KR20070001209A - 충전된 중합성 치과용 재료 및 이것의 제조 방법 - Google Patents

충전된 중합성 치과용 재료 및 이것의 제조 방법 Download PDF

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카르스텐 하우저
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안드레아스 하르트빅
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Abstract

본 발명은 유기 결합제에 부분적으로 집합된 나노 크기의 충전제 및 또 다른 무기 및/또는 유기 충전제를 포함하는 충전된 중합성 치과용 재료에 관한 것이다. 본 발명은 열분해에 의해 수득된 이산화규소와 같은 경제적인 집합된 충전제를 기본으로 하는 나노 크기의 충전제를 치과용 재료에 사용할 수 있다는 장점을 갖는다.
나노 크기 충전제, 치과용 재료, 유기 결합제, 응집물, 집합물

Description

충전된 중합성 치과용 재료 및 이것의 제조 방법 {FILLED POLYMERISABLE DENTAL MATERIAL AND METHOD FOR THE PRODUCTION THEREOF}
본 발명은 충전된 중합성 치과용 재료 및 이것의 제조 방법에 관한 것이다.
다양한 치과용 재료가 보철, 보존 및 예방 치과술에 사용된다. 이것들은 또한 수지 매트릭스에 하나 이상의 충전 물질을 함유하는 "합성물"을 포함한다. 상기 충전제는 치과용 재료에 바라는 기계적 특성을 제공하며; 이러한 특성들은 가공 단계에서의 유동성 및 경화된 상태에서의 경도 또는 마모저항성과 같은 기계적 특성을 포함한다. 나노 크기의 충전제를 첨가함으로써 치과용 재료의 기계적 특성들을 개선시키는 방법은 이미 제시되어 있다(국제특허공개(WO) 제 020 92 022 호 참조). 상기 특허의 명세서에 개시된 나노충전제는 매우 복잡한 플라즈마 토치 공정(plasma torch process: PVS)에 의해 제조된다.
본 발명은 충전된 중합성 치과용 재료와, 이것을 제조하는 방법에 관한 것으로, 이에 의하여 치과용 재료는 경제적으로 제조될 수 있고, 예를들면 압축 강도 및 마모저항성과 같은 우수한 기계적 특성을 갖는다.
본 발명의 목적은
a) 유기 결합제,
b) 50중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상의 나노입자가 200nm 미만, 바람직하게는 150nm 미만, 특히 바람직하게는 100nm 미만의 입경을 가지며, 나노 입자의 20 입자 수％ 이상, 바람직하게는 30 입자 수％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 입자 수％ 이상, 특히 바람직하게는 50입자 수％ 이상이 집합된 입자인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 충전제, 및
(c) 0.2㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 연마 충전제 및 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형 충전제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 및/또는 유기 충전제
를 함유하는 충전된 중합성 치과용 재료에 의해 달성된다.
이러한 치과용 재료를 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은,
a) a1) 유기 결합제, a2) 적어도 부분적으로 응집되고/되거나 집합된 나노 크기의 충전제, a3) 유기 충전제 a2)의 유기 표면 개질을 위한 물질, 및 a4) 0.2㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 연마 충전제 및 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형 충전제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 및/또는 유기 충전제를 준비하는 단계;
b) 물질 a3)을 사용하여 충전제 a2)의 유기 표면 개질을 실시하는 단계;
c) 표면 개질된 나노 크기의 충전제를, 이 나노 크기의 충전제의 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상, 더욱 바람직하게는 80％ 이상이 200nm 미만, 바람직하게는 150 또는 100nm 미만의 입경을 가질 때까지 유기 결합제에 혼입시키는 단계; 및
d) 상기 충전제 a4)를 유기 결합제에 혼입시키는 단계를 포함하되,
단계 c) 및 d)가 임의의 바라는 순서로, 또는 동시에 실시될 수 있으며, 단계 b)가 단계 c) 및/또는 d) 전에 또는 동시에 실시된다.
본 발명의 핵심은 청구범위 제1항의 특징부 b)에서 더욱 상세하게 정의되는 값싸게 얻을 수 있는 나노 크기의 충전제와 청구범위 제1항의 특징부 c)에서 더욱 상세하게 정의되는 추가의 (마이크로)충전제의 조합에 있다. 나노입자는 졸-겔 공정에 의해 제조될 수 있다.
이러한 공정에서, 알콕시실란은 가수분해되고, 형성된 실라놀은 비교적 천천히 축합되어 나노입자를 제공한다. 본질적으로, 매우 균일한 크기 분포를 갖는 "일차 입자" 만이 생성된다. 이러한 공정은, 입자가 전적으로 실란으로부터 제조되어야 하기 때문에 매우 비싼 공정이다.
규산의 화염-열분해 제조가 또한 공지되어 있다. 나노 범위의 일차 입자가 여기에서 또한 제조된다. 그러나, 화염-열 분해의 반응 조건하에서, 대부분의 "응집물" 또는 "집합물"은 일차 입자로부터 비롯된다. 용어 "집합물"은, 두 개 이상의 일차 입자가 예를들면 소결 브리지와 같은 강한 결합에 의해 서로 회합되는 입자를 의미한다. 응집물은 두 개 이상의 일차 입자 및/또는 집합물이 예를들면 수소 브리지 또는 쌍극자-쌍극자 상호작용과 같은 비교적 약한 결합에 의해 서로 회합되는 입자이다. 일반적으로, 집합물에서, 일차 입자는 서로 표면상으로 연결되어 있으며, 응집물에서는 대개 점형으로 연결되어 있다. 즉, 접촉 표면이 비교적 작다.
