光刻成型设备包括缸；在该缸内的可辐射固化组合物，至少部分地浸没在该缸内的可辐射固化组合物中的可活动台，以及光化辐射源，该光化辐射源适于使可辐射固化组合物的一部分选择性地经受该光化辐射源处理，以至少部分地固化该可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度。任选地，可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂和/或可聚合单体。
在又一方面，本公开描述了一种系统，该系统包括显示牙科修复体的3D模型的显示器，以及一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型而使增材制造装置使用增材制造方法来产生近净形复合材料牙科修复体。该增材制造方法包括以下步骤：(a)提供可辐射固化组合物，以及(b)使可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化该可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。依次或连续地重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料牙科修复体。该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射固化(例如，可辐射硬化)组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度。
在上述方面的任一者中，可辐射固化组合物优选基本上不含有机溶剂和/或可聚合单体。优选地，该至少一种可辐射硬化组分是烯键式不饱和材料，其更优选地选自二聚物、三聚物、低聚物以及它们的组合物。优选地，光引发剂是光自由基光引发剂，而不是阳离子光引发剂。优选地，填料材料包括无机颗粒，其可包括金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳以及它们的组合物。在一些实施方案中，无机颗粒是经表面处理的。
在本公开的示例性实施方案中获取各种意料不到的结果和优点。在示例性实施方案中，该组合物具有足够低的粘度以允许它们在宽范围的增材制造方法中使用。在某些示例性实施方案中，本公开的组合物包含低挥发性组分或不含挥发性组分，诸如有机溶剂或可聚合单体。在另外的示例性实施方案中，该组合物抵抗填料材料的相分离和/或沉降，并且该组合物因此表现出良好的货架期和架藏稳定性，甚至在22℃下持续四个月或更长的时间。
在另外的示例性实施方案中，本公开提供了允许以相对于原始3D模型的高保真度快速制备复合材料制品的方法。由于基本上不存在挥发性组分诸如有机溶剂和单体，因此所得复合材料制品(其可优选地为牙科修复体)可形成为具有近净形状，而没有显著的收缩或空隙形成。所得复合材料制品在经受弯曲强度测试时也可表现出高弯曲强度(例如，至少80MPa)。这些和其它意想不到的结果和优点在以下示例性实施方案的范围内。
示例性实施方案列表
1.一种可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于或等于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于或等于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂。
2.实施方案1的可辐射固化组合物，其中该至少一种可辐射硬化组分是烯键式不饱和的。
3.实施方案1或2的可辐射固化组合物，其中该至少一种可辐射硬化组分选自二聚物、三聚物、低聚物以及它们的组合物，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含可聚合单体。
4.实施方案1至3中任一项的可辐射固化组合物，其中该光引发剂不是阳离子光引发剂。
5.实施方案1至4中任一项的可辐射固化组合物，其中该光引发剂是光自由基光引发剂。
6.实施方案1至5中任一项的可辐射固化组合物，其中该填料材料包含无机颗粒。
7.实施方案6的可辐射固化组合物，其中该无机颗粒包含金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳以及它们的组合物。
8.实施方案6或7的可辐射固化组合物，其中该无机颗粒是经表面处理的。
9.实施方案1至8中任一项的可辐射固化组合物，其中该颗粒群体包含纳米填料，任选地，其中该纳米填料包含纳米簇。
10.实施方案1至9中任一项的可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物还包含至少一种选自以下的添加剂：溶剂、单体、(共)聚合物、乳化剂、聚合抑制剂、吸收改性剂、光敏剂、着色剂、纤维增强材料或它们的组合物。
11.实施方案1至10中任一项的可辐射固化组合物，其中该可辐射固化组合物在22℃下四个月后不经历颗粒群体的沉降或相分离。
12.一种用于制备复合材料制品的方法，该方法包括(a)提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物还包含至少一种可光致固化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于或等于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于或等于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及(b)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料制品。
13.实施方案12的方法，该方法还包括以下中的至少一者：加热可辐射固化组合物、从近净形复合材料制品中去除未固化的可辐射固化组合物、用溶剂洗涤近净形复合材料制品或加热近净形复合材料制品。
14.一种复合材料制品，该复合材料制品根据实施方案1至13中任一项的方法来制备。
15.实施方案14的复合材料制品，其中该复合材料制品表现出至少80MPa的弯曲强度。
16.实施方案14至15的复合材料制品，其中该复合材料制品选自以下的牙科修复体：牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、桥体或它们的组合物。
17.一种用于制备近净形复合牙冠的方法，该方法包括以下步骤：(a)接收牙冠的设计，该牙冠包括壁和咬合部分，该壁具有底部边缘，该咬合部分与和该底部边缘相对的壁接合，该壁和该咬合部分形成内表面和相对的外表面；以及(b)使用增材制造方法制备复合牙冠，该方法还包括(i)提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物还包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及(ii)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中重复步骤(i)和(ii)以形成近净形复合牙冠。
18.一种立体光刻成型设备，该立体光刻成型设备包括：缸；在缸内的可辐射固化组合物，其中该可辐射固化组合物还包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；至少部分地浸没在缸内的可辐射固化组合物中的可活动台；以及光化辐射源，该光化辐射源适于使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。
19.一种系统，该系统包括：显示牙科修复体的3D模型的显示器；和一个或多个处理器，该一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型，使增材制造装置使用增材制造方法来产生近净形复合材料牙科修复体，该增材制造方法包括以下步骤：(a)提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物还包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及(b)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中依次或连续地重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料牙科修复体。
已总结本公开的示例性实施方案的各种方面和优点。上面的发明内容并非旨在描述本公开的当前某些示例性实施方案的每个例示的实施方案或每种实施方式。下面的附图和具体实施方式更具体地举例说明了使用本文所公开的原理的某些优选实施方案。
附图说明
结合附图考虑本公开的各种实施方案的以下详细描述可更全面地理解本公开，其中：
图1是根据本公开的使用增材制造来制备复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的方法的流程图；
图2是根据本公开的用于使用立体光刻成型来制备复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的增材制造装置的图；
图3是使用增材制造方法制成的(共)聚合物-陶瓷复合牙冠的图像的第一视图；
图4是使用增材制造方法制成的(共)聚合物-陶瓷复合牙冠的图像的第二视图；
图5是使用增材制造方法制成的(共)聚合物-陶瓷复合牙冠的图像的第三视图；
图6是用于复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的增材制造的通用系统的框图。
图7是复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的通用制造方法的框图。
图8是复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的示例性制造方法的高级流程图。
图9是复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的示例性增材制造方法的高级流程图。
图10是可用于使用增材制造方法生成复合(共)聚合物-陶瓷牙科修复体的示例性计算装置的示意性前视图。
在附图中，相似的附图标号指示相似的元件。虽然可不按比例绘制的上面标识的附图阐述了本公开的各种实施方案，但还可想到如在具体实施方式中所提到的其它实施方案。在所有情况下，本公开以示例性实施方案的表示的方式而非通过表述限制来描述当前所公开的公开内容。应当理解，本领域的技术人员可想出许多其它修改和实施方案，这些修改和实施方案落在本公开的范围和实质内。
具体实施方式
对于以下定义术语的术语表，除非在权利要求书或说明书中的别处提供不同的定义，否则整个申请应以这些定义为准。
术语表
在整个说明书和权利要求书中使用某些术语，虽然大部分为人们所熟知，但仍可需要作出一些解释。应当理解，如本文所用：
术语“增材制造”意指用于通过添加材料来制备三维制品的方法。增材制造技术的一个示例是立体光刻成型(SLA)，其中连续的材料层在计算机控制下铺设，并且随后通过辐射固化。制品可具有几乎任何形状或几何结构，并且由三维模型或其它电子数据源制备。增材制造方法或技术的其它示例包括3d印刷。
关于特定层或结构性特征的术语“邻接”意指在某一位置与另一层接合或附接到另一层，在该位置处，两个层彼此紧挨(即，相邻)并直接接触，或彼此邻接但不直接接触(即，在两个层之间插入一个或多个附加层)。
关于包含多个颗粒的群体的术语“缔合的”是指聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒的组合。类似地，关于包含多个颗粒的群体的术语“非缔合的”是指没有或基本上没有聚集和/或附聚的两个或更多个初级颗粒。
关于包含多个颗粒的群体的术语“附聚的”描述了通常通过电荷或极性保持在一起并且可分解成更小的实体的颗粒的弱缔合状态。附聚填料可例如以商品名AerosilTM、CAB-O-SILTM和HDK从德固赛卡博特公司(Degussa,Cabot Corp)或瓦克公司(Wacker)商购获得。类似地，“非附聚填料”是指填料颗粒在树脂中以分立、未缔合(即，非附聚且非聚集)的阶段存在。如果需要，这可通过透射电子显微镜(TEM)来证明。非附聚纳米级二氧化硅可例如以商品名NALCO COLLOIDAL SILICA从伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(NalcoChemical Co.(Naperville,Ill.))商购获得，例如NALCO产品#1040、1042、1050、1060、2327和2329。非附聚填料在例如EP 2 167 013B1(3M)中使用和描述。此参考文献的内容以引用方式并入本文。
关于包含多个颗粒的群体的术语“聚集的”描述了通常通过例如残余化学处理或部分烧结而结合在一起的颗粒的强缔合状态。聚集颗粒的比表面积通常小于聚集体由其制备的初级颗粒的比表面积(参见DIN 53206；1972)。将聚集体进一步分解成较小的实体可在应用到含有聚集填料的组合物的表面的抛光步骤期间发生，但在将聚集颗粒分散于树脂期间不会发生。聚集填料以及其制备和表面处理的方法描述于例如WO 01/30304和US 6,730,156(3M)中。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。
术语“(共)聚合物((co)polymer或(co)polymers)”包括均聚物和共(共)聚合物，以及例如通过共挤出或通过包括例如酯交换反应在内的反应可在可混溶的共混物中形成的均聚物或共(共)聚物。术语“共(共)聚合物”包括无规、嵌段和星形(例如，树枝状)共(共)聚合物。
术语“固化”意指通过任何机制硬化或部分硬化组合物，例如通过热、光、辐射、电子束、微波、化学反应或它们的组合物。
