CN111529412B - 一种牙科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种牙科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法。复合树脂包含无机填料氧化硅和氧化锆，以Bis‑GMA/TEGDMA为树脂基体，所述的氧化锆填料为经过3‑巯丙基三甲氧基硅烷或3‑氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性的氧化锆颗粒，作为增强成分。该光固化复合树脂材料的制备包括氧化锆颗粒填料的硅烷改性，以及将表面改性的氧化锆颗粒填料同主体氧化硅颗粒与Bis‑GMA/TEGDMA树脂基体、樟脑醌和胺助引发剂二甲基氨基苯甲酸乙酯混合制备而成。本发明的复合树脂材料相较于含未处理的氧化锆颗粒或不含氧化锆颗粒的光固化复合树脂提供了增强的抗弯强度和弹性模量，从而具有进一步增强后牙修复体抗折强度以及临床使用寿命的潜力，且制备方法适合工业化生产。

Description

一种牙科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及口腔修复学和材料学领域，特别涉及一种牙科修复用光固化复合树脂材料及其制备方法。

背景技术

复合树脂凭借优异的美学性能及适度的机械性能成为口腔临床中修复牙体缺损的首选材料。然而，复合树脂修复后的充填体折裂是除继发龋外造成其临床失败的重要原因之一。因此，对于后牙咬合紧、咬合力大的情况，复合树脂的机械性能有待进一步提高。

无机填料和有机基质是复合树脂的重要组成部分，其中无机填料作为分散相和增强体在很大程度上决定了树脂材料的机械性能。最早应用至复合树脂中的无机填料为氧化硅，而后为改善复合树脂的美观性、阻射性等性能，出现氧化钛、氧化锆、羟基磷灰石、玻璃粉颗粒等作为填料。

氧化锆可作为增强填料添加至复合树脂中的原因归因于其高强度的特性，市面上已商品化的含氧化锆作为填料的树脂产品包括3M公司的Filtek Z250、Filtek Z350。由于氧化锆的化学惰性，无法像氧化硅一样与口腔材料制备中最常用的硅烷偶联剂γ-MPS形成化学结合来提高树脂的机械性能，因此，上述成品中的氧化锆在添加至树脂材料前先与氧化硅复合，借助复合物中氧化硅成分与γ-MPS的化学偶联作用改善该系列产品的机械性能。

然而由于氧化锆-氧化硅的复合工艺的商业性致使该技术难以推广，发明一种针对氧化锆单独的表面改性技术将更有利于树脂产品的研究与开发。

偶联剂调节是实现对无机粒子进行表面化学改性的方法之一，因氧化锆表面极少羟基的存在，以及以往研究发现硅烷偶联剂γ-MPS与氧化锆间的无化学亲和力致使其他种类的硅烷用于氧化锆填料表面处理的研究也极为稀少。尽管3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷作为偶联剂时由于不饱和烯键的缺失无法与有机单体形成化学结合，但作为表面活性剂时，3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理后的氧化锆填料的表面自由能增大，表面润湿性提高，为氧化锆填料包含丙烯酸复合树脂的机械性能的改善提供了另一个潜在的出路。

发明内容

为了克服上述现有技术的不足，本发明要解决的技术问题是提供一种氧化锆颗粒的新型硅烷改性技术，用其处理氧化锆颗粒，并将改性后的氧化锆颗粒作为增强成分，制备机械性能提高的牙科修复用光固化Bis-GMA复合树脂材料。

本发明的技术解决方案是：一种牙科修复用光固化复合树脂材料，主要成分包括增强无机填料、主体填料和有机基质；

所述增强无机填料为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性的氧化锆颗粒；

所述主体填料为硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒（硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒的制作方法的文献为：J Mech Behav Biomed Mater2018,80:11-19）；

所述有机基质为：由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、稀释剂二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)、光引发剂樟脑醌(CQ)和胺助引发剂二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)组成。

作为本发明所述的一种牙科修复用光固化复合树脂材料的优选方案：所述氧化锆颗粒的粒径为50 nm；所述氧化硅颗粒的粒径为5 ~ 10 μm。

作为本发明所述的一种牙科修复用光固化复合树脂材料的优选方案：所述3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性的氧化锆颗粒，其制备方法如下：

S1氧化锆颗粒的紫外处理：取适量粒径为50 nm的氧化锆颗粒置于紫外线灯下光照4 h；

S2配制10%浓度的硅烷处理液：取4.5 ml的无水乙醇加入离心管内，随后添加0.5ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散5 min后得到10%浓度的硅烷处理液，避光保存；

S3氧化锆颗粒硅烷化：将S1步骤得到的紫外处理后的氧化锆按照质量比1:10 ~1:15添加至S2步骤的硅烷处理液中，随后超声分散10 min，避光反应8 h后使用无水乙醇清洗3-4次，3500r/min离心5 min后置于65 ℃的烘箱内干燥4 h，即可制得表面改性的氧化锆颗粒。