일차 입자로부터 형성된 집합물 및/또는 응집물은 일차 입자보다 현저하게 커서, 이러한 충전제를 함유하는 유기 매트릭스의 유동성은 상당히 영향을 받거나 또는 악화된다.
본 발명에 의해, 나노 크기의 일차 입자가 응집되고/되거나 집합되는 충전제로부터 출발하여, 우수한 기계적인 특성을 갖는 치과용 재료를 얻는 것이 여전히 가능하다는 것을 알게 되었다. 바람직하게, 이러한 집합되거나 응집된 충전제는 먼저 유기적으로 표면 개질되고, 이어서 유기 결합제 내로 혼입되는데, 이때 응집물 및 집합물은, 나노입자의 50중량％ 이상이 100nm 미만의 입경(하기에서 좀더 상세히 설명되는 방법에 따라 측정됨)을 갖는 정도로 혼입됨으로써 파괴된다. 따라서, 본 발명은 나노 크기의 충전제를 위해 경제적인 출발 물질을 사용하지만, 본 발명에 따른 치과용 재료는 나노 크기의 충전제에 의해 부여된 이로운 특성(특히 기계적 특성)을 갖게 된다.
본 발명에 따라, 특징부 b)에 따른 나노 크기의 충전제는 여전히 부분적으로 집합되어 있다. 즉, 청구범위에서 좀더 상세히 정의된 나노입자의 최소량이, 둘 이상의 일차 입자 및/또는 응집물이 강한 힘에 의해 연결된, 집합된 입자로 구성된다. 매우 작은 일차 입자의 경우, 집합물이 여전히 100nm 미만의 입경을 가질 수 있지만, 종종 이러한 집합물은 100nm의 상기 입자 직경 한계를 초과한다.
따라서, 본 발명에 의하여 나노충전제의 일차 입자의 부분적 집합이 나노 크기의 충전제의 유리한 특성에 악영향을 주지 않거나 단지 사소한 악영향만을 주며, 일차 입자(예를들면 졸-겔 공정에 의해)만으로 구성되는 나노충전제의 복잡한 제조를 배제시킬 수 있다는 것을 알게 되었다.
예를들면 화염-열분해에 의해 제조되는 이산화규소와 같은 충전제는 강한 집합력(특히 소결 결합) 및 약한 응집력 둘다에 의해 비교적 큰 집합물 및/또는 응집물로 결합되어 있는 나노 크기의 일차 입자를 갖는다. 본 발명에 따른 공정은, 상기 충전제의 유기 결합제로의 기계적 혼입에 의해 응집물 결합이 대부분 파쇄되고 집합물 결합이 부분적으로 파쇄되어, 혼입 후 충전제는 청구범위의 특징부 b)에서 정의된 파라미터를 갖는다는 인식을 토대로 한다. 청구범위 제16항의 특징부 b)에 따른 유기 표면 개질은 유기 결합제로 혼입된 후 일차 입자 또는 집합물/응집물이 새롭게 응집되는 것을 중단시킨다. 특히, 이러한 유기 표면 개질은 하기에 더욱 상세히 설명되는 실란화일 수 있다. 바람직하게는, 유기 표면 개질로 인해, 나노 크기의 충전제 표면상에 유기 결합제와 화학적으로 반응할 수 있거나 이러한 결합제에 대한 친화도가 큰 기가 도입된다.
본 발명에 따른 치과용 재료는 청구범위 제1항의 특징부 c)에 따른 하나 이상의 추가적 충전제를 함유한다. 이것은 연마 충전제 또는 구형 충전제(예를들어, 독일 특허 제 32 47 800 호에 기술된 구형 충전제)일 수 있으며, 각 경우의 입자 크기는 하기에 더욱 상세히 정의된다. 구형 및 연마 충전제 둘다는 특징부 b)에 따른 부분적으로 집합된 나노 입자와는 현저하게 다른 특징적인 입자 형상을 갖는다. 나노 크기의 일차 입자는 특징부 c)에 따른 구형 충전제와 유사한 입자 형상을 갖지만 입자 크기는 현저하게 다르다.
본 발명은 경제적인 공정에도 불구하고 우수한 기계적인 특성을 갖는 치과용 재료의 제조를 가능하게 하다.
본 발명의 유리한 실시양태는 종속 청구항들에 기술되어 있다. 청구범위 제2항 내지 제4항은, 청구범위 제1항의 유기 결합제, 나노 크기의 충전제 또는 특징부 c)에 따른 추가적인 충전제의 바람직한 중량 비율을 기술하고 있다.
본 발명에 따른 나노 크기의 충전제의 평균 일차 입자 크기는 1nm 내지 80nm, 바람직하게는 4nm 내지 60nm, 특히 바람직하게는 6nm 내지 50nm이다. 본 발명에 따른 나노 크기의 충전제는 15㎡/g 내지 600㎡/g, 바람직하게는 30㎡/g 내지 500㎡/g, 특히 바람직하게는 50㎡/g 내지 400㎡/g의 BET 표면적(DIN 66131 또는 DIN ISO 9277에 따름)을 갖는다.