术语“固化的”是指已通过固化而硬化或部分硬化(例如(共)聚合或交联)的材料或组合物。
术语“玻璃”意指在热力学上是过冷和冻熔的无机非金属无定形材料。玻璃是指坚硬、易碎、透明的固体。典型的示例包括碱石灰玻璃和硼硅酸盐玻璃。玻璃为已冷却至刚性状态而无结晶的熔合物的无机产物。大部分玻璃含有作为其主组分的二氧化硅和一定量的玻璃形成体。本公开中描述的填料材料或复合材料制品通常不包含玻璃。
术语“玻璃陶瓷”意指无机非金属材料，其中一个或多个晶相被玻璃相环绕，使得该材料包含组合物或混合物形式的玻璃材料和陶瓷材料。因此，玻璃陶瓷是与玻璃和更常规的结晶陶瓷两者共有许多特性的材料。将其成形为玻璃，并且然后通过热处理使其部分结晶。玻璃陶瓷可指锂、硅和铝的氧化物的混合物。
术语“可硬化”是指可例如通过引起(共)聚合或交联，更具体地讲辐射诱导的(共)聚合或交联等而固化或凝固的材料。
术语“中值粒度”意指在基于体积平均绘制的累积粒径曲线上的点，在该点处50％的颗粒大于D50直径并且50％的颗粒小于D50直径，使用粒度测试方法使用激光衍射粒度分析测定的，如下文所定义。
术语“(甲基)丙烯酸酯”是对丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或它们的组合物的简写形式，并且“(甲基)丙烯酸类”是对丙烯酸类、甲基丙烯酸类或它们的组合物的简写形式。如本文所用，“(甲基)丙烯酸酯官能化合物”是除了别的以外还包括(甲基)丙烯酸酯部分的化合物。
术语“单体”为可通过化学式表征的带有可聚合以形成低聚物或聚合物从而增大分子量的可聚合基团(包括(甲基)丙烯酸酯基团)的任何化学物质。单体的分子量可通常简单地基于给出的化学式计算。
术语“纳米填料”意指这样的填料，其单个颗粒的尺寸在纳米范围内，例如平均粒径小于约200nm或小于约100nm或小于约50nm。可用的示例在US 6,899,948(Zhang等人)和US 6,572,693(Wu等人)中给出。关于纳米级二氧化硅颗粒的内容以引用方式并入本文。纳米颗粒的尺寸的测量优选地基于TEM(透射电子显微镜)方法，由此分析群体以获得平均粒径。优选的测量粒径的方法可描述如下：将具有不超过80nm的厚度的样品放置在具有碳稳定化的聚醋酸甲基乙烯脂基底(宾夕法尼亚州西切斯特的SPI供应公司—结构探针分公司(SPI Supplies-a division of Structure Probe,Inc.,West Chester,PA))的200目铜网上。使用JEOL 200CX(产自日本昭岛的日本电子株式会社(JEOL,Ltd.,Akishima,Japan)并且由日本电子株式会社美国公司(JEOL USA,Inc.)出售)在200KV拍摄透射电子显微照片(TEM)。可以测量约50-100个颗粒的群体尺寸并确定平均直径。
术语“不可交联的”是指在经受光化辐射或升高的温度处理时不经历交联的(共)聚合物。通常，不可交联的(共)聚合物是非官能化(共)聚合物，使得它们缺乏将参与交联的官能团。
术语“非反应性溶剂”是不(共)聚合到可辐射固化组合物中的溶剂。由于溶剂是非反应性的，因此通常可根据下文讨论的方法从打印的(共)聚合物-陶瓷复合修复体中提取，而不有害地影响例如高粘度可辐射硬化组分的材料特性。一般来讲，非反应性溶剂被选择为有机溶剂。
术语“咬合面”意指朝向患者牙齿外顶端的方向；“颜面”意指朝向患者嘴唇或面颊的方向；以及“舌面”意指朝向患者舌头的方向。
术语“颗粒(particle或particulate)”意指为具有几何上可测定的形状的固体的物质。形状可为规则的或不规则的。通常可以在例如粒度和粒度分布方面对颗粒进行分析。颗粒可包含一种或多种微晶。因此，颗粒可包含一个或多个晶相。
术语“光引发剂”用于描述在经受辐射(例如，350nm至600nm或350nm至420nm的波长)处理时能够开始或引发可(共)聚合组合物的固化过程的化学物质。
术语“粉末”意指由大量精细颗粒构成的干燥的堆积材料，当摇动或倾斜时，该精细颗粒可自由流动。
术语“初级粒度”是指非缔合的单晶颗粒(其被认为是初级颗粒)的尺寸。X射线衍射(XRD)或透射电子显微镜(TEM)通常用于测量初级粒度。
术语“可打印的”意指可固化(即，可硬化)组合物在固化(即，硬化)之前具有符合一种或多种增材制造方法或系统的要求和参数的粘度特征。
术语“可辐射固化”和“可辐射硬化”同义地使用，并且出于本文的参考目的，是指可通过经受电磁辐射源处理而至少部分固化(例如，(共)聚合或交联)以提供复合材料制品的可固化或可硬化组合物或组分。
术语“树脂”包括存在于可固化组合物中的所有可辐射硬化组分(单体、低聚物和/或(共)聚合物)。树脂可仅包含一种可辐射硬化组分化合物或不同的可(共)聚合化合物的混合物。
术语“树脂改性的玻璃离聚物粘固剂”是指包含酸反应性玻璃、多元酸、水、可聚合组分和引发剂的可硬化牙科材料。树脂改性的玻璃离聚物粘固剂经历双重固化反应、基于玻璃离聚物的酸碱的粘固反应和通常基于(甲基丙烯酸酯)丙烯酸酯的单体的聚合反应。
术语“溶胶”是指胶态(即，粒径小于一微米)固体颗粒在液体内的分散体。
术语“热塑性塑料”是指当被充分加热到其玻璃化转变点以上时流动并且当冷却时变成固体的(共)聚合物。
术语“热固性”是指在固化时永久凝结并且在随后加热时不流动的(共)聚合物。热固性(共)聚合物通常为交联(共)聚合物。
关于数值或形状的术语“约”或“大约”意指该数值或特性或特征的+/-百分之五，但明确地包括确切的数值。例如，“约”1Pa-sec的粘度是指从0.95Pa-sec至1.05Pa-sec的粘度，但也明确地包括刚好1Pa-sec的粘度。类似地，“基本上正方形”的周边旨在描述具有四条侧棱的几何形状，其中每条侧棱的长度为任何其它侧棱的长度的95％至105％，但也包括其中每条侧棱刚好具有相同长度的几何形状。
术语“优选的”和“优选地”是指可在某些情况下提供某些益处的本公开的实施方案。然而，在相同的情况或其它情况下，其它实施方案也可以是优选的。此外，对一个或多个优选的实施方案的表述并不暗示其它实施方案是不可用的，并且并不旨在将其它实施方案排除在本公开的范围之外。
关于属性或特征的术语“基本上”意指该属性或特征表现出的程度大于该属性或特征的相背对面表现出的程度。例如，“基本上”透明的基底是指与不透射(例如，吸收和反射)相比透射更多辐射(例如，可见光)的基底。因此，透射入射在其表面上的可见光多于50％的基底是基本上透明的，但透射入射在其表面上的可见光的50％或更少的基底不是基本上透明的。
通过所公开的涂覆(共)聚合物-陶瓷复合修复体中的各种元件的位置使用取向术语诸如“在...顶上”、“在...上”、“在...之上”“覆盖”、“最上方”、“在...下面”等，我们指元件相对于水平设置的、面向上方的基底的相对位置。然而，除非另外指明，否则本公开并非旨在基底或(共)聚合物-陶瓷复合修复体在制造期间或在制造之后应具有任何特定的空间取向。
通过使用术语“包覆”来描述层相对于本公开的(共)聚合物-陶瓷复合修复体的基底或其它元件的位置，我们是指该层在基底或其它元件的顶上，但未必与基底或其它元件邻接。
通过使用术语“由……分离”来描述层相对于其它层的位置，我们将该层称为被定位在两个其它层之间，但未必与任一层邻接或相邻。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则单数形式“一个”、“一种”和“所述”包括多个指代物。因此，例如，关于包含“一种复合物”的细旦纤维包括两种或更多种复合物的混合物。
如本说明书和所附实施方案中所用，除非内容清楚指示其它含义，否则术语“或”通常以其包括“和/或”的含义使用。
如本说明书中所用，通过端点表述的数值范围包括该范围内所包括的所有数值(例如，1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.8、4和5)。
除非另外指明，否则本说明书和实施方案中所使用的表达量或成分、特性测量等的所有数字在所有情况下均应理解成由术语“约”来修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附实施方案列表中示出的数值参数可根据本领域的技术人员利用本公开的教导内容寻求获得的期望特性而变化。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到受权利要求书保护的实施方案的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下描述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素控制。
现在将具体参考附图对本公开的各种示例性实施方案进行描述。在不脱离本公开实质和范围的情况下，可对本公开的示例性实施方案进行各种修改和更改。因此，应当理解，本公开的实施方案并不限于以下所述的示例性实施方案，而应受权利要求书及其任何等同物中示出的限制因素的控制。
可辐射固化组合物
本公开描述了可用于使用增材制造设备方法(例如，立体光刻成型)制备近净形(共)聚合物-陶瓷复合材料牙科修复体的可辐射固化组合物，如下文进一步所述。因此，在一个示例性实施方案中，本公开描述了一种可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体。该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，并且该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度。
本文所述的可辐射固化组合物可通过已知技术来混合。例如，在一些实施方案中，用于制备本文所述的可辐射固化组合物的方法包括以下步骤：混合可辐射固化组合物的所有或基本上所有组分，加热混合物并且任选地过滤受热的混合物。在一些实施方案中，软化混合物在约30℃至约85℃、更优选地约35-50℃或甚至35-40℃的温度下进行。在一些实施方案中，本文所述的可辐射固化组合物通过将组合物的所有或基本上所有组分放置在反应容器中并在搅拌下将所得混合物加热至约30℃至约85℃、更优选约35-50℃或甚至35-40℃范围内的温度来制备。持续加热和搅拌直至混合物达到基本上均质化的状态。
本文所述的可辐射固化组合物还可表现出多种期望的特性，非固化的、作为生坯的以及作为后固化的(共)聚合物-陶瓷复合修复体。可辐射固化组合物在未固化时可有利地具有符合一种或多种增材制造系统的要求和参数的粘度特征，如下文进一步所述。在一些实施方案中，可辐射固化组合物表现出良好的架藏稳定性，并且即使在22℃下四个月后也不经历颗粒群体的沉降或相分离。
可辐射硬化组分
本公开的可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分或可辐射固化组分。在一些实施方案中，例如，辐射固化包括用具有足以引发(共)聚合或交联反应的能量的光化辐射源选择性地辐射可辐射硬化组分。例如，在一些实施方案中，紫外线(UV)辐射、电子束辐射或两者均可用作光化辐射源。在其它实施方案中，伽马射线可用作辐射源。
合适的可辐射硬化组分优选为烯键式不饱和的，即它们包含至少一个烯键式不饱和键，并且能够经历加成或自由基(共)聚合。在一些示例性实施方案中，该至少一种可辐射硬化组分选自二聚物、三聚物、低聚物以及它们的组合物。优选地，可辐射固化组合物基本上不含单体。
在某些实施方案中，可辐射硬化组分的分子量为10,000克/摩尔或更小、9,000g/mol或更小、8,000g/mol或更小、7,000g/mol或更小、6,000g/mol或更小，或5,000g/mol或更小。包括具有此类分子量的可辐射硬化组分可有助于提供具有足够低的粘度以与增容(共)聚合方法一起使用的可辐射固化组合物。此外，使用具有低分子量的可辐射硬化组分(例如，单体和/或低聚物)增加可辐射硬化组分可互穿溶液中的(共)聚合物以在可辐射硬化组分(共)聚合时提供整体(共)聚合物-陶瓷复合修复体的容易程度。另外，在选择的实施方案中，可辐射硬化组分可溶于水或可分散于水中。
基于可辐射固化组合物的总重量计，可辐射硬化组分以5重量％至小于50重量％(诸如5重量％至25重量％(包括端值在内))的量包括在可辐射固化组合物中。通常，基于可辐射固化组合物的总重量计，可辐射硬化组分以5重量％或更多、7重量％或更多、5重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、或15重量％或更多；和50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、30重量％或更少、25重量％或更少、或20重量％或更少的量包括在可辐射固化组合物中。
光引发剂
本文所述的可辐射固化组合物还包含一种或多种光引发剂。优选地，光引发剂不是阳离子光引发剂。更优选地，光引发剂是光自由基光引发剂。光引发剂通常以0.1重量％至5重量％、或0.2重量％至4重量％、或0.5重量％至3重量％的量存在。
在某些实施方案中，该光引发剂的特征可在于以下参数中的至少一者或多者，有时是全部：
-示出在200nm至500nm、或300nm至450nm范围内的辐射吸收带；
-具有微黄的颜色。
光引发剂应能够开始或引发存在于可固化组合物中的可辐射固化组分的固化或硬化反应。光引发剂通常示出在300nm至450nm波长范围内、优选地在350nm至420nm范围内的光吸收带。
