KR101991232B1 - 지르코니아 필러의 표면개질방법 및 이를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물 - Google Patents

지르코니아 필러의 표면개질방법 및 이를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 임시치아 제작을 위한 3D프린팅용 광경화 수지 조성물을 제조함에 있어서 사용되는 무기 필러인 지르코니아 필러의 표면을 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 처리하여 분산성을 향상시킨 지르코니아 필러의 표면개질 방법 및 표면개질된 지르코니아를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물을 제공하는 것이다.

Description

지르코니아 필러의 표면개질방법 및 이를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물{Surface treatment method of zirconia filler and light-curing resin composition containing surface-treated zirconia filler for temporary tooth}
본 발명은 임시치아 제작을 위한 3D 프린팅용 광경화수지 조성물에 사용되는 지르코니아 필러의 표면개질방법 및 이를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 아민기를 함유하는 유기실리카졸 및 수용성 고분자를 이용하여 지르코니아 입자를 표면처리하여 분산성을 향상시킨 지르코니아필러의 표면개질방법 및 이를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물에 관한 것이다.
충치, 외상, 치주질환 등으로 자연치가 기능을 하지 못할 때 그 기능을 회복하기 위해서 틀니 또는 의치 등의 인공치아가 널리 사용되고 있다. 그 중에서 임시치아는 본 치아가 완성되기까지 일상생활에 불편이 없도록 하기 위해 짧은 시간 동안만 사용하는 인공치아를 말한다. 종래에는 수지 블록을 절삭가공하여 개개의 환자를 위한 임시치아를 제작하였으나 제작 시간이 많이 필요하고, 환자에 맞는 임시치아를 얻는 것이 쉽지 않다는 문제점이 있다.
최근에는 구강 내 스캐너를 사용하여 환자의 구강 치형에 대한 삼차원 데이터를 얻고, 이를 이용하여 3D 프린팅을 함으로 인해서 인공치아 제작이 가능해지고 있다.
3D 프린팅 기법은 주로 DLP(Digital Light Processing) 방식에 의해 광경화수지 조성물이 중합이 되면서 적층되어 제조되는 방식이다. 3D 프린팅에 사용되는 광경화수지 조성물의 기본구성은 광중합형 레진기질, 광중합형 희석제, 광중합개시제 및 광중합촉진제로 이루어져 있다(특허문헌 1 참조).
상기 기본구성으로도 충분히 광경화가 가능하긴 하지만 그 자체만으로는 제조된 임시치아의 강도가 낮고, 또한 색상도 치아 색깔과는 차이가 있기 때문에 강도 향상과 치아 색상 개선을 위한 방법의 개발이 필요하다.
이를 해결하고자 높은 기계적 강도를 보이는 무기물 입자를 필러로 사용하여 임시치아의 기계적 강도와 색상 개선을 시도하여 왔다. 그 중에서도 지르코니아는 생체불활성 물질로 치과용으로 쓰이기 전부터 정형외과의 고관절 재료로 쓰일 만큼 기계적 강도가 높고 마모에 대한 저항성도 높은 장점이 있다. 또한 치아와 색상이 유사하기 때문에 심미적으로도 적합한 치과용 재료이지만 지르코니아 입자를 액상의 광경화수지 조성물에 분산시켰을 때 가라앉기가 쉽고 유기물질로 이루어져 있는 광경화수지 조성물과의 이질적인 부분 때문에 분산성이 좋지 않아 제한적이었다.
분산성 향상을 위하여 지르코니아 입자를 표면처리하여 광경화수지 조성물에서 분산성을 높이는 연구가 필요하며, 이를 위해서 특허문헌 2에서 제공되는 바와 같이 유기실란 화합물로 지르코니아 입자의 표면을 개질하고 이를 분산성이 향상된 고굴절용 광학재료로 사용하기 위한 연구 및 특허문헌 3과 같이 실리카/알루미나에 유기실란을 처리하여 내구성과 절연성을 높이고자 한 연구가 있었으나, 유기실란 화합물만으로 무기물 입자의 표면을 코팅하여 고온에서 열처리할 경우 변색의 가능성이 있고 분산성도 많이 개선되지 못하는 문제점이 있었다.
따라서 표면개질과 열처리 후에도 변색의 가능성이 없고, 또한 분산성이 더욱 향상된 무기물 입자의 표면개질 방법과 이를 이용한 임시치아용 광경화수지 조성물의 개발이 요구되어 왔다.
