CN1950054A - 充填的可聚合的牙科材料及其生产方法 - Google Patents

充填的可聚合的牙科材料及其生产方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1950054A
CN1950054A CNA2005800140843A CN200580014084A CN1950054A CN 1950054 A CN1950054 A CN 1950054A CN A2005800140843 A CNA2005800140843 A CN A2005800140843A CN 200580014084 A CN200580014084 A CN 200580014084A CN 1950054 A CN1950054 A CN 1950054A
Authority
CN
China
Prior art keywords
filler
organic
nano
dental materials
binder bond
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CNA2005800140843A
Other languages
English (en)
Inventor
S·尼夫根
K·侯瑟
M·塞巴德
A·哈特维格
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ernst Muehlbauer GmbH and Co KG
Original Assignee
Ernst Muehlbauer GmbH and Co KG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=34745981&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN1950054(A) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Ernst Muehlbauer GmbH and Co KG filed Critical Ernst Muehlbauer GmbH and Co KG
Publication of CN1950054A publication Critical patent/CN1950054A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
    • A61K8/33—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing oxygen
    • A61K8/34—Alcohols
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A61K6/76—Fillers comprising silicon-containing compounds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/20—Protective coatings for natural or artificial teeth, e.g. sealings, dye coatings or varnish
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Emergency Medicine (AREA)
  • Birds (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本发明涉及一种充填和可聚合的牙科材料，它具有，在有机粘结剂中，部分地聚集的纳米级填料和另一种无机和/或有机填料。本发明的优点在于牙科材料中的纳米级填料，它基于低廉聚集/附聚的填料，例如，可通过高温热解制取的二氧化硅。

Description

充填的可聚合的牙科材料及其生产方法
技术领域
本发明涉及充填的和可聚合的牙科材料及其生产方法。
背景技术
各种各样牙科材料应用于修复、保护和预防牙科术。这些也包括“复合材料”，其中包含在树脂基质中的1种或多种填充材料。该填料赋予牙科材料所要求的机械性能；这些包括在加工阶段的流变性和机械性能如固化状态的硬度或耐磨性。曾已经建议(WO-A-020 92022)通过加入纳米级填料来改善牙科材料的机械性能。所提到的说明书中公开的纳米填料用非常复杂的等离子火炬方法(PVS)生产。
发明内容
本发明基于创造一种充填的和可聚合的牙科材料及其生产方法的目的，其中该牙科材料能以低成本生产并且具有优良机械性能，例如，压缩强度和耐磨性。
本发明是通过一种充填的和可聚合的牙科材料达到这一目的的，该材料包含：
a)有机粘结剂，
b)纳米级填料，具有以下特征：
-至少50wt％，优选至少60wt％，特别优选至少80wt％纳米颗粒的颗粒直径小于200nm，优选小于150或100nm，
-该纳米颗粒的至少20颗粒数％，优选至少30颗粒数％，优选至少40颗粒数％，特别优选至少50颗粒数％是聚集的颗粒，
c)至少一种无机和/或有机填料，其选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。
本发明生产此种牙科材料的方法包括下列步骤：
a)提供：
a1)有机粘结剂，
a2)至少部分附聚和/或聚集的纳米级填料，
a3)用于有机填料a2)的有机表面改性的试剂，
a4)至少一种无机和/或有机填料，其选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料；
b)利用改性剂a3)实施对填料a2)的有机表面改性；
c)将表面改性的纳米级填料掺混到有机粘结剂中，直至至少50％，优选至少60％，更优选至少80％纳米级填料的颗粒直径小于200nm，优选小于150或100nm；
d)将填料a4)掺混到有机粘结剂中；其中步骤c)和d)可按照任何要求的顺序或者同时地进行且其中步骤b)在步骤c)和/或d)之前或同时进行。
本发明的核心是在权利要求1的特征b)中更详细地定义的可低成本地获得的纳米级填料与权利要求1的特征c)中更详细地定义的另一种(微)填料的组合。纳米颗粒可采用溶胶-凝胶方法制备。
在此种方法中，烷氧基硅烷进行水解，以及所生成的硅烷醇相对慢地缩合生成纳米颗粒。基本上，仅产生大小分布非常均一的“初级颗粒”。该方法成本非常高，因为该颗粒必须完全由硅烷制备。
硅酸的火焰热解制备方法同样也是公知的。这里，也同样产生纳米范围初级颗粒。然而，在火焰热解反应条件下，大部分是由初级颗粒生成的“附聚物”或“聚集体”。术语聚集体指的是这样的颗粒，其中其2或更多初级颗粒彼此通过强键如烧结桥缔合。附聚物是这样的颗粒，其中其2或更多初级颗粒和/或聚集体彼此通过相对弱的键，例如，氢桥或偶极-偶极相互作用缔合。一般而言，在聚集体中，初级颗粒彼此沿表面相连，而在附聚物中一般倾向于以点状连接存在，即，接触表面比较小。
由初级颗粒形成的聚集体和/或附聚物显著大于初级颗粒，以致包含此种填料的有机基质的流动行为受到相当程度的影响或变差。
本发明现已发现，尽管以其中纳米级初级颗粒发生了附聚和/或聚集的填料作为原料，仍能得到具有优良机械性能的牙科材料。优选地是，这些聚集或附聚的填料首先接受有机表面改性，随后掺混到有机粘结剂中，其中附聚物和聚集体被此掺混作用破坏，达到至少50wt％纳米颗粒的颗粒直径小于100nm(按照下文更详细地解释的方法测定)的程度。因此，本发明允许使用低廉的原料生产纳米级填料，并仍然能达到使本发明牙科材料具有纳米级填料所赋予的优越性能(特别是机械性能)。
按照本发明，按照特征b)的纳米级填料仍旧部分地聚集着，即，在权利要求中更详细地定义的某一最低数量纳米颗粒是其中2或更多初级颗粒和/或附聚物由强力连接的聚集颗粒。在非常小的初级颗粒的情况下，该聚集体的颗粒直径也仍旧小于100nm；然而，通常，此种聚集体超出100nm颗粒直径的指出极限。
于是，本发明发现，纳米填料初级颗粒的部分聚集不，或者仅微不足道地对纳米级填料的优越性能产生负面影响并且，仅由初级颗粒组成的纳米填料的复杂制备过程(例如，通过溶胶-凝胶方法)却可以省却。
填料，例如，通过火焰热解得到的二氧化硅，所具有的纳米级初级颗粒被强聚集力(特别是烧结键)和弱附聚力两者维系在相对大的聚集体和/或附聚物中。本发明方法基于以下理解，即，通过此种填料在有机粘结剂中的机械掺混作用将附聚键大体上破坏，并将聚集键部分地破坏，以致在掺混后，填料具有权利要求的特征b)中定义的参数。按照权利要求16的特征b)的有机表面改性导致掺混到有机粘结剂中以后初级颗粒或聚集体/附聚物的新附聚作用的终止。此有机表面改性，具体地说，可以是一种在下面将更详细地解释的硅烷化作用。
优选地是，有机表面改性在纳米级填料的表面引入一种能与有机粘结剂起化学反应或具有对该有机粘结剂高亲和性的基团。
本发明牙科材料含有至少一种权利要求1的特征c)的另一种填料。该填料可以是磨细填料或球形填料(例如，如DE-C 32 47 800中描述的球形填料)，在每种工况中具有较详细定义的粒度。球形和磨细填料都具有与按照特征b)的部分聚集的纳米颗粒显著不同的特征颗粒形状。纳米级初级颗粒可具有类似于特征c)球形填料的颗粒形状，但其粒度显著不同。
本发明提供一种牙科材料，它，尽管生产成本低廉，却具有优良机械性能。
本发明的优势实施方案将在从属权利要求中给出。权利要求2～4提到有机粘结剂、纳米级填料或按照权利要求1的特征c)的附加填料各自的优选重量比例。
本发明纳米级填料的平均一次粒度介于1nm～80nm，优选介于4nm～60nm，特别优选介于6nm～50nm。本发明纳米级填料的BET表面面积(按照DIN 66131或DIN ISO 9277)介于15m2/g～600m2/g，优选介于30m2/g～500m2/g，特别优选介于50m2/g～400m2/g。