合适的光引发剂为可以商品名IRGACURE和DAROCUR购自德国路德维希港的巴斯夫(BASF(Ludwigshafen,Germany))的那些，并且包括1-羟基环己基苯酮(IRGACURE 184)、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE2959)、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉代丙-1-酮(IRGACURE 907)、低聚[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]ESACURE ONE(意大利加拉拉泰的宁柏迪公司(Lamberti S.p.A.,Gallarate,Italy))、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 1173)、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(IRGACURE TPO)和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基次膦酸酯(IRGACURETPO-L)。
附加合适的光引发剂包括例如并且不限于苄基二甲基缩酮、2-甲基-2-羟基苯丙酮、苯偶姻甲醚、苯偶姻异丙醚、茴香偶姻甲醚、芳族磺酰氯、光活性肟以及它们的组合物。
在一些示例性实施方案中，优选使用包含氧化膦部分的光引发剂。此类光引发剂的示例包括如在例如US 4,737,593中所述的酰基氧化膦的类别。此类酰基氧化膦具有通式
(R9)2-P(＝O)-C(＝O)-R10
其中每个R9可单独地为烃基基团，诸如烷基、环烷基、芳基和芳烷基，它们中的任一者可被卤素、烷基或烷氧基基团取代，或者两个R9基团可接合以与磷原子一起形成环，并且其中R10为烃基基团，含S-、O-或N-的五元或六元杂环基团，或-Z-C(＝O)-P(＝O)-(R9)2基团，其中Z表示二价烃基基团，诸如具有2至6个碳原子的亚烷基或亚苯基。
优选的酰基氧化膦为其中R9和R10基团为苯基或者低级烷基或低级烷氧基取代的苯基的那些。“低级烷基”和“低级烷氧基”意指具有1至4个碳原子的此类基团。最优选地，酰基氧化膦是双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURETM 819，纽约州塔里敦的汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals,Tarrytown,NY))。
叔胺还原剂可以与酰基氧化膦组合使用。例示性的叔胺包括4-(N,N-二甲氨基)苯甲酸乙酯和N,N-二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯。
当在大于400nm至1,200nm的波长处照射时能够发生自由基引发的可商购获得的氧化膦光引发剂包括重量比为25:75的双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(IRGACURETM 1700，汽巴特殊化学品公司(Ciba Specialty Chemicals))、2-苄基-2-(N,N-二甲氨基)-1-(4-吗啉代苯基)-1-丁酮(IRGACURETM 369，汽巴特殊化学品公司)、双(η5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基)钛(IRGACURETM 784Dc，汽巴特殊化学品公司)，重量比为1:1的双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的混合物(DAROCURTM4265，汽巴特殊化学品公司)，以及乙基-2,4,6-三甲基苄基苯基次膦酸盐(LUCIRINTMLR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,NC))、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基-氧化膦(LUCIRINTM TPO)。
光引发剂可以根据增材制造方法的具体限制的任何量存在于本文所述的可辐射固化组合物中。在一些实施方案中，基于可辐射固化组合物的总重量计，光引发剂以至多约5重量％的量存在于可辐射固化组合物中。在一些情况下，基于可辐射固化组合物的总重量计，光引发剂以约0.1重量％至5重量％的量存在。光引发剂通常以如下量存在：
-下量：至少0.01重量％、或至少0.05重量％、或至少0.1重量％；
-上量：至多3重量％、或至多2重量％、或至多1.5重量％；
-范围：0.01重量％至3重量％、或0.05重量％至2重量％、或0.1重量％至1.5重量％；
重量％是相对于整个组合物的重量而言的。
填料材料
本文所述的可辐射固化组合物还包含填料材料，所述填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体。该颗粒群体表现出使用激光衍射粒度分析测定的基于体积平均的大于或等于1微米的中值直径(D50)，如下文所述。用于可辐射固化组合物的填料的量和中值直径可对可固化组合物的粘度、固化组合物的耐磨性或两者有影响。
颗粒群体通常以如下量中的任一种存在：
-下量：按可打印组合物的重量计至少50％、55％、60％或甚至70％；
-上量：按可打印组合物的重量计至多80％、75％、70％或甚至65％或55％；
-范围：按可打印组合物的重量计50％至80％(包括端值在内)、50％至75％(包括端值在内)或50％至65％。
在目前优选的实施方案中，填料材料包括或可完全由无机颗粒构成。无机颗粒可包括金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳以及它们的组合物。在某些示例性实施方案中，无机颗粒中的至少一部分可有利地进行表面处理，如下文进一步所述。
在一些示例性实施方案中，无机填料材料可包含热解法二氧化硅。疏水性热解法二氧化硅的比表面积通常为100m2/g至300m2/g或150m2/g至250m2/g。如果需要，可使用不同热解法二氧化硅的混合物。例如，可使用其表面已用疏水性表面处理剂处理的热解法二氧化硅和其表面已用亲水性表面处理剂处理的热解法二氧化硅的混合物。
合适的疏水性表面处理剂包括：-OSiR3，其中R选自C1-4烷基(优选地甲基)以及它们的混合物。疏水性热解法二氧化硅也可以商品名HDK(具体地HDK-HTM 2000(Wacker)或AerosilTM R812(Evonik))商购获得。
已发现，使用其表面已用含有可聚合部分如(甲基)丙烯酰基硅烷的表面处理剂处理的热解法二氧化硅有时可导致可固化组合物的不期望的增稠，这可使得可固化组合物在增材制造方法中不太适合作为处理材料。
因此，根据一个示例性实施方案，可固化组合物通常不含有已用含有可聚合部分如(甲基)丙烯酰基硅烷的表面处理剂(其量为大于2重量％、或大于1.5重量％、或大于1重量％)进行表面处理的热解法二氧化硅。
如果存在热解法二氧化硅，则该热解法二氧化硅通常以如下量中的任一种存在：
-下量：至少0.5重量％、或至少1重量％、或至少1.5重量％；
-上量：最大8重量％、或最大7重量％、或最大5重量％；
-范围：0.5重量％至8重量％、或1重量％至7重量％、或1.5重量％至5重量％；
重量％是相对于整个可固化组合物的重量而言的。
在某些示例性实施方案中，颗粒群体可包括纳米填料。任选地，纳米填料包含纳米簇。可存在一种或多种不同种类的纳米簇。已发现，与其它填料相比，使用纳米簇可为有益的，因为其允许配制具有高填料负载的组合物，从而得到更好的机械性能(例如，抛光性或耐磨性)以及更高的美观性。纳米簇(如果存在)的特征可通常在于以下特征中的至少一个或全部：
-比表面积：30m2/g至400m2/g、或60m2/g至300m2/g、或80m2/g至250m2/g，
-包含SiO2、ZrO2、Al2O3以及它们的混合物的颗粒。
如果需要，纳米簇的比表面积可根据Brunauer、Emmet和Teller(BET)的方法使用购自Quantachrome Instruments(Boynton Beach，FL)的测量装置(例如，MonosorbTM)来测定。
包含聚集的纳米级颗粒的合适的纳米填料可根据例如US6,730,156(制备实施例A)中所述的方法制备。包含聚集的纳米级颗粒的可用纳米填料可由合适的溶胶和一种或多种含氧重金属化合物溶液前体制备，该前体可以是盐、溶胶、溶液或纳米级颗粒；在这些中，优选溶胶。
固体颗粒通常比周围液体致密，并且足够小，使得分散力大于重力。此外，颗粒的尺寸足够小，使得它们通常不折射可见光。前体溶胶的明智选择导致期望程度的视觉不透明度、强度等。
将引导溶胶的选择的因素取决于以下特性的组合：a)单个颗粒的平均尺寸，其直径优选地小于100nm，b)酸性：溶胶的pH应优选地低于6，并且更优选地低于4，以及c)溶胶应不含杂质，所述杂质在随后的步骤诸如喷雾干燥或煅烧期间导致各个分立颗粒过度聚集成不能容易分散或交换的较大尺寸的颗粒(在填料制备过程期间)，并因此降低由包含此类纳米颗粒的复合材料制成的牙科修复体的半透明性和抛光性。
如果起始溶胶是碱性的，则应例如通过添加硝酸或其它合适的酸来酸化，以降低pH。然而，选择碱性起始溶胶是不太期望的，因为它需要附加的步骤并且可导致引入不期望的杂质。优选避免的典型杂质是金属盐，尤其是碱金属例如钠的盐。
优选地以一定的摩尔比将非重金属溶胶和重金属氧化物前体混合在一起，以匹配可硬化树脂的折射率。这赋予低且期望的视觉不透明度。优选地，以非重金属氧化物(“非HMO”):重金属氧化物(“HMO”)表示的非HMO与HMO的摩尔比范围为0.5:1至10:1，更优选地3:1至9:1，并且最优选地4:1至7:1。
在其中聚集的纳米级颗粒含有二氧化硅和含锆化合物的一个示例性实施方案中，制备方法从摩尔比为约5.5:1的二氧化硅溶胶和乙酸氧化锆的混合物开始。在将非重金属氧化物溶胶与重金属氧化物前体混合之前，优选地降低非重金属氧化物溶胶的pH以提供具有1.5至4.0的pH的酸性溶液。然后将非重金属氧化物溶胶与含有重金属氧化物前体的溶液缓慢混合，并且剧烈搅拌。优选地在整个共混过程中进行强搅拌。然后将溶液干燥以去除水和其它挥发性组分。干燥可以各种方式完成，包括例如托盘干燥、流化床和喷雾干燥。在其中使用乙酸氧化锆的优选方法中，借助于喷雾干燥进行干燥。
所得干燥材料优选地由小的基本上球形的颗粒以及破碎的中空球体组成。然后将这些片段分批煅烧以进一步去除残余的有机物。残余有机物的去除允许填料变得更加易碎，这导致更有效的粒度减小。在煅烧期间，浸泡温度优选地设定在200℃至800℃，更优选地300℃至600℃。根据被煅烧的材料的量进行浸泡0.5小时至8小时。通常优选的是，煅烧步骤的浸泡时间使得获得趋于稳定的表面积。通常优选的是，选择时间和温度，使得所得填料的颜色为白色，不含黑色、灰色或琥珀色颗粒，通过目视检查确定。
然后优选地将经煅烧的材料研磨成小于5μm，优选地小于2μm(基于体积计)的中值粒度，可通过使用Sedigraph 5100(佐治亚州诺克罗斯的Micrometrics公司(Micrometrics,Norcross,Ga.))测定。粒度测定可通过以下进行：首先使用Accuracy1330Pycometer(佐治亚州诺克罗斯的Micrometrics公司(Micrometrics,Norcross,Ga.))获得填料的具体密度。研磨可通过各种方法来完成，包括例如搅拌研磨、振动研磨、流体能量研磨、射流研磨和球磨。球磨通常是优选的方法。
所得填料包含、含有聚集的纳米级颗粒，实质上由或由聚集的纳米级颗粒组成。如果需要，这可通过透射电子显微镜(TEM)来证明。如果需要，可对填料颗粒的表面进行表面处理。表面处理可根据如US6,730,156(Windisch等人)或US 6,730,156(Wu等人)中所述的方法来完成。这些参考文献的内容均以引用方式并入本文。
一旦分散在树脂中，填料就保持在聚集的阶段中。也就是说，在分散步骤期间，颗粒不分解成分立的(即单独的)和未缔合的((即非聚集的)颗粒。
如果存在，该纳米簇通常以如下量中的任一种存在：
-下量：至少5重量％、或至少10重量％、或至少15重量％；
-上量：最大40重量％、或最大38重量％、或最大35重量％；
-范围：5重量％至40重量％、或10重量％至38重量％、或15重量％至35重量％；
重量％是相对于整个可固化组合物的重量而言的。
在一些示例性实施方案中，可固化组合物还可包含x射线可见颗粒。将x射线可见颗粒添加到牙科组合物中是有益的，因为如果将其放置在患者的口中，则其能够使执业医生更好地识别材料，并且能够区分健全的牙科牙齿结构和人工材料。材料变成射线不可透的。
合适的x射线可见颗粒包括金属氧化物和金属氟化物的颗粒。可能优选的是具有大于约28的原子数的重金属的氧化物或氟化物。重金属氧化物或氟化物的选择应使得不赋予其所分散于的硬化树脂以不期望的颜色或明暗。例如，铁和钴将是不利的，因为它们赋予暗色和与牙科用材料的中性牙齿颜色形成对比的颜色。
更优选地，重金属氧化物或氟化物为具有大于30的原子数的金属的氧化物或氟化物。合适的金属氧化物为钇、锶、钡、锆、铪、铌、钽、钨、铋、钼、锡、锌、镧系元素(即具有在57至71范围内的原子数的元素)、铈以及它们的组合物的氧化物。
合适的金属氟化物为例如三氟化钇和三氟化镱。最优选地，任选地在本发明的材料中包含具有大于30但小于72的原子数的重金属的氧化物和氟化物。特别优选的射线不透性金属氧化物包括氧化镧、氧化锆、氧化钇、氧化镱、氧化钡、氧化锶、氧化铈以及它们的组合物。其它提高射线不透性的合适的填料为钡和锶的盐，尤其是硫酸锶和硫酸钡。
如果存在，x射线可见颗粒通常以相对于整个组合物的重量计0.1重量％至20重量％、或1重量％至15重量％、或2重量％至10重量％的量存在。
任选组分
各种附加组分可任选地包括在可辐射固化组合物中。因此，在一些示例性实施方案中，可辐射固化组合物包含至少一种选自以下的添加剂：溶剂、单体、(共)聚合物、乳化剂、聚合抑制剂、吸收改性剂、光敏剂、着色剂、纤维增强材料或它们的组合物。
在一些示例性实施方案中，重金属氧化物或金属氟化物颗粒可以是经表面处理的。
任选的溶剂
虽然目前不是优选的，但本公开的可辐射固化组合物可任选地包括至少一种溶剂，优选非反应性有机溶剂。可辐射硬化组分的粘度可通过将组分稀释在溶剂诸如非反应性溶剂中而显著降低。可用于本公开的非反应性溶剂在本文中称为临时溶剂。