특허문헌 1 : 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2016-0032213(공개일자 2016년 3월 23일) 특허문헌 2 : 대한민국특허청 공개특허공보 공개번호 10-2014-0078995 (공개일자 2014년 6월 26일) 특허문헌 3: 대한민국특허청 등록특허공보 등록번호 10-1454447 (등록일자 2014년 10월 17일)
본 발명은 상기에서 제기된 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 임시치아 제작을 위한 3D프린팅용 광경화 수지 조성물을 제조함에 있어서 사용되는 무기 필러인 지르코니아 필러의 표면을 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 처리하여 분산성을 향상시킨 지르코니아 필러의 표면개질 방법 및 표면개질된 지르코니아를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은
(a) 에탄올 용매에 전구체인 아민기 함유 유기실란과 0.1N 염산을 혼합하여 용액의 pH를 8-9로 만든 후 50℃에서 6시간 교반하여 유기실란을 가수분해 및 축합시킨 후 증발시켜 유기실리카졸을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계에서 얻은 아민기함유 유기실리카졸을 고형분 상태로 10 중량% 함유하는 용액에 순수 지르코니아 입자를 넣어서 2시간 동안 교반하면서 지르코니아 입자에 표면처리하는 단계;
(c) 상기 단계에서 얻은 혼합액을 원심분리법으로 침전시켜 표면처리된 지르코니아 입자를 얻는 단계;
(d) 상기 단계에서 얻은 지르코니아 입자를 40℃ 건조오븐에 넣고 건조시킨 후 계속해서 100-150℃로 1시간 동안 열처리하는 단계;
(e) 상기 단계에서 얻은 1차 열처리 된 지르코니아 입자를 다시 아민기 함유 실리카 졸 용액에 넣어 (b)~(d)단계를 반복 처리하는 단계;
(f) 상기 단계에서 얻은 2차 표면처리 된 지르코니아 입자를 증류수에 0.5중량% 농도로 녹인 수용성 고분자 용액에 넣어서 50℃에서 다시 2시간 교반하면서 유기실리카졸이 표면처리된 지르코니아 입자에 수용성 고분자를 코팅하는 단계;
(g) 상기 단계에서 얻은 유기실리카졸 및 수용성 고분자 코팅 지르코니아 입자를 원심분리 후 40℃에서 건조한 후 100℃로 1시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 지르코니아 필러의 표면개질방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은,
상기의 방법으로 수득된 지르코니아 필러와 광중합형 레진기질, 광중합형 희석제, 광중합개시제, 광중합촉진제로 구성되는 임시치아 제작을 위한 3D 프린팅용 광경화수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 심미성이 좋고 기계적 강도가 우수한 지르코니아 입자의 표면에 졸-겔 법을 이용하여 제조한 아민기 함유 유기실리카졸과 수용성 고분자 용액을 지르코니아 입자에 표면처리 함으로써 임시치아 제작을 위한 3D 프린팅용 광경화수지 조성물과의 친화력을 높여 침전 속도를 늦추고 분산성을 향상시키는데 뛰어난 효과가 있다.
도 1은, 본 발명에 따른 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸에 지르코니아 입자를 디핑(dipping)하여 표면처리하는 방법과 유기실리카졸에 표면처리한 입자를 수용성 고분자 용액에 디핑(dipping)하여 2차 표면처리 하는 방법을 도식화한 그림이다.
도 2는, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자 용액에 최종 표면처리된 지르코니아 입자 및 순수 지르코니아 입자의 디지털 사진이다.
도 3은, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자 용액에 최종 표면처리된 지르코니아 입자 및 순수 지르코니아 입자를 주사전자현미경으로 30,000 배율에서 관찰한 사진이다.
도 4는, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자 용액에 최종 표면처리된 지르코니아 입자 및 순수 지르코니아 입자를 ATR-FTIR을 이용해 분석한 그래프이다.
도 5는, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자 용액에 최종 표면처리 된 지르코니아 입자를 EDX를 이용하여 분석한 그래프이다.
도 6은, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자 용액에 최종 표면처리된 지르코니아 입자 및 순수 지르코니아 입자를 넣어 만든 광경화수지 조성물에서의 분산성이 달라지는 지를 확인하기 위하여 800 nm에서 광투과율을 측정한 그래프이다.
도 7은, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자(PVA) 용액에 최종 표면처리된 지르코니아 입자(Zr-2APS-PVA)를 포함하는 광경화수지 조성물, 아민기 함유 유기실리카졸로만 표면처리한 지르코니아 입자(Zr-2APS)를 포함하는 광경화수지 조성물, 순수 지르코니아 입자(Zr)를 함유하는 광경화수지 조성물 및 무기물 필러를 포함하지 않는 광경화수지 조성물을 이용하여 원통형 구조물을 3D 프린팅 한 결과이다.
도 8은, 본 발명에 따라 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 표면처리 후 수용성 고분자(PVA) 용액에 최종 표면처리 된 지르코니아 입자(Zr-2APS-PVA)를 포함하는 광경화수지 조성물을 이용하여 임시치아를 3D 프린팅한 결과이다.
