KR20100108553A - 캡슐화된 촉매에 의한 졸-겔 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하나 이상의 금속 옥사이드 전구체를 가수분해 처리하여 하나 이상의 상응하는 금속 옥사이드 하이드록사이드를 수득하고, 이렇게 수득된 금속 옥사이드 하이드록사이드를 축합 처리하여 금속-옥사이드-금속 화합물들을 형성하는, 금속-옥사이드-금속 화합물들의 혼합물을 제조하기 위한 졸-겔 방법으로서, 캡슐화된 촉매의 존재 하에 수행되고, 이에 의해 촉매적으로 활성인 종들이 외부 자극에 대한 노출에 의해 캡슐화 단위로부터 방출되고, 상기 외부 자극에 노출된 후 방출된 촉매적으로 활성인 종들이 상기 수득된 금속 옥사이드 하이드록사이드에 존재하는 금속-하이드록사이드 기의 축합을 촉매할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

캡슐화된 촉매에 의한 졸-겔 방법{SOL-GEL PROCESS WITH AN ENCAPSULATED CATALYST}
본 발명은 금속-옥사이드-금속 화합물들의 혼합물을 제조하기 위한 졸-겔 방법, 상기 혼합물에 의한 기재 또는 물품의 코팅 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 기재 또는 물품, 상기 혼합물에 의한 세라믹 물체의 제조 방법, 및 상기 방법에 의해 수득가능한 기재 또는 물품에 관한 것이다.
졸-겔 화학은, 전형적으로 금속 알콕사이드, 금속 클로라이드 또는 금속 니트레이트와 같은 전구체를 함유하는 화학 용액으로부터 출발하는 금속-옥사이드-금속 화합물들의 제조를 위한 습식-화학 기법을 포함한다. 상기 전구체는 일반적으로 가수분해 및 축합 처리되어 용액 중의 금속-옥소 또는 금속-하이드로옥소 중합체를 형성한다. 상기 가수분해 및 축합 단계 모두의 메커니즘은 대부분 상기 화학 용액의 산도에 의존한다.
예를 들면, 폴리실록산 코팅 또는 세라믹 합성의 경우, 테트라알콕시실란을 전구체 물질로 사용할 수 있다. 다음으로, 상기 졸-겔 반응은 원칙적으로 하기의 두 단계로 나뉠 수 있다:
(a) 테트라알콕시실란 단량체(1)의 (부분) 가수분해(반응식 1 참조),
(b) 알콕시실란과 실란올(2)의 축합에 의한 폴리실록산(3) 형성(반응식 2 참조).
[반응식 1]
Figure pct00001
[반응식 2]
Figure pct00002
이렇게 수득된 졸-겔 제형은 예를 들면 세라믹 물체의 제조를 비롯한 여러 목적으로 사용되거나 또는 예를 들면 침지 코팅 기법을 사용하여 기재상에 침착될 수 있다. 그러나, 이렇게 수득된 세라믹 물체 및 졸-겔 코팅은 모두 일반적으로 주위 조건 하에서 건조 후 불충분한 기계적 강도를 나타낸다. 상기 졸-겔 세라믹 또는 코팅의 무기 네트워크를 강화시키는 한 가지 방법은 상기 무기 네트워크의 커플링 정도를 증가시키는 것이다. 이를 위해, 열적 후-축합(thermal post-condensation)(경화 단계)을 통상 수행한다. 졸-겔 코팅의 경우, 이러한 경화 단계는 전형적으로 400 내지 600℃ 범위의 온도에서 수행된다. 상기 경화 단계 중에, 수득되는 졸-겔 코팅의 기계적 특성을 강화시키는 축합이 추가로 수행된다. 세라믹 물체의 경우, 상기 후-축합은 400 내지 1500℃ 온도에서의 소결 중에 일어난다.