作为本发明所述的一种牙科修复用光固化复合树脂材料的优选方案：

所述复合树脂材料中各组分及其质量百分比为：3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性的氧化锆颗粒、5%；硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒、55%；双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯(Bis-GMA)、27%；二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯(TEGDMA)、11.5%；光引发剂樟脑醌(CQ)、0.5%；胺助引发剂二甲基氨基苯甲酸乙酯(EDMAB)、1%。

所述的一种牙科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，具体步骤如下：

S1制备树脂基体：将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，按照所述比例添加并充分搅拌均匀，后于避光条件下依次添加所需比例的樟脑醌和二甲基氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀后即得树脂基体；

S2制备复合树脂材料：将表面改性的氧化锆颗粒先加入S1制得的树脂基体中，搅拌后再加入硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒，将初步所得的混合物置于研钵内充分研磨，避光反应24 h，即得到含表面改性的氧化锆颗粒增强的复合树脂材料。

本发明的有益效果是：本发明提供的含3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆颗粒或含3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆颗粒的牙科修复用光固化复合树脂的三点抗弯强度可达120 MPa、127 MPa，远高于ISO 4049-2019标准对牙科聚合物基修复材料规定要求达到的80MPa的数值，相较于含有未处理的氧化锆的光固化复合树脂的三点抗弯强度分别提高了25.6%、33.7%，相较于不含氧化锆颗粒的光固化复合树脂的三点抗弯强度分别提高了7.1%、13.4%。本发明的制作方法简单，原料价廉易得，适合工业化生产。

附图说明

图1是未经处理的氧化锆颗粒（氧化锆组）、3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆颗粒（MPTS-氧化锆组）及3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆颗粒（APTES-氧化锆组）的红外图谱。

图2是未经处理的氧化锆颗粒（氧化锆组）、3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆颗粒（MPTS-氧化锆组）及3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆颗粒（APTES-氧化锆组）的XPS分峰图谱。

图3是建立的3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）模型。

图4是硅烷分子与氧化锆晶体可能形成的配位键形式（优化前）。

图5是优化后的符合计算要求的中性重复单元金属氧化物簇Zr₄O₈簇模型。

图6是优化后的硅烷分子在Zr₄O₈晶体簇表面吸附的模型。

图7是未经处理的氧化锆瓷片（氧化锆组）、3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆瓷片（MPTS-氧化锆组）及3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化瓷片（APTES-氧化锆组）的接触角测试图。

图8是合成的光固化复合树脂及制作的三点抗弯强度测试试件的示意图。

表1是公式1（MPTS解离）的热力学数据；

表2是公式2（MPTS配位）的热力学数据；

表3是公式3（APTES解离）的热力学数据；

表4是公式4（APTES配位）的热力学数据；

表5是两种硅烷与四方氧化锆之间化学配位的热力学计算结果汇总。

表6是三组氧化锆瓷片润湿性的统计结果；

表7是四组复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量分析结果，含相同上标字母的数值之间无统计学差异（P＞0.05）。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明做进一步详细、完整地说明。

实施例1

氧化锆颗粒的硅烷化改性处理：

取0.5 g粒径约为50 nm的氧化锆颗粒（麦克林，中国）置于紫外线灯下照射4 h后备用。取4.5 ml的无水乙醇和0.5 ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷（Sigma，美国）或3-氨基丙基三乙氧基硅烷（阿法埃莎，中国）依次加入离心管内，超声分散5 min后得到10%浓度的硅烷处理液。将得到的紫外处理后的氧化锆颗粒添加至硅烷处理液中，后超声分散10 min，避光反应8 h后使用无水乙醇清洗3-4次，3500r/min离心5 min后置于65 ℃的烘箱内干燥4 h，即得到硅烷改性的氧化锆颗粒。

傅里叶红外(FTIR)和X射线光电子能谱分析(XPS)：

取改性前后的氧化锆颗粒进行傅里叶红外表征及X射线光电子能谱分析；

量子化学模拟方法评价：

建立3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）及其接触氧化锆晶体的量子化学模型，以Gaussian 09软件（Gaussian公司，美国）对模型结构进行优化。硅烷分子与四方相氧化锆晶体簇的相互作用使用 DFT/B3LYP[Density FunctionalTheory/ Becke’s 3 parameters (B3) and the Lee-Yang-Parr’s nonlocalcorrelation functional (LYP)]密度泛函优化并计算其热力学数据。碳、磷、氧和氢原子使用了 6-311+G(d,p)基组。对于电子数较多的锆原子，LanL2DZ基组描述价层电子和内层电子以及相关的相对论效应赝势。对硅烷分子与四方相氧化锆发生的化学配位进行热力学计算，得到两者相互作用的吉布斯自由能和平衡常数。