본 발명에 따른 지르코니아 필러의 표면은
(a) 에탄올 용매에 전구체인 아민기 함유 유기실란과 0.1N 염산을 혼합하여 용액의 pH를 8-9로 만든 후 50℃에서 6시간 교반하여 유기실란을 가수분해 및 축합시킨 후 증발시켜 유기실리카졸을 제조하는 단계;
(b) 상기 단계에서 얻은 아민기 함유 유기실리카졸을 고형분 상태로 10 중량% 함유하는 용액에 순수 지르코니아 입자를 넣어서 2시간 동안 교반하면서 지르코니아 입자에 표면처리하는 단계;
(c) 상기 단계에서 얻은 혼합액을 원심분리법으로 침전시켜 표면처리된 지르코니아 입자를 얻는 단계;
(d) 상기 단계에서 얻은 지르코니아 입자를 40℃ 건조오븐에 넣고 건조시킨 후 계속해서 100-150℃로 1시간 동안 열처리하는 단계;
(e) 상기 단계에서 얻은 1차 열처리 된 지르코니아 입자를 다시 아민기 함유 실리카 졸 용액에 넣어 (b)~(d)단계를 반복 처리하는 단계;
(f) 상기 단계에서 얻은 2차 표면처리 된 지르코니아 입자를 증류수에 0.5중량% 농도로 녹인 수용성 고분자 용액에 넣어서 50℃에서 다시 2시간 교반하면서 유기실리카졸이 표면처리 된 지르코니아 입자에 수용성 고분자를 코팅하는 단계;
(g) 상기단계에서 얻은 유기실리카졸 및 수용성 고분자 코팅 지르코니아 입자를 원심분리 후 40℃에서 건조한 후 100℃로 1시간 동안 열처리하는 단계를 통하여 개질된다.
지르코니아는 무기물로 광경화수지의 주성분인 유기물과 상호적인 작용을 할 수가 없어 이질적으로 존재한다. 이러한 점을 보완하고자 본 발명에서는 아민기 함유 유기실리카졸과 수용성 고분자를 사용하여 표면처리를 행하였다. 유기실리카졸에 있는 Si 는 지르코니아와 친화적이며, 몇 가지 과정을 거치면 지르코니아 입자의 표면에 결합할 수 있다.
또한 Si와 연결된 유기 결합기는 유기화합물인 광경화수지의 주성분과 친화적으로 작용할 수 있다. 더 나아가 유기실리카졸로 표면처리 된 지르코니아 입자를 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 덱스트란 등과 같은 수용성 고분자로 한 번 더 코팅해 줌으로서 유기실리카졸에 존재하는 아민기와 수용성고분자가 수소결합을 형성하여 지르코니아 표면에 잘 흡착되게 되고 이로 인해서 용액 상에서 지르코니아 입자가 보다 균질하게 분산된다.
따라서 유기실리카졸과 수용성 고분자 코팅층은 지르코니아와 광경화수지를 연결해주는 역할을 하게 됨으로써 기존의 지르코니아 필러보다 침전 속도를 늦추고 향상된 분산성을 제공할 수 있게 된다.
본 발명에 따르면 상기 (a) 단계에서 아민기 함유 유기실리카졸은 전구체인 (3-아미노프로필) 트리메톡시실란(APS), (3-아미노프로필) 트리에톡시실란(APES), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필] 트리메톡시실란(AEPMS), N1-(3-트리메톡시실릴프로필) 디에틸렌트리아민(TSEA) 중에서 선택되는 1종 이상으로 가수분해 및 축합중합에 의해서 제조하여도 무관하다.
좀 더 상세히 설명하면, 본 발명에 따른 유기실리카졸의 제조방법은 에탄올에 유기실란을 녹이고, 여기에 염산을 소량 넣은 후 50℃에서 교반하면 유기실란의 가수분해반응과 축합반응이 동시에 일어나게 된다. 이때 유기실란의 가수분해와 축합반응에 의해서 소량의 에탄올 또는 메탄올 및 물이 발생한다. 이 반응에 의해서 유기실리카졸이 에탄올에 녹아있는 형태의 생성물을 얻을 수 있고 이 생성물을 회전증발기를 이용하여 농축하여서 유기실리카졸이 10중량%(고형분에 해당)녹아있는 용액으로 만들어 주는 것이다.
즉, 유기실리카졸 용액을 완전히 건조하면 고형분으로 되기 때문에 완전히 건조하여 고형분으로 만드는 것이 아니라 반응물을 농축하여 고형분이 10중량% 녹아있는 용액으로 만든다는 것을 의미한다. 따라서, 용액의 10중량%가 유기실리카졸 이라는 것은 지르코니아 입자 표면처리에 가장 좋은 상태의 농도로 만들었던 용액을 완전히 건조시켜 최종적으로 남아있는 고형분을 조사한 결과가 10중량%이다.