按照本发明采用的纳米级填料优选是金属、半金属或混合金属的氧化物、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、钨酸盐或这些化合物的混合物。由性质(尤其是外观和导电性)介于金属与非金属之间的半金属组成的一组包括硼、硅、锗、砷、锑、铋、硒、碲和钋(参见Rmpp Chemie Lexikon[Rmpp化学大全]，Georg Thieme出版社，1990，p.1711)。由金属组成的一组可以位于周期表中半金属组成的一组的左面，即，包括主族金属、副族金属、镧系元素和锕系元素等。而术语混合金属氧化物、氮化物等在这里应理解为这样的化学化合物，其中至少两种金属和/或半金属连同对应非金属阴离子(氧化物、氮化物等)彼此化学地结合在一起。
本发明采用的纳米级填料特别优选是二氧化硅、氧化铝、二氧化锆、二氧化钛、氧化锌、二氧化锡、氧化铈、铝-硅氧化物、硅-锌氧化物、硅-锆氧化物、氧化铁及其与二氧化硅的混合物、氧化铟及其与二氧化硅和/或二氧化锡的混合物、氮化硼、硫酸锶、硫酸钡、钛酸锶、钛酸钡、锆酸钠、锆酸钾、锆酸镁、锆酸钙、锆酸锶、锆酸钡、钨酸钠、钨酸钾、钨酸镁、钨酸钙、钨酸锶和/或钨酸钡。
在本发明方法中，这些纳米级填料是通过将市售获得的、聚集/附聚的纳米填料(例如，高温热解硅酸)分散在有机溶剂中并对其表面进行有机改性获得的。在此种有机改性中，官能团被施加到纳米颗粒的表面，后者，一方面，或者以共价键或者靠吸附作用结合到纳米颗粒上，而另一方面，能与有机粘结剂起化学反应或者对有机粘结剂具有高亲和性。在进一步的步骤中，该改性纳米填料在溶剂中的分散体可直接供使用，或者优选地，将溶剂赶出，随后将干纳米粉末掺混到有机粘结剂中。有机表面改性也可直接在有机粘结剂中实施。
借助此种程序，令人惊奇的是，该附聚物以及某些情况下聚集体被永久粉碎到，至少50％，优选至少60％，特别优选至少80％纳米颗粒的颗粒直径小于100nm的程度。然而，完全的解聚集则达不到，即，至少20％，优选至少30％，优选至少40％，特别优选至少50％纳米颗粒为聚集的颗粒。
聚集/附聚的纳米填料表面的有机改性优选地通过以硅氧烷、氯硅烷、硅氮烷、钛酸盐、锆酸盐、钨酸盐或者以有机酸(例如，描述在，例如，US 6,387,981中的)、有机酰氯或酸酐进行处理来实施。硅氧烷、氯硅烷、硅氮烷、钛酸盐、锆酸盐和钨酸盐特别优选具有通式Si(OR′)nR4-n，SiClnR4-n，(RmR″3-mSi)2NH，Ti(OR′)nR4-n，Zr(OR′)nR4-n和W(OR′)nR6-n，其中m和n是1、2或3；优选地，n是＝3。通过氧原子键合的基团R’，正如在R”的情况中那样，是任何要求的有机官能团，优选烷基基团，特别优选甲基、乙基、丙基或异丙基基团。官能团R是任何要求的有机基团并且通过碳原子直接键合在硅、钛、锆或钨上。如果m或n是1或2，则基团R可相同或不同。R优选的选择为，使它具有1或多个能与有机粘结剂直接进行化学反应或者具有对有机粘结剂的高亲和性的官能团。这些官能团也可被包含在上面提到的同样也可用于有机表面改性的有机酸、酰氯和酸酐中。它们优选地是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、氨基、酸、酸酯、酰氯、磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、硫醇、醇和/或异氰酸酯基团。在纳米填料的有机表面改性中生成的副产物，例如，醇、盐酸或氨，在后续步骤中除掉，除了可能的残余(杂质)，即，它们不再或者仅以≤0.1wt％，优选≤0.05wt％的少量被包含在以后生产的牙科材料中。
本发明的另一项优势选择是用染料对纳米填料表面进行有机改性。在此种工况中，表面改性采用的化合物的基团R包含染料或能与染料起反应的官能团。该染料对纳米填料表面的键合既可靠共价键也可依靠离子键进行。
纳米填料在其中实施有机表面改性的溶剂优选是极性非质子传递溶剂，特别优选丙酮，丁酮、乙酸乙酯、甲基异丁基酮、四氢呋喃或二异丙基醚。另外，纳米填料在用于生产牙科材料的有机粘结剂中的直接有机表面改性是特别优选的程序。在此种工况中，有机粘结剂就是要使用的溶剂。为加速纳米填料的有机表面改性，作为催化剂可加入酸。在任何情况下，必须存在催化数量水，优选介于0.01％～5％，才能实施该改性。该水通常已经作为原料用聚集/附聚的纳米填料的表面吸附水而存在。为促进反应，也可加入进一步的水，例如，以稀酸的形式。
为加速附有机表面改性期间附聚物和聚集体在有机溶剂中的解体，改性前和期间，可采用惯用方法实施附加能量输入。这可通过，例如，高速搅拌器，溶解机、砂磨机或混合机来实现。在采用相对高度粘稠溶剂的情况下，这是优选的程序，即，特别当直接采用有机粘结剂作为溶剂时。如果有机粘结剂不用作溶剂，则要使用的有机粘结剂可与有机改性纳米填料的分散体一起直接注入到有机溶剂中。在此种工况中，有机粘结剂和有机改性纳米填料的混合物制备以后或者仅等到以后使用纳米充填的牙科材料期间再赶出溶剂。在基于本发明牙科材料的含溶剂漆的情况下，后一种做法是特别实用的程序。优选地是，有机改性纳米填料不含溶剂并作为干粉末进行进一步加工。在此种工况中，然后便将干有机改性纳米粉末加入到有机粘结剂中并借助机械能输入掺混。该掺混可采用，例如，高速搅拌器、溶解机、砂磨机、辊磨、捏合机或混合机实施。
在采用相对高度粘稠溶剂的情况下，特别是在直接使用有机粘结剂作为溶剂的情况下，可能发生可能多余和/或未反应部分用于纳米填料有机表面改性的化合物无法从分散体中去除的情况。在此种工况中，优选的程序是，这些可能多余和/或未反应部分用于纳米填料有机表面改性的化合物，通过与适当试剂起反应而转化为随后或者可从分散体中移出或者可留在分散体中的物质，如果它们无碍，即，对人无害的话。特别优选的程序是以水作为与可能多余和/或未反应部分用于纳米填料有机表面改性的化合物起反应的试剂。
使用的有机粘结剂是包含可自由基聚合和/或阳离子和/或阴离子聚合基团和/或允许通过缩合和/或加成反应和/或借助酸-碱反应固化的基团的一种化合物或多种化合物的混合物。该化合物由膦腈(phosphazene)-基、硅-基或有机(碳-基)母体结构和至少一种键合在该母体结构上并允许借助自由基和/或阳离子和/或阴离子聚合反应和/或借助缩合和/或加成反应和/或借助酸-碱反应固化的官能团组成。这些官能团优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、氨基、酸、酸酯、酰氯、磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、硫醇、醇和/或异氰酸酯基团。酸、酸酯和酰氯基团可由，例如，羧酸、磷酸、膦酸或磺酸衍生。
母体结构可以是线型、支化、环状、多齿和/或高度支化结构的。母体结构可以是单体、低聚物或聚合物结构。母体结构的化学结构由脂族、环脂族、杂环、芳族和/或杂芳族链段构成。1或多个官能团可存在于该脂族、环脂族、杂环、芳族和/或杂芳族链段中，例如，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-NR1-，-PR1-，-P(OR1)-，-POR1-，-PO(OR1)-，-O-PO(OR1)-O-，-CO-，-CO2-，O-CO-O-，-COS-，-CS2-，-C＝N-，-N＝C＝N-，-CO(NR1)-，O-CO-NR1-，-NR1-CO-NR2-，-SiR1R2-and/or-SiR1R2-O-，
其中
R1＝H或任何要求的有机基，优选未取代的或取代的烷基或芳基
R2＝H或任何要求的有机基，优选未取代的或取代的烷基或芳基；与R1相同或不同。
如果脂族链段存在于母体结构中，它们优选由取代的(例如，卤代)和未取代的烷基和链烯基化合物、醚、酯、碳酸酯、氨酯、聚醚、聚酯、聚碳酸酯和聚氨酯衍生。
如果环脂族链段存在于母体结构中，则它们优选由取代的(例如，卤代)和未取代的环烷烃(例如，环己烷及其衍生物)、螺烷(例如，螺[3.3]庚烷)和双-和多环烃(例如，萘烷、降冰片烷、降蒈烷、蒎烷、金刚烷、异三环癸烷和diamantane)衍生。
如果杂环链段存在于母体结构中，则它们优选由取代的(例如，卤代)和未取代的环糊精、吗啉类和亚氨基二嗪二酮类衍生。
如果芳族链段存在于母体结构中，则它们优选由取代(例如，卤代)和未取代的苯类(例如，苯、甲苯、苯酚、苯胺和联苯)以及稠合的芳族环体系(例如，茚、芴、萘、二氢苊、蒽、菲、并四苯、芘和)衍生。
如果杂芳族链段存在于母体结构中，则它们优选由取代的(例如，卤代)和未取代的吡咯类、呋喃类、噻吩类、吲哚类、苯并呋喃类、苯并噻吩类、二苯并呋喃类、二苯并噻吩类、吡唑类、咪唑类、吡啶类、吡喃类、噻喃类和喹啉类衍生。
作为有机粘结剂，还可采用一种液晶化合物或多种化合物的混合物，其中至少一种是液晶，它包含自由基可聚合和/或阳离子和/或阴离子可聚合基团和/或允许借助缩合和/或加成反应和/或借助酸-碱反应固化的基团。
另一种优选的选择是采用一种氟化物离子-释放化合物或多种化合物的混合物，其中至少一种能释放氟化物离子，作为有机粘结剂，它另外包含自由基可聚合和/或阳离子和/或阴离子可聚合基团和/或允许借助缩合和/或加成反应和/或借助酸-碱反应固化的基团。
作为有机粘结剂，特别优选采用丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基醚、环氧化物、氧杂环丁烷类、螺原碳酸酯、螺原酸酯、双环原酸酯、双环单内酯、双环双内酯、环状碳酸酯、环状缩醛、烯丙基硫化物、乙烯基环丙烷类、有机磷酸酯、有机膦酸酯、有机亚磷酸酯或这些化合物的组合。不构成对普遍性的限制，下面提及一些例子：