본 발명에 따라 사용된 나노 크기 충전제는 바람직하게는 금속, 반금속 또는 혼합 금속 산화물, 규산염, 질화물, 황산염, 티탄산염, 지르콘산염, 주석산염, 텅스텐산염, 또는 이러한 화합물의 혼합물이다. 특성(특히, 외형 및 전도성)이 금속과 비금속 사이에 있는 반금속으로 구성되는 족의 보기로서 붕소, 규소, 게르마늄, 비소, 안티몬, 비스무스, 셀렌, 텔루르, 및 폴로늄을 들 수 있다(문헌 [Rompp Chemie Lexikon[Rompp's Chemical Encyclopaedia], Georg Thieme Verlag, 1990, p. 1711] 참조). 금속으로 구성되는 족은 주기율표에서 반금속으로 구성되는 족의 왼쪽에서 발견되며, 주요 족 금속, 준족 금속, 란탄계 금속 및 악티니드계를 포함한다. 혼합 금속 산화물, 질화물 등의 용어는 두 개 이상의 금속 및/또는 반금속이 대응하는 비금속 음이온(산화물, 질화물 등)과 함께 서로 화학적으로 결합하고 있는 화학적 화합물을 의미하는 것으로 이해되어야 된다.
본 발명에 따라 사용되는 나노 크기의 충전제는 특히 이산화규소, 산화알루미늄, 이산화지르코늄, 이산화티탄, 산화아연, 이산화주석, 산화세륨, 산화알루미늄-규소, 산화규소-아연, 산화규소-지르코늄, 산화철 및 이것의 이산화규소와의 혼합물, 산화인듐 및 이것의 이산화규소 및/또는 이산화주석과의 혼합물, 질화붕소, 황산스트론튬, 황산바륨, 티탄산스트론튬, 티탄산바륨, 지르콘산나트륨, 지르콘산칼륨, 지르콘산마그네슘, 지르콘산칼슘, 지르콘산스트론튬, 지르콘산바륨, 텅스텐산나트륨, 텅스텐산칼륨, 텅스텐산마그네슘, 텅스텐산칼슘, 텅스텐산스트론튬, 및/또는 텅스텐산바륨을 들 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 이러한 나노 크기의 충전제는 상업적으로 입수할 수 있는 집합 및/응집된 나노충전제(예, 열분해 규산)를 유기 용매에 분산시키고 이것들을 표면상에서 유기적으로 개질시킴으로써 제조된다. 이러한 유기 개질 동안, 작용기는 나노입자의 표면에 부착되어, 한편으로는 나노입자에 공유적으로 결합되거나 흡착적으로 결합되어 있으며, 다른 한편으로는 유기 결합제와 화학적으로 반응하거나 유기 결합제에 대한 높은 친화성을 갖는다. 추가의 단계에서, 개질된 나노충전제의 용매 중에서의 분산이 직접적으로 사용되거나, 바람직하게는 용매가 제거된 후, 건조된 나노분말이 유기 결합제에 혼입된다. 유기 표면 개질은 또한 유기 결합제에서 직접적으로 실시될 수 있다.
이러한 절차에 의해, 놀랍게도 응집물 및 경우에 따라서는 집합물이, 나노입자의 50％ 이상, 바람직하게는 60％ 이상, 특히 바람직하게는 80％ 이상이 100nm 미만의 입경을 갖는 정도로 영구적으로 분쇄된다. 그러나, 완전한 집합물 분해는 달성되지 않는다. 즉, 나노입자의 20％ 이상, 바람직하게는 30％ 이상, 더욱 바람직하게는 40％ 이상, 특히 바람직하게는 50％ 이상이 집합된 입자이다.
집합/응집된 나노충전제 표면의 유기 개질은 바람직하게는 실록산, 클로로실란, 실라잔, 티탄산염, 지르콘산염, 텅스텐산염으로 처리함으로써, 또는 유기산(예, 미국 특허 제 6,387,981 호에 기술된 바와 같은 유기산), 유기산 클로라이드 또는 무수물로 처리함으로써 실시된다. 실록산, 클로로실란, 실라잔, 티탄산염, 지르콘산염 및 텅스텐산염은 특히 바람직하게는 Si(OR')nR4-n, SiClnR4 -n, (RmR"3-mSi)2NH, Ti(OR')nR4-n, Zr(OR')nR4-n 및 W(OR')nR6-n의 화학식을 갖되, 여기서 m 및 n은 1, 2 또는 3이며, 바람직하게는 n은 3이다. 산소를 통해 결합된 기 R'는 R"의 경우와 같이, 임의 바라는 유기 작용기이며, 바람직하게는 알킬기, 특히 바람직하게는 메틸, 에틸, 프로필 또는 이소프로필기이다. 작용기 R은 임의 바라는 유기기이며, 탄소를 통해 규소, 티탄, 지르코늄 또는 텅스텐과 직접적으로 결합된다. m 또는 n이 1 또는 2인 경우, 기 R은 동일하거나 다를 수 있다. R은 유기 결합제와 화학적으로 반응하거나 또는 유기 결합제에 대한 높은 친화성을 갖는 하나 이상의 작용기를 갖도록 선택되는 것이 바람직하다. 이러한 작용기는 또한 유기 표면 개질을 위해 사용된 상기 유기산, 산염화물, 및 무수물에 함유된다. 이러한 작용기들은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, 알릴, 에폭시드, 옥세탄, 비닐 에테르, 아미노, 산, 산에스테르, 산염화물, 인산염, 포스폰산염, 아인산염, 티올, 알콜 및/또는 이소시아네이트 기인 것이 바람직하다. 예를들면 알콜, 염산 또는 암모니아와 같이, 나노충전제의 유기 표면 개질에서 형성된 부산물은 가능한 잔류물(불순물)을 제외하고는 후속 단계에서 제거된다. 즉, 이러한 것들은 더 이상 내포되어 있지 않거나, 후에 제조된 치과용 재료에서 0.1중량％ 이하, 바람직하게는 0.05중량％ 이하의 소량으로 함유되어 있다.