상기 (f) 단계에서 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 덱스트란 등과 같은 수용성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상이다.
상기 (h) 단계에서 인공치아 제조를 위한 3D 프린팅용 재료는 광중합형 레진기질, 광중합형 희석제, 광중합개시제, 광중합촉진제 및 표면처리된 지르코니아 필러를 포함하는 광중합수지 조성물을 포함하여 구성된다.
상기 광중합형 레진기질은 분자 중에 아크릴기 및/또는 메타 아크릴기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하며, 보다 구체적인 예로는 비스페놀 A 화합물에 (메타)아크릴산을 반응시켜 얻어진 디(메타)아크릴레이트 화합물인 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트, 비스페놀 A 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트 화합물 중에서 선택되는 2종 이상이다.
상기 광중합형 희석제는 분자 중에 아크릴기 및/또는 메타 아크릴기를 2개 이상 가지는 (메타)아크릴계 화합물이 바람직하며, 보다 구체적인 예로는 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 2종 이상이다.
상기 광중합개시제는 캄포르퀴논(CQ), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드(TPO), 1-페닐-1,2-프로판디온(PPD) 중에서 선택되어지는 1종 이상이고, 광중합촉진제는 2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트(DMAEMA)이다.
본 명세서에서 명시된 졸-겔 법은 알콕시드 등을 가수분해하여 얻어지는 용액 상태인 졸이 고체 상태인 겔로 되는 원리를 활용한 당 업계에서 통상적으로 이용되는 기술로 본 발명을 위하여 제한되는 것은 아니다.
본 명세서에 달리 정의하지 않는 한 사용된 모든 기술 및 과학 용어는 당 업계에 통상의 기술자가 통상적으로 이해하는 바와 같은 의미를 가진다. 본 명세서에 포함되는 용어를 포함하는 다양한 과학적 사전이 잘 알려져 있고, 당 업계에서 이용가능하다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 단수형은 문맥이 명확하게 달리 지시하지 않으면 복수의 대상을 포함한다. 본 명세서에서 사용되는 바와 같이 달리 언급되지 않는 한 "또는" 은 "및/또는"을 의미한다. 더욱이 용어 "포함하는" 뿐만 아니라 다른 형태 예를 들어 "가지는", "이루어지는" 및 "구성되는"은 제한적이지 않다.
이하, 본 발명의 구체적인 내용을 실시예 및 제조예를 들어 상세하게 설명한다. 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예 1
본 발명 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액을 이용한 지르코니아 입자의 표면처리
공시재료
(3-아미노프로필) 트리메톡시실란((3-Aminopropyl) trimethoxysilane, APS), (3-아미노프로필) 트리에톡시실란((3-Aminopropyl) triethoxysilane, APES), [3-(2-아미노에틸아미노)프로필] 트리메톡시실란([3-(2-Aminoethylamino)propyl] trimethoxysilane, AEPMS), N1-(3-트리메톡시실릴프로필) 디에틸렌트리아민(N1-3(Trimehoxysilylpropyl) diethylenetriamine, TSEA), 분자량이 9,000~10,000인 폴리 비닐알콜(Poly(vinyl alcohol), PVA), 분자량이 55,000인 폴리 비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone, PVP), 분자량이 10,000인 폴리 에틸렌글라이콜(Poly(ethylene glycol), PEG)은 시그마알드리치(Sigma-Aldrich Co.)에서 구매하였고 염산(HCl) 및 에탄올(Ethyl alcohol)은 덕산(Duksan Co.)에서 구매하였고 지르코니아 입자(Zirconia powder)는 (주)디맥스(한국)에서 제조한 입자를 하기 공시재료로 사용하였다.
본 발명 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조
본 발명 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액은 광경화수지 조성물 내에서 무기물 필러의 분산성을 높이기 위하여 전구체인 아민기 함유 유기실란을 사용하여 졸-겔 법(sol-gel method)으로 제조하였고, 또한 수용성 고분자를 적정 농도로 증류수에 용해시켜 제조하였다.
본 발명 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸은 에탄올 용매에 전구체인 아민기 함유 유기실란(APS, APES, AEPMS, TSEA)과 0.1N 염산을 혼합하여 용액의 pH를 8-9로 맞추어 준 후 50℃에서 6시간 교반하여 유기실란을 가수분해 및 축합시키는 단계를 통해 유기실리카졸을 제조하였으며, 지르코니아 입자 표면처리용 수용성 고분자 용액은 증류수에 수용성 고분자(PVA, PVP, PEG)를 0.5 중량% 농도로 용해시켜주는 단계를 통해 제조하였다.