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正-或异丙酯、(甲基)丙烯酸正-、异-或叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯或(甲基)丙烯酸羟丙酯的磷酸酯、(甲基)丙烯酸、丙二酸单(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸单(甲基)丙烯酸酯、马来酸单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甘油基酯、(甲基)丙烯酸甘油基酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯(例如，琥珀酸·二(甲基)丙烯酸甘油酯)、4-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、双-4，6-或双-2，5-(甲基)丙烯酰氧基乙基偏苯三酸、2-(((烷氨基)羰基)氧基)乙基的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸癸二醇酯、二(甲基)丙烯酸十二烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油基酯、丙氧基三(甲基)丙烯酸甘油酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷(酯)、乙氧基化和/或丙氧基化三羟甲基丙烷的三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇的四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇的六(甲基)丙烯酸酯、双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化和/或丙氧基化双酚A的二(甲基)丙烯酸酯、2，2-双-4-(3-(甲基)丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)苯基丙烷、和由其衍生的化合物，双酚A的氮-和溴-磷酸酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、氨酯(甲基)丙烯酸酯(例如，7，7，9-三羟甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷1，16-二氧基二甲基丙烯酸酯)、聚酯-氨酯(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚碳酸酯(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺(甲基)丙烯酸酯、聚酰亚胺(甲基)丙烯酸酯、膦腈(甲基)丙烯酸酯和硅氧烷(甲基)丙烯酸酯；乙基乙烯基醚、正-或异-丙基乙烯基醚、正-、异-或叔丁基乙烯基醚、己基乙烯基醚、辛基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、环己基3，4-环氧-1-甲基乙烯基醚、二甲醇环己基单乙烯基醚、1，4-二甲醇环己基二乙烯基醚、丙二醇二乙烯基醚、丁二醇二乙烯基醚、己二醇二乙烯基醚、辛二醇二乙烯基醚、癸二醇乙烯基醚、乙二醇二乙烯基醚、二甘醇二乙烯基醚、三甘醇二乙烯基醚、三甘醇单乙烯基醚单(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二乙烯基醚、三丙二醇二乙烯基醚、甘油三乙烯基醚、季戊四醇的四乙烯基醚、7，7，9-三甲基-4，13-二氧代-3，14-二氧杂-5，12-二氮杂十六烷-1，16-二氧基二乙烯基醚、双酚A二乙烯基醚、乙氧基化和/或丙氧基化双酚A二乙烯基醚、聚酯乙烯基醚、聚碳酸酯乙烯基醚、聚丙烯酸酯乙烯基醚、聚酰胺乙烯基醚、聚酰亚胺乙烯基醚、聚氨酯乙烯基醚、膦腈乙烯基醚和硅氧烷乙烯基醚；烷基缩水甘油基醚、缩水甘油、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、二氧化二戊烯、1，2-环氧-十六烷、双(3，4-环氧环己基)的己二酸酯、乙烯基-环己烯氧化物、乙烯基环己烯二氧化物、环氧-环己烷羧酸酯(例如，3，4-环氧环己基甲基的3，4-环氧环己烯羧酸酯)、丁二醇的二缩水甘油基醚、己二醇二缩水甘油基醚、十二烷二醇二缩水甘油基醚、聚乙二醇的和聚丙二醇的二缩水甘油基醚、取代的(例如，卤代)和未取代的双酚(例如，双酚-A、双酚-C和双酚-F)的二缩水甘油基醚、间苯二酚二缩水甘油基醚、三羟甲基乙烷三缩水甘油基醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油基醚、聚丁二烯聚环氧化物、聚酯环氧化物、聚碳酸酯环氧化物、聚丙烯酸酯环氧化物、聚酰胺环氧化物、聚酰亚胺环氧化物、聚氨酯环氧化物、膦腈环氧化物和硅氧烷环氧化物；3，3-二取代的氧杂环丁烷和二氧杂环丁烷(例如，3-乙基-3-(2-羟乙基)氧杂环丁烷)；(反/反)-2，3，8，9-二-(四亚甲基)-1，5，7，11-四氧杂螺[5.5]十一烷；取代的1，3-二氧戊环(例如，2-苯基-4-亚甲基-1，3-二氧戊环)；二官能6-亚甲基-1，4-dithiepanes和亲核(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羟乙酯或(甲基)丙烯酸甘油酯与反应性磷酸、膦酸或次膦酸衍生物如P2O5、POCl3或PCl3的反应产物。
有机粘结剂和所获有机改性纳米填料的混合物的特征在于高透明度和低粘度。然而，在作为牙科材料使用的情况下，它们并非适合所有应用，因为它们具有高聚合收缩和相对低的机械强度。因此，按照本发明，至少一种无机和/或有机填料被均匀地掺混到上面所描述的混合物中，其中该填料选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。借此，得到一种以较高压缩强度、较低聚合收缩和改进的耐磨性为特征的材料。
这些本发明牙科材料可具有非常不同的稠度；它们可以是，例如，可流动也可以是刚挺的，即，可模塑的。另外，它们可具有非常不同的流变性特性；它们可以是，例如，触变性的，剪切变稠或剪切变稀的。本发明牙科材料同样可做到高度透明，即，低不透明度。
上面描述的无机和/或有机填料利用机械能的输入掺混到有机粘结剂和有机改性纳米填料的混合物中。该掺混可采用，例如，高速搅拌器、溶解机、砂磨机、辊磨、捏合机或混合机来实施。
在本发明方法中，纳米级填料的表面改性或者在掺混到有机粘结剂中以前或者同时地进行。进一步的(球形和/或磨细的)填料可在纳米级填料之前、同时或以后掺混到有机粘结剂中。
该无机和/或有机填料可以是非反应性填料、反应性填料或这两种类型填料的混合物。反应性填料在这里应理解为随着水的进入借助酸-碱反应而释放离子并因此导致材料固化的填料。此类反应性填料被用于，例如，制备compomers和玻璃离聚物粘结剂，描述在，例如，D.C.Smith，Biomaterials(生物材料)19，pp.467-478(1998)。
作为无机和/或有机填料，优选采用石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉、金属氧化物、金属氢氧化物、充填和/或未充填的切片(chip)聚合物、充填和/或未充填的珠粒聚合物、球形填料，例如描述在DE-C 3247800中的，或者这些填料的混合物。切片和珠粒聚合物是上面已描述的可聚合化合物(可用作有机粘结剂)的均-或共聚物，可以在这些均-或共聚物中充填所描述的纳米填料和/或无机填料，例如，石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉、高温热解或湿-沉淀硅酸。切片聚合物是通过研磨对应聚合产物而获得的。
作为无机和/或有机填料，特别优选采用硅酸钡玻璃、硅酸锶玻璃、硼酸盐铝硅酸盐玻璃、磷酸盐铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、硅酸钙、硅酸锆、钠铝硅酸盐、层状硅酸盐、膨润土、沸石，包括分子筛，碱金属和碱土金属的氧化物和氢氧化物，磷灰石、充填的切片聚合物、球形填料，例如，上面在DE-C 3247800中描述的，或者这些填料的混合物。
一种优选的变体是采用这样的无机和/或有机填料，其中借助有机改性在填料表面施加了能与有机粘结剂发生化学反应或具有对有机粘结剂高亲和性的官能团。这些官能团优选是丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氰基丙烯酸酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙烯基、烯丙基、环氧化物、氧杂环丁烷、乙烯基醚、氨基、酸、酸酯、酰氯、磷酸酯、膦酸酯、亚磷酸酯、硫醇、醇和/或异氰酸酯基团。优选地是，这些基团借助在纳米填料表面改性一节中已描述过的化合物(硅氧烷、氯硅烷、硅氮烷、钛酸盐、锆酸盐、钨酸盐、有机酸、有机酰氯或酸酐)引入。
特别优选的变体是采用这样的无机和/或有机填料，它是X-射线不透明的并且在本发明牙科材料中的掺混量应使本发明牙科材料具有优选≥100％Al，特别优选≥200％Al的X-射线不透明度(按照ISO4049-2000)。
为调节本发明牙科材料的粘度，可在本发明牙科材料中任选地额外掺混高温热解或湿-沉淀硅酸。
本发明牙科材料既可以是单-组分材料也可以是多组分材料，其中在后一种情况下至少1个组分，优选全部组分，对应于本发明的组合物。因此，本发明还涉及本发明牙科材料生产用的试剂盒；该试剂盒可包含1或多个组分。在多组分试剂盒或系统中，本发明牙科材料的生产是通过将诸组分按照规定混合比进行混合，随后进行固化来实施的。
为固化本发明的牙科材料，优选在本发明牙科材料中掺入一种引发剂或多种引发剂以及任选地一种助引发剂或多种助引发剂。这里，一种或多种引发剂和一种或多种助引发剂可一起含于一个组分中和/或分别在2或多个组分中。本发明牙科材料于是可进行热固化，化学固化、光化学固化，即以紫外线和/或可见光辐照，和/或通过与口腔内和/或大气水分起反应实现固化。