본 발명의 추가의 이로운 방안은 염료를 사용한 나노충전제의 표면 유기 개질이다. 이러한 경우, 표면 개질에 사용되는 화합물의 기 R은 염료 또는 염료와 반응할 수 있는 작용기를 포함한다. 염료의 나노충전제 표면에의 결합은 공유 결합 및 이온 결합 둘다에 의해 일어날 수 있다.
나노충전제의 유기 표면 개질을 실시하기 위한 용매는 바람직하게는 극성 비양성자성 용매, 특히 바람직하게는 아세톤, 부타논, 에틸 아세테이트, 메틸 이소부틸 케톤, 테트라히드로푸란, 또는 디이소프로필 에테르이다. 더욱이, 치과용 재료의 제조에 사용되는 유기 결합제에서의 나노충전제의 직접적인 유기 표면 개질이 특히 바람직한 과정이다. 이러한 경우, 유기 결합제는 용매를 사용한다. 나노충전제의 유기 표면 개질의 촉진을 위해, 촉매로서 산이 첨가될 수 있다. 임의 경우에서, 상기 개질을 실시하기 위해, 촉매량의 물, 바람직하게는 0.01％ 내지 5％의 물이 존재하여야 한다. 상기 물은 종종 출발 물질로서 사용된 집합/응집된 나노충전제의 표면 상에서 피흡착물로서 이미 존재한다. 반응을 돕기 위하여, 추가의 물, 예컨대 희석된 산형태의 물이 첨가될 수 있다.
상기 유기 표면 개질 동안 유기 용매에서 응집물 및 집합물의 분해를 촉진시키기 위해, 통상의 방법을 사용하여 추가의 에너지가 개질 전과 개질 후에 투입될 수 있다. 이것은 예를들면 고속 교반기, 용해기, 비이드 밀 또는 혼합기에 의해 실시될 수 있다. 비교적 높은 점성의 용매를 사용하는 경우, 특히 유기 결합제가 용매로서 직접 사용되는 경우, 이것이 바람직한 절차이다. 만일 유기 결합제가 용매로서 사용되지 않는다면, 사용되는 유기 결합제는 유기 개질된 나노충전제의 분산과 함께 유기 용매 중으로 직접 충전될 수 있다. 이러한 경우, 용매는 유기 결합제 및 유기적으로 개질된 나노충전제의 혼합물의 제조 후에 또는 단지 나노충전된 치과용 재료의 후속적인 사용 동안에 제거된다. 본 발명에 따른 치과용 재료 상에 기초한 용매-함유 래커의 경우, 후자의 방법이 특히 실질적인 절차이다. 바람직하게, 유기적으로 개질된 나노충전제는 용매가 없으며, 무수 분말로서 추가로 가공된다. 이러한 경우, 유기적으로 개질된 무수 나노분말이 이어서 유기 결합제에 첨가되고 기계적인 에너지 투입으로 혼입된다. 이러한 혼입은 예를들면 고속 교반기, 용해기, 비이드 밀, 롤밀, 혼련기 또는 혼합기에 의해 실시된다.
비교적 높은 점성의 용매를 사용하는 경우, 특히 용매로서 유기 결합제를 직접적으로 사용하는 경우, 나노충전제의 유기 표면 개질에 사용되는 화합물의 가능한 과잉물 및/또는 비반응 부분은 분산으로 제거될 수 없다는 것을 알게 되었다. 이러한 경우, 바람직한 절차에서는, 나노충전제의 유기 표면 개질에 사용된 화합물의 가능한 과잉물 및/또는 비반응된 부분은 적합한 시약과 반응하여, 후에 분산액으로부터 제거되거나, 또는 사람에게 해가 되지 않는다면 분산액 중에 존재할 수 있는 물질로 전환된다. 특히, 바람직한 절차에서는, 나노충전제의 유기 표면 개질에 사용되는 화합물의 가능한 과잉물 및/또는 비반응된 부분과 반응하는 시약으로서 물을 사용한다.