본 발명에 따른 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액을 이용한 지르코니아 입자의 표면처리
상기 단계에서 얻은 지르코니아 입자 표면처리용 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액을 지르코니아 입자에 표면처리하는 방법은 (b) 본 발명 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 용액(고형분 10 중량%)에 순수 지르코니아 입자를 넣어서 2시간 동안 교반하면서 지르코니아 입자에 표면처리하는 단계와; (c) 상기단계에서 얻은 혼합액을 원심분리법으로 침전시켜 표면처리된 지르코니아 입자를 얻는 단계와; (d) 상기단계에서 얻은 지르코니아 입자를 40℃ 건조오븐에 넣고 건조시킨 후 계속해서 100-150℃로 1시간 동안 열처리하는 단계와; (e) 상기단계에서 얻은 1차 열처리 된 지르코니아 입자를 다시 아민기 함유 실리카 졸 용액에 넣어 (b)~(d)단계를 반복 처리하는 단계와; (f) 상기 단계에서 얻은 2차 표면처리 된 지르코니아 입자를 증류수에 0.5% 농도로 녹인 수용성 고분자 용액에 넣어서 50℃에서 다시 2시간 교반하면서 유기실리카졸이 표면처리 된 지르코니아 입자에 수용성 고분자를 코팅하는 단계와; (g) 상기단계에서 얻은 유기실리카졸 및 수용성 고분자 코팅 지르코니아 입자를 원심분리 후 40℃에서 건조한 후 100℃로 1시간 동안 열처리하는 단계를 통하여 완성되며 도 1에 이를 도식화 하였다.
실시예 1 내지 6
상기 제조예 1의 제조방법 중 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸과 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 아민기 함유 유기실리카졸은 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 APS, APES, AEPMS, TSEA를 이용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액은 고분자의 종류를 PVA, PVP, PEG로 달리 사용하여 제조하였다. 유기실리카졸의 종류를 달리하여 하기 실시예 1, 2, 3, 4를 제조하였고, 수용성 고분자 종류를 달리하여 하기 실시예 5, 6을 제조하였다.
실시예 1
상기 제조예 1의 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조방법 중 유기실리카졸의 제조과정에서는 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 APS를 사용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 PVA를 사용하여 0.5 중량% 수용성 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 10 중량% APS 유기실리카졸과 0.5% PVA 용액을 적용하여 APS 유기실리카졸이 2차 표면처리된 지르코니아를 0.5% PVA 용액으로 표면처리하여 유기실리카졸 및 수용성 고분자가 코팅된 지르코니아 입자를 완성하였다.
실시예 2
상기 제조예 1의 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조방법 중 유기실리카졸의 제조과정에서는 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 APES를 사용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 PVA를 사용하여 0.5 중량% 수용성 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 10 중량% APES 유기실리카졸과 0.5% PVA 용액을 적용하여 APES 유기실리카졸이 2차 표면처리 된 지르코니아를 0.5% PVA 용액으로 표면처리하여 유기실리카졸 및 수용성 고분자가 코팅된 지르코니아 입자를 완성하였다.
실시예 3
상기 제조예 1의 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조방법 중 유기실리카졸의 제조과정에서는 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 AEPMS를 사용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 PVA를 사용하여 0.5 중량% 수용성 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 10 중량% AEPMS 유기실리카졸과 0.5% PVA 용액을 적용하여 AEPMS 유기실리카졸이 2차 표면처리 된 지르코니아를 0.5% PVA 용액으로 표면처리하여 유기실리카졸 및 수용성 고분자가 코팅된 지르코니아 입자를 완성하였다.
실시예 4
상기 제조예 1의 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조방법 중 유기실리카졸의 제조과정에서는 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 TSEA를 사용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 PVA를 사용하여 0.5 중량% 수용성 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 10 중량% TSEA 유기실리카졸과 0.5% PVA 용액을 적용하여 TSEA 유기실리카졸이 2차 표면처리된 지르코니아를 0.5% PVA 용액으로 표면처리하여 유기실리카졸 및 수용성 고분자가 코팅된 지르코니아 입자를 완성하였다.
실시예 5
상기 제조예 1의 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조방법 중 유기실리카졸의 제조과정에서는 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 APS를 사용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 PVP를 사용하여 0.5 중량% 수용성 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 10 중량% APS 유기실리카졸과 0.5% PVP 용액을 적용하여 APS 유기실리카졸이 2차 표면처리된 지르코니아를 0.5% PVP 용액으로 표면처리하여 유기실리카졸 및 수용성 고분자가 코팅된 지르코니아 입자를 완성하였다.
실시예 6
상기 제조예 1의 지르코니아 입자 표면처리용 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 용액 제조방법 중 유기실리카졸의 제조과정에서는 전구체로서 아민기 함유 유기실란인 APS를 사용하여 제조하였고, 수용성 고분자 용액을 제조하는 과정에서 PEG를 사용하여 0.5 중량% 수용성 고분자 용액을 제조하였다. 상기에서 제조된 10 중량% APS 유기실리카졸과 0.5% PEG 용액을 적용하여 APS 유기실리카졸이 2차 표면처리된 지르코니아를 0.5% PEG 용액으로 표면처리하여 유기실리카졸 및 수용성 고분자가 코팅된 지르코니아 입자를 완성하였다.