这里可使用的引发剂可以是，例如，光引发剂。这些引发剂的特征在于，它们可利用在300nm～700nm，优选350nm～600nm，特别优选380nm～500nm波长范围的光的吸收，并任选地通过与1或多种助引发剂的附加反应导致材料的固化。优选地是，在这里使用氧化膦、苯偶姻醚、联苯酰缩酮、乙酰苯类、二苯酮类、噻吨酮类、双咪唑类、金属茂类、荧光酮类、α-二羰基化合物、芳基重氮盐、芳基锍盐、芳基碘盐、二茂铁盐、苯基磷盐或者这些化合物的混合物。
特别优选的是，采用二苯基-2，4，6-三甲基苯甲酰基氧化膦、苯偶姻、苯偶姻烷基醚、联苯酰二烷基缩酮、α-羟基乙酰苯、二烷氧基-乙酰苯类、α-氨基乙酰苯类、异丙基噻吨酮、樟脑醌、苯基丙二酮、5，7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮、(η(eta)-6-枯烯)(η-5-环戊二烯基)铁的六氟磷酸盐、(η-6-枯烯)(η-5-环戊二烯基)铁的四氟硼酸盐、(η-6-枯烯)(η-5-环戊二烯基)铁的六氟锑酸盐、取代的二芳基碘盐、三芳基锍盐或者这些化合物的混合物。
作为光化学固化的助引发剂，优选采用叔胺、硼酸盐、有机亚磷酸盐、二芳基碘化合物、噻吨酮类、呫吨类、芴类、荧光酮类、α-二羰基化合物、稠合多芳基化合物或者这些化合物的混合物。特别优选采用N，N-二甲基-对-甲苯胺、N，N-二烷基烷基苯胺类、N，N-二羟乙基-对-甲苯胺、对-(二甲氨基)-苯甲酸2-乙基己基酯、丁酰胆碱的三苯基丁基硼酸盐或这些化合物的混合物。
作为引发剂，也可采用“热引发剂”，它可通过在高温吸收热能来实现材料的固化。就此而论，优选采用无机和/或有机过氧化物、无机和/或有机氢过氧化物、α，α’-偶氮双(异丁酰基乙酯)、α，α’-偶氮双(异丁腈)、四苯乙二醇类或者这些化合物的混合物。特别优选采用二酰基过氧化物，例如，过氧化苯甲酰或过氧化月桂酰、氢过氧化枯烯、四苯乙二醇、2，2’-二甲基四苯乙二醇、或者这些化合物的混合物。
特别是，在室温化学固化的情况下，采用一种氧化还原引发剂体系，它由1或多种引发剂和1或多种作为活化剂用的助引发剂组成。为了贮存稳定的原因，1或多种引发剂与1或多种助引发剂被加入到本发明牙科材料的彼此在空间上分开的部分中，即，存在一种多组分，优选双组分材料。作为1或多种引发剂，优选采用无机和/或有机过氧化物、无机和/或有机氢过氧化物、巴比妥酸衍生物、丙二酰磺酰胺、质子酸、路易斯或布朗斯台德酸或者能释放此类酸的化合物、碳正离子给体如三氟甲磺酸甲酯或高氯酸三乙酯或者这些化合物的混合物，而作为1种或多种助引发剂，优选采用叔胺、重金属化合物，特别是周期表第8和第9族的化合物(“铁和铜族”)、具有离子键合的卤素或假卤素的化合物，例如，季铵卤化物、弱布朗斯台德酸，例如，醇和水或者这些化合物的混合物。
在本发明的牙科材料中，也可包含任何可想像的上面描述的引发剂与助引发剂的组合。其例子是“双重-固化牙科材料”，它既包含用于光化学固化的光引发剂和任选地对应助引发剂，也包含用于室温化学固化的引发剂和对应助引发剂。
为调节具体性能，本发明牙科材料可另外含有“添加剂”或“改性剂”。不作一般性限定的情况下，某些例子提及如下：无机和/或有机彩色颜料或染料、稳定剂(例如，取代和未取代的羟基芳烃、Tinuvins、萜烯、吩噻嗪、“HALS”-空间位阻胺光稳定剂-和/或重金属清除剂如EDTA)、增塑剂(例如，聚乙二醇、聚丙二醇、不饱和聚酯、邻苯二甲酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、磷酸酯、膦酸酯和/或柠檬酸酯)、离子释放物质，特别是释放氟化物离子的那些(例如，氟化钠、氟化钾、氟化钇、氟化镱和/或季铵氟化物)、抗细菌剂或抗菌活性物质(例如，氯己定、吡啶盐、青霉素类、四环素类、氯霉素、抗菌大环内酯和/或多肽抗菌素)和/或溶剂(例如，水、丙酮、乙醇、异丙醇、丁酮和/或乙酸乙酯)。
本发明牙科材料可用于修复、保护和预防牙科术。某些应用例子可以代表性地提及但不限于：牙齿充填材料、栽桩材料(stump buildupmaterials)、临时牙冠和桥的材料、牙科粘结剂、胶粘剂、人造牙齿的材料、饰面(veneer)材料、密封材料和牙漆。
下面将借助范例实施方案来说明本发明。首先解释所采用的各种测定和试验程序，随后是实施例和对比例。
具体实施方案
I.测定和试验程序
1.纳米级填料粒度测定
粒度测定采用动态光散射(3D-PCS)进行。该方法能够测定粒度介于1nm～几个微米的颗粒的重量比例。该方法能够达到的上限是较大颗粒在测定溶液中的沉淀并因而无法测定。
所有样品均以在2-丁酮中的稀分散体形式，固体含量设定在约0.5wt％，接受观测。之所以选择这样的稀释度是为了安全地排除颗粒-颗粒的相互作用。
2.微填料的粒度状态
粒度分布采用激光衍射测定法(型号：Coulter LS 130)确定。在该程序中，确定具有某一粒度的颗粒的重量比例。一项特征是d50值，它指出超过或小于这一粒度的颗粒的总质量的一半(50％)。该颗粒的测定是在稀、通常含水的分散体中实施的。
3.纳米级填料聚集体的颗粒数含量的测定
采用电子显微镜研究填料和有机粘结剂的分散体。在分析中，计数那些在其表面初级颗粒彼此键合在一起(聚集)的颗粒的数目。
4.聚合收缩
聚合收缩是采用“浮力法”确定的。该方法是根据阿基米德原理，即，物体受到的浮力等于它所排代的那部分液体数量的重量，这一比重秤原理工作的。于是，浮力等于它浸没在液体中以后经历的重量损失。
在4℃蒸馏水中，该浮力，也就是重量损失，直接等于所研究的物体的体积。
为测定目前情况的聚合收缩，即，体积减少，将每种工况中的待测样品固定在非常细的线上，并牢固地连接在电子分析天平(SartoriusA200 S)的秤盘上。测定干重mair(空气)。随后，将其中该样品完全浸没在水中的装有水的烧杯引入到天平中。确定样品质量m1，还有水温和此时水的密度ρ1。然后，利用Espe Elipar II卤素灯(3×40s)固化该样品，并在23℃下干燥放置24h。确定样品质量m2(依旧完全浸没在水中)以及水温，然后水的密度ρ2。聚合收缩ΔV按下式计算：
          ΔV[％]＝100[Δm1-(ρ1/ρ2)Δm2]/Δm1
式中：Δm1＝mair-m1和Δm2＝mair-m2
 5.挠曲强度
借助由不锈钢制成的模具，制备尺寸为(40±2)mm×(2±0.1)mm×(2±0.1)mm的试验物体(固化在Dentacolor XS光炉中进行：90s每侧)。试验物体在40℃蒸馏水中放置23h，然后在23℃放置1h。随后，按照ISO4049-2000借助Zwick制造的万用试验机(型号Z010/TN2A)测定挠曲强度：
-恒定前进速度：0.8mm/min
-按照下式计算挠曲强度(FS)：
              FS[MPa]＝(3F1)/(2bh2)
其中
F是作用在试验物体上的最大力，以牛顿表示；
l是支撑点之间的距离，精确至±0.01mm，单位毫米；
b是就在试验前测定的试验物体的宽度；单位mm；
h是就在试验前测定的试验物体的高度；单位mm。
6.压缩强度
借助由不锈钢制成的模具，制备高4±0.02mm、直径2±0.01mm圆柱体试验物体(固化采用Espe Elipar II卤素灯：40s每侧)。试验物体在40℃蒸馏水中放置23h，然后在23℃放置1h。随后，借助Zwick制造的万用试验机(型号Z 010/TN2A)测定压缩强度：
-恒定前进速度：1.0mm/min
-按照下式计算压缩强度(CS)：
                CS[MPa]＝F/(πr2)
其中
F是作用在试验物体上的最大力，单位为牛顿；
r是试验物体的半径；单位mm。
7.沿直径的抗张强度
借助由不锈钢制成的模具，制备高3±0.01mm、直径6±0.01mm的圆柱体试验物体(固化在Dentacolor XS光炉中：90s每侧)。试验物体在40℃蒸馏水中放置23h，然后在23℃放置1h。随后，按照ADA规范号27,1977，借助Zwick制造的万用试验机(型号Z 010/TN2A)测定沿直径抗张强度：
-恒定前进速度：1.0mm/min
-按照下式计算沿直径抗张强度(DT)：
              DT[MPa]＝2F/(πdh)
其中
F是作用在试验物体上的最大力，单位牛顿；
d是试验物体的直径；mm；
h是试验物体的高度；mm。
8.巴氏硬度
借助由不锈钢制成的模具，制备高2.5±0.1mm、直径25±0.1mm的圆柱体试验物体(固化在Dentacolor XS光炉中：180s每侧)。随后，借助Barber-Colman压痕计测定巴氏硬度。这里，每种工况中沿试验物体分布测定至少5个数值，然后取平均。
9.聚合深度
聚合深度按照ISO 4049-1988测定。这里，选择高10mm、直径5mm的中空圆筒作为试验物体模具。各个样品以Kulzer Translux EC卤素灯照射20s。
10.吸水量
吸水量按照ISO 4049-2000测定。这里，选择高1.0±0.1mm和内径15±0.1mm的中空铝圆筒作为试验物体模具。各个样品每侧在Dentacolor XS光炉中照射180s。
11.磨耗
磨耗采用由DeGee在1986开发的3-介质磨耗法测定(参见A.J.DeGee等人，J.Dent.Res.65(5)，1986，pp.654-658)。
为制备试验物体，采用调节到样品轮下斑点的模具。将材料分层(约2mm每层)引入到模具中，并在每种工况中，采用Espe Tri-Light卤素灯固化40s。紧接着，样品另外在Kuraray CS110光炉中固化90s。将各个材料样品以无规排列卡紧在3-介质磨耗机样品轮上。为保证均一的圆顺和表面，将样品轮在湿-研磨程序(1000网格(grid))中磨平。就在制备好以后，立即放在37℃蒸馏水中贮存至少2周。