在某些实施方案中，临时溶剂有利地为水、廉价并且环境友好的溶剂。另选地，临时溶剂可为具有至少50℃的沸点的有机溶剂。沸点通常为至少100℃，至少200℃，并且通常不大于300℃。合适的临时溶剂在环境温度(20-25℃)下通常为非挥发性的，并且在20℃下具有低于约150.0hPa的蒸气压(优选地，在20℃下低于约15.0hPa；更优选地，在20℃下低于约1.5hPa；最优选地，在20℃下低于约0.15hPa)。在打印过程期间，即使在升高的温度下，表现出以上特性的临时溶剂通常也可保留在可辐射固化组合物中，但可使用常规技术诸如真空辅助蒸发从打印的(共)聚合物-陶瓷复合修复体中去除。
在某些示例性实施方案中，临时溶剂可包括以下中的一种或多种：水、碳酸丙烯酯、甲醇、异丙醇和三丙二醇甲醚(TPM)、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、甲基乙基酮以及它们的混合物。
基于可辐射固化组合物的总重量计，临时溶剂以10重量％至80重量％(包括端值在内)(诸如25重量％至60重量％(包括端值在内))的量包括在可辐射固化组合物中。通常，基于可辐射固化组合物的总重量计，可辐射硬化组分以10重量％或更多、12重量％或更多、15重量％或更多、17重量％或更多、20重量％或更多、22重量％或更多、或25重量％或更多；和80重量％或更少、75重量％或更少、70重量％或更少、65重量％或更少、60重量％或更少、55重量％或更少、或50重量％或更少的量包括在可辐射固化组合物中。在某些条件下，具有小于10重量％的临时溶剂的可辐射固化组合物可不具有适于增容(共)聚合的粘度，因为可辐射硬化组分的粘度不够低。相反地，包括超过80重量％的临时溶剂的可辐射固化组合物在某些条件下可能导致坯体的生坯强度不足，并且可能导致难以从打印的(共)聚合物-陶瓷复合修复体中充分去除临时溶剂。
任选的单体
虽然目前不是优选的，但可任选地将一种或多种单体掺入到此类可自由基(共)聚合材料中，此类可自由基(共)聚合材料包括单-、二-、三-或其它聚丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸硬脂酯、丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸甘油酯、称为UDMA(异构体的混合物，例如
Figure BDA0002394727030000291
Plex6661-0)的二氨酯二甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)和2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯(TMDI)的反应产物)、三丙烯酸甘油酯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、1,3-丙二醇二丙烯酸酯、1,3-丙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、1,2,4-丁三醇三甲基丙烯酸酯、1,4-环己二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、四丙烯酸季戊四醇酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、山梨糖醇六丙烯酸酯、双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对乙氧基苯基二甲基甲烷、双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对丙氧基-苯基-二甲基甲烷和三羟乙基-异氰脲酸酯三甲基丙烯酸酯；分子量为200-500的聚乙二醇的二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，诸如US 4,652,274(Boettcher等人)中的那些的丙烯酸酯化单体的可共(共)聚混合物和诸如US 4,642,126(Zador等人)的那些的丙烯酸酯化低聚物；包含氨酯、脲或酰胺基团的多官能(甲基)丙烯酸酯，如EP2008636(Hecht等人)中的那些。可辐射硬化组分任选地包括氨酯基团、环氧基团或两者。可辐射硬化组分还可包含硅氧烷丙烯酸酯低聚物、环氧(甲基)丙烯酸酯低聚物、聚酯(甲基)丙烯酸酯低聚物或氯化聚酯(甲基)丙烯酸酯、烯丙基低聚物和(甲基)丙烯酸类低聚物。如果需要，可使用两种或更多种这些可自由基(共)聚合材料的混合物。
可辐射硬化组分优选地包含一种或多种聚(甲基)丙烯酸酯，例如二-、三-、四-或五官能单体或低聚脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。例如，可辐射硬化组分可包括多官能聚氨酯丙烯酸酯或氨酯甲基丙烯酸酯。这些氨酯(甲基)丙烯酸酯为本领域技术人员已知的，并且可以已知方式通过例如使羟基封端的聚氨酯与丙烯酸或甲基丙烯酸反应，或通过使异氰酸酯封端的预(共)聚物与(甲基)丙烯酸羟烷酯反应以得到氨酯(甲基)丙烯酸酯来制备。合适的工艺尤其公开于美国专利8,329,776(Hecht等人)和9,295,617(Cub等人)中。合适的氨酯甲基丙烯酸酯可包括PEGDMA(二甲基丙烯酸聚乙二醇酯，分子量为大约400)、脂族氨酯甲基丙烯酸酯、脂族聚酯氨酯甲基丙烯酸酯、脂族聚酯三氨酯丙烯酸酯。
在其分子中具有多于两个(甲基)丙烯酸酯基团的合适的脂族聚(甲基)丙烯酸酯的示例是以下的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷-2,4,6-三醇；甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；和含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其通过使三环氧化合物(例如所述三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应而获得。还可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
另一类合适的可自由基(共)聚合的化合物包括芳族二(甲基)丙烯酸酯化合物和三官能或更高官能度(甲基)丙烯酸酯化合物。三官能或更高官能甲基(丙烯酸酯)可为三、四或五官能单体或低聚的脂族、脂环族或芳族丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
合适的脂族三、四和五官能(甲基)丙烯酸酯的示例为以下的三丙烯酸酯和三甲基丙烯酸酯：己烷-2,4,6-三醇；甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；乙氧基化或丙氧基化甘油或1,1,1-三羟甲基丙烷；和含羟基的三(甲基)丙烯酸酯，其通过使三环氧化合物(例如所述三醇的三缩水甘油醚)与(甲基)丙烯酸反应而获得。还可以使用例如四丙烯酸季戊四醇酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。在一些实施方案中，三(甲基)丙烯酸酯包含1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的1,1,1-三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化三丙烯酸甘油酯、季戊四醇单羟基三丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、或三(2-羟基乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。合适的芳族三(甲基)丙烯酸酯的另外的示例为三羟基苯和苯酚或含有三个羟基的甲酚酚醛树脂的三缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸的反应产物。
在一些情况下，可辐射硬化组分包含脂族、脂环族或芳族二醇的二丙烯酸酯和/或二甲基丙烯酸酯，所述二醇包括1,3-或1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、三丙二醇、乙氧基化或丙氧基化新戊二醇、1,4-二羟基甲基环己烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷或双(4-羟基环己基)甲烷、氢醌、4,4'-二羟基联苯、双酚A、双酚F、双酚S、乙氧基化或丙氧基化双酚A、乙氧基化或丙氧基化双酚F或乙氧基化或丙氧基化双酚S。在一些情况下，本文所述的可辐射固化组合物的可辐射硬化组分包含一种或多种更高官能丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯或双(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯。
任选的(共)聚合物
虽然目前不是优选的，但本公开的可辐射固化组合物可任选地包含至少一种(共)聚合物。该至少一种(共)聚合物可为最终的(共)聚合物-陶瓷复合修复体提供柔韧性(例如，至少最小的断裂伸长率)。在一些实施方案中，该(共)聚合物包含不可交联的(共)聚合物。包含不可交联的(共)聚合物可能是有利的，因为当可辐射固化组合物经受光化辐射处理以使可辐射硬化组分(共)聚合时，该(共)聚合物不交联并且降低其伸长能力。
另选地，在一些实施方案中，该(共)聚合物包含一个或多个选自羟基、羧基、氨基和硅氧烷基团的官能团。这些官能团在打印期间可与可辐射固化组合物的其它组分(诸如可(共)聚合组合物)反应。包含具有至少一个官能团的(共)聚合物可能是有利的，因为可能期望将(共)聚合物附接到可辐射硬化组分上以有助于在打印之后保持它们的互穿。在一些实施方案中，该(共)聚合物包含热塑性(共)聚合物。包含热塑性(共)聚合物可能是有利的，因为该(共)聚合物能够受热软化或熔融，并且形成不同的形状而不损坏(共)聚合物链。
通常，该(共)聚合物具有至少5,000克/摩尔且不大于20,000克/摩尔(g/mol)、15,000g/mol、10,000g/mol、7,500g/mol或甚至6,000g/mol的重均分子量。重均分子量可使用光散射检测器通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量，从而提供绝对分子量，而不采用已知分子量的标准物。使用重均分子量为20,000g/mol或更低的(共)聚合物可趋于提供具有至少某一期望的最小断裂伸长率的最终(共)聚合物-陶瓷复合材料修复体。
合适的(共)聚合物包括例如但不限于聚乙烯(PE)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚丙烯、聚氨酯、磺基聚酯、聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、热塑性含氟(共)聚合物以及它们的组合物。在选择的实施方案中，(共)聚合物包含聚(甲基)丙烯酸酯(例如，聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA))。
更具体地，合适的(共)聚合物包括聚烯烃(例如，聚乙烯(诸如低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)和超高分子量聚乙烯(UHMWPE))、聚丙烯、聚丁烯、乙烯共(共)聚合物(例如，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET))、丙烯共(共)聚合物、丁烯共(共)聚合物以及这些(共)聚合物的共混物和共(共)聚合物)。当使用聚丙烯时，聚丙烯可包括α和/或β相聚丙烯。PET包括由对苯二甲酸或其酯形成的羧酸酯亚单元和使用乙二醇形成的二醇亚单元。聚碳酸酯是用于描述含有碳酸酯基团的聚酯(共)聚合物的通用术语，并且可通过光气与双酚A的反应来制备。
聚氨酯是用于描述通过多官能异氰酸酯与多官能醇反应形成氨基甲酸酯键而制备的(共)聚合物的通用术语。术语“聚氨酯”也已更一般地用于指多异氰酸酯与包括多官能醇、胺和硫醇的任何多活性氢化合物的反应产物。聚氨酯(共)聚合物可通过将稳定基团掺入到它们的主链中而分散于水中。已使用阴离子、阳离子和非离子分散体稳定基团。本领域的技术人员已制备各种水性聚氨酯分散体(例如美国专利3,479,310(Dieterich等人)和美国专利4,307,219(Larson))。可商购获得的聚氨酯乳液的示例包括以NeoRez R-620、NeoRez R-961和NeoRez R-966购自帝斯曼(DSM)的那些水性脂族聚氨酯乳液。合适的可商购获得的(共)聚合物分散体包括例如脂族聚碳酸酯/聚氨酯分散体、脂族聚碳酸酯聚氨酯的阴离子水分散体、可紫外线固化的聚氨酯/丙烯酸共(共)聚合物分散体和可紫外线固化的聚氨酯分散体，它们各自购自北卡罗来纳州格林斯博罗的欧宝迪树脂(AlberdingkBoley(Greensboro,NC))。
合适的含氟(共)聚合物包括通过(共)聚合一种或多种类型的氟化或部分氟化的单体而获得的热塑性含氟(共)聚合物。在这种情况下，含氟(共)聚合物的特定微结构允许含氟(共)聚合物具有一定程度的结晶度，从而得到热塑性特性。一般来讲，热塑性含氟(共)聚合物为至少共聚(共)聚合物，但可以是包含甚至四种或更多种不同的可共(共)聚合的单体的三(共)聚合物或热塑性含氟(共)聚合物。与氟基均聚物相比，共(共)聚合允许结晶度降低，其可有利地用于本公开的压敏粘合剂组合物中。热塑性含氟(共)聚合物的交联通常可用过氧化物、多元醇或多胺来执行，但不限于此。含氟(共)聚合物可以是化学上不同的热塑性含氟(共)聚合物的混合物，以及化学上不同的含氟弹性体的混合物和热塑性含氟(共)聚合物与含氟弹性体的混合物。