상기 공지의 졸-겔 공정의 한 가지 단점은 상기 상승된 온도에서 수행되는 경화 단계의 사용이 가능한 적용 범위를 제한한다는 점이다. 이와 관련, 졸-겔 코팅에 사용되는 대부분의 유기 재료 예컨대 소수성화제, 전형적으로 플루오로알킬 화합물 또는 염료는 불안정하고 고온에서 분해될 것이라는 점이 관찰되었다. 또한, 대부분의 중합체성 재료는 400℃ 미만의 유리 전이 온도 및/또는 융점을 가지는데, 이것이 기계적으로 안정한 졸-겔 필름으로 중합체성 기재 또는 물품을 코팅하는 것을 매우 어렵게 한다. 또 하나의 단점은 고온 경화 또는 소결이 다량의 에너지를 소비시키고 특수한 유형의 장치를 요구할 수 있으며 제조 공정을 늦출 수 있다는 점이다.
염기(예컨대, 유기 아민)는 졸-겔 공정의 후-축합 단계를 촉매하는 것으로 알려져 있으며, 따라서 경화 온도를 감소시킬 수 있다. 예를 들면, 문헌[Y. Liu, H. Chen, L. Zhang, X. Yao, Journal of Sol-Gel Science and Technology 2002, 25, 95-101] 또는 문헌[I. Tilgner, P. Fischer, F. M. Bohnen, H. Rehage, W. F. Maier, Microporous Materials 1995, 5, 77-90] 참조. 이들 염기를 통상 상기 졸-겔 제형에 첨가하여 상기 제형의 산도 변화를 유발한다. 졸-겔 제형의 안정성은 가수분해와 축합 비율에 의해 결정되고 이들 공정 모두는 산도에 강하게 의존하기 때문에, 염기의 첨가는 전형적으로 제형의 불안정을 유발하고, 따라서 그의 수명을 상당히 단축시킨다.
일부 경우, 염기는 상기 경화 단계 중에 첨가된다. 예를 들면, 문헌[S. Das, S. Roy, A. Patra, P. K. Biswas, Materials Letters 2003, 57, 2320-2325] 또는 문헌[F. Bauer, U. Decker, A. Dierdorf, H. Ernst, R. Heller, H. Liebe, R. Mehnert, Progress in Organic Coatings 2005, 53, 183-190] 참조. 상기 염기는 경화 온도에서 기상이어야 하고 전형적으로 경화 오븐 내로 퍼징된다. 이는 고가의 부식-저항성 장치의 사용을 필요로 하고 대규모 공정에 불편하다.
이에 본 발명자들은 특정 촉매의 존재 하에서 졸-겔 공정을 수행하는 경우 훨씬 더 낮은 온도에서 경화될 수 있는 졸-겔 코팅 또는 세라믹을 제조할 수 있음을 발견하였다. 놀랍게도, 본 발명의 방법은 종래 기술 방법의 하나 이상의 단점을 회피한다.
따라서, 본 발명은 하나 이상의 금속 옥사이드 전구체를 가수분해 처리하여 하나 이상의 상응하는 금속 옥사이드 하이드록사이드를 수득하고, 이렇게 수득된 금속 옥사이드 하이드록사이드를 축합 처리하여 금속-옥사이드-금속 화합물들을 형성하는, 금속-옥사이드-금속 화합물들의 혼합물을 제조하기 위한 졸-겔 방법으로서, 상기 방법이 캡슐화된 촉매의 존재 하에 수행되고, 이에 의해 촉매적으로 활성인 종들이 외부 자극에의 노출에 의해 캡슐화 단위로부터 방출되고, 상기 외부 자극에 노출된 후 방출된 촉매적으로 활성인 종들이 상기 수득된 금속 옥사이드 하이드록사이드에 존재하는 금속-하이드록사이드 기의 축합을 촉진할 수 있는, 방법에 관한 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 코어-쉘 입자들의 투과 전자 현미경(TEM) 사진을 나타낸 것이다.
본 발명에 따른 졸-겔 방법은, 훨씬 더 낮은 온도에서 경화될 수 있으면서도 허용가능한 기계적 특성을 가질 수 있는 졸-겔 코팅 또는 세라믹의 제조를 가능하게 한다. 본 발명의 방법은 상기 촉매가 가수분해와 축합 비율을 변화시키지 않고 제형에 첨가될 수 있도록 한다. 그러므로, 욕조 안정성은 크게 영향받지 않는다.