所有材料的装入量足够在3-介质磨耗机中按照所描述的程序(Krmer1997)接受4次，每次50,000周期的磨耗试验。采用计算机辅助perthometer C5D(Perthen，Gttingen)实施磨耗物体的断面轮廓测定。如此获得的3-D数据随后借助连接Windows的图像处理用户界面XPERT进行分析。为此目的，精确地界定磨耗范围并根据所画平面以下平均高度损失得出磨耗体积输出。
II.实施例和对比例
不拟普遍性地进行限定，本发明将在下面借助若干实施例做更详细的说明。
纳米填料A：
首先在反应容器中加入150g Aerosil OX 50(Degussa公司)，然后在真空和搅拌下向反应容器中吸入220g二氯甲烷。随后，同样再向反应容器中吸入7.6g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(ABCRGmbH & Co.KG)、3.3g蒸馏水和12mg甲基丙烯酸在580g二氯甲烷中的溶液。该操作完成后，在真空下蒸出溶剂混合物并得到白色粉末。
纳米填料B：
将150g Aerosil 200(Degussa公司)称入到2L二颈烧瓶中并以约1000g2-丁酮处理该物料。用KPG搅拌器搅拌该起初为糊状的物料，直至形成均匀液态悬浮体。随后，利用滴液漏斗滴加95.55g3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。该水性悬浮体总共搅拌48h。随后，在旋转蒸发器上慢慢汽提出2-丁酮。溶剂赶出以后，留下一种容易分解的白色蓬松粗颗粒状多孔粉末。
树脂A：
1.97g樟脑醌、3.21g 4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和65.8mg2，6-双叔丁基-4-甲基苯酚溶解在649.7g 1∶1双酚A二缩水甘油基的甲基丙烯酸酯和三甘醇的二甲基丙烯酸酯的混合物中。
24h后体积收缩：10.7％
纳米充填树脂B-1(参照例2-1的前体)：
总共96.7g纳米填料A在2h内借助Dispermat分数份掺入到100g树脂A中。以此方式，得到充填度为49.2％纳米级二氧化硅的轻微不透明、中等粘度、充填树脂。该纳米充填树脂B-1的粒度分布必须借助动态光散射测定。然而，这里遇到的问题是，在树脂中存在着非常大的聚集体和/或附聚物(平均粒度d50＞1μm)，它们在测定之前或期间分离出来，因此未能进一步测定。所以，在图1中，仅画出能够测定的纳米充填树酯B-1的颗粒的粒度分布。
透明度：56.2％
24h后体积收缩：5.2％
图1显示纳米充填树脂B-1的未分离颗粒的粒度分布(动态光散射)
峰值1：
平均值＝75.8nm；宽度＝12.5％；幅度＝34.5％
峰值2：
平均值＝212.7nm；宽度＝11.1％；幅度＝65.5％
考虑到粒度d＞1μm的未能测定聚集和/或附聚颗粒的相对高的比例，从上面的图形中可以得出结论，即，纳米充填树脂B-1仅非常小比例的颗粒具有d＜100μm的粒度。
纳米充填树脂B-2(参照例2-2的前体)：
总共96.7g纳米填料A在1h内借助实验室混合机分数份掺入到100g树脂A中。以此方式，得到充填度为49.2％纳米级二氧化硅的轻微不透明、中等粘度、充填树脂。
在此种树脂的情况下，无法借助动态光散射测定粒度分布，因为至少80％填料如此强烈地聚集和/或附聚，以致相应颗粒如此之大，竟至它们发生分离，并因而未能测定。
透明度：56.4％
24h后体积收缩：5.3％
纳米充填树脂C(本发明实施例的前体)：
约50g纳米填料B加入到250g双酚A二缩水甘油基的甲基丙烯酸酯和三甘醇的二甲基丙烯酸酯的1∶1混合物中，并借助Dispermat以1200rpm掺混90min。随后，另外加入40g纳米填料B，混合物在1000rpm下分散1h，随后在500rpm下分散过夜。总共225g纳米填料按30～40g每份分数份分散进去。随后，在此均匀混合物中溶解0.16wt％樟脑醌、0.26wt％4-(二甲氨基)苯甲酸2-乙基己基酯和0.005wt％2，6-双叔丁基-4-甲基苯酚。以此方式，得到充填度为47.2％纳米级二氧化硅的非常透明、中等粘度、充填树脂。
与纳米充填树脂B-1和B-2相反，在该树脂的情况下未发生分离，因此在此情况下，可以通过动态光散射确定所有颗粒的粒度分布(见图2)。
透明度：94.5％
24h后体积收缩：7.3％。
图2显示纳米充填树脂C的粒度分布(动态光散射)
峰值1：
平均值＝35.2nm；宽度＝31.9％；幅度＝77.2％
峰值2：
平均值＝159.1nm；宽度＝17.5％；幅度＝22.8％。
上面图形清楚地证明，纳米充填树脂C的50％以上颗粒具有粒度d＜100nm。
在下面的实施例1～4中，展示按照现有技术(参照例)或按照本发明制备的混杂复合材料。应当指出，所有5种糊料都凭感觉调节到同样稠度。
实施例1(参照例)：
6.0g Aerosil R 974(Degussa公司)和130.7g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸钡玻璃掺混到34.1g树脂A中。随后，混合物在约200mbar下脱气约60min。以此方式，得到一种坚实可模塑、光-固化糊料。
组成：见表1
性能：见表2。
实施例2-1(参照例)：
70.6g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸钡玻璃首先掺混到50.0g纳米充填树脂B-1中。然而，得到的糊料如此僵硬(solid)和易碎，不得不用10.0g树脂A附加稀释。随后，该糊料在约200mbar下脱气约60min。以此方式，得到一种坚实、可模塑、可光固化糊料。
组成：见表1
性能：见表2。
实施例2-2(参照例)：
60.8g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸钡玻璃首先掺混到50.0g纳米充填树脂B-2中。然而，得到的糊料略显过分僵硬于是另外用1.0g树脂A稀释。随后，该糊料在约200mbar下脱气约60min。以此方式，得到一种坚实、可模塑、可光固化糊料。
组成：见表1
性能：见表2。
实施例3(本发明)：
105.5g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸钡玻璃掺混到50.1g纳米充填树脂C中。随后，糊料在约300mbar下脱气约60min。以此方式，得到坚实、可模塑、光固化糊料。
组成：见表1
性能：见表2。
实施例4(本发明)：
6.0g Aerosil R 974(Degussa公司)和95.6g平均粒度1.0μm的硅烷化硅酸钡玻璃掺混到54.1g充填树脂C中。随后，糊料在约200mbar下脱气约60min。以此方式，得到坚实、可模塑、光固化糊料。
组成：见表1
性能：见表2。
表1：混杂复合材料(实施例1～4)的百分组成
  实施例1(参照例)   实施例2-1(参照例)   实施例2-2(参照例)   实施例3(本发明)   实施例4(本发明)
  树脂A   20.0％   7.65％   0.9％   -   -
  纳米充填树脂B-1   -   38.3％   -   -   -
  纳米充填树脂B-2   -   -   44.7％   -   -
  纳米充填树脂C   -   -   -   32.2％   34.7％
  AerosilR 974   3.5％   -   -   -   3.9％
  硅酸钡玻璃(d50＝1.0μm   76.5％   54.05％   54.4％   67.8％   61.4％
  实施例1(参照例)   实施例2-1(参照例)   实施例2-2(参照例)   实施例3(本发明)   实施例4(本发明)
  树脂A   20.0％   27.1％   23.6％   17.0％   18.3％
  纳米填料A   -   18.8％   22.0％   -   -
  纳米填料B   -   -   -   15.2％   16.4％
  AerosilR 974   3.5％   -   -   -   3.9％
  硅酸钡玻璃(d50＝1.0μm   76.5％   54.1％   54.4％   67.8％   61.4％
表2：混杂复合材料(实施例1～4)的物理和机械性能
  实施例1(参照例)   实施例2-1(参照例)   实施例2-2(参照例)   实施例3(本发明)   实施例4(本发明)
  压缩强度[MPa]   409   431   459   513   493
  体积收缩，24小时后[％]   3.8   4.0   4.4   3.3   3.4
  磨耗[μm]   41   n.d.   n.d.   n.d.   20
  挠曲强度[MPa]   126   131   121   129   125
  沿直径抗张强度[MPa]   53   59   58   57   57
  巴氏硬度   82   82   80   85   79
  聚合深度[mm]   ≥10   ≥10   ≥10   ≥10   ≥10
  吸水量[μg/mm3]   29   22   22   20   22
在下面的实施例5和6中，展示按照现有技术(参照例)或按照本发明制备的微填料复合材料。应当指出，2种糊料都凭感觉调节到同样稠度。
实施例5(参照例)：
14.0g Aerosil R 974(Degussa公司)和86.1g磨细切片聚合物，其中含有十二烷二醇的二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯和硅烷化Aerosil OX 50掺混到40.0g树脂A中。随后，糊料在约300mbar下脱气约45min。以此方式得到坚实、可模塑、光固化糊料。
组成：见表3
性能：见表4。
实施例6(本发明).