상기에서 제조한 실시예 1 내지 실시예 6의 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자 코팅 지르코니아 입자를 Zr-2APS-PVA(실시예1), Zr-2APES-PVA(실시예2), Zr-2AEPMS-PVA(실시예3), Zr-2TSEA-PVA(실시예4), Zr-2APS-PVP(실시예5), Zr-2APS-PEG(실시예6)으로 명명하여 하기 실험예의 공시재료로 사용하였다. 또한 대조군으로 어떠한 것도 표면처리 하지 않은 순수 지르코니아 입자를 Zr로 명명하여 하기 실험예의 공시재료로 사용하였고, APS 유기실리칼 졸 용액으로만 표면처리한 지르코니아 입자를 Zr-2APS로 명명하여 하기 실험예의 공시재료로 사용하였다.
실험예 1
본 발명에 따른 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코니아 입자
도 2는 상기 실시예 1 내지 6에 따라 제조된 Zr-2APS-PVA, Zr-2APES-PVA, Zr-2AEPMS-PVA, Zr-2TSEA-PVA, Zr-2APS-PVP, Zr-2APS-PEG 입자 사진이다.
지르코니아 입자를 유기실리카졸과 수용성 고분자로 코팅 후 건조 및 프로그램식 전기로에서 열처리하는 단계를 거쳐서 완성되었다. 각각의 입자는 육안으로 보기에는 순수 지르코니아 입자와 다름이 없음을 확인하였다. 또한, 다른 종류의 수용성 고분자를 코팅하여도 육안으로는 다름이 없음을 확인하였다.
실험예 2
본 발명에 따른 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코니아 입자표면 형태 분석
도 3은 상기 실시예에 따라 제조된 Zr-2APS-PVA, Zr-2APES-PVA, Zr-2AEPMS-PVA, Zr-2TSEA-PVA, Zr-2APS-PVP, Zr-2APS-PEG 및 대조군인 순수 지르코니아(Zr)와 Zr-2APS 입자를 주사전자현미경(SEM, S-4300, Hitachi)을 이용하여 30,000배율로 관찰하였다.
도 3과 같이, Zr 입자와 비교해 본 발명 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자를 표면처리한 Zr-2APS-PVA, Zr-2APES-PVA, Zr-2AEPMS-PVA, Zr-2TSEA-PVA, Zr-2APS-PVP 및 Zr-2APS-PEG 입자 표면이 유기실리카졸과 수용성 고분자로 코팅되어도 코팅 전과 큰 차이가 없음을 확인하였고 광경화수지에 잘 분산되기 위한 균일한 입자 크기를 가지고 있는 것 또한 확인하였다.
실험예 3
본 발명 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코 니아 입자의 표면 흡광도 분석
Zr, Zr-2APS, Zr-2APS-PVA, Zr-2APS-PVP 및 Zr-2APS-PEG 입자의 표면 흡광도는 전반사 측정 퓨리에 변환 적외선 분광법(ATR-FTIR, ALPHA, Bruker optics)을 이용하여 400 ~ 4000 cm-1 범위에서 분석하였다.
도 4와 같이, Zr 입자에서는 특정 피크가 나타나지 않다가 유기실리카졸을 2회 코팅한 Zr-2APS 입자에서는 1530 cm- 1와 1630 cm-1 사이에서 NH2에 기인하는 특정피크가 나타났으며 1070 cm- 1와 1180 cm-1 사이에서 Si-O-Si 결합에 기인하는 피크가 나타났다. 그러나 수용성 고분자를 코팅함에 의해서 NH2와 Si-O-Si에 기인하는 피크의 강도가 약해지는 것으로 보아서 수용성 고분자가 잘 코팅되었다는 것이 확인되었다. 특히 수용성 고분자로 PVP를 코팅할 경우 PVP의 C=O 결합에 기인하는 피크가 1649 cm-1에서 확인되었다.
실험예 4
본 발명에 따른 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코니아 입자의 EDX 원소 분석
도 5은 상기 실시예에 따라 제조된 Zr-2APS-PVA, Zr-2APS-PVP 및 Zr-2APS-PEG와 Zr-2APS 입자 표면의 원소를 X선-분광 분석법(EDX, Horiba, Ltd., 0-20 keV)을 이용하여 분석하였다.