例如，合适的热塑性含氟(共)聚合物包括四氟乙烯(TFE)与全氟化、部分氟化或非氟化的共聚单体的共(共)聚合物，其中共聚单体含量为1重量％或更大、3重量％或更大，并且可为至多30重量％(如上文和下文所用，重量百分比基于(共)聚合物的总重量—除非另外指明)。示例包括：氟化乙烯丙烯(FEP)(例如，TFE、六氟丙烯(HFP)和其它任选量的全氟化乙烯基醚的共(共)聚合物)；THV(例如，TFE、偏氟乙烯(VDF)和HFP的共(共)聚合物)、全氟烷氧基(PFA)(例如，TFE和全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷基烯丙基醚的共(共)聚合物)；VDF的均聚物和共(共)聚合物(例如PVDF)；以及三氟氯乙烯(CTFE)的均聚物和共(共)聚物以及TFE和乙烯的共(共)聚物(例如ETFE)。热塑性含氟(共)聚合物(有时称为氟弹性体或氟化热塑性塑料)描述于例如德国魏因海姆的Wiley-VCH Verlag Chemie出版社的《乌尔曼工业化学百科全书(Ullmann’s Encyclopedia of industrial chemisty)》，第7版，2013年中的“含氟(共)聚合物，有机(Fluoro(co)polymer,Organic)”。优选的氟化热塑性塑料包括熔点在260℃与315℃之间、优选280℃至315℃之间的含氟(共)聚合物。
如本文所用，术语“聚酯”是指由单一的二羧酸酯单体和单一的二醇单体制成的聚酯，同时也指由不止一种二羧酸酯单体和/或不止一种二醇单体制成的共聚酯。通常，聚酯由二羧酸酯单体的羧酸酯基团与二醇单体的羟基缩合来制备。如本文所用，术语“二羧酸酯”和“二羧酸”可互换使用，并且包括具有1至10个碳原子的低级烷基酯。如本文所用，二醇单体包括那些具有两个或更多个羟基的单体，例如二醇、三醇、四醇和五醇。通常，可用的磺化聚酯包括为水溶性的那些和为水分散性的那些。可用的分子量可为约8000至约50000。美国专利4,480,085(Larson)中所述的无定形磺基聚酯可为可用的。美国专利5,427,835(Morrison等人)中所述的磺基聚酯也可为可用的。
磺基聚酯包含至少一个具有一个或多个磺酸酯侧基的二羧酸酯单体。磺酸酯侧基是不参与形成聚酯主链的(共)聚合反应的基团。磺化二羧酸酯单体的示例包括以下酸的磺化衍生物：萘二甲酸；对苯二甲酸；邻苯二甲酸；间苯二甲酸；马来酸；衣康酸；壬二酸；己二酸；癸二酸；琥珀酸；谷氨酸；降冰片烯二羧酸；双环辛烷二羧酸；1,6-环己烷二羧酸；叔丁基间苯二甲酸；三-苯六甲酸；4,4'-联苯二羧酸；蒽二羧酸；和十六碳二酸。
任何磺化二羧酸酯单体都可被分子量小于约80并且在(共)聚合反应中为惰性的基团取代。惰性侧基的示例包括卤素、氰基、硝基、具有1至4个碳原子的低级烷基和烷氧基，以及苯基。附加二羧酸酯单体由Larson进行过描述。磺酸酯侧基可通过以下方法引入：将磺酸酯侧基接枝到聚酯的侧链上，作为聚酯的端基封端，或在形成聚酯的(共)聚合反应期间包括具有磺化侧基的单体。可用的磺基聚酯通常包含至少两种二羧酸酯单体：一种如上所述磺化，另一种不磺化。可使用的未磺化二羧酸酯单体包括上述用于磺化衍生物的那些中的任一种。
合适的聚(甲基)丙烯酸酯(共)聚合物优选地包括两性离子共(共)聚合物或阳离子共(共)聚合物。两性离子共(共)聚合物包括阴离子单体的(共)聚合产物，所述阴离子单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、其盐或它们的共混物；具有在8和12个碳之间的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；和具有烷基铵官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的阳离子单体。任选地，一种或多种附加的单体包括在两性离子共(共)聚合物中。在一些实施方案中，阴离子单体是丙烯酸或甲基丙烯酸，该酸在(共)聚合之前或之后通过中和转化成对应的羧酸盐。阳离子共(共)聚合物包括可(共)聚合单体与和阳离子单体的(共)聚合产物，所述可(共)聚合单体包括至少具有8和12个碳之间的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，所述阳离子单体为具有烷基铵官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。任选地，一种或多种附加的单体包括在本发明的阳离子(共)聚合物中。在一些实施方案中，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为两种或更多种此类酯的混合物；在一些实施方案中，阳离子单体为两种或更多种此类阳离子单体的混合物。
具有在8和12个碳之间的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯可包括直链、支链或环状醇(例如辛基、异辛基、壬基、异壬基、癸基，十一烷基和十二烷基醇)的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。具有在8和12个碳之间的醇的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的(共)聚合产物以(共)聚合物总重量的约50重量％至95重量％、或(共)聚合物总重量的约60重量％至90重量％、或(共)聚合物总重量的约75重量％至85重量％存在于阳离子(共)聚合物中。
通常，阳离子单体为包括烷基铵官能团的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，诸如丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯或甲基丙烯酸2-(三烷基铵)乙酯。合适的单体包括例如二甲氨乙基丙烯酸酯甲基氯化物季盐，以商品名AGEFLEX FA1Q80MC购自德国路德维希港的巴斯夫(BASF(Ludwigshafen,Germany))。与阳离子单体的铵官能团相关联的阴离子没有特别限制。在一些实施方案中，阴离子为卤素阴离子(诸如氯离子、溴离子、氟离子或碘离子)、BF4、N(SO2CF3)2、O3SCF3、或O3SC4F9、硫酸二甲酯和/或氢氧化物。
一种或多种附加单体的(共)聚合产物可包括在阳离子(共)聚合物中。此类附加单体不受结构的特别限制，但排除具有阴离子官能团的单体。附加单体的非限制性示例为N-乙烯基吡咯烷酮、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、二甲基丙烯酰胺、N-(羟甲基)-丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯、(甲基)丙烯酸聚二甲基硅氧烷)、KF 2001(巯基改性的二甲基硅氧烷)、全氟丁基磺酰氨基丙烯酸正甲基乙酯和六氟环氧丙烷低聚物酰胺(甲基)丙烯酸酯。
类似地，在实施方案中，一种或多种附加单体的(共)聚合产物包括在本发明的两性离子(共)聚合物中。此类附加单体不受结构的特别限制，并且在一些实施方案中，包括阴离子官能单体。附加单体的非限制性示例为丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸正丙酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸羟乙酯，或甲基丙烯酸羟乙酯。在一些实施方案中，附加单体为这些化合物中的两种或更多种的混合物。在一些此类实施方案中，附加单体为乙酸乙烯酯、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸异丁酯、乙酸乙烯酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物、乙酸乙烯酯和丙烯酸异丁酯的混合物，或丙烯酸异丁酯和N-乙烯基吡咯烷酮的混合物。
在一些实施方案中，附加单体具有两个或更多个可(共)聚合官能团；此类单体被称为交联剂。可用于形成阳离子或两性离子(共)聚合物的交联剂包括但不限于二丙烯酸酯，诸如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸己二醇酯和二丙烯酸三丙二醇酯；三丙烯酸酯，诸如三丙烯酸甘油酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯；和四丙烯酸酯，诸如四丙烯酸赤藓醇酯和四丙烯酸季戊四醇酯；二乙烯基苯以及其衍生物等。在一些实施方案中，交联剂为光活性交联剂。光活性交联剂包括例如苯甲醛、乙醛、蒽醌、取代蒽醌、各种二苯甲酮型化合物和某些发色团取代的乙烯基卤甲基-s-三嗪，诸如2,4-双(三氯甲基)-6-对甲氧基苯乙烯基-s-三嗪。基于可辐射固化组合物的总重量计，(共)聚合物以1重量％至50重量％(包括端值在内)(诸如25重量％至50重量％(包括端值在内))的量包括在可辐射固化组合物中。通常，基于可辐射固化组合物的总重量计，(共)聚合物以1重量％或更多、2重量％或更多、5重量％或更多、7重量％或更多、10重量％或更多、12重量％或更多、15重量％或更多、20重量％或更多、或25重量％或更多；和50重量％或更少、45重量％或更少、40重量％或更少、35重量％或更少、或30重量％或更少的量包括在可辐射固化组合物中。
任选的乳化剂
在某些实施方案中，可形成包含可辐射硬化组分和任何任选组分的乳液。
乳液为油包水乳液或水包油乳液。在一些此类实施方案中，乳液为水包油乳液，其中通过采用一种或多种乳化剂(例如表面活性剂)将(共)聚合物和/或可辐射硬化组分稳定在本体水相中。在多个实施方案中，乳化剂在本质上为阳离子、阴离子、两性离子或非离子的，并且其结构不以另外的方式特别限制。在一些实施方案中，乳化剂为单体并且被掺入由可辐射硬化组分形成的(共)聚合物分子中。在其它实施方案中，乳化剂存在于(共)聚合反应容器中，但不因(共)聚合反应而掺入到(共)聚合物分子中。
可用于形成水包油乳液的阴离子乳化剂的非限制性示例包括月桂基磺酸的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐、二辛基磺基琥珀酸钠、全氟丁烷磺酸的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐、全氟辛烷磺酸的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐、全氟辛酸的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、月桂基聚氧乙烯醚硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠、十四烷基聚氧乙烯醚硫酸钠、烷醇聚醚硫酸钠、硬脂酸的铵盐、钠盐、锂盐或钾盐，以及它们中的一种或多种的组合物。
可用于形成水包油乳液的非离子乳化剂的非限制性示例包括环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段(共)共聚物，诸如由北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corporation ofCharlotte,NC)以商品名PLURONIC、KOLLIPHOR或TETRONIC出售的那些；由环氧乙烷与脂肪醇、壬基苯酚、十二烷基醇等的反应形成的乙氧基化物，包括由密西西比州米德兰的陶氏化学公司(Dow Chemical Company of Midland,MI)以商品名TRITON出售的那些；油醇；脱水山梨糖醇酯；烷基多苷，诸如癸基葡糖苷；三硬脂酸脱水山梨糖醇酯；以及它们中的一种或多种的组合物。在选择的实施方案中，合适的乳化剂包含一种或多种选自乙氧基化醇、乙氧基化胺、氧化胺，以及它们的组合物的非离子乳化剂。
可用于形成水包油乳液的阳离子乳化剂的非限制性示例包括苯扎氯铵、西曲溴铵、去甲基二(十八烷基)氯化铵、月桂基甲基葡糖聚醚-10羟丙基二氯化铵、四甲基氢氧化铵、单烷基三甲基氯化铵、单烷基二甲基苄基氯化铵、二烷基乙基甲基硫酸乙酯铵、三烷基甲基氯化铵、聚氧乙烯单烷基甲基氯化铵，和二季铵氯化物；以商品名ETHOQUAD、ARQUAD和DUOQUAD由荷兰阿姆斯特丹的阿克苏诺贝尔公司(Akzo Nobel N.V.of Amsterdam,theNetherlands)出售的铵官能乳化剂；以及它们的混合物。特别用于形成水包油乳液的表面活性剂为ETHOQUAD表面活性剂，例如，ETHOQUAD C/12、C/25、C/12-75等。
在水包油乳液(共)聚合反应中采用阳离子乳化剂的情况下，其用量基于单体的总重量计为约1.0重量％至6.0重量％，或为单体的约2.0重量％至4.0重量％，或各种中间水平诸如1.1重量％、1.2重量％、1.3重量％、1.4重量％、1.5重量％、1.6重量％、1.7重量％、1.8重量％、1.9重量％、2.1重量％、2.2重量％，以及1.0和6.0重量％之间以0.1重量％的增量表示的所有其它此类单个值，以及以0.1重量％的增量跨越这些单个值的任何范围，诸如2.3重量％至4.6重量％、4.5重量％至4.7重量％等。
任选的敏化剂
此外，本文所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种敏化剂以提高也可存在的一种或多种光引发剂的效果。在一些实施方案中，敏化剂包含异丙基噻吨酮(ITX)或2-氯噻吨酮(CTX)。也可使用其它敏化剂。如果用于可辐射固化组合物中，敏化剂可以基于可辐射固化组合物的总重量计约0.01重量％或约1重量％的量存在。
任选的(共)聚合抑制剂
本文所述的可辐射固化组合物还任选地包含一种或多种(共)聚合抑制剂或稳定剂。(共)聚合抑制剂通常包括在可辐射固化组合物中以向组合物提供附加热稳定性。在一些情况下，稳定剂包含一种或多种抗氧化剂。可使用与本公开的目标不一致的任何抗氧化剂。在一些实施方案中，例如，合适的抗氧化剂包括各种芳基化合物，包括丁基化羟基甲苯(BHT)，其也可用作本文所述的实施方案中的(共)聚合抑制剂。除此之外或作为替代方案，(共)聚合抑制剂包含甲氧基氢醌(MEHQ)。