100.7g实施例5中描述的磨细切片聚合物掺混到54.0g纳米充填树脂C中。由于得到的糊料太僵硬，故用12.4g纳米充填树脂C稀释它。随后，糊料在约200mbar下脱气约60min。以此方式得到坚实、可模塑、光固化糊料。
组成：见表3
性能：见表4。
表3：微填料复合材料(实施例5～6)的百分数组成
  实施例5(参照例)   实施例6(本发明)
  树脂A   28.6％   -
  纳米充填树脂   -   39.7％
  Aerosil R 97   10.0％   -
  有机填料(磨细预聚物)   61.4％   60.3％
  实施例5(参照例)   实施例6(本发明)
  树脂A   28.6％   21.0％
  纳米填料B   -   18.7％
  Aerosil R 97   10.0％   -
  有机填料(磨细预聚物)   61.4％   60.3％
表4：微填料复合材料(实施例5～6)的物理和机械性能
  实施例5(参照例)   实施例6(本发明)
  压缩强度[MPa]   249   345
  体积收缩，24小时后[％]   3.6   3.0
  磨耗[μm]   64   42
  沿直径抗张强度[MPa]   36   36
  巴氏硬度   59   62
  聚合深度[mm]   ≥10   ≥10
  吸水量[μg/mm3]   23   20
这些结果表明，在牙科材料中采用本发明的组合物导致提高压缩强度，降低聚合收缩和改进耐磨性。

Claims (27)

1.一种充填和可聚合牙科材料，其特征在于，它包含：
a)有机粘结剂，
b)纳米级填料，具有以下特征：
-至少50wt％，优选至少60wt％，特别优选至少80wt％纳米颗粒所具有的颗粒直径小于200nm，优选小于150nm，特别优选小于100nm，
-该纳米颗粒的至少20颗粒数％，优选至少30颗粒数％，优选至少40颗粒数％，特别优选至少50颗粒数％是聚集的颗粒，
c)至少一种无机和/或有机填料，其选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料。
2.权利要求1的牙科材料，其特征在于，它包含1～99wt％，优选5～90wt％，特别优选10～80wt％有机粘结剂a)。
3.权利要求1或2的牙科材料，其特征在于，它包含0.1～90wt％，优选1～80wt％，特别优选10～60wt％纳米级填料b)。
4.权利要求1～3之一的牙科材料，其特征在于，它包含0.1～95wt％，优选1～90wt％，特别优选10～80wt％无机和/或有机填料c)。
5.权利要求1-4之一的牙科材料，其特征在于，所述纳米级填料是进行了有机表面改性的。
6.权利要求1～5之一的牙科材料，其特征在于，它另外包含高温热解和/或湿法-沉淀的硅酸用于调节粘度。
7.权利要求6的牙科材料，其特征在于，它包含0～30wt％，优选0～20wt％，特别优选0～10wt％高温热解和/或湿法-沉淀的硅酸用于调节粘度。
8.权利要求1～7之一的牙科材料，其特征在于，有机粘结剂a)是一种化合物或多种化合物的混合物，包含自由基可聚合和/或阳离子和/或阴离子可聚合基团和/或允许通过缩合、加成和/或酸-碱反应固化的基团。
9.权利要求1～8之一的牙科材料，其特征在于，纳米级填料b)是一种金属、半金属或混合金属的氧化物、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、钨酸盐或这些化合物的混合物。
10.权利要求9的牙科材料，其特征在于，纳米级填料b)是二氧化硅。
11.权利要求1～10之一的牙科材料，其特征在于，填料c)是球形填料、石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉或者这些粉末的混合物。
12.权利要求1～10之一的牙科材料，其特征在于，无机和/或有机填料c)是充填或未充填的切片聚合物和/或珠粒聚合物。
13.权利要求1～12之一的牙科材料，其特征在于，无机和/或有机填料c)是表面改性的并且在其表面具有能与有机粘结剂a)起化学反应或具有对有机粘结剂a)的高亲和性的官能团。
14.权利要求1～13之一的牙科材料，其特征在于，它另外包含一种引发剂或多种引发剂和任选地一种助引发剂或多种助引发剂。
15.权利要求1～14之一的牙科材料，其特征在于，它是X-射线不透明的。
16.权利要求1～15之一的牙科材料作为用于修复、保护和预防牙科术的材料的应用，例如，作为牙齿充填材料、栽桩材料、临时牙冠和桥的材料、牙科粘结剂、胶粘剂、人造牙齿的材料、饰面材料、密封材料和牙漆。
17.一种生产牙科材料的方法，包括以下步骤：
a)提供：
a1)有机粘结剂，
a2)至少部分附聚和/或聚集的纳米级填料，
a3)用于填料a2)的有机表面改性的试剂，
a4)至少一种无机和/或有机填料，其选自平均粒度介于0.2μm～50μm的磨细填料和平均粒度介于0.1μm～50μm的球形填料；
b)利用改性剂a3)实施对填料a2)的有机表面改性；
c)将表面改性的纳米级填料掺混到有机粘结剂中，直至至少50wt％，优选至少60wt％，更优选至少80wt％纳米级填料的颗粒直径小于200nm，优选小于150nm，特别优选小于100nm；
d)将填料a4)掺混到有机粘结剂中；
其中步骤c)和d)可按照任何要求的顺序或者同时地进行且其中步骤b)在步骤c)和/或d)之前或同时进行。
18.权利要求17的方法，其特征在于，纳米级填料a2)的有机表面改性直接在有机粘结剂中进行。
19.权利要求17或18的方法，其特征在于，在步骤b)中，引入附加的机械能，优选通过高速搅拌器、溶解机、砂磨机或混合机。
20.权利要求17～19之一的方法，其特征在于，有机粘结剂a1)是一种化合物或多种化合物的混合物，包含自由基可聚合和/或阳离子和/或阴离子可聚合基团和/或允许通过缩合、加成和/或酸-碱反应固化的基团。
21.权利要求17～20之一的方法，其特征在于，纳米级填料a2)是一种金属、半金属或混合金属的氧化物、硅酸盐、氮化物、硫酸盐、钛酸盐、锆酸盐、锡酸盐、钨酸盐或这些化合物的混合物。
22.权利要求21的方法，其特征在于，纳米级填料a2)是二氧化硅。
23.权利要求17～22之一的方法，其特征在于，在纳米级填料a2)的表面引入该有机表面改性基团，它能与有机粘结剂a1)起化学反应或者具有对有机粘结剂的高亲和性。
24.权利要求17～23之一的方法，其特征在于，有机表面改性采用的试剂是硅烷、氯硅烷、硅氮烷、钛酸盐、锆酸盐和/或钨酸盐。
25.权利要求17～24之一的方法，其特征在于，无机和/或有机填料a4)是球形填料、石英粉、玻璃粉、玻璃陶瓷粉或者这些粉末的混合物。
26.权利要求17～24之一的方法，其特征在于，无机和/或有机填料a4)是充填或未充填的切片聚合物和/或珠粒聚合物。
27.权利要求17～26之一的方法，其特征在于，无机和/或有机填料a4)是有机表面改性的并且在其表面具有能与有机粘结剂a1)起化学反应或具有对有机粘结剂的高亲和性的官能团。
CNA2005800140843A 2004-03-02 2005-03-02 充填的可聚合的牙科材料及其生产方法 Pending CN1950054A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP04004852A EP1570831A1 (de) 2004-03-02 2004-03-02 Gefülltes, polymerisierbares Dentalmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung
EP04004852.2 2004-03-02

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN1950054A true CN1950054A (zh) 2007-04-18

Family

ID=34745981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNA2005800140843A Pending CN1950054A (zh) 2004-03-02 2005-03-02 充填的可聚合的牙科材料及其生产方法

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20070142495A1 (zh)
EP (2) EP1570831A1 (zh)
JP (1) JP2007526270A (zh)
KR (1) KR20070001209A (zh)
CN (1) CN1950054A (zh)
AT (1) ATE415141T1 (zh)
AU (1) AU2005218920B2 (zh)
DE (1) DE502005006062D1 (zh)
RU (1) RU2375038C2 (zh)
WO (1) WO2005084611A1 (zh)

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102688106A (zh) * 2012-05-08 2012-09-26 上海上远齿科技术有限公司 一种三维打印快速成型的树脂牙及其制备方法
CN103319832A (zh) * 2013-06-13 2013-09-25 北京化工大学 齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法
CN103356390A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 贺利氏古萨有限公司 调节牙科复合材料使用性能的方法及优化的牙科复合材料
CN105358119A (zh) * 2013-07-08 2016-02-24 3M创新有限公司 包含凝聚和聚集的纳米粒子的混合物的可硬化牙科组合物、组件套盒及其用途
CN106265090A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 香港城市大学 用于牙齿结构的媒介物和制备用于牙齿结构的媒介物的方法
CN109890344A (zh) * 2016-10-21 2019-06-14 可乐丽则武齿科株式会社 分包型的牙科用胶合剂
CN110072564A (zh) * 2016-10-27 2019-07-30 生物医学键合有限公司 作为底涂剂用于粘合性改善的包含硫醇、烯烃和含膦酸化合物的组合物
CN111050694A (zh) * 2017-09-11 2020-04-21 3M创新有限公司 使用增材制造方法制成的可辐射固化组合物和复合材料制品
CN113490478A (zh) * 2019-03-07 2021-10-08 米尔鲍尔科技有限公司 由可光聚合的复合树脂组合物以立体光刻法制造的牙科成型体和制造方法
CN116178590A (zh) * 2022-12-09 2023-05-30 杭州楠大环保科技有限公司 一种适用于废水处理的微生物营养增效剂

Families Citing this family (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2543328A1 (en) * 2003-10-29 2005-05-06 Doxa Ab A two-step system for improved initial and final characteristics of a biomaterial
DE102005039435A1 (de) * 2005-08-18 2007-03-01 Clariant International Limited Verfahren zur Herstellung von mit Silanen oberflächenmodifiziertem Nanokorund
US20070160826A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Eastman Kodak Company Polymer composite with silane coated nanoparticles
EP2072028A1 (de) * 2007-12-21 2009-06-24 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Stumpfaufbaumaterial