상기 촉매는 주로 그의 캡슐화된 단위로부터 방출된 경우에만 활성이다. 상기 방법은 특정의 외부 자극에 대한 노출을 통해 개시된다. 본 발명의 방법은 상기 졸-겔에 유기 재료 예컨대 소수성화제 또는 특정 염료를 개입시켜 상기 졸-겔에 의해 코팅될 기재 또는 물품을 착색시키거나, 또는 상기 수득될 졸-겔에 원하는 표면 작용성(surface functionality)을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서, 하나 이상의 금속 옥사이드 전구체가 사용되며, 이는 한 가지 유형의 금속 옥사이드 전구체 또는 두 가지 유형 이상의 상이한 금속 옥사이드 전구체들의 혼합물이 사용될 수 있음을 의미한다.
바람직하게는, 한 가지 유형의 금속 옥사이드 전구체를 사용한다.
금속 옥사이드 전구체에 사용되는 금속은 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 보륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 란타노이드, 악티노이드, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 카드뮴, 및 이들의 조합 중에서 적절히 선택될 수 있다.
바람직하게는, 사용되는 금속은 규소, 티탄, 알루미늄, 지르코늄 및 이들의 조합이다.
더욱 바람직하게는, 상기 금속은 규소, 티탄, 알루미늄 및 이들의 조합이다.
적합하게는, 상기 금속 옥사이드 전구체는 하나 이상의 가수분해가능한 기를 함유한다.
바람직하게는, 상기 금속 옥사이드 전구체는 일반식 R1R2R3R4M을 가지며, 여기서 M은 금속을 나타내고, R1 내지 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐, 니트로, 알킬아미노, 아릴아미노, 실일아미노 또는 실일옥시 기 중에서 선택된다.
본 발명에 사용되는 촉매는 캡슐화 단위로 캡슐화되고 특정의 외부 자극시 촉매적으로 활성인 종들을 방출한다(탈-캡슐화 처리).
바람직하게는, 상기 캡슐화 단위는 중공형(hollow) 입자 또는 코어-쉘 입자이다.
더욱 바람직하게는, 상기 캡슐화 단위는 코어-쉘 입자이다. 더욱더 바람직하게는, 상기 캡슐화 단위는 중합체 금속 옥사이드 코어-쉘 입자이다. 가장 바람직하게는, 상기 캡슐화 단위는 중합체 코어 실리카 쉘 입자이다.
바람직하게는, 상기 코어는 블록 공중합체, 더욱 바람직하게는 이중블록 및/또는 삼중블록 공중합체 중에서 선택되는 중합체를 포함한다.
바람직한 실시양태에서, 상기 중합체 코어는 양이온성 중합체, 더욱 바람직하게는 양이온성 블록 공중합체를 포함한다.
바람직하게는, 상기 블록 공중합체는 적어도 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하며, 이때 상기 두 중합체는 모두 아미노-계 (알크)아크릴레이트 단량체 단위, 더욱 바람직하게는 3급 아미노-계 (알크)아크릴화된 단위, 가장 바람직하게는 3급 아미노알킬 (알크)아크릴레이트 단위를 포함한다. 특히 바람직하게는, 상기 (알크)아크릴레이트 단위는 아크릴레이트 또는 더욱 특히 메타크릴레이트 단위를 포함한다. 당해 분야에 잘 알려져 있는 다른 아크릴레이트 또는 비닐 단위가 또한 상기 중합체 코어 조성물에 포함될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 상기 3급 아미노알킬 메타크릴레이트 단위는 다이알킬아미노알킬 메타크릴레이트 단위, 특히 다이알킬아미노에틸 메타크릴레이트 단위를 포함한다. 특히 바람직한 실시양태에서, 상기 블록 공중합체는 폴리[2-(다이아이소프로필아미노)에틸 메타크릴레이트)-2-(다이메틸아미노)에틸 메타크릴레이트](PDPA-PDMA)를 포함한다.
바람직하게는 상기 중합체의 중합도가 특정 한계 내에서 조절된다. 본 발명의 바람직한 실시양태에서, PDPA-PDMA 블록 공중합체의 중합도는, PDPA의 평균 중합도가 20 내지 25 범위에 속하고 PDMA의 평균 중합도가 65 내지 70 범위에 속하도록 조절되는 것이 바람직하고(PDPA20 -25-PDPA65 -70), 특히 바람직한 결과는 PDPA23-PDPA68 블록 공중합체에 의해 수득되며, 여기서 하첨자는 각 블록의 평균 중합도를 나타낸다.