在一些实施方案中，如果使用，(共)聚合抑制剂以基于可辐射固化组合物的总重量计约0.001重量％至2重量％、0.001重量％至1重量％或0.01重量％至1重量％的量存在。此外，如果使用，稳定剂以基于可辐射固化组合物的总重量计约0.1重量％至5重量％、约0.5重量％至4重量％或约1重量％至3重量％的量存在于本文所述的可辐射固化组合物中。
任选的吸收改性剂
本文所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种吸收改性剂(例如染料、光学增白剂、颜料、颗粒填料等)以控制光化辐射的穿透深度。一种特别合适的吸收调节剂为Tinopal OB，一种苯并噁唑，2,2'-二(2,5-噻吩二基)[5-(1,1-二甲基乙基)]，购自新泽西州弗洛厄姆帕克的巴斯夫公司(BASF Corporation,Florham Park,NJ)。如果使用，吸收改性剂以基于可辐射固化组合物的总重量计约0.001重量％至5重量％、约0.01重量％至1重量％、约0.1重量％至3重量％、或约0.1重量％至1重量％的量存在。
任选的着色剂
本文所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种着色剂，诸如染料、颜料和颜料染料。合适的着色剂描述于美国专利5,981,621(Clark等人)中，并且包括例如1-羟基-4-[4-甲基苯基氨基]-9,10-蒽醌(FD&C紫2号)；6-羟基-5-[(4-磺苯基)氧代]-2-萘磺酸的二钠盐(FD&C黄6号)；9-(邻羧基苯基)-6-羟基-2,4,5,7-四碘-3H-呫吨-3-酮、二钠盐、一水合物(FD&C红3号)；等等。
可用的颜料的示例包括但不限于：白色颜料，诸如二氧化钛、磷酸锌、硫化锌、氧化锌和锌钡白；红色和红橙色颜料，诸如氧化铁(栗色、红色、浅红色)、铁/铬氧化物、硫硒化镉和镉汞(栗色、红色、橙色)；群青颜料(蓝色、粉红色和紫色)、铬锡(粉红色)锰(紫色)、钴(紫色)；橙色、黄色和浅黄色颜料，诸如钛酸钡、硫化镉(黄色)、铬(橙色、黄色)、钼酸盐(橙色)、铬酸锌(黄色)、钛酸镍(黄色)、氧化铁(黄色)、镍钨钛、铁酸锌和钛酸铬；棕色颜料，诸如氧化铁(浅黄色、棕色)、锰/锑/钛氧化物、钛酸锰、自然黄土(棕土)、钛钨锰；蓝绿色颜料，诸如铝酸铬(蓝色)、铬钴铝(绿松石)、铁蓝(蓝色)、锰(蓝色)、铬和氧化铬(绿色)和钛绿；以及黑色颜料，诸如氧化铁黑和碳黑。通常使用颜料的组合物以实现固化的组合物中的期望的色调。
使用荧光染料和颜料对于能够在黑光下观察打印的组合物也是有益的。特别可用的烃可溶性荧光染料为2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)1噻吩。诸如罗丹明的荧光染料也可结合到阳离子(共)聚合物上，并作为树脂的一部分掺入。
任选的纤维增强材料
本文所述的可辐射固化组合物还可包含一种或多种纤维增强材料，并且合适的纤维增强材料的示例包括PGA微纤维、胶原微纤维以及如美国专利6,183,593(Narang等人)中所述的其它纤维增强材料。短纤维也为合适的填料，诸如包含碳、陶瓷、玻璃或它们的组合物的纤维。合适的不连续纤维可具有多种组合物，诸如陶瓷纤维。陶瓷纤维可以连续长度生产，其被切碎或剪切以提供不连续的陶瓷纤维。陶瓷纤维可由多种可商购获得的陶瓷长丝生产。
可用于形成陶瓷纤维的长丝的示例包括以商标NEXTEL(明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN))出售的陶瓷氧化物纤维。NEXTEL为在操作温度下具有低伸长率和收缩率的连续长丝陶瓷氧化物纤维，并且提供良好的耐化学品性、低导热性、耐热冲击性和低孔隙率。NEXTEL纤维的具体示例包括NEXTEL 312、NEXTEL440、NEXTEL 550、NEXTEL610和NEXTEL 720。NEXTEL 312和NEXTEL 440为包括Al2O3、SiO2和B2O3的耐火铝硼硅酸盐。NEXTEL550和NEXTEL 720为铝硅酸盐，并且NEXTEL 610为氧化铝。
在制造期间，NEXTEL长丝通常涂覆有有机浆料或涂饰剂，其用作纺织物处理的助剂。上浆可包括使用淀粉、油、蜡或施用到长丝束上的其它有机成分以保护和帮助处理。可通过将长丝或陶瓷纤维在700℃的温度下热清洁一至四小时来从陶瓷长丝中去除浆料。
陶瓷纤维可被切割、铣削或切碎以便提供相对均匀的长度，这可通过在机械剪切操作或激光切割操作中切割陶瓷材料的连续长丝以及其它切割操作来实现。考虑到某些切割操作的高度受控性质，陶瓷纤维的尺寸分布非常窄并且允许控制复合特性。陶瓷纤维的长度可例如使用装配有CCD照相机(Olympus DP72，日本东京(Tokyo,Japan))的光学显微镜(Olympus MX61，日本东京)和分析软件(Olympus Stream Essentials，日本东京)来测定。样品可通过将陶瓷纤维的代表性样品铺展在载玻片上并且在10倍放大下测量至少200根陶瓷纤维的长度来制备。
合适的纤维包括例如可以商品名NEXTEL(可购自明尼苏达州圣保罗的3M公司)获得的陶瓷纤维，诸如NEXTEL 312、440、610和720。一种目前优选的陶瓷纤维包含多晶α-Al2O3。合适的氧化铝纤维在例如美国专利4,954,462(Wood等人)和美国专利5,185,299(Wood等人)中有所描述。示例性α-氧化铝纤维以商品名NEXTEL 610(明尼苏达州圣保罗的3M公司)出售。在一些实施方案中，氧化铝纤维为多晶α-氧化铝纤维，并且基于理论氧化物，基于氧化铝纤维的总重量，包含大于99重量％的Al2O3和0.2-0.5重量％的SiO2。在其它实施方案中，一些可期望的多晶α-氧化铝纤维包含平均晶粒尺寸小于一微米(或者甚至在一些实施方案中小于0.5微米)的α-氧化铝。
在一些实施方案中，多晶α-氧化铝纤维具有至少1.6GPa(在一些实施方案中，为至少2.1GPa，或者甚至至少2.8GPa)的平均拉伸强度。合适的铝硅酸盐纤维在(例如)美国专利4,047,965(Karst等人)中有所描述。示例性铝硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 440和NEXTEL720由明尼苏达州圣保罗的3M公司出售。铝硼硅酸盐纤维在(例如)美国专利3,795,524(Sowman)中有所描述。示例性铝硼硅酸盐纤维以商品名NEXTEL 312由3M公司出售。氮化硼纤维可以如例如美国专利3,429,722(Economy)和美国专利5,780,154(Okano等人)中所述制备。
陶瓷纤维也可由其它合适的陶瓷氧化物长丝形成。此类陶瓷氧化物长丝的示例包括购自中央玻璃纤维股份有限公司(Central Glass Fiber Co.,Ltd.)的那些(例如EFH75-01、EFH150-31)。还优选的是铝硼硅酸盐玻璃纤维，其含有小于约2％的碱或基本上不含碱(即，“E玻璃”纤维)。E玻璃纤维可购自许多商业供应商。
任选的添加剂
如果需要，本公开的组合物可含有其它添加剂，诸如指示剂、促进剂、表面活性剂、润湿剂、抗氧化剂、酒石酸、螯合剂、缓冲剂和对本领域技术人员来说显而易见的其它类似成分。另外，可任选地向打印的组合物中添加药剂或其它治疗性物质。示例包括但不限于牙科用组合物中常用类型的氟化物源、增白剂、防龋剂(例如木糖醇)、再矿化剂(例如磷酸钙化合物以及其它的钙源和磷酸盐源)、酶、口气清新剂、麻醉剂、凝血剂、酸中和剂、化疗剂、免疫反应调节剂、触变胶、多元醇、消炎剂、抗微生物剂、抗真菌剂、口腔干燥处理剂、脱敏剂等。
还可使用上述任何添加剂的组合物。任何一种此类添加剂的选取及用量都可以由本领域的技术人员加以选择，从而在不用进行过度实验的情况下获得期望的结果。
增材制造方法
本公开还描述了可用于将可辐射固化组合物加工成近净形(共)聚合物-陶瓷复合材料牙科修复体的增材制造方法。因此，在另外的例示性实施方案中，本公开描述了一种用于制备复合材料制品的方法，该方法包括以下步骤：(a)提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射固化(例如，可辐射硬化)组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中该可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及(b)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料制品。
在某些实施方案中，增材制造方法包括以下中的至少一者：加热可辐射固化组合物、从近净形复合材料制品中去除未固化的可辐射固化组合物、用溶剂洗涤近净形复合材料制品或加热近净形复合材料制品。
复合材料制品可包括复合材料牙科修复体，例如牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、桥体或它们的组合物。在一些实施方案中，复合材料制品表现出根据本文所定义的弯曲强度测试的至少80MPa、至少90MPa、至少100MPa、至少110MPa或甚至至少120MPS的弯曲强度。在某些此类实施方案中，根据本文所定义的弯曲强度测试的弯曲强度为至多200MPa、175MPa、160MPa、150MPa或甚至140MPa。
在另一示例性实施方案中，本公开描述了一种制备牙冠的方法，该方法包括以下步骤：(a)接收牙冠的设计，该牙冠具有壁和咬合部分，该壁具有底部边缘，该咬合部分与和该底部边缘相对的壁接合，该壁和该咬合部分形成内表面和相对的外表面，其中该壁和该咬合部分均包含可增材制造的材料；以及(b)使用增材制造方法来制备牙冠。该增材制造方法包括以下步骤：提供可辐射固化组合物，该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射固化(即，可光致固化)组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度；以及(ii)使该可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。重复步骤(i)和(ii)以形成作为近净形复合材料制品的牙冠。任选地，可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂和/或可聚合单体。
现在转到附图，图1是表示使用增材制造装置制备(共)聚合物-陶瓷复合材料牙科修复体(诸如牙冠)的方法的流程图。
一旦如上所述制备，本公开的可辐射固化组合物就可用于多种增材制造方法中以产生多种制品，包括如上所述的浇铸膜。用于形成三维制品的通用方法示于图1中。下文将更详细地论述方法中的每一步骤。首先，在步骤110中，提供期望的可辐射固化组合物，并将其引入贮存器、料筒或其它合适的容器中，以供3D打印机使用或供在3D打印机中使用。3D打印机根据步骤120中的一组计算机化设计指令使打印的组合物选择性地固化，以形成表示期望制品的胶凝制品。一旦完成初始固化过程，则通过加热、溶剂萃取或本领域已知的用于去除溶剂的其它方法在步骤130中从固化的制品中去除临时溶剂。在步骤130的溶剂去除工艺之后，在步骤140中使胶凝制品经历附加固化以使胶凝制品中的剩余未固化的可辐射硬化组分(共)聚合。
本文所述的打印三维制品或对象的方法可包括以逐层方式由多层本文所述的可辐射固化组合物形成制品。此外，可根据三维制品的图像以计算机可读格式沉积构建材料组合物的层。在一些或所有实施方案中，可辐射固化组合物根据预选的计算机辅助设计(CAD)参数来沉积。
另外，应当理解，本文所述的增材制造方法可包括所谓的“立体光刻成型”(也称为“增容(共)聚合”)增材制造方法。用于三维制品制造的其它技术是已知的，并可适当地适于在本文所述的应用中使用。更一般地，三维制造技术变得可用。所有此类技术均可适于与本文所述可辐射固化组合物一起使用，前提条件是它们为指定的制品特性提供相容的制造粘度和分辨率。可使用表示三维对象的数据，使用本文所述的制造技术中的任一种(单独或以多种组合)来进行制造，所述数据可根据需要被重新格式化或以其它方式改编以用于特定打印或其它制造技术。
使用立体光刻成型(例如，增容(共)聚合)，由本文所述的可辐射固化组合物形成3D制品是完全有可能的。例如，在一些情况下，打印3D制品的方法包括将呈流体状态的本文所述的可辐射固化组合物保留在容器中，并且选择性地向容器中的可辐射固化组合物施加能量以凝固可辐射固化组合物的流体层的至少一部分，从而形成限定3D制品的横截面的硬化层。
另外，本文所述的方法还可包括升高或降低可辐射固化组合物的硬化层以在容器中的流体的表面处提供未硬化的可辐射固化组合物的新的或第二流体层，然后再次选择性地向容器中的可辐射固化组合物施加能量以凝固可辐射固化组合物的新的或第二流体层的至少一部分，以形成限定3D制品的第二横截面的第二固化层。
此外，3D制品的第一和第二横截面可通过施加用于凝固可辐射固化组合物的能量在z方向(或对应于上述升高或降低的方向的构建方向)上彼此粘结或粘附。此外，选择性地向容器中的可辐射固化组合物施加能量可包括施加具有足够能量的光化辐射，诸如UV辐射、可见光辐射或电子束辐射，来使可辐射固化组合物固化。
本文所述的方法还可包括平面化通过提高或降低升降机平台提供的新的流体可辐射固化组合物层。此类平面化可在一些情况下通过利用擦拭器或滚轮或再涂器珠来进行。平面化通过使分散的材料平整来去除过量的材料并在打印机的支撑平台上形成均匀平滑的经受处理或平坦面向上的表面来在固化之前校正一个或多个层的厚度。