사용되는 유기 결합제는 자유 라디칼 중합성 기 및/또는 양이온성 및/또는 음이온성 중합상 기 및/또는 축합 및/또는 첨가 반응 및/또는 산-염기 반응에 의해 경화될 수 있는 기를 함유하는 화합물 또는 다수의 화합물의 혼합물이다. 이러한 화합물은 포스파젠계, 규소계 또는 유기(탄소계) 모구조, 및 이 모구조에 결합되고 자유라디칼 및/또는 양이온 및/또는 음이온 중합가능한 반응에 의해 및/또는 축합 및/또는 첨가 반응에 의해 및/또는 산-염기 반응에 의해 처리되어 경화되는 하나 이상의 작용기로 구성된다. 이러한 작용기들은 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, 알릴, 에폭시드, 옥세탄, 비닐 에테르, 아미노, 산, 산에스테르, 산염화물, 인산염, 포스폰산염, 아인산염, 티올, 알콜 및/또는 이소시아네이트 기인 것이 바람직하다. 산, 산에스테르 및 산염화물은 예를들면 카르복실산, 인산, 포스폰산 또는 설폰산으로부터 유도될 수 있다.
모 구조는 선형, 분지형, 환형, 나뭇가지 모양 및/또는 고도분지형 구조일 수 있다. 이러한 모 구조는 단량체성, 올리고성 또는 중합성 구조일 수 있다. 모 구조의 화학 구조는 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭, 방향족 및/또는 헤테로방향족 분절로부터 구성된다. 지방족, 시클로지방족, 헤테로시클릭, 방향족 및/또는 헤테로방향족 분절 내에 하나 이상의 작용기, 예를들면 -O-, -S-, -SO-, -S02-, -NR1-, -PR1-, -P(OR1)-, -POR1-, -PO(OR1)-, -0-PO(OR1)-0-, -CO-, -CO2-, O-CO-O-, -COS-, -CS2-, -C=N-, -N=C=N-, -CO(NR1)-, -O-CO-NR1-, -NR1-CO-NR2-, -SiRlR2- 및/또는 -SiRlR2-O-(여기서, R1은 수소, 또는 임의 바라는 유기 라디칼, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼이며, R2는 수소 또는 임의 바라는 유기 라디칼, 바람직하게는 비치환 또는 치환된 알킬 또는 아릴 라디칼로서 R1과 동일하거나 또는 다르다)가 함유될 수 있다.
만일, 지방족 분절이 모구조에 함유되어 있다면, 이러한 작용기들은 바람직하게는 치환(예, 할로겐화) 및 비치환 알킬 및 알케닐 화합물, 에테르, 에스테르, 탄산염, 우레탄, 폴리에테르, 폴리에스테르, 폴리카르보네이트 및 폴리우레탄으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
만일, 시클로지방족 분절이 모구조에 함유되어 있다면, 이러한 작용기들은 치환(예, 할로겐화) 및 비치환 시클로알칸(예, 시클로헥산 및 이것의 유도체), 스피란(예, 스피로-[3.3]-헵탄) 및 비- 및 폴리시클릭 탄화수소(예, 데칼린, 노르보르난, 노르카란, 피난, 아다만탄, 트위스탄 및 디아만탄)으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
만일 헤테로시클릭 분절이 모구조에 함유되어 있다면, 이러한 작용기들은 치환(예, 할로겐화) 및 비치환된 시클로덱스트린, 모르폴린 및 이미노옥사디아진디온으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
방향족 분절이 모구조에 함유되어 있다면, 이러한 작용기들은 치환(예, 할로겐화) 및 비치환된 벤젠(예, 벤젠, 톨루엔, 페놀, 아닐린 및 비페닐) 및 융합된 방향족 고리 시스템(예, 인덴, 플루오렌, 나프탈렌, 아세나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 나프타센, 피렌 및 크리센)으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
헤테로방향족 분절이 모구조에 함유되어 있다면, 이러한 작용기들은 치환(예, 할로겐화) 및 비치환된 피롤, 푸란, 티오펜, 인돌, 벤조푸란, 벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조티오펜, 피라졸, 이미다졸, 피리딘, 피란, 티오피란 및 퀴놀린으로부터 유도되는 것이 바람직하다.
유기 결합제로서, 액정 화합물 또는 다수의 화합물(이중 적어도 하나가 액정임)의 혼합물이 또한 사용될 수 있는데, 이들은 자유라디칼 중합성 기 및/또는 양이온 및/또는 음이온 중합성 기 및/또는 축합 및/또는 첨가 반응 및/또는 산-염기 반응에 의해 경화될 수 있는 기를 함유한다.
추가의 바람직한 선택에서는 유기 결합제로서 불화물 이온-방출 화합물 또는 다수 화합물(이중 적어도 하나가 불화물 이온을 방출할 수 있음)의 혼합물을 사용하는데, 이들은 자유라디칼 중합성 기 및/또는 양이온 및/또는 음이온 중합성 기 및/또는 축합 및/또는 첨가 반응 및/또는 산-염기 반응에 의해 경화될 수 있는 기를 추가로 함유한다.