상기 촉매적으로 활성인 종은 바람직하게는 친핵체, 산 또는 염기이다. 더욱 바람직하게는, 상기 촉매적으로 활성인 종은 염기이다. 상기 염기는 임의 적합한 것일 수 있으나, 바람직하게는 1급, 2급 또는 3급 아릴- 또는 알킬아미노 화합물, 아릴 또는 알킬 포스피노 화합물, 알킬- 또는 아릴아르시노 화합물 또는 임의의 다른 적합한 화합물 중에서 선택될 수 있다.
바람직하게는, 상기 염기는 아민 또는 포스핀, 또는 이들의 조합이다.
더욱 바람직하게는, 상기 염기는 아민이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 아민의 예는 1급 지방족 및 방향족 아민 예컨대 아닐린, 나프틸 아민 및 사이클로헥실 아민, 2급 지방족, 방향족 아민 또는 혼합된 아민 예컨대 다이페닐 아민, 다이에틸아민 및 펜에틸 아민 및 3급 지방족, 방향족 아민 또는 혼합된 아민 예컨대 트라이페닐 아민, 트라이에틸 아민 및 페닐 다이에틸아민 및 이들의 조합을 포함한다.
바람직하게는, 상기 아민은 1급 또는 2급 아민이다. 가장 바람직하게는, 상기 아민은 방향족 1급 아민이다. 상기 아민은 또한 열 자극의 결과 상기 중합체 코어의 분해로부터 형성될 수 있다.
본 발명에 따라 수득된 금속-옥사이드 금속 화합물들의 혼합물(졸-겔)은 적절히 탈-캡슐화 처리될 수 있고, 그 동안 상기 촉매적으로 활성인 종이 노출되고, 따라서 상기 금속-옥사이드-금속 화합물에 존재하는 금속-하이드록사이드 기의 축합을 촉진한다.
본 발명의 졸-겔 방법의 한 가지 주요 이점은 후속적인 경화 처리를 더 낮은 온도에서 수행할 수 있다는 점이다. 추가적인 이점은 졸-겔에 의해 코팅될 기재 또는 물품을 착색하거나, 또는 수득될 코팅에 원하는 표면 작용성을 제공하도록 유기 재료 예컨대 특정 염료를 졸-겔 내에 포함시킬 수 있다는 점을 포함한다. 적합한 표면 작용성의 예는 소수성 및 친수성을 포함한다. 소수성 작용성은, 예를 들면 플루오로알킬 화합물의 첨가에 의해 달성될 수 있다. 친수성 작용성은, 예를 들면 친수성 중합체 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜)의 첨가에 의해 달성될 수 있다.
상기 탈-캡슐화 처리는 상기 가수분해 및 축합 처리 직후에 수행될 수 있다. 그러나, 특정 실시양태에서, 금속-옥사이드-금속 화합물들의 혼합물은 상기 축합 처리 후에 회수된다. 이렇게 수득된 졸-겔 코팅 또는 세라믹 물체는 이어서 순차적으로 탈-캡슐화 처리될 수 있다.
상기 촉매를 탈-캡슐화하기 위해서는 외부 자극이 필요하다. 이러한 자극의 예는 열 자극, 초음파 처리, 자외선 조사, 마이크로파 조사, 전자 빔 조사, 레이저 처리, 화학적 처리, X-선 조사, 감마선 조사 및 이들의 조합이다. 이들 자극의 이점은 이들이 생성 코팅의 물리적인 분배를 필요로 하지 않기 때문에 더 미세한 마감처리가 가능하다는 점이다.
바람직하게는, 상기 외부 자극은 열 자극 및/또는 자외선 조사 중에서 선택된다.
가장 바람직하게는, 상기 외부 자극은 열 자극이다.
상기 경화 처리는 적합하게는 0 내지 450℃, 바람직하게는 100 내지 300℃, 더욱 바람직하게는 125 내지 250℃ 범위의 온도에서 수행될 수 있다.