Zr의 경우 2.042 keV, 2.503 keV에서 지르코니아 피크를 관찰하였다. 지르코니아 입자에 APS 유기실리카졸을 2회 코팅한 입자의 경우 2.042 keV, 2.503 keV에서 지르코니아 피크와 1.74 keV에서 유기실리카졸의 주요 성분인 Si를 관찰하였다. 유기실리카졸 2회 코팅 후 수용성 고분자(PVA, PVP, PEG)를 코팅한 경우에는 수용성 고분자 코팅으로 인하여 탄소(C) 피크의 강도가 증가하였고, 상대적으로 Zr(2.042 keV, 2.503 keV)와 Si(1.71 keV) 피크 강도가 감소하는 것을 관찰하였다. X선-분광 분석법의 결과를 바탕으로 지르코니아 입자에 유기실리카졸과 수용성 고분자가 코팅된 것을 확인하였다.
실험예 5
본 발명 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코니아 입자의 광 투과도 분석을 통한 분산안정성 평가
도 6은 상기 실시예에 따라 제조된 Zr-2APS-PVA, Zr-2APS-PVP 및 Zr-2APS-PEG와 순수 지르코니아(Zr) 입자를 임시치아용 광경화수지에 분산시켜 광투과도를 자외선 분광 분석기를 사용하여 800nm에서 분석하였다. 광투과도는 광경화수지에서 입자의 분산성을 판단할 수 있다. 입자에 의한 흡수 또는 산란이 일어나지 않을 경우에는 광투과도가 높게 측정되고, 입자에 의한 흡수 또는 산란이 일어나는 경우에는 광투과도가 낮게 측정된다. 따라서 침전이 빨리 일어나면 시간에 따라 광투과도가 빠르게 증가하고, 분산이 잘 되어 있다면 시간에 따른 광투과도는 보다 느리게 증가한다.
도 6과 같이 Zr의 광투과도는 시간이 지남에 따라 빠르게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 반면에 Zr-2APS-PVA, Zr-2APS-PVP 및 Zr-2APS-PEG 입자의 경우에는 시간이 지남에 따라 광투과도가 느리게 증가하는 것을 관찰할 수 있다. 따라서 유기실리카졸과 수용성 고분자를 코팅한 지르코니아 입자가 광경화수지에서 분산성이 좋음을 관찰하였다.
실시예 7
본 발명 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코니아 입자를 이용한 3D 구조물 제작
공시재료
비스페놀 A 글리세롤레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A glycerolate dimethacrylate, Bis-GMA), 비스페놀 A 에톡시레이트 디메타아크릴레이트(Bisphenol A ethoxylate dimethacrylate, Bis-EMA), 트리에틸렌글리콜 디메타아크릴레이트(Triethylene glycol dimethacrylate, TEGDMA) 트리메틸올프로판 트리메타아크릴레이트(Trimethylolpropane trimethacrylate, TMPTMA), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드(Diphenyl(2,4,6-trimethylbenzoyl)phosphine oxide, TPO), 2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트(2-(Dimethylamino)ethyl dimethacrylate, DMAEMA)는 시그마알드리치(Sigma-Aldrich Co.)에서 구매하였고, 표면처리된 지르코니아 필러는 실시예1에 따라 제조된 Zr-2APS-PVA를 사용하였고, 대조군으로 Zr-2APS와 순수 지르코니아(Zr)을 사용하였다.
실시예 8
본 발명 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코 니아 입자를 이용한 원통형 구조물 제작
도 7은 상기 실시예 1에 따라 제조된 Zr-2APS-PVA(제조군1)와 대조군으로 Zr-2APS(대조군1) 및 순수 지르코니아(Zr)(대조군2) 입자를 함유하는 임시치아용 광경화수지 조성물, 그리고 무기물 입자를 함유하지 않는 광경화수지 조성물(대조군3)만을 이용하여 제작한 원통형 구조물이며 자세한 조성은 표 1에 표기하였다.
Bis-GMA, Bis-EMA
TEGDMA, TMPTMA 		TPO DMAEMA 지르코니아 필러
제조군1 90% 4% 1% Zr-2APS-PVA, 5%
대조군1 90% 4% 1% Zr-2APS, 5%
대조군2 90% 4% 1% Zr, 5%
대조군3 95% 4% 1% -
최종 무게에 대비한 중량%를 나타냄
상기 표 1에 표기된 비율로 각각의 재료를 혼합하여 최종 임시치아용 광경화수지 조성물을 제작하였다. 제조된 광경화수지 조성물에 405nm 파장의 빛을 조사하여 원통형 3D 구조물을 제작해본 결과 대조군1의 Zr-2APS를 포함하는 광경화수지 조성물은 원통형 구조의 제조가 일부 가능하나 정확한 원통을 구조를 프린팅하기 어려웠고, 대조군2의 Zr를 포함하는 광경화수지 조성물의 경우에는 무기물 필러가 빠르게 침전하여 온전한 원통형 구조물을 프린팅하지 못하였다. 또한 대조군3의 무기물 필러를 포함하지 않는 광경화수지 조성물의 경우 원통형 구조물의 제조는 가능하였지만 자연 상태의 치아와는 색깔 차이가 많이 나는 것을 확인하였다. 그러나 Zr-2APS-PVA를 포함한 광경화수지의 경우에는 원통형 구조물을 쉽게 프린팅할 수 있었고, 자연 상태의 치아와 색깔도 유사하였다. 이는 Zr-2APS-PVA가 오랜 시간 동안 안정적으로 분산되어 있음을 의미한다.