还应当理解，前述过程可重复选择的次数，以提供3D制品。例如，在一些情况下，此过程可重复“n”次。此外，应当理解，本文所述方法中的一个或多个步骤，诸如选择性地将能量施加到可辐射固化组合物层的步骤，可根据呈计算机可读格式的3D制品的图像来进行。合适的立体光刻成型打印机包括购自南卡罗来那州罗克希尔的3D系统(3D Systems,RockHill,SC)的Viper Pro SPLA和购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga(AsigaUSA,Anaheim Hills,CA)的Asiga Pico Plus39。
因此，在又一例示性实施方案中，本公开描述了一种立体光刻成型设备，该立体光刻成型设备包括：缸；在该缸内的可辐射固化组合物，至少部分地浸没在该缸内的可辐射固化组合物中的可活动台，以及光化辐射源，该光化辐射源适于使可辐射固化组合物的一部分选择性地经受该光化辐射源处理，以至少部分地固化该可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射硬化组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度。任选地，可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂和/或可聚合单体。
图2示出可与本文所述的可辐射固化组合物和方法一起使用的示例性立体光刻成型设备(“SPLA”)。一般来说，SPLA 200可包括在填充有可辐射固化组合物的缸214内的激光器202、光学器件204、转向透镜206、升降机208、平台210和直边缘212。在操作中，激光器202是被导向横跨可辐射固化组合物的表面以使可辐射固化组合物的横截面固化，从而形成牙科修复体36的一部分，其后升降机208略微降低了平台210并且另一个横截面被固化。直边缘212可在层之间扫描固化的组合物的表面，以在添加新层之前平滑和归一化表面。在一些示例性实施方案中，任选的支架或支撑件218可有利地用于帮助形成牙科修复体36。
在其它实施方案中，可在将牙科修复体逐层拉到可辐射固化组合物的顶表面上时，用可辐射固化组合物缓慢填充缸214。
使用数字光处理(“DLP”)的增容(共)聚合的相关技术还采用可固化(共)聚合物(例如可辐射固化组合物)的容器。然而，在DLP为基础的系统中，二维横截面被投射到可固化材料上以一次性使横向于所投射光束的整个平面的期望部分固化。除了逐层立体光照型技术和增容聚合的DLP方法之外，在具有这些基本打印机构造的机器中的连续打印也是可能的，例如，通过使构建平台连续地前进远离聚合液体的表面，使得在聚合过程期间将另外的液体材料吸入构建区域中。
可适于与本文所述的可辐射固化组合物一起使用的所有此类可固化(共)聚合物体系旨在落入如本文所用的术语“立体光刻成型系统”的范围内。
更一般地，可辐射固化组合物通常使用光化辐射(如UV辐射、电子束辐射、可见光辐射，或它们的任何组合物)进行固化。本领域技术人员可在不用进行过度实验的情况下为特定应用选择合适的辐射源和波长范围。
在已经形成3D制品之后，通常将其从立体光刻成型增材制造设备中取出并且冲洗，(例如，在溶剂(其可与可辐射固化组合物中的临时溶剂相同或不同)中超声或鼓泡或喷雾冲洗，这将溶解未固化的可辐射固化组合物的一部分但不溶解固化的固态胶凝制品(例如坯体)。也可利用任何其它用于清洁制品和去除制品表面的未固化材料的常规方法。在此阶段，三维制品通常具有足够的生坯强度以用于在方法的剩余步骤中处理。
再次参见图1，在步骤120中获得的增材制造的生(共)聚合物-陶瓷复合修复体将收缩(即，体积减小)，使得在步骤130之后制品的尺寸将小于预期。例如，增材制造的(共)聚合物-陶瓷复合修复体在溶剂去除时可收缩约6-8％的体积，但这通常不会导致最终物体形状的显著变形。因此，特别考虑到最终固化的制品的数字表示中的尺寸可根据用于补偿这种收缩的全局缩放系数来缩放。例如，在一些实施方案中，数字制品表示的至少一部分可为打印的器具的期望尺寸的至少101％，在一些实施方案中至少102％，在一些实施方案中至少105％，在一些实施方案中至少110％，并且在一些实施方案中至少120％。
可通过根据上文步骤110和120形成校准部件来计算任何给定的可辐射固化组合物制剂的全局缩放系数。校准制品的尺寸可在步骤130的溶剂去除和步骤140的后固化之前测量。
一般来讲，如上文所讨论，在步骤120中通过初始立体光刻成型增材制造步骤形成的三维制品未完全固化，这意味着即使在冲洗和溶剂去除之后，不是组合物中的所有可(共)聚合材料均已(共)聚合。在步骤130的临时溶剂去除之前，通常在清洁过程期间将一些未固化的可(共)聚合材料从增材制造的(共)聚合物-陶瓷复合修复体的表面去除。制品表面以及本体制品自身通常仍保留未固化的可(共)聚合材料，这表明进一步的固化。当胶凝制品随后将被后固化时，去除残余的未固化的可辐射固化组合物为尤其有用的，以使不期望地直接固化到胶凝制品上的未固化的残余的可辐射固化组合物最小化。
可通过借助光化辐射、加热或两者进一步照射来实现进一步固化。经受光化辐射处理可用任何便利的辐射源(通常为UV辐射、可见光辐射和/或电子束辐射)来实现，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。通常在惰性气氛中在约75-150℃范围内的温度下进行加热，持续在约10至超过60分钟范围内的时间。结合了UV辐射和热能的所谓的后固化烘箱特别适合于在步骤140的后固化过程中使用。一般来说，相对于胶凝制品，后固化改善三维制品的机械特性和稳定性。
在选择的实施方案中，该方法任选地包括将胶凝制品加热至第二(共)聚合物的玻璃化转变温度(Tg)的10摄氏度内，持续至少5分钟的时间。已出乎意料地发现，凝胶制品的此类加热使制品中的(共)聚合物链松弛，以降低内部应变，而不丧失胶凝制品的打印形状。
任选的后处理步骤140可任选地包括后固化、支撑件去除、提取和/或烧尽，然后烧结和精加工增材制造修复体。
复合材料牙科修复体
可使用上述示例性可辐射固化组合物和增材制造方法来制备各种牙科修复体(例如，如图3至图5所示的牙冠)。
如图3至图5所示，增材制造的牙冠通常具有壁32和咬合部分36，该壁具有底部边缘34，该咬合部分在底部边缘34的相对侧与壁32接合。壁32和咬合部分36形成内表面和相对的外表面。
(共)聚合物-陶瓷复合修复体的形状不受限制，并且可包括膜或成型的整体(共)聚合物-陶瓷复合修复体。例如，通过浇铸根据第一方面的可辐射固化组合物，然后使浇铸的组合物经受光化辐射以(共)聚合可(共)聚合组合物，可容易地制备膜。在许多实施方案中，(共)聚合物-陶瓷复合修复体包括成型的整体(共)聚合物-陶瓷复合修复体，其中由单个整体(共)聚合物-陶瓷复合修复体提供多于一种尺寸变化。
例如，(共)聚合物-陶瓷复合修复体可包括一个或多个通道、一个或多个底切、一个或多个穿孔或它们的组合物。此类特征在使用常规模塑方法的整体(共)聚合物-陶瓷复合修复体中是不可以提供的。
采用诸如立体光刻成型或增容(共)聚合的增材制造方法的优点在于，可形成具有相对低空隙率(例如，设置在(共)聚合物材料内的空白空间)的(共)聚合物-陶瓷复合修复体。在一些实施方案中，(共)聚合物-陶瓷复合修复体具有在0.1％至1.5％范围内(包括端值在内)、或2.0％至5.5％范围内(包括端值在内)的空隙率。此类低空隙率可提供相对于(共)聚合物-陶瓷复合修复体的弯曲和/或拉伸强度的益处。
在一些实施方案中，本文所述的可辐射固化组合物在固化状态下可表现出一种或多种期望特性。处于“固化”状态的可辐射固化组合物可包含包括已至少部分(共)聚合和/或交联的可辐射硬化组分的可辐射固化组合物。例如，在一些情况下，固化的(共)聚合物-陶瓷复合修复体是至少约10％(共)聚合或交联的、或至少约30％(共)聚合或交联的。在一些情况下，固化的可辐射固化组合物至少约50％、至少约70％、至少约80％或至少约90％(共)聚合或交联。固化的可辐射固化组合物也可进行在约10％至约99％之间的(共)聚合或交联。
由本公开的可辐射固化组合物制成的基本上固化的(共)聚合物-陶瓷复合修复体的适形能力和耐久性可通过标准弯曲、拉伸和伸长率测试来部分地确定。可辐射固化组合物在硬化后通常可通过以下参数中的至少一个来表征。断裂伸长率通常为40％或更大、50％或更大、75％或更大、100％或更大、125％或更大、150％或更大，或200％或更大；和600％或更小、500％或更小、400％或更小、300％或更小，或250％或更小。换句话说，固化的(共)聚合物-陶瓷复合修复体的断裂伸长率可在40％至600％的范围内。在一些实施方案中，断裂伸长率为至少50％并且不大于500％。
使用下文的弯曲强度测试方法测定的由本公开的可辐射固化组合物制成的基本上固化的共)聚合物-陶瓷复合修复体的弯曲强度通常为至少50MPa、75MPa、100MPa、125MPa或甚至140MPa。弯曲拉伸强度通常为至多200MPa、175MPa、150MPa或甚至140MPa。
上述机械性能特别适合于需要回弹性和柔韧性以及足够的耐磨强度和低吸湿性的聚合物-陶瓷复合修复体。
用于聚合物-陶瓷复合材料牙科修复体的增材制造的系统
在另一例示性实施方案中，本公开描述了一种系统，该系统包括显示牙科修复体的3D模型的显示器，以及一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型而使增材制造装置使用增材制造方法来产生近净形复合材料牙科修复体。该增材制造方法包括以下步骤：(a)提供可辐射固化组合物，以及(b)使可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化该可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层。重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料牙科修复体。该可辐射固化组合物包含至少一种可辐射固化(例如，可辐射硬化)组分、光引发剂和填料材料，该填料材料具有按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中该颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中该可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度。
本公开的增材制造系统利用增材制造装置和方法来制备三维(3D)(共)聚合物-陶瓷复合(共)聚合物-陶瓷复合修复体。一种特别优选的增材制造方法是立体光刻成型。在立体光刻成型中，借助可重复任意次数的两个步骤的交替顺序，由液体可光致固化组合物构建期望的3D(共)聚合物-陶瓷复合修复体。
在第一步骤中，在对应于待形成的成型(共)聚合物-陶瓷复合修复体的期望横截面积的表面区域内，在该层的高度处，借助于适当的辐射固化一层液体可光致固化组合物，该层的一个边界是组合物的表面，并且在第二步骤中，用新的一层液体可固化组合物覆盖固化层，并且重复这些顺序步骤，直到完成期望形状的所谓坯体(即，胶凝(共)聚合物-陶瓷复合修复体)为止。通常，该坯体尚未完全固化，并且通常必须经历后固化。刚固化后的坯体的机械强度，也称为生坯强度，与打印的(共)聚合物-陶瓷复合修复体的进一步加工有关。
现在参见图6，在某些实施方案中，本公开提供了系统600。系统600包括显示牙科修复体的3D模型610(例如，对应于个体的牙齿1130的3D表示上的位置的牙冠36，如图10的显示器上所示)的显示器620；以及一个或多个处理器630，其响应于由用户选择的3D模型610，使增材制造装置650产生修复体660的物理对象。通常，输入装置640(例如，键盘和/或鼠标)与显示器620和至少一个处理器630一起使用，特别是供用户选择3D模型610。制品660包含8至50重量％(包括端值在内)的热固性(共)聚合物和30至90重量％(包括端值在内)的不同于热固性(共)聚合物的第二(共)聚合物的整体共混物，其中重量百分比基于制品的总重量。
参见图7，处理器720(或多于一个处理器)与机器可读介质710(例如，非暂态介质)、3D打印机/增材制造装置740以及任选地显示器730中的每一者进行通信以供用户查看。增材制造装置740被配置成基于来自处理器720的指令制备一个或多个牙科修复体750，该处理器从机器可读介质710提供表示复合修复体760(例如，基于个体的牙齿1130的3D表示的牙冠36，如图10的显示器1100上所示)的3D模型的数据。
参见图8，其示出了例如但不限于增材制造方法，包括从(例如，非暂态)机器可读介质中检索810表示根据本公开的至少一个实施方案的牙科修复体的3D模型的数据。该方法还包括由一个或多个处理器使用该数据来执行820与制造装置对接的增材制造应用程序；以及通过制造装置生成830制品的物理对象。增材制造装置可选择性地固化可辐射固化组合物以形成至少部分固化或胶凝的修复体。可进行一个或多个各种任选的后处理步骤840。通常，接下来从凝胶制品中去除任何任选的临时溶剂的至少一部分，并且任选地，然后可将在去除任何临时溶剂之前或之后剩余的任何未反应的可辐射硬化组分固化以形成基本上固化的复合材料牙科修复体。
另外，参见图9，制备牙科修复体的方法包括：由具有一个或多个处理器的制造装置接收910数字对象，该数字对象包含指定牙科修复体层的数据；以及利用制造装置通过增材制造方法基于数字对象生成920制品。复合材料牙科修复体可经历后处理930的一个或多个任选步骤，例如加热可辐射固化组合物、从近净形复合材料制品中去除未固化的可辐射固化组合物、用溶剂洗涤近净形复合材料制品或加热近净形复合材料制品中的至少一者。
在另外的示例性实施方案中，可能期望的是，在一定温度下加热复合材料牙科修复体以基本上完全固化复合组合物，或引起多个颗粒的烧结。合适的温度可以是至少约90℃、100℃、110℃、120℃、125℃或甚至130℃；但优选不超过约250℃、225℃、200℃、175℃或甚至150℃。
本公开的操作将参照以下详述的实施例另外描述。提供这些实施例以另外说明各种具体和优选的实施方案和技术。然而，应当理解，可做出许多变型和修改而仍落在本公开的范围内。