적합하게는, 상기 경화 처리에 선행하는 단계들(즉, 가수분해 및 축합)은 탈-캡슐화를 유발하지 않는 조건에서 수행된다.
특정 실시양태에서, 상기 탈-캡슐화 처리는 경화 처리 도중 열 자극에 의해 개시된다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 졸-겔 방법을 사용하여 졸-겔 세라믹을 제조하는 방법에 관한 것이다. 더욱이, 본 발명은 본 발명에 따른 졸-겔 방법을 사용하여 코팅을 제조하고 물체를 코팅하는 방법에 관한 것으로, 여기서는 본 발명의 졸-겔 방법에서 수득된 금속-옥사이드 화합물들의 혼합물의 코팅을 기재 또는 물품에 적용하고, 이렇게 수득된 코팅을 순차적으로 절단(cleaving) 및 경화 처리한다.
따라서, 본 발명은 또한 기재를 코팅하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 기재에 관한 것이다. 추가로, 본 발명은 또한 물품을 코팅하기 위한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 물품에 관한 것이다.
실시예
단계 1
실시예 1: 중합체 코어 실리카 쉘 입자의 제조
문헌[Butun, V.; Armes, S. P.; Billingham, N.C. Chem. Commun. 1997, 671-672]에 기재된 방법에 따라 기 전달 중합(group transfer polymerisation)을 이용하여 순차적 단량체 첨가에 의해 PDPA23-PDMA68 이중블록 공중합체를 합성하였다. 겔 투과 크로마토그래피 분석은 일련의 거의-단분산성(near-monodisperse) 폴리(메틸 메타크릴레이트) 보정 표준 시료를 사용하여 18,000의 Mn 및 1.08의 Mw/Mn을 나타내었다. 1H NMR 분광법을 사용하여, PDPA와 PDMA 블록들의 평균 중합도는 각각 23 및 68로 측정되었다.
pH 2에서 분자 용해시킨 후 NaOH를 사용하여 용액 pH를 pH 7.2로 조절함으로써 PDPA23-PDMA68 이중블록 공중합체(4급화도=0%)의 비-가교결합된 마이셀을 제조하였다. 25℃에서의 동적 광 산란(DLS) 연구는 pH 7.2에서 0.25 중량% 공중합체 마이셀에 대해 37 nm의 강도(intensity)-평균 마이셀 직경을 나타내었다.
상기 마이셀의 규화는, 2.0 mL의 마이셀 수용액(pH 7.2에서 0.25 w/v%)을 1.0 mL의 테트라메틸 오르토실리케이트와 혼합한 다음 상기 초기 불균질 용액을 주위 조건 하에서 20분 동안 교반함으로써 달성되었다. 이렇게 수득된 하이브리드 코어-쉘 공중합체-실리카 나노입자들을 에탄올로 세척한 다음, 16,000 rpm에서 5분 동안 3회 원심분리/재분산 사이클로 처리하였다. 침강된 코어-쉘 공중합체-실리카 나노입자들의 재분산은 초음파 욕조의 보조 하에 순차적으로 달성되었다. 상기 코어-쉘 입자들을 도 1의 투과 전자 현미경(TEM) 사진에 나타내었다.
단계 2
실리카 졸-겔 시스템의 제조
2-프로판올(159.0 g) 중의 테트라에톡시실란(58.4 g)의 교반된 용액에 물(53.6 g, 12.2 중량%) 및 아세트산(5.9 g)을 첨가하였다. 24시간 후, 혼합물을 2-프로판올(160.7 g)에 의해 원하는 농도로 희석하였다. 생성된 혼합물의 pH 값을 농축 질산(1.3 g)의 첨가에 의해 1.0으로 낮추었다.