유기 결합제로서, 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐 에테르, 에폭시드, 옥세탄, 스피로오르토카르보네이트, 스피로오르토에스테르, 비시클릭 오르토에스테르, 비시클릭 모노락톤, 비시클릭 비스락톤, 시클릭 카르보네이트, 시클릭 아세탈, 알릴설파이드, 비닐시클로프로판, 유기 인산염, 유기 포스폰산염, 유기 아인산염 또는 이러한 화합물의 조합물이 특히 바람직하게 사용된다. 일반적으로 비제한적인 다른 예는 다음과 같다: 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, n- 또는 i-프로필 (메트)아크릴레이트, n-, i- 또는 t-부틸 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트의 인산 에스테르, (메트)아크릴산, 말론산 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 석신산 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 말레산 모노(메트)아크릴레이트 에스테르, 글리세릴 (메트)아크릴레이트, 글리세릴 (메트)아크릴레이트 에스테르, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트 에스테르(예, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트 석시네이트), 4-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산, 비스-4,6- 또는 비스-2,5-(메트)아크릴로일옥시에틸트리멜리트산, 2-(((알킬아미노)-카르보닐)옥시)에틸 (메트)아크릴레이트, 알릴 (메트)아크릴레이트, 부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 도데칸디올 디(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 글리세릴 디(메트)아크릴레이트, 글리세롤 프로폭시트리(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 트리메틸올프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 비스페놀 A 디(메트)아크릴레이트, 2,2-비스-4-(3-(메트)아크릴옥시-2-히드록시프로폭시)페닐프로판 및 이것으로부터 유도된 화합물, 비스페놀 A 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 클로로- 및 브로모-인산 에스테르, 우레탄 (메트)아크릴레이트(예, 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥사-5,12-디아자헥사데칸 1,16-디옥시디메타크릴레이트), 폴리에스테르우레탄 (메트)아크릴레이트, 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 폴리카르보네이트 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, 폴리이미드 (메트)아크릴레이트, 포스파젠 (메트)아크릴레이트 및 실록산 (메트)아크릴레이트; 에틸 비닐 에테르, n- 또는 i-프로필 비닐 에테르, n-, i- 또는 t- 부틸 비닐 에테르, 헥실 비닐 에테르, 옥틸 비닐 에테르, 시클로헥실 비닐 에테르, 시클로헥실 3,4-에폭시-1-메틸 비닐 에테르, 디메탄올 시클로헥실 모노비닐 에테르, 1,4-디메탄올 시클로헥실 디비닐 에테르, 프로판디올 디비닐 에테르, 부탄디올 디비닐 에테르, 헥산디올 디비닐 에테르, 옥탄디올 디비닐 에테르, 데칸디올 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 디에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리에틸렌 글리콜 모노비닐 에테르, 모노(메트)아크릴산 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르, 트리프로필렌 글리콜 디비닐 에테르, 글리세릴 트리비닐 에테르, 펜타에리트리톨 테트라비닐 에테르, 7,7,9-트리메틸-4,13-디옥소-3,14-디옥시-5,12-디아자헥사데칸-1,16-디옥시디비닐 에테르, 비스페놀 A 디비닐 에테르, 에톡실화 및/또는 프로폭실화 비스페놀 A 디비닐 에테르, 폴리에스테르 비닐 에테르, 폴리카르보네이트 비닐 에테르, 폴리아크릴레이트 비닐 에테르, 폴리아미드 비닐 에테르, 폴리이미드 비닐 에테르, 폴리우레탄 비닐 에테르, 포스파젠 비닐 에테르 및 실록산 비닐 에테르; 알킬 글리시딜 에테르, 글리시돌, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 디펜텐 디옥시드, 1,2-에폭시헥사데칸, 비스(3,4-에폭시시클로헥실) 아디페이트, 비닐시클로헥센 옥시드, 비닐시클로헥센 디옥시드, 에폭시시클로헥산 카르복실레이트(예, 3,4-에폭시시클로헥실메틸 3,4-에폭시시클로헥센카르복실레이트), 부탄디올 디글리시딜 에테르, 헥산디올 디글리시딜 에테르, 도데칸디올 디글리시딜 에테르, 폴리에틸렌글리콜 및 폴리프로필렌글리콜의 디글리시딜 에테르, 치환(예, 할로겐화) 및 비치환된 비스페놀(예, 비스페놀-A, 비스페놀-C 및 비스페놀-F)의 디글리시딜 에테르, 레조르시놀 디글리시딜 에테르, 트리메틸올에탄 트리글리시딜 에테르, 트리메틸올프로판 트리글리시딜 에테르, 폴리부타디엔 폴리에폭시드, 폴리에스테르 에폭시드, 폴리카르보네이트 에폭시드, 폴리아크릴레이트 에폭시드, 폴리아미드 에폭시드, 폴리이미드 에폭시드, 폴리우레탄 에폭시드, 포스파젠 에폭시드 및 실록산 에폭시드; 3,3-이치환된 옥세탄 및 디옥세탄(예, 3-에틸-3-(2-히드록시에틸)옥세탄); (트랜스/트랜스)-2,3,8,9-디(테트라메틸렌)-1,5,7,11-테트라옥사스피라[5.5]운데칸; 치환된 1,3-디옥솔란(예, 2-페닐-4-메틸렌-1,3-디옥솔란); 이작용성 6-메틸렌-1,4-디티에판, 및 친핵성 (메트)아크릴레이트(예, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트 또는 글리세릴 (메트)아크릴레이트 에스테르)와 반응성 인산, 포스폰산 또는 포스핀산 유도체(예, P2O5, POCl3 또는 PCl3)의 반응 생성물.