接触角测试：

考虑氧化锆粉末硬度较高难以制作压片进行接触角测试，利用氧化锆瓷片代替粉末进行处理前后的润湿性检测。将氧化锆瓷片（Y-TZP，深圳，中国）置于紫外线灯照射4 h后，分别浸泡至上述配比的3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理液中，反应8 h后乙醇清洗3-4次，烘干后避光备用。未经紫外线光照及硅烷处理的氧化锆瓷片作为空白对照。

随后，采用悬滴法检测表面润湿性。以TEGDMA（阿拉丁，中国）为测试液，分别置于试样表面（N=3），用接触角测量装置（Attension，Theta lite，Biolin，瑞典）测量。

复合树脂的配制：

将2.7 g双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯（阿拉丁，中国）和1.15 g二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯（阿拉丁，中国）充分搅拌均匀，后于避光条件下依次添加0.05 g樟脑醌（阿拉丁，中国）和0.1 g二甲基氨基苯甲酸乙酯（阿拉丁，中国）并搅拌均匀。将0.5 g表面改性的氧化锆先加入至树脂基体中，搅拌后再加入γ-MPS改性的氧化硅颗粒，将初步所得的混合物置于研钵内充分研磨，避光反应24 h即得到含表面改性的氧化锆颗粒增强的Bis-GMA基光固化复合树脂材料。

机械性能评价：

为了证明本发明获得的复合树脂具有机械性能提高的效果，根据所添加的填料种类的不同，共配制4组复合树脂，各组具体成分如下：

组1：55%γ-MPS改性的氧化硅颗粒填料+5%改性前氧化锆（氧化锆）；

组2：55%γ-MPS改性的氧化硅颗粒填料+5%3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆（MPTS-氧化锆）；

组3：55%γ-MPS改性的氧化硅颗粒填料+5%3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆（APTES-氧化锆）；

组4：60%γ-MPS改性的氧化硅颗粒填料（对照）（纯氧化硅组）；

三点抗弯及弹性模量测试：将各组复合树脂材料倒入2×2×25 mm的模具中，上下表面各光照20 s，得到三点抗弯试件（N=8）。利用万能试验机（Instron，美国）测试三点抗弯强度，跨距为20 mm，加载速度为0.5 mm/min，记录最大加载载荷和弹性模量。

结果：

FTIR分析结果显示（图1），经3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆的光谱中分别在1400cm^-1-1600 cm^-1和3000 cm^-1-3800cm^-1之间出现新的谱带，清楚地证实了3-氨基丙基三乙氧基硅烷成功地接枝了氧化锆。经3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆的光谱中分别在1100 cm^-1附近出现了较宽的吸收峰，这是Si-O键弯曲振动和Zr-O-Si键伸缩振动共同作用的结果，表明3-巯丙基三甲氧基硅烷通过化学结合接枝于氧化锆的表面。

XPS结果显示（图2），经3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理的氧化锆组O1s峰可分为Zr-O-Si，OH-，Zr-O-Zr特征峰，其中根据峰面积计算Zr-O-Si键含量为7.0%；经3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆组O1s峰可分为Zr-O-Si，OH-，Zr-O-Zr特征峰，其中根据峰面积计算Zr-O-Si键含量为12.6%，而未经处理的氧化锆颗粒O1s峰经分峰处理后显示仅含有Zr-O-Zr及OH-，不含有Zr-O-Si特征峰。以上结果说明氧化锆颗粒与3-氨基丙基三乙氧基硅烷及3-巯丙基三甲氧基硅烷之间形成了化学结合（Zr-O-Si键）。

量子化学模拟方法的结果：图3为建立的3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）和3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）模型。图4为优化前硅烷分子与氧化锆晶体可能形成的配位键形式。图5为优化后的符合计算要求的中性重复单元金属氧化物簇Zr₄O₈簇模型，优化后的硅烷分子在Zr₄O₈晶体簇表面吸附的模型见图6。根据可能的反应通道，硅烷分子与Zr₄O₈晶体簇作用的化学反应过程如下方四个公式所示：

3-巯丙基三甲氧基硅烷（MPTS）的解离为公式（1），配位为公式（2）；3-氨基丙基三乙氧基硅烷（APTES）的解离为公式（3），配位为公式（4）。对以上方程的吉布斯自由能和反应平衡常数的计算结果见表1~5。

表1、公式1 （MPTS解离）的热力学数据

注：ν：化学反应系数；ε0：零点能；Hcorr：热力学矫正焓；Selectron：电子熵；Srot：转动熵；Svib：振动熵；Stot：总熵变；Gfinal：总吉布斯自由能；ΔG：吉布斯自由能变化值；K：反应平衡常数。Ha：哈特里；Cal·(Mol-K)^-1：卡路里每摩尔每开尔文；kJ·mol^-1为千焦每摩尔。