상기 단계 1에서 제조된 중합체 코어 쉘 실리카 입자들을 상기 실리카 졸-겔 시스템(12.5 g)에 첨가하였다. 상이한 양의 코어-쉘 입자들을 갖는 상기 생성된 혼합물로 유리 기재(2×2 ㎠ 샘플: 가디언 플로트 글래스-엑스트라 클리어 플러스(Guardian Float Glass-Extra Clear Plus))를 침지-코팅하여 시험 샘플들을 제조하였다. 이들 샘플을, 100℃(0.5시간) 이어서 150℃(0.5시간) 이어서 250℃(3시간)의 온도 프로그램을 사용하여 습윤 환경에서 경화하였다. 이 공정 중에, 폴리(메타크릴레이트) 코어는 상기 중합체의 해중합(unzipping)을 통해 분해하고 상기 입자들은 아미노알킬 기를 함유하는 단량체들을 유리시켰다. 이들 염기성 화합물들은 상기 졸-겔 시스템의 후-축합 단계를 촉매하는 촉매적으로 활성인 종들로 작용한다.
뤼벤버그 테스트 테크닉(Leuvenberg Test Techniek)(암스테리담)에서 공급하는 에릭센 연필 경도 시험 모델(Erichsen Hardness Test Pencil Model) 318을 사용하여 이들 코팅의 내스크래치성(scratch resistance)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
번호 코어-쉘 입자[mg] 힘[N]
1 0 <0.1
2 100 0.3
3 300 0.7
결론: 이러한 무기 시험 시스템에서, 캡슐화된 촉매의 첨가는 무-촉매 시스템에 비해 7배 정도의 경도 증가를 유발하였다.

Claims (17)

  1. 하나 이상의 금속 옥사이드 전구체를 가수분해 처리하여 하나 이상의 상응하는 금속 옥사이드 하이드록사이드를 수득하고, 이렇게 수득된 금속 옥사이드 하이드록사이드를 축합 처리하여 금속-옥사이드-금속 화합물들을 형성하는, 금속-옥사이드-금속 화합물들의 혼합물을 제조하기 위한 졸-겔 방법으로서,
    상기 방법이 캡슐화된 촉매의 존재 하에 수행되고, 이에 의해 촉매적으로 활성인 종이 외부 자극에의 노출에 의해 캡슐화 단위로부터 방출되고, 상기 외부 자극에 노출된 후 방출된 촉매적으로 활성인 종이 상기 수득된 금속 옥사이드 하이드록사이드에 존재하는 금속-하이드록사이드 기의 축합을 촉진할 수 있는, 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속이 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 보륨, 알루미늄, 갈륨, 인듐, 탈륨, 규소, 게르마늄, 주석, 안티몬, 비스무트, 란타노이드, 악티노이드, 스칸듐, 이트륨, 티탄, 지르코늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 망간, 레늄, 철, 루테늄, 코발트, 니켈, 구리, 아연 및 카드뮴으로 이루어진 군 중에서 선택되는, 방법.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 금속이 규소인, 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 옥사이드 전구체가 일반식 R1R2R3R4M을 가지며, 여기서 M은 금속을 나타내고, R1 내지 R4는 독립적으로 알킬, 아릴, 알콕시, 아릴옥시, 알킬티오, 아릴티오, 할로겐, 니트로, 알킬아미노, 아릴아미노, 실일아미노 또는 실일옥시 기 중에서 선택되는, 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡슐화 단위가 중공형(hollow) 입자 또는 코어-쉘(core-shell) 입자인, 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 캡슐화 단위가 코어-쉘 입자인, 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 입자의 코어가 블록 공중합체인, 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 블록 공중합체가 적어도 제 1 중합체 및 제 2 중합체를 포함하며, 이때 상기 두 중합체가 모두 아미노-계 (알크)아크릴레이트 단량체 기를 포함하는, 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 종이 친핵체, 산 또는 염기인, 방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 종이 염기인, 방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 촉매적으로 활성인 종이 1급, 2급 또는 3급 아릴- 또는 알킬아미노 화합물, 아릴 또는 알킬 포스피노 화합물, 알킬- 또는 아릴아르시노 화합물 및 이들의 조합 중에서 선택되는, 방법.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 자극이 열 자극, 자외선 조사, 초음파 처리, 마이크로파 조사, 전자 빔 조사, 레이저 처리, 화학적 처리, X-선 조사, 감마선 조사, 또는 이들의 조합인, 방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 외부 자극이 열 자극 및/또는 자외선 조사 중에서 선택되는, 방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 수득된 금속-옥사이드 화합물들의 혼합물의 코팅을 기재 또는 물품에 적용하고, 이어서 상기 수득된 코팅을 경화 처리하는, 기재 또는 물품의 코팅 방법.