유기 결합제 및 수득된 유기적으로 개질된 나노충전제의 혼합물은 높은 투명성 및 낮은 점도를 특징으로 한다. 그러나, 치과용 재료로서 사용되는 경우, 이러한 것들은 높은 중합 수축율 및 비교적 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에 모든 용도에 적당하지 않다. 그러므로, 본 발명에 따라서 0.2㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 연마 충전제 및 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형 충전제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 및/또는 유기 충전제가 상술된 혼합물에 균일하게 혼입된다. 따라서, 더욱 높은 압축 강도, 더욱 낮은 중합 수축율 및 개선된 마모저항성을 특징으로 하는 재료가 수득된다.
본 발명에 따른 이러한 치과용 재료는 매우 상이한 점조도를 가지며; 예를들면 이것은 유동성이고 또한 강성(즉, 조형성)일 수 있다. 더욱이, 이것들은 매우 다른 유동학적 특성을 가지며; 예를들면 요변성, 전단 농밀화(shear thickening) 또는 전단 박밀화(shear thinning)일 수 있다. 본 발명에 따른 치과용 재료에서는 높은 반투명도, 즉 낮은 불투명도가 또한 가능하다.
상술된 무기 및/또는 유기 충전제는 기계적인 에너지 투입을 사용하여 유기 결합제 및 유기적으로 개질된 나노충전제의 혼합물 내로 혼입된다. 이러한 혼입은 예를들면 고속 교반기, 용해기, 비이드 밀, 롤밀, 혼련기 또는 혼합기에 의해 실시될 수 있다.
본 발명에 따른 공정에서, 나노 크기의 충전제의 표면 개질은 유기 결합제로의 혼입 전에 또는 혼입과 동시에 실시된다. 추가의 (구형 및/또는 연마) 충전제가 나노 크기의 충전제의 혼입전, 혼입과 동시에 또는 혼입 후에 유기 결합제 내로 혼입될 수 있다.
무기 및/또는 유기 충전제는 비반응성 충전제, 반응성 충전제 또는 이러한 두 유형의 충전제의 혼합물일 수 있다. 반응성 충전제는 물의 주입으로 이온을 방출시켜 산-염기 반응에 의해 재료의 경화를 초래할 수 있는 충전제를 의미하는 것으로 본원에서 이해되어야 한다. 이러한 반응성 충전제는 예를들면 콤포머 및 유리 이오노머 시멘트에 사용되며, 예를들면 스미스(D. C. Smith)의 문헌[Biomaterials 19, pp. 467-478 (1998)]에 기술되어 있다.
무기 및/또는 유기 충전제로서, 예를들면 독일특허 제 3247800 호에 기술된 석영 분말, 유리 분말, 유리 세라믹 분말, 금속 산화물, 금속 수산화물, 충전 및/또는 비충전 칩 중합체, 충전 및/또는 비충전된 비이드 중합체, 구형충전제 또는 이러한 충전제의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 칩 및 비이드 중합체는 전술된 중합성 화합물의 단독 또는 공중합체(유기 결합제로서 유용하다)이며, 예를들면 석영 분말, 유리 분말, 유리 세라믹 분말, 열분해 또는 습윤침전된 규산과 같이, 상술된 나노충전제 및/또는 무기 충전제로 상기 단독 또는 공중합체를 충전하는 것이 가능하다.
무기 및/또는 유기 충전제로서, 독일특허 제 32 47 800 호에 기술된 바와 같은 규산바륨 유리, 규산스트론튬 유리, 보레이트 알루미노실리케이트 유리, 포스페이트 알루미노실리케이트 유리, 플루오로알루미노실리케이트 유리, 규산칼슘, 규산지르코늄, 규산나트륨알루미늄, 규산염층, 벤토나이트, 분자시브를 포함하는 제올라이트, 알칼리 금속 및 알칼리 토금속의 산화물 및 수산화물, 아파타이트, 충전된 칩 중합체, 구형 충전제 또는 이러한 충전제들의 혼합물이 특히 바람직하게 사용된다.
바람직한 변이체들이 무기 및/또는 유기 충전제에 사용되며, 이때 유기 개질에 의해 화학적으로 유기 결합제와 반응할 수 있거나, 유기 결합제에 대한 높은 친화성을 갖는 작용기들이 충전제들의 표면에 적용된다. 이러한 작용기로서 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 시아노아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 비닐, 알릴, 에폭시드, 옥세탄, 비닐 에테르, 아미노, 산, 산에스테르, 산염화물, 인산염, 포스폰산염, 아인산염, 티올, 알콜 및/또는 이소시아네이트가 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 기들은 나노충전제의 표면 개질에서 이미 기술된 화합물(실록산, 클로로실란, 실라잔, 티탄산염, 지르콘산염, 텅스텐산염, 유기산, 유기산염화물 또는 무수물)에 의해 도입된다.
특히 바람직한 변이체들은 X-선에 불투명한 무기 및/또는 유기 충전제로서 사용되며, 이것들은 본 발명에 따른 치과용 재료가 바람직하게는 100％ 이상의 Al, 특히 바람직하게는 200％ 이상의 Al의 X-선 불투명도를 갖는 양으로 본 발명에 따른 치과용 재료에 혼입된다.
본 발명에 따른 치과용 재료의 점도 조절을 위해, 열분해 또는 습윤침전된 규산이 선택적으로 본 발명에 따른 치과용 재료에 추가적으로 혼입될 수 있다.