表2、公式2 （MPTS配位）的热力学数据

表3、公式3 （APTES解离）的热力学数据

表4、公式4 （APTES配位）的热力学数据

表5、两种硅烷与四方氧化锆之间化学配位的热力学计算结果汇总

结合公式(1)(2)(3)(4)可以看出，MPTS、APTES与Zr₄O₈晶体簇发生配位结合反应的综合吉布斯自由能分别ΔG1= -183.772kJ·mol^-1、ΔG2= -194.770J·mol^-1。这两种反应途径吉布斯自由能数值前的负号说明反应均能够正向自发发生。

接触角测试结果显示（表6，图7），MPTS-氧化锆组和APTES-氧化锆组的接触角分别为17.41°、24.50°，较氧化锆组（45.30°）有明显的降低，表明经硅烷处理后的氧化锆的亲酯性得到了显著提高。

表6、三组氧化锆瓷片润湿性的统计结果（不同字母代表有统计差异）

图8为是合成的光固化复合树脂及制作的三点抗弯强度测试试件的示意图，四组复合树脂三点抗弯强度及弹性模量的统计结果见表7。含3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性的氧化锆颗粒（APTES-氧化锆组）的复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量分别为119.55 MPa、8.37 GPa（表7）；含3-巯丙基三甲氧基硅烷改性的氧化锆颗粒（MPTS-氧化锆）的复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量分别为127.38 MPa、8.91 GPa（表7）；上述两组的弯曲强度及弹性模量均明显高于含未经处理的氧化锆的复合树脂的三点抗弯强度和弹性模量，分别为95.23 MPa、7.35 GPa（表7）。此外，含改性的氧化锆颗粒的复合树脂的三点抗弯强度明显高于仅含γ-MPS改性的氧化硅颗粒（Control组）的复合树脂的三点抗弯强度（111.94 MPa），弹性虽略有降低，但在临床可接受范围内。以上结果表明，3-氨基丙基三乙氧基硅烷或含3-巯丙基三甲氧基硅烷改性后氧化锆颗粒的方法具有增强复合树脂机械性能的潜力。

表7、四组复合树脂三点抗弯强度及弹性模量的统计结果

。

Claims (2)

1.一种牙科修复用光固化复合树脂材料，其特征在于：复合树脂材料，包括增强无机填料、主体填料和有机树脂基质；

所述增强无机填料为3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷表面改性的氧化锆颗粒；

所述主体填料为硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒；

所述有机树脂基质为：由双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、稀释剂二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、光引发剂樟脑醌和胺助引发剂二甲基氨基苯甲酸乙酯组成；

所述氧化锆颗粒的粒径为50 nm；所述氧化硅颗粒的粒径为5 ~ 10 μm；

所述表面改性的氧化锆颗粒，其制备方法如下：

S1氧化锆颗粒的紫外线处理：取适量粒径为50 nm的氧化锆颗粒置于紫外线灯下光照4h；

S2配制10%浓度的3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷处理液：取4.5ml的无水乙醇加入离心管内，随后添加0.5 ml的3-巯丙基三甲氧基硅烷或3-氨基丙基三乙氧基硅烷，超声分散5 min后得到10%浓度的硅烷处理液，避光保存；

S3氧化锆颗粒硅烷化：将S1步骤得到的紫外处理后的氧化锆按照质量比1:10 ~ 1:15添加至S2步骤的硅烷处理液中，随后超声分散10 min，避光反应8 h后使用无水乙醇清洗3-4次，3500r/min离心5 min后置于65 ℃的烘箱内干燥4 h，即可制得硅烷表面改性的氧化锆颗粒；

所述复合树脂材料中各组分及其质量百分比为：表面改性的氧化锆颗粒、5%；硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒、55%；双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯、27%；二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯、11.5%；光引发剂樟脑醌、0.5%；胺助引发剂二甲基氨基苯甲酸乙酯、1%。

2.一种如权利要求1所述的一种牙科修复用光固化复合树脂材料的制备方法，其特征在于：具体步骤如下：

S1制备树脂基体：将双酚A-甲基丙烯酸缩水甘油酯和二甲基丙烯酸二缩三乙二醇酯，按照所述比例添加并充分搅拌均匀，后于避光条件下依次添加所需比例的樟脑醌和二甲基氨基苯甲酸乙酯，搅拌均匀后即得树脂基体；

S2制备复合树脂材料：将表面改性的氧化锆颗粒先加入S1制得的树脂基体中，搅拌后再加入硅烷偶联剂γ-MPS表面改性的氧化硅颗粒，将初步所得的混合物置于研钵内充分研磨，避光反应24 h，即得到含表面改性的氧化锆颗粒增强的复合树脂材料。

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