  15. 제 14 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 기재 또는 물품.
  16. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에서 수득된 금속-옥사이드 화합물들의 혼합물을 사용하여 세라믹 물체를 제조하고, 이어서 상기 수득된 물체를 경화 처리하는, 세라믹 물체의 제조 방법.
  17. 제 16 항에 따른 방법에 의해 수득가능한 물체.
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Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101534790B1 (ko) 2008-10-15 2015-07-07 마벨 월드 트레이드 리미티드 데이터 저장 시스템들을 위한 구조
EP2602357A1 (en) * 2011-12-05 2013-06-12 Atotech Deutschland GmbH Novel adhesion promoting agents for metallization of substrate surfaces
CN104248957B (zh) * 2013-06-25 2017-03-01 中国石油化工股份有限公司 轻烃蒸汽预转化催化剂及其制备方法和应用
US20150132592A1 (en) 2013-11-08 2015-05-14 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming compositions comprising catalyst associated with a carrier and methods for coating a substrate
US10221315B2 (en) 2013-11-08 2019-03-05 Ppg Industries Ohio, Inc. Curable film-forming composition comprising catalyst associated with a carrier
US9018327B1 (en) 2013-11-08 2015-04-28 Ppg Industries Ohio, Inc. Catalyst compositions and methods of preparing them

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2566386B2 (ja) * 1987-02-26 1996-12-25 亨 山本 消臭性組成物
DE3828098A1 (de) * 1988-08-18 1990-03-08 Fraunhofer Ges Forschung Verfahren und zusammensetzung zur herstellung von kratzfesten materialien
JP2989619B2 (ja) * 1989-10-25 1999-12-13 東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社 １液型加熱硬化性オルガノポリシロキサン組成物とその硬化方法
US5194460A (en) * 1992-01-02 1993-03-16 Dow Corning Corporation Storage stable heat curable organosiloxane compositions containing a microencapsulated catalyst and method for preparing said catalyst
JPH08337757A (ja) * 1995-06-14 1996-12-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 表面処理剤及びその使用方法
US5998541A (en) * 1995-06-14 1999-12-07 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Finishing agents and method of using the same
JP3524233B2 (ja) * 1995-08-23 2004-05-10 株式会社ジーシー 歯科用無機有機複合充填材
DE19805608C2 (de) * 1998-02-12 2000-05-11 Daimler Chrysler Ag Verfahren zur Herstellung von endformnahen Formkörpern aus Preßmassen sowie danach erhältlicher Formkörper
JP2000095942A (ja) * 1998-09-18 2000-04-04 Sunstar Eng Inc 熱硬化型変性ポリマー系組成物
US6399666B1 (en) * 1999-01-27 2002-06-04 International Business Machines Corporation Insulative matrix material
CN1400939A (zh) * 2000-02-11 2003-03-05 丹格乐斯技术有限公司 含有二氧化铈的抗反射防紫外线多层涂层
JP4107050B2 (ja) * 2001-10-25 2008-06-25 松下電工株式会社 コーティング材組成物及びそれにより形成された被膜を有する物品
EP1607411A4 (en) * 2003-03-25 2006-03-15 Sekisui Plastics POLYMERIC PARTICLE WITH SILICA COATING, CORRESPONDING MANUFACTURING METHOD AND USE THEREOF
KR100524820B1 (ko) * 2003-06-17 2005-10-31 한국화학연구원 실리카 마이크로캡슐의 제조방법
US20060181774A1 (en) * 2005-02-16 2006-08-17 Konica Minolta Opto, Inc. Antireflection film, production method of the same, polarizing plate and display
GB0518059D0 (en) * 2005-09-06 2005-10-12 Dow Corning Delivery system for releasing active ingredients
GB0617480D0 (en) * 2006-09-06 2006-10-18 Univ Sheffield Novel nanoparticles
WO2008122596A2 (en) * 2007-04-05 2008-10-16 Cinvention Ag Curable therapeutic implant composition

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