实施例
这些实施例仅是为了例示性目的，且并非意在过度地限制所附权利要求书的范围。尽管示出本公开的广义范围的数值范围和参数为近似值，但尽可能精确地报告具体实施例中示出的数值。然而，任何数值都固有地包含某些误差，在它们各自的测试测量中所存在的标准偏差必然会引起这种误差。最低程度上说，并且在不试图将等同原则的应用限制到权利要求书的范围内的前提下，至少应当根据所报告的数值的有效数位并通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
材料汇总
除非另外指明，如本文所用，所有份数和百分比均按重量计(重量％)。除非另外指明，所有的水均为去离子水，并且所有分子量均为平均分子量。除非另外指明，否则材料可购自威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich,Milwaukee,WI)。除非另外指明，否则所有3D打印实施例采用ASIGA PICO 2，购自加利福尼亚州阿纳海姆希尔斯的美国Asiga的增容聚合3D打印机。
表1A：材料
Figure BDA0002394727030000561
表1B：材料-填料
Figure BDA0002394727030000571
未填充树脂的制备
根据表1中所列的配方，通过辊混合各组分过夜以确保充分混合，从而制备未填充树脂。
表2：未填充树脂制剂(重量％)
未填充树脂ID： R1 R2 R3 R4
BisGMA 49.41 - 14.82 -
TEGDMA 49.41 - 14.82 -
UDMA - 34.59 34.59 16.2
PROCRYLAT - 29.64 - -
SR-348 - 34.59 34.59 -
PGT-IEM - - - 75.8
DDDMA - - - 8
IRGACURE TPO 0.99 0.99 0.99 -
TINOPAL OB 0.099 0.099 0.099 -
BHT 0.099 0.099 0.099 -
填充树脂的制备
根据表3中所列的配方，通过在Thinky行星式混合器中以2000rpm的速度混合树脂和填料组分一分钟来制备填充树脂(即，打印组合物)。混合重复4次，同时在混合循环之间使打印组合物冷却到室温。
表3：填充树脂配方(量以克计)
Figure BDA0002394727030000581
*与WO20156666A1第76页的牙科用组合物B相同
测试方法
以下测试方法用于评估本公开的实施例中的一些。
粒度测试方法
如下测定填充树脂的粒度分布。在将填充树脂引入到再循环池中之前，以1:1000体积将其在1-甲氧基-2-丙醇中稀释。在Horiba粒度分布分析仪(型号LA 950V2)上使用激光衍射粒度分析来测量粒度分布。每种填充树脂的体积平均值D10、D50(中值)和D90值(以微米为单位，μm)示于表4中。
表4：填充树脂的体积平均粒度(微米)
填充树脂ID D10 D50 D90
F1 2.58 6.30 65.17
F2 0.33 1.87 4.06
F3 0.23 3.49 7.91
F4 0.15 0.38 10.01
F5 0.15 0.37 11.73
F6 0.14 0.33 3.45
F7 0.26 3.40 6.75
粘度测试方法
使用TA Instruments AR-G2磁力轴承流变仪使用40mm锥和板测量系统在40℃、0.1秒-1)的剪切速率下测量未填充和填充树脂的绝对粘度。测量两次平行测定，并且将平均值报告为粘度，单位为Pa·s。
表5：以Pa·s为单位的未填充和填充树脂的粘度(作为温度的函数)
树脂ID 40℃下的粘度(Pa.S)
R1 0.09
R2 0.44
R3 0.38
F1 1.15
F2 1.39
F3 86.98
F4 27.15
F5 135.0
F6 22.4
F7 2.18
F8 51,485.0
沉降和相分离稳定性测试方法
将填充树脂在室温下保持在透明玻璃小瓶中，观察其在室温下的沉降/相分离。测定出所有填充树脂实施例F1-F7在室温(～22℃)下稳定至少一个月，因为没有检测到颗粒沉降。4个月后，在F1、F2、F7的小瓶底部检测到一些沉淀。对于填充树脂实施例：F3、F4、F5和F6未检测到沉降。
弯曲强度测试方法
比较例CE-1至CE-6和实施例EX-1至EX-6
在Asiga Pico2打印机上用385nm的LED光源和～23mw/cm2的功率打印未填充和填充的树脂。将根据ISO-4049标准(2×2×25mm)制备的弯曲测试棒以2×2面打印在构建板上。在打印之前将打印机的树脂浴加热至35-40℃以降低粘度至能够打印。每种制剂的打印温度列于表5中。使用以下设置：切片厚度＝50μm，烧入层＝3，分离速度＝10mm/s，每层玻片＝1，烧入经受处理时间＝15.0s，正常经受处理时间＝1.5s。然后用异丙醇洗涤打印棒以去除过量的未固化树脂。然后在融合灯下将测试棒的每侧后固化90分钟。然后根据ISO-4049标准在3点弯曲夹具中测试后固化的测试棒。后固化的测试棒的弯曲强度和模量分别以兆帕(MPa)和吉帕(GPa)为单位报告。
表6：弯曲强度(MPa)和弯曲模量(GPa)数据以及用于3D打印测试棒的打印温度
实施例 树脂ID 弯曲强度(标准偏差) 弯曲模量(标准偏差) 打印温度(℃)
CE-1** FILTEK* 141.02(15.5) 11.92(0.9) NA
CE-2 R2 100.8(1.7) 2.28(0.14) 室温
CE-3 R1 84(25) 2.34(0.12) 室温
CE-4 R3 98.4(4.0) 2.45(0.09) 室温
CE-5 F1 80.3(11.3) 3.41(0.13) 35
CE-6** F8 不可打印 不可打印 不可打印
EX-1 F2 122.9(9.4) 5.2(0.17) 40
EX-2 F3 108.5(21.7) 6.81(0.30) 40
EX-3 F4 102.9(6.5) 4.64(0.17) 35
EX-4 F5 126.1(1.8) 4.67(0.25) 35
EX-5 F6 113.1(12.3) 7.67(0.41) 35
EX-6 F7 87.5(12.3) 6.69(0.11) 35
*FILTEK至尊超通用修复体，购自明尼苏达州圣保罗的3M口腔护理公司(3M OralCare,St.Paul MN)。
**样品的粘度过高，无法使用增容(共)聚合进行打印。将CE-1浇铸在金属模具中并用光固化，得到弯曲棒。
未填充和填充树脂的3D打印
上述数据表明，需要较高的颗粒负载(>50重量％)以获得良好的弯曲强度和模量，这对于诸如牙冠的永久性修复体是期望的。具有低颗粒负载的比较例CE-5显示出低强度和模量，而EX-1和EX-4显示出接近～125MPa的强度，与用于永久性修复体的可商购获得产品CE-1相近。尽管以逐层的方式打印，但EX-1至EX-6显示出在永久性牙科修复体所需范围内可接受的特性。
牙冠的3D打印
实施例EX-7
使用填充树脂F4在ASIGA PICO2打印机上采用以下设置3D打印牙冠：使用以下用于打印的设置：切片厚度＝50μm，烧入层＝2，分离速度＝10mm/s，每层玻片＝1，烧入经受处理时间＝20.0s，正常经受处理时间＝1.5，真空温度＝35℃。为了生成该牙冠，由可商购获得的儿科牙冠(3M不锈钢)进行3D扫描(3M Lava Scan)以生成表面网格文件。将该文件导入到Geomagic Studio中，在其中对其进行处理以得到300微米厚的壳体。导出STL文件并将其发送至后处理软件(Asiga)，在其中添加支撑件并生成切片。打印后，将牙冠从构建板上取出，用异丙醇冲洗，并且在ASIGA UV室中后固化90分钟。
整个本说明书中的关于“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”，无论在术语“实施方案”前是否包括术语“示例性的”都意指结合该实施方案描述的特定特征部、结构、材料或特征包括在本公开的某些示例性实施方案中的至少一个实施方案中。因此，在整个本说明书的各处出现的短语诸如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”不一定是指本公开的某些示例性实施方案中的同一实施方案。此外，具体特征、结构、材料或特性可在一个或多个实施方案中以任何合适的方式组合。
虽然本说明书已经详细地描述了某些示例性实施方案，但是应当理解，本领域的技术人员在理解上述内容后，可很容易地想到这些实施方案的更改、变型和等同物。因此，应当理解，本公开不应不当地受限于以上示出的例示性实施方案。
此外，本文引用的所有出版物和专利均以引用方式全文并入本文，如同每个单独的出版物或专利都特别地和单独地指出以引用方式并入一般。已对各个示例性实施方案进行了描述。这些实施方案以及其它实施方案均在以下权利要求书的范围内。

Claims (15)

1.一种可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物包含：
至少一种可辐射硬化组分；
光引发剂；和
填料材料，所述填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中所述颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中所述可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中所述可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂。
2.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中所述至少一种可辐射硬化组分是烯键式不饱和的。
3.根据权利要求2所述的可辐射固化组合物，其中所述至少一种可辐射硬化组分选自二聚物、三聚物、低聚物以及它们的组合物，任选地，其中所述可辐射固化组合物基本上不含可聚合单体。
4.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂不是阳离子光引发剂。
5.根据权利要求4所述的可辐射固化组合物，其中所述光引发剂是光自由基光引发剂。
6.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中所述填料材料包含无机颗粒。
7.根据权利要求6所述的可辐射固化组合物，其中所述无机颗粒包含金属、金属合金、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳以及它们的组合物。
8.根据权利要求7所述的可辐射固化组合物，其中所述无机颗粒是经表面处理的。
9.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，其中所述颗粒群体包含纳米填料，任选地，其中所述纳米填料包含纳米簇。
10.根据权利要求1所述的可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物还包含至少一种选自以下的添加剂：溶剂、单体、(共)聚合物、乳化剂、聚合抑制剂、吸收改性剂、光敏剂、着色剂、纤维增强材料或它们的组合物。
11.一种用于制备复合材料制品的方法，所述方法包括以下步骤：
(a)提供可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物包含：
至少一种可辐射硬化组分；
光引发剂；和
填料材料，所述填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中所述颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中所述可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中所述可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及
(b)使所述可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化所述可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料制品。
12.根据权利要求11所述的方法，所述方法还包括以下中的至少一者：加热所述可辐射固化组合物、从所述近净形复合材料制品中去除未固化的可辐射固化组合物、用溶剂洗涤所述近净形复合材料制品或加热所述近净形复合材料制品。
13.一种根据权利要求11所述的方法制备的复合材料制品，其中所述复合材料制品是牙科修复体。
14.根据权利要求13所述的复合材料制品，其中所述牙科修复体选自牙冠、牙桥、镶嵌物、高嵌体、镶面、桥体或它们的组合物。
15.一种系统，所述系统包括：
显示器，所述显示器显示牙科修复体的3D模型；和
一个或多个处理器，所述一个或多个处理器响应于由用户选择的3D模型，使增材制造装置使用增材制造方法来产生近净形复合材料牙科修复体，所述增材制造方法包括以下步骤：
(a)提供可辐射固化组合物，所述可辐射固化组合物还包含：
至少一种可辐射硬化组分；
光引发剂；和
填料材料，所述填料材料包含按可打印组合物的重量计大于或等于50％的量的颗粒群体，其中所述颗粒群体表现出使用粒度测试方法测定的基于体积平均的大于0.3微米的中值直径(D50)，另外其中所述可辐射固化组合物在使用粘度测试方法测量时表现出小于150Pa·s的粘度，任选地，其中所述可辐射固化组合物基本上不含有机溶剂；以及
(b)使所述可辐射固化组合物的一部分选择性地经受光化辐射源处理，以至少部分地固化所述可辐射固化组合物的经受处理的部分，从而形成硬化层，其中依次或连续地重复步骤(a)和(b)以形成近净形复合材料牙科修复体。
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