EP2145613A1 (de) * 2008-07-02 2010-01-20 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Infiltrant für die Dentalapplikation
EP2548546A1 (de) 2008-08-13 2013-01-23 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Röntgenopaker Infiltrant
EP2198824B1 (de) 2008-12-22 2013-02-13 Ernst Mühlbauer GmbH & Co.KG Polymerisierbares Dentalmaterial mit Initiatorsystem
KR101117801B1 (ko) * 2009-05-12 2012-03-09 (주)석경에이티 치관재 조성물
DE202010003032U1 (de) * 2010-02-17 2011-08-12 Ernst Mühlbauer Gmbh & Co. Kg Infiltrationslösung zur Behandlung einer Zahnschmelzläsion
DE102010003883A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Lichthärtbares Kompositmaterial
DE102010003881A1 (de) 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dentale Abdeckmasse
DE102010003884A1 (de) * 2010-04-12 2011-10-13 Voco Gmbh Dualhärtende, mehrkomponentige dentale Zusammensetzung
US20110290316A1 (en) * 2010-05-28 2011-12-01 Daniel Warren Hawtof Light scattering inorganic substrates by soot deposition
AT12407U1 (de) 2010-07-02 2012-05-15 Stephan Lampl Zahnfrontverblendungskörper
EP2616476A2 (en) * 2010-09-15 2013-07-24 3M Innovative Properties Company Substituted saccharide compounds and dental compositions
US9023916B2 (en) 2010-09-30 2015-05-05 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element
US9079828B2 (en) 2010-09-30 2015-07-14 Voco Gmbh Polymerizable compounds comprising a polyalicylic structure element
EP2436364B1 (de) 2010-09-30 2017-05-31 VOCO GmbH Lackzusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement
EP2436363B1 (de) 2010-09-30 2017-01-18 VOCO GmbH Zusammensetzung umfassend ein Monomer mit einem polyalicyclischen Strukturelement zum Füllen und/oder Versiegeln eines Wurzelkanals
US8669302B2 (en) 2010-09-30 2014-03-11 Voco Gmbh Composite material comprising a monomer with a polyalicyclic structure element as a sealing material
EP2450025B1 (de) 2010-11-08 2012-11-28 VOCO GmbH Polymerisierbare Phosphorsäurederivate umfassend ein polyalicyclisches Strukturelement
DE102011003289A1 (de) 2011-01-27 2012-08-02 Voco Gmbh Dentale provisorische Suprakonstruktionen sowie Materialien zu ihrer Herstellung und entsprechende Verfahren
EP2711381B1 (en) 2011-05-16 2020-02-05 Mitsui Chemicals, Inc. Novel compound, composition containing said compound, and cured product
EP2710994B1 (en) 2011-05-16 2018-08-01 Mitsui Chemicals, Inc. Dental material, dental material composition, dental repair material, and cured product
EP2578200B1 (de) 2011-10-04 2018-03-28 VOCO GmbH Zusammensetzungen zum Infiltrieren und/oder Versiegeln von Zahnhartsubstanz und entsprechende Verfahren
DE102012001979A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Härtbares Gemisch umfassend Weichmacher mit einem polyalicyclischen Strukturelement zur Anwendung bei der Herstellung dentaler Werkstoffe
DE102012001978A1 (de) 2012-02-02 2013-08-08 Voco Gmbh Dentale Kompositmaterialien enthaltend tricyclische Weichmacher
DE102012214540A1 (de) 2012-08-15 2014-02-20 Helmholtz-Zentrum für Infektionsforschung GmbH Zahnfüllungsmaterialien und Zahnlacke zur Hemmung der Biofilmbildung von Streptococcus mutans und deren Herstellung
DE102013008176A1 (de) 2012-10-05 2014-04-10 Voco Gmbh Kit und Verfahren zur indirekten chairside Herstellung von Kompositinlays
RU2508132C1 (ru) * 2013-01-10 2014-02-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии Дальневосточного отделения Российской академии наук (ИХ ДВО РАН) Способ получения кальций-фосфатных стеклокерамических материалов
JP6099443B2 (ja) * 2013-03-18 2017-03-22 株式会社トクヤマデンタル 歯科用組成物、およびその製造方法
DE102013216855B4 (de) 2013-08-23 2022-10-20 Mühlbauer Technology Gmbh Vorrichtung und Verfahren zur Herstellung von Formkörpern
EP3100712B1 (en) * 2014-01-31 2019-11-27 GC Corporation Filler for dental glass ionomer cement, and method for manufacturing same
DE102014203166A1 (de) 2014-02-21 2015-08-27 Mühlbauer Technology Gmbh Polymerisierbares Dentalmaterial
DE102014210432A1 (de) 2014-06-03 2015-12-03 Voco Gmbh Polysiloxanverbindung und daraus herstellbare Dentalmaterialien
DE102014109233A1 (de) * 2014-07-01 2016-01-07 Heraeus Kulzer Gmbh Fräsrohlinge basierend auf polymerisiertem Prothesenmaterial, insbesondere einem auspolymerisierten, bruchzähen Prothesenmaterial, in Form von Fräsrohlingen
EP2962677A3 (en) 2014-07-03 2016-01-20 Shofu Inc. Dental curable composition including chain transfer agent
JP5736082B1 (ja) * 2014-09-24 2015-06-17 株式会社松風 連鎖移動剤を含む歯科用硬化性組成物
EP3011949B1 (de) 2014-10-23 2021-05-05 VOCO GmbH Härtbares dentalmaterial
DE102014116402A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Verwendung radikalisch härtbarer Zusammensetzungen in generativen Fertigungsverfahren
DE102014116389A1 (de) 2014-11-11 2016-05-12 Voco Gmbh Radikalisch härtbare dentale Zusammensetzungen
RU2599024C1 (ru) * 2015-06-25 2016-10-10 Закрытое акционерное общество "Опытно-экспериментальный завод "ВладМиВа" Состав светоотверждаемого наноструктурного композиционного материала для ортопедической стоматологии
CN105458257B (zh) * 2015-12-08 2018-09-07 南通金源智能技术有限公司 一种3d打印钛基复合材料义齿
EP3408305B1 (en) * 2016-01-29 2024-03-06 Tolmar Inc. Purification and decolorization of polymers
DE102017103084A1 (de) 2017-02-15 2018-08-16 Voco Gmbh Dentaler Kompositblock zur Herstellung permanenter indirekter Restaurationen im CAD/CAM Verfahren