본 발명에 따른 치과용 재료는 단성분 물질 및 다성분 물질 둘다일 수 있으며, 이때 후자의 경우, 하나 이상의 성분, 바람직하게는 모든 성분들이 본 발명에 따른 조성물에 대응한다. 따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 치과용 재료의 제조를 위한 키트에 관한 것으로, 상기 키트는 하나 이상의 성분을 함유한다. 다성분 키트 또는 시스템에서, 성분들을 특정 혼합비로 혼합하고 이어서 경화시킴으로써 본 발명에 따른 치과용 재료가 제조된다.
본 발명에 따른 치과용 재료의 경화를 위해, 개시제 또는 다수의 개시제들 및 선택적으로 공개시제 또는 다수의 공개시제들이 본 발명에 따른 치과용 재료에 혼입되는 것이 바람직하다. 본원에서, 개시제 또는 개시제들 및 공개시제 또는 공개시제들은 하나의 성분으로 함께 함유되고/되거나 둘 이상의 성분으로 분리되어 함유될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 치과용 재료는 UV 및/또는 가시광으로의 조사에 의해, 및/또는 구강내 및/또는 대기 습기와의 반응에 의해 열적으로, 화학적으로, 광화학적으로 경화될 수 있다.
본원에 유용한 개시제는 예를들면 광개시제일 수 있다. 이것은 300 내지 700nm, 바람직하게는 350nm 내지 600nm, 특히 바람직하게는 380nm 내지 500nm의 파장에서 흡광에 의해, 그리고 선택적으로 하나 이상의 공개시제와의 부가적인 반응에 의해 재료를 경화시킬 수 있다는 특징을 갖는다. 바람직하게는 포스핀 옥시드, 벤조인 에테르, 벤질 케탈, 아세토페논, 벤조페논, 티오크산톤, 비스이미다졸, 메탈로센, 플루오론, α-디카르보닐 화합물, 아릴디아조늄 염, 아릴설포늄 염, 아릴요오도늄 염, 페로세늄 염, 페닐포스포늄 염 또는 이들 화합물의 혼합물이 본원에서 사용된다.
특히 바람직하게는, 디페닐-2,4,6-트리메틸-벤조일-포스핀옥시드, 벤조인, 벤조인 알킬 에테르, 벤질 디알킬 케탈, α-히드록시-아세토페논, 디알콕시아세토페논, α-아미노아세토페논, i-프로필티오크산톤, 캄포르퀴논, 페닐프로판디온, 5,7-디요오도-3-부톡시-6-플루오론, (에타-6-큐멘)(에타-5-시클로펜타디에닐)철 헥사플루오로포스페이트, (에타-6-큐멘)(에타-5-시클로펜타디에닐)철 테트라플루오로보레이트, (에타-6-큐멘)(에타-5-시클로펜타디에닐)철 헥사플루오로안티모네이트, 치환된 디아릴요오도늄염, 트리아릴설포늄염 또는 이러한 화합물들의 혼합물을 사용한다.
광화학적 경화를 위한 공개시제로서는 3급 아민, 보레이트, 유기 아인산염, 디아릴요오도늄 화합물, 티오크산톤, 크산텐, 플루오렌, 플루오론, α-디카르보닐 화합물, 융합된 폴리방향족 화합물, 또는 이러한 화합물의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, N,N-디메틸-p-톨루이딘, N,N-디알킬알킬아닐린, N,N-디히드록시에틸-p-톨루이딘, 2-에틸헥실 p-(디메틸-아미노)-벤조에이트, 부티릴클로린 트리페닐부틸보레이트 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용된다.
개시제로서, 승온에서 열 에너지의 흡수에 의해 재료를 경화시킬 수 있는 "열 개시제"가 또한 사용될 수 있다. 이와 관련하여, 무기 및/또는 유기 과산화물, 무기 및/또는 유기 히드로퍼옥시드, α,α'-아조비스(이소부티로에틸에스테르), α,α'-아조비스(이소부티로니트릴), 벤조피나콜 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 바람직하게 사용된다. 특히 바람직하게는, 벤조일 퍼옥시드, 또는 라우로일 퍼옥시드, 큐멘 히드로퍼옥시드, 벤조피나콜, 2,2-디메틸벤조피나콜 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용된다.
실온에서의 화학 경화를 위해, 이중에서도, 하나 이상의 개시제 및 활성제로서 사용되는 공개시제 또는 공개시제들로 구성되는 산화-환원 개시제 시스템이 사용된다. 보관 안정성 때문에, 개시제 또는 개시제들 및 공개시제 또는 공개시제들이 서로 공간적으로 떨어져서 본 발명에 따른 치과용 재료의 일부에 혼입된다. 즉, 다성분, 바람직하게는 2성분 재료가 존재한다. 개시제 또는 개시제들로서는, 바람직하게는 무기 및/또는 유기 과산화물, 무기 및/또는 유기 히드로퍼옥시드, 바르비투르산 유도체, 말로닐설파미드, 프로틱산, 루이스 또는 브뢴스테드 산 또는 이러한 산을 발생시키는 화합물, 카베늄 이온 도너(예, 메틸 트리플레이트 또는 트리에틸 퍼클로레이트) 또는 이러한 화합물들의 혼합물이