실시예 9
본 발명 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 표면처리 된 지르코 니아 입자를 이용한 임시치아 구조물 제작
상기의 제조군1의 광경화수지 조성물을 이용하여 임시치아를 제조해본 결과 도 8에서 확인할 수 있는 것처럼 자연 상태의 치아와 유사한 형태의 임시치아 구조물의 제조가 가능하였다.

Claims (9)

  1. (a) 에탄올 용매에 전구체인 아민기 함유 유기실란과 0.1N 염산을 혼합하여 용액의 pH를 8-9로 만든 후 50℃에서 6시간 교반하여 유기실란을 가수분해 및 축합시킨 후 증발시켜 유기실리카졸을 제조하는 단계;
    (b) 상기 단계에서 얻은 아민기 함유 유기실리카졸을 고형분 상태로 10 중량% 함유하는 용액에 순수 지르코니아 입자를 넣어서 2시간 동안 교반하면서 지르코니아 입자에 표면처리하는 단계;
    (c) 상기 단계에서 얻은 혼합액을 원심분리법으로 침전시켜 표면처리된 지르코니아 입자를 얻는 단계;
    (d) 상기 단계에서 얻은 지르코니아 입자를 40℃ 건조오븐에 넣고 건조시킨 후 계속해서 100-150℃로 1시간 동안 열처리하는 단계;
    (e) 상기 단계에서 얻은 1차 열처리 된 지르코니아 입자를 다시 아민기 함유 실리카 졸 용액에 넣어 (b)~(d)단계를 반복 처리하는 단계;
    (f) 상기 단계에서 얻은 2차 표면처리 된 지르코니아 입자를 증류수에 0.5중량% 농도로 녹인 수용성 고분자 용액에 넣어서 50℃에서 다시 2시간 교반하면서 유기실리카졸이 표면처리된 지르코니아 입자에 수용성 고분자를 코팅하는 단계;
    (g) 상기단계에서 얻은 유기실리카졸 및 수용성 고분자 코팅 지르코니아 입자를 원심분리 후 40℃에서 건조한 후 100℃로 1시간 동안 열처리하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 임시치아용 지르코니아 필러의 표면개질방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 아민기 함유 유기실란은 (3-아미노프로필) 트리메톡시실란, (3-아미노프로필) 트리에톡시실란, [3-(2-아미노에틸아미노)프로필] 트리메톡시실란, N1-(3-트리메톡시실릴프로필) 디에틸렌트리아민 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 임시치아용 지르코니아 필러의 표면개질 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 수용성 고분자는 폴리비닐알코올(PVA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 덱스트란의 수용성 고분자 중에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는, 임시치아용 지르코니아 필러의 표면개질 방법.
  4. 제 1항의 방법으로 제조된 아민기 함유 유기실리카졸 및 수용성 고분자로 코팅된 지르코니아 필러와 광중합형 레진기질, 광중합형 희석제, 광중합개시제, 광중합촉진제로 구성되는 임시치아용 광경화수지 조성물.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 광중합형 레진기질은 비스페놀 A 글리세롤레이트 디(메타)아크릴레이트(Bis-G(M)A) 또는 비스페놀 A 에톡시레이트 디(메타)아크릴레이트(Bis-E(M)A) 화합물이 35 내지 65 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 임시치아용 광경화수지 조성물.
  6. 제 4항에 있어서,
    상기 광중합형 희석제는 디에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡시레이트 트리(메타)아크릴레이트 중에서 선택되는 2종 이상이 35 내지 65 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 임시치아용 광경화수지 조성물.
  7. 제 4항에 있어서,
    상기 광중합개시제는 캄포르퀴논(CQ), 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥시드(TPO), 1-페닐-1,2-프로판디온(PPD) 중에서 선택되어지는 1종 이상으로 2 내지 5 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 임시치아용 광경화수지 조성물.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 광중합촉진제는 2-(디메틸아미노)에틸 메타아크릴레이트(DMAEMA)로써 0.5 내지 4.5 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 임시치아용 광경화수지 조성물.
  9. 제 4항에 있어서,
    상기 아민기 함유 유기실리카졸과 수용성고분자로 표면처리 된 지르코니아 필러는 2 내지 15 중량% 포함되어 있는 것을 특징으로 하는, 임시치아용 광경화수지 조성물.
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