DE102017105841A1 (de) 2017-03-17 2018-09-20 Voco Gmbh Fräsrohling zur Herstellung einer indirekten dentalen Restauration, entsprechende Verwendungen und Verfahren
DE102018103415A1 (de) 2018-02-15 2019-08-22 Voco Gmbh Dentale Formkörper mit kontinuierlichem Farbverlauf
JP7286674B2 (ja) 2018-12-11 2023-06-05 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、成形体、歯科材料用組成物、及び歯科材料
DE102019122174A1 (de) 2019-08-19 2021-02-25 Voco Gmbh Dentale polymerisierbare Zusammensetzung auf der Basis kondensierter Silane

Family Cites Families (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2732968B2 (ja) * 1991-09-06 1998-03-30 鐘紡株式会社 歯科用充填組成物
DE4334211C2 (de) * 1993-10-07 2000-08-03 Heraeus Kulzer Gmbh & Co Kg Verfahren zur Herstellung eines feinteiligen anorganischen Füllstoffs in Form eines Verbundfüllstoffs aus Makrofüllstoff-Teilchen und Mikrofüllstoff-Teilchen und seine Verwendung
JPH08143747A (ja) * 1994-11-24 1996-06-04 San Medical Kk 複合充填材、複合充填材の製造法及びそれらを用いた歯科用レジンの組成物
JP3524233B2 (ja) * 1995-08-23 2004-05-10 株式会社ジーシー 歯科用無機有機複合充填材
JP3495171B2 (ja) * 1996-01-25 2004-02-09 サンメディカル株式会社 歯科用充填組成物
DE19617931C5 (de) * 1996-04-26 2010-07-22 Ivoclar Vivadent Ag Verwendung eines gefüllten und polymerisierbaren Materials als Dentalmaterial
US6121344A (en) * 1998-06-19 2000-09-19 Kerr Corporation Optimum particle sized hybrid composite
US6730156B1 (en) * 1999-10-28 2004-05-04 3M Innovative Properties Company Clustered particle dental fillers
DE19961341C2 (de) * 1999-12-17 2003-09-11 3M Espe Ag Verbesserte Dentalmaterialien
JP2001302429A (ja) * 2000-04-28 2001-10-31 Shiyoufuu:Kk 凝集物を含有する歯科用複合組成物
US6353037B1 (en) * 2000-07-12 2002-03-05 3M Innovative Properties Company Foams containing functionalized metal oxide nanoparticles and methods of making same
DE10042050A1 (de) * 2000-08-26 2002-03-14 Degussa Dentalkomposite aufweisend Hybridfüllstoffe und Verfahren zur Herstellung
DE10063939B4 (de) * 2000-12-20 2005-01-27 3M Espe Ag Dentalzement enthaltend ein reaktionsträges Dentalglas und Verfahren zu dessen Herstellung
US6890968B2 (en) * 2001-05-16 2005-05-10 Kerr Corporation Prepolymerized filler in dental restorative composite
US6593395B2 (en) * 2001-05-16 2003-07-15 Kerr Corporation Dental composition containing discrete nanoparticles
US6688494B2 (en) * 2001-12-20 2004-02-10 Cima Nanotech, Inc. Process for the manufacture of metal nanoparticle
EP1506207A1 (de) * 2002-05-15 2005-02-16 Creavis Gesellschaft für Technologie und Innovation mbH Nanofüllstoff, herstellung und verwendung
US7285583B2 (en) * 2002-07-30 2007-10-23 Liquamelt Licensing Llc Hybrid plastisol/hot melt compositions
DE10236146A1 (de) * 2002-07-31 2004-02-19 Basf Coatings Ag Beschichtungsstoff, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103356390A (zh) * 2012-03-28 2013-10-23 贺利氏古萨有限公司 调节牙科复合材料使用性能的方法及优化的牙科复合材料
CN102688106A (zh) * 2012-05-08 2012-09-26 上海上远齿科技术有限公司 一种三维打印快速成型的树脂牙及其制备方法
CN103319832A (zh) * 2013-06-13 2013-09-25 北京化工大学 齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法
CN103319832B (zh) * 2013-06-13 2015-08-19 北京化工大学 齿科修复用光固化复合树脂及其制备方法
CN105358119A (zh) * 2013-07-08 2016-02-24 3M创新有限公司 包含凝聚和聚集的纳米粒子的混合物的可硬化牙科组合物、组件套盒及其用途
CN106265090A (zh) * 2015-06-26 2017-01-04 香港城市大学 用于牙齿结构的媒介物和制备用于牙齿结构的媒介物的方法
CN109890344A (zh) * 2016-10-21 2019-06-14 可乐丽则武齿科株式会社 分包型的牙科用胶合剂
CN109890344B (zh) * 2016-10-21 2022-02-22 可乐丽则武齿科株式会社 分包型的牙科用胶合剂
CN110072564A (zh) * 2016-10-27 2019-07-30 生物医学键合有限公司 作为底涂剂用于粘合性改善的包含硫醇、烯烃和含膦酸化合物的组合物
CN111050694A (zh) * 2017-09-11 2020-04-21 3M创新有限公司 使用增材制造方法制成的可辐射固化组合物和复合材料制品
CN113490478A (zh) * 2019-03-07 2021-10-08 米尔鲍尔科技有限公司 由可光聚合的复合树脂组合物以立体光刻法制造的牙科成型体和制造方法
CN116178590A (zh) * 2022-12-09 2023-05-30 杭州楠大环保科技有限公司 一种适用于废水处理的微生物营养增效剂
CN116178590B (zh) * 2022-12-09 2024-03-29 杭州楠大环保科技有限公司 一种适用于废水处理的微生物营养增效剂

Also Published As

Publication number Publication date
JP2007526270A (ja) 2007-09-13
RU2006133997A (ru) 2008-04-10
AU2005218920B2 (en) 2010-11-18
US20070142495A1 (en) 2007-06-21
KR20070001209A (ko) 2007-01-03
EP1570831A1 (de) 2005-09-07
AU2005218920A1 (en) 2005-09-15
RU2375038C2 (ru) 2009-12-10
WO2005084611A1 (de) 2005-09-15
ATE415141T1 (de) 2008-12-15
DE502005006062D1 (de) 2009-01-08
EP1720506B1 (de) 2008-11-26
EP1720506A1 (de) 2006-11-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1950054A (zh) 充填的可聚合的牙科材料及其生产方法
CN1239634C (zh) 填充剂及含该填充剂的牙科用复合材料
CN1102040C (zh) 牙科用化合物、组合物和产品
JP6059247B2 (ja) 複合充填材粒子およびそれを調製するためのプロセス
CN1319507C (zh) 牙科糊剂、牙科制品和方法
Elshereksi et al. Review of titanate coupling agents and their application for dental composite fabrication
JP6370913B2 (ja) 処理フィラー、それを含有する組成物およびそれから調製される物品
JP2007526270A5 (zh)
CN103211711B (zh) 一种齿科修复用高模量高耐磨复合树脂及其制备方法
JP6178319B2 (ja) 処理済フィラー、処理済フィラーを含む組成物、およびこれらから調製された物品
JPWO2013133430A1 (ja) 表面修飾金属酸化物粒子材料及び光半導体素子封止組成物、並びに光半導体装置
WO2002015847A1 (fr) Composition dentaire durcissable
CN1408642A (zh) 热解二氧化硅粒子及其制造方法
JP5054321B2 (ja) 歯科用充填材、その製造方法および歯科用複合材料
KR20070006915A (ko) 관능기로 균일하게 도포된 분말 입자, 그의 제조방법 및 그용도
CN1268313C (zh) 牙科材料用无机粒子及其制造方法
JP5883859B2 (ja) 歯科複合材料用充填材
CN1510514A (zh) 阳离子光聚合引发剂和可阳离子光聚合的组合物
CN108478442A (zh) 用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法
JP4502673B2 (ja) フィラー、該フィラーを用いた複合レジン、及び該複合レジンを用いた歯科補綴物
JP2019143050A (ja) ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料の製造方法
JP7493736B2 (ja) ポリアリールエーテルケトン樹脂複合材料
CN1189525C (zh) 水性建筑涂料用纳米助剂及其制备方法
CN116942539A (zh) 一种牙科复合树脂及其制备方法
JP2638349B2 (ja) 歯科用充填組成物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication