CN108478442A - 用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，利用MDP处理剂对氧化锆填料进行表面改性处理，再将表面改性处理后的氧化锆填料按一定比例添加到复合树脂中，得到机械性能增强的牙科复合树脂。本发明一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，采用MDP处理剂对氧化锆填料进行表面改性处理，通过MDP分子末端的不饱和键与树脂基质形成加聚反应，从而提高了牙科复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量。本发明填补了现有氧化锆填料表面处理方法的空白，显著提升了牙科复合树脂的机械性能，具有良好的临床应用前景。

Description

用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法
技术领域
本发明涉及牙科复合树脂填料的表面处理技术领域，特别是涉及一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法。
背景技术
龋病是世界卫生组织确定的人类三大重点防治的疾病之一。临床上，充填是龋病的首选治疗方式。复合树脂作为一种最常见的牙体充填材料，因操作方便、色泽美观等特点，在临床应用非常广泛。咀嚼过程中，充填材料在合力作用下承担着食物对颌牙的磨耗，这就要求材料在机械性能上应具有足够的强度和耐磨性，才能够长期服役于复杂的口腔环境。市场上虽然已有大量复合树脂产品，但这些复合树脂的抗压强度、耐磨性仍显不足，尤其是后牙充填时存在的问题更为显著，根据近年对复合树脂充填体的临床观察，材料折裂仍然是导致临床失败的主要因素之一。
复合树脂的基本成分主要包括树脂基质、无机填料、引发系统和颜料等。其中，无机填料作为其他成分的分散相和增强体，对复合树脂的机械性能起着决定性的作用。业界已证实无机填料的含量、种类、形状、粒径大小等因素均会对复合树脂的机械性能和物理性能产生影响，这主要体现在材料的耐磨性、弯曲强度、弹性模量、聚合收缩、吸水性、阻射性、抗菌性等方面。
历经50余年的发展，当前的复合树脂填料具有多尺度、多组分的特点，亚微米、纳米级共存的梯级尺寸使得复合树脂中填料的质量分数不断提高，提供了更高的抗折强度和耐磨性；填料也不再是单一成分，而是同时包含了二氧化硅为主要成分的石英或玻璃，氧化铝、氧化锆、氧化钛、羟磷灰石中的两种或多种，这些填料可以以颗粒、介孔或气相球形结构、晶须、纤维、纳米管等形式出现。由于复合树脂在满足机械性能要求的同时要兼顾透明性、颜色等方面，因此当前市场复合树脂产品最常采用的填料构成是以颗粒状的氧化硅基填料作为主要成分，同时辅助添加氧化锆、氧化铝等成分。
氧化锆作为当前强度最高的陶瓷材料，被证实加入复合树脂中具有显著提升材料机械性能的作用，这种性能的提升与氧化锆的添加量呈线性关系。当前市场许多复合树脂和纳米复合陶瓷产品都有氧化锆颗粒或纤维填料的添加，如 Filtek Z250，FiltekSupreme，Lava Ultimate(3M ESPE，美国)等。
填料作为无机化合物无法直接与树脂基质形成化学结合，需要借助偶联剂进行表面处理实现，以使填料和树脂基质形成紧密连接的整体。特别是梯级尺寸结构的多组分填料构成中，大量纳米粒子的存在使得有机和无机相界面面积增大，此时增强无机填料与有机树脂基质的结合就显得尤为重要。
氧化硅基填料通常以硅烷偶联剂进行表面处理。以往研究发现，复合树脂中添加未经硅烷化处理的氧化硅基填料不仅不会起到增强作用，甚至会导致抗弯强度降低。
氧化锆由于较高的化学惰性，硅烷偶联剂被证实无法在其表面形成化学结合。尽管有研究将氧化锆常与氧化硅一起制成共混填料添加到复合树脂中，然而对这种共混填料通常仅使用硅烷处理，并没有针对氧化锆成分的专门处理方式。不仅如此，当前市场产品或体外研究中也未见到氧化锆填料经过专门表面处理，此种情况下，无机成分的氧化锆填料与有机成分的树脂基质难以紧密结合，限制了氧化锆机械强度优势的体现。可以预测，如果有适当的表面处理可以使氧化锆填料与树脂基质间形成牢固的化学结合，则无疑能够进一步增强相关树脂类产品的机械性能。
发明内容
本发明主要解决的技术问题是提供一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，能够增加氧化锆填料与树脂基体之间的结合强度，解决现有复合树脂存在的抗压强度和耐磨性不足，容易折断等问题。
为解决上述技术问题，本发明采用的一个技术方案是：提供一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，利用MDP处理剂对氧化锆填料进行表面改性处理，再将表面改性处理后的氧化锆填料按一定比例添加到复合树脂中，得到机械性能增强的牙科复合树脂。
在本发明一个较佳实施例中，所述氧化锆填料为纳米级或微米级。
在本发明一个较佳实施例中，所述氧化锆填料为碱性氢氧化锆包裹的氢氧化锆/氧化锆填料。
在本发明一个较佳实施例中，所述碱性氢氧化锆包裹的工艺方法为：采用化学沉积法，将一定浓度的氯化锆溶液加入到氧化锆/蒸馏水悬着液中，加入氨水调节pH值至碱性，搅拌反应后静置沉淀、干燥、研磨，得到所述氢氧化锆/ 氧化锆填料。
在本发明一个较佳实施例中，所述氯化锆溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述pH值为10～12。
在本发明一个较佳实施例中，所述MDP处理剂包括如下重量百分数的组分： MDP 5～10％、樟脑醌0.3～0.5％，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯0.9～1.5％，余量为有机溶剂。
在本发明一个较佳实施例中，所述表面改性处理的工艺条件为：常温浸泡 12h或者先常温浸泡1～3min，然后光照聚合20～30s。
在本发明一个较佳实施例中，所述氧化锆填料或碱性氧化锆填料在所述复合树脂中的添加量为所述牙科复合树脂总重量的10～15％。
在本发明一个较佳实施例中，所述复合树脂包括基质和硅烷化处理的氧化硅，其中，所述基质为Bis-GMA、Bis-EMA或UDMA。
在本发明一个较佳实施例中，所述机械性能为三点抗弯强度和弹性模量。
本发明的有益效果是：本发明一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，采用化学沉积法在氧化锆填料表面包裹氢氧化锆形成氢氧化锆/氧化锆复合填料，并采用MDP处理剂对氧化锆填料和氢氧化锆/氧化锆复合填料进行表面改性处理，通过MDP分子末端的不饱和键与树脂基质形成加聚反应，从而提高了牙科复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量。本发明填补了现有氧化锆填料表面处理方法的空白，显著提升了牙科复合树脂的机械性能，具有良好的临床应用前景。
附图说明
图1是本发明制备的微米级氢氧化锆/氧化锆复合填料的透射电镜图；
图2是本发明制备的纳米级氢氧化锆/氧化锆复合填料的透射电镜图；
图3是所示未经化学沉积处理的纳米级氧化锆填料的透射电镜图；
图4是微米级氢氧化锆/氧化锆复合填料(m组)、纳米级氢氧化锆/氧化锆复合填料(n组)和未经化学沉积处理的纳米级氧化锆填料(Ctr组)的红外光谱图；
图5是微米级氢氧化锆/氧化锆复合填料(m组)的表面XPS-O1s分峰后谱图；
图6是纳米级氢氧化锆/氧化锆复合填料(n组)的表面XPS-O1s分峰后谱图；
图7是未经化学沉积处理的纳米级氧化锆填料(Ctr组)的表面XPS-O1s 分峰后谱图；
图8是纳米氧化锆填料经MDP处理后的表面XPS-O1s分峰后谱图及C-O (I)，P-O-H(I)，Zr-O-P(III)，Zr-O-Zr(IV)分峰结果图；
图9是氧化锆瓷片经MDP处理后的表面XPS-O1s分峰后谱图及C-O(I)， P-O-H(I)，Zr-O-P(III)，Zr-O-Zr(IV)分峰结果图；
图10是复合树脂三点抗弯强度试件模具图；
图11是利用三点抗弯模具制作的复合树脂试件图；
图12是添加MDP处理的氧化锆填料的牙科复合树脂、添加MDP处理的氢氧化锆/氧化锆填料的牙科复合树脂、添加未经MDP处理的氧化锆填料的牙科复合树脂和未添加氧化锆填料的牙科复合树脂试件的三点抗弯强度值；
图13是添加MDP处理的氧化锆填料的牙科复合树脂、添加MDP处理的氢氧化锆/氧化锆填料的牙科复合树脂、添加未经MDP处理的氧化锆填料的牙科复合树脂和未添加氧化锆填料的牙科复合树脂试件的弹性模量值；
图14是图12中的抗弯强度数据得到的Weibull分布图。
图15是以化学沉积法在微米级或纳米级氧化锆填料表面包裹碱性氢氧化锆的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的较佳实施例进行详细阐述，以使本发明的优点和特征能更易于被本领域技术人员理解，从而对本发明的保护范围做出更为清楚明确的界定。
请参阅图1和图2，本发明实施例包括：
本发明揭示了一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其利用MDP处理剂对纳米级或微米级的氧化锆填料进行表面改性处理，再将表面改性处理后的氧化锆填料按一定配比添加到复合树脂中，得到机械性能增强的牙科复合树脂，具体为三点抗弯强度和弹性模量增强的牙科复合树脂。
具体地，所得到的牙科复合树脂按重量百分含量的配方组成为：表面改性处理后的氧化锆填料10～15％、硅烷化处理的氧化硅45～50％，基质40％，其中，所述基质为Bis-GMA、Bis-EMA或UDMA。
优选地，所述氧化锆填料采用碱性氢氧化锆包裹的氢氧化锆/氧化锆填料。包裹的工艺方法为：采用化学沉积法，将浓度为0.1～0.2mol/L的氯化锆溶液加入到氧化锆的蒸馏水悬着液中，然后滴加氨水，调节pH值为10～12，持续搅拌反应2h后，静置沉淀，将沉淀物经干燥、研磨，得到所述氢氧化锆/氧化锆填料。
所述MDP处理剂包括如下重量百分数的组分：MDP 5～10％、樟脑醌0.3～ 0.5％，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯0.9～1.5％，余量为有机溶剂，所述有机溶剂为丙酮或乙醇。
所述表面改性处理的工艺条件为：常温浸泡12h或者先常温浸泡1～3min，然后光照聚合20～30s。
实施例1
(1)以化学沉积法在微米级或纳米级氧化锆填料表面包裹碱性氢氧化锆
配制0.2mol/L的氯化锆(麦克林，中国)溶液，将其分别加入微米级氧化锆填料和纳米级氧化锆填料(麦克林，中国)与蒸馏水制得的混悬液中，充分搅拌后滴入氨水(麦克林，中国)，调节pH值至10～12，磁力搅拌机搅拌2小时后静置，将取得的沉淀以蒸馏水清洗、离心，烘干后得到氢氧化锆包裹的微米级或纳米级氧化锆填料，即氢氧化锆/氧化锆填料。
得到的产物经过干燥、脱水后，以透射电镜观察，如图1、2和3所示，可以看到微米级和纳米级的氧化锆填料表面均包裹有纳米级氢氧化锆颗粒，而未经处理的氧化锆则呈现不同的形态，说明通过化学沉积法可以得到预期的表面包裹有氢氧化锆的氧化锆颗粒。
将上述进行包裹得到的产物应用傅里叶红外光谱(FTIR)进行分析：
从微米级氢氧化锆/氧化锆填料(m组)、纳米级氢氧化锆/氧化锆填料(n 组)和未经包覆处理的纳米级氧化锆填料(Ctr组)中各取2mg的样品置于研钵中研制成细粉尘，滴入少许石蜡油制作成糊状物，再将糊状物涂抹于溴化钾窗片上进行测试。在Nicolet 6700(thermo scientific，美国)以透射模式进行红外光谱分析，获得4000-400cm-1范围内的透过率谱图，并根据透过率谱图绘制吸收光谱 (图4)。由于羟基的吸收带主要分布在3400cm-1左右，因此我们着重关注此范围附近的波峰表现。结果显示，Ctr组在3600-3200cm-1间并未观测到波峰；在m 组中，在3600-3000cm-1处观测到一个宽而低平的波峰，归因于羟基的伸缩振动，在n组中的3600-3200cm-1处波峰最为明显。
再对各组样品同时进行X射线光电子能谱(XPS，Escalab 250xi,Thermoscientific，英国)检测。测试条件为：采用单色AlKa(1486.6eV)靶，能量步长0.050eV，得到各组O1s图谱。经XPSPeak 4.1软件分峰后，结果如图5-7所示，三组均能检测到OH-成分，根据峰面积计算其相应含量，发现n组及m组的OH-含量明显高于Ctr组。n组、m组、Ctr组样本的表面OH-含量分别为80.6％、 76.8％、55.2％，一般认为，Ctr组的OH-主要来自于检测过程以及空气中的水分。
红外及XPS检测结果显示，通过化学沉积法可以明显得到包裹氢氧化锆的氧化锆填料，并且纳米级氧化锆填料相较于微米级效果更好。
(2)MDP处理剂处理
按如下质量分数将各原料混合均匀，配制磷酸酯单体MDP处理剂：
MDP(DM Healthcare Products，美国)，10％；丙酮，88.8％；樟脑醌(CQ，阿拉丁，中国)，0.3％；4-二甲氨基-苯甲酸乙酯(EDMAB，阿拉丁，中国)，0.9％。配制完成后避光保存。
将纳米级氧化锆填料按照1g/1mL的比例在常温下，避光浸泡于配制好的 MDP处理剂中，常温浸泡12小时或先浸泡1分钟后再光照聚合20秒，沉淀用丙酮清洗5次，以去除多余的未反应的MDP，离心，干燥，得到MDP处理后的氧化锆填料。另取一氧化锆瓷片(EverestZS-Ronde,KAVO,德国)作同样处理以便于比较。
将MDP处理后的产物用XPS定量检测Zr-O-P键的含量。使用XPSPeak 4.1 软件对O1s谱进行进一步分峰处理，结果如图8和9所示。两组O1s峰皆可分为四部分，分别为C-O(I)，P-O-H(I)，Zr-O-P(III)，Zr-O-Zr(IV)，且氧化锆填料颗粒的Zr-O-P含量要高于氧化锆瓷片组，两者分别为33.2％以及23.9％。以上结果说明使用该方法处理氧化锆填料颗粒是可行的，氧化锆与MDP之间形成了化学结合(Zr-O-P键)，并且氧化锆填料与MDP的结合强于瓷片。
将之前制得的包裹氢氧化锆的氧化锆复合填料同样按如上方法利用磷酸酯单体处理，备用。
(3)复合树脂的配制以及机械强度的测试
基于文献记录的Bis-GMA/TEGDMA基质复合树脂的成熟配方，配制以硅烷化的氧化硅为填料主体、分别以经过MDP处理的50nm的氧化锆颗粒和MDP 处理的氢氧化锆/氧化锆填料为辅助填料的复合树脂。
将基质Bis-GMA(阿拉丁，中国)和TEGDMA(阿拉丁，中国)按质量比7： 3混合均匀，另加入0.5wt％CQ(阿拉丁，中国)以及1wt％TEGDMA(阿拉丁，中国)，充分搅拌均匀。将10wt％经过MDP处理后的氧化锆填料或氢氧化锆/氧化锆复合填料和50wt％的经硅烷(阿拉丁，中国)处理后的氧化硅填料 (Sigma-Aldrich，美国)混合均匀(填料总质量分数为60％)后加入树脂基质中，充分搅拌均匀，避光储存。另外，以合成添加未经MDP处理的氧化锆填料以及不添加氧化锆填料的同样配方的复合树脂作为对照。
根据ISO 4049-2009的要求，将配制好的各组树脂(n＝15)分别在模具(25 ×2×2mm3；图10)中成形，上下面分别选择4个位点分别光照20s，光照固化后试件见图11。各组复合树脂试件置于37℃水浴24小时，利用以万能测试机 (Instron 3365Electro Puls，Instron公司，美国)测量三点抗弯强度及弹性模量。测试条件为：支架间距12mm，加载头移动速度为0.5mm/min，记录试件断裂载荷以及弹性模量值。三点抗弯强度有以下公式计算：σf＝3PL/(2wb^2)，其中， P是断裂载荷(N)，L是支架间距(mm)，w是试件宽度(mm)，b是试件厚度(mm)。
结果如图12和13所示，添加经MDP处理后的氧化锆填料组及氢氧化锆/ 氧化锆复合填料组表现出了最佳的三点抗弯强度以及弹性模量值，两组三点抗弯值分别达到118.6±13.9MPa以及112.3±11.6MPa，弹性模量值分别为10.8± 1.1GPa以及11.0±1.0GPa，而不添加氧化锆填料组结果最差，三点抗弯强度以及弹性模量值分别为82.9±14.8MPa以及8.1±0.9GPa，以上数据范围与同类研究报道的自配复合树脂的三点抗弯强度接近(DentMater2016,32:1073-1078)，且超过ISO标准要求的80MPa的最低三点抗弯强度值(ISO4049-2009)，证实了实验结果的有效性。这一结果也说明本发明所使用的磷酸酯单体MDP处理氧化锆填料的方法有增强复合树脂机械性能的作用。
5.三点抗弯强度结果的Weibull分析
对于4组试件(N＝15)，将每组测得的弯曲强度数值按升序排列，标号为 (i＝1,2,3,…,N)，即每组数据的最小值记为i＝1，最大值记为i＝N，Pf为试件在外加应力σf作用下失效的概率，令Pf＝(i﹣0.5)/N；
有Weibull分布函数：Pf＝1-exp{-(σf/σθ)m}，
其中，σf为弯曲强度，σθ为尺度参数，m为Weibull系数，利用最小二乘法对Pf进行线性回归转换，可以得到等式：lnln[1/(1-Pf)]＝mlnσf-mlnσθ，可视为关于lnln[1/(1-Pf)]与lnσf的线性方程，m为斜率，mlnσθ为截距。
经过计算，Weibull分布中各项参数计算结果如表1所示，各组95％置信区间Weibull分布图如图14所示。
表1 Weibull分布中各项参数
组别 尺度参数，σθ(MPa) Weibull系数，m
MDP-ZrO2组 124.059 10.472
MDP-Zr(OH)4/ZrO2组 117.368 11.381
含未处理ZrO2组 105.404 6.055
不含ZrO2对照组 87.897 7.323
在Weibull分布中，一般认为，Weibull系数(m)越大，即误差范围越小，结构完整性越高，可认为材料的可靠性越好。由三点抗弯测试以及Weibull统计结果可见，MDP-ZrO2组及MDP-Zr(OH)4/ZrO2组表现出了最高的三点抗弯结果以及Weibull系数，并且在Weibull分布图中表现出最高的斜率形状。因此可以认为，含有经过磷酸酯单体MDP处理后的氧化锆填料或氢氧化锆/氧化锆复合填料的复合树脂具有更好的弯曲强度性能。相对地，机械强度结果表现最好的两组间并不具有统计学差异，即添加了表面包裹有氢氧化锆的氧化锆填料并没有进一步提高复合树脂的机械强度，可能是由于氢氧化锆自身的强度要远低于氧化锆，并不是复合树脂填料的最佳选择，因此氢氧化锆的沉积量不能进一步增加，否则可能导致机械性能的负面影响。
本发明采用化学沉积法在氧化锆填料表面包裹氢氧化锆形成氢氧化锆/氧化锆复合填料，并采用MDP处理剂对氧化锆填料和氢氧化锆/氧化锆复合填料进行表面改性处理，通过MDP分子末端的不饱和键与树脂基质形成加聚反应，从而提高了牙科复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量。本发明填补了现有氧化锆填料表面处理方法的空白，显著提升了牙科复合树脂的机械性能，具有良好的临床应用前景。
在本发明的描述中，需要说明的是，术语“上”、“下”、“左”、“右”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，或者是该发明产品使用时惯常摆放的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，利用MDP处理剂对氧化锆填料进行表面改性处理，再将表面改性处理后的氧化锆填料按一定比例添加到复合树脂中，得到机械性能增强的牙科复合树脂。
2.根据权利要求1所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述氧化锆填料为纳米级或微米级。
3.根据权利要求2所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述氧化锆填料为碱性氢氧化锆包裹的氢氧化锆/氧化锆填料。
4.根据权利要求3所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述碱性氢氧化锆包裹的工艺方法为：采用化学沉积法，将一定浓度的氯化锆溶液加入到氧化锆/蒸馏水悬着液中，加入氨水调节pH值至碱性，搅拌反应后静置沉淀、干燥、研磨，得到所述氢氧化锆/氧化锆填料。
5.根据权利要求4所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述氯化锆溶液的浓度为0.1～0.2mol/L，所述pH值为10～12。
6.根据权利要求1所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述MDP处理剂包括如下重量百分数的组分：MDP 5～10％、樟脑醌0.3～0.5％，4-二甲氨基-苯甲酸乙酯0.9～1.5％，余量为有机溶剂。
7.根据权利要求1所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述表面改性处理的工艺条件为：常温浸泡12h或者先常温浸泡1～3min，然后光照聚合20～30s。
8.根据权利要求1所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述氧化锆填料或碱性氧化锆填料在所述复合树脂中的添加量为所述牙科复合树脂总重量的10～15％。
9.根据权利要求1所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述复合树脂包括基质和硅烷化处理的氧化硅，其中，所述基质为Bis-GMA、Bis-EMA或UDMA。
10.根据权利要求1至9任一项所述的用于提高牙科复合树脂性能的氧化锆填料表面处理的方法，其特征在于，所述机械性能为三点抗弯强度和弹性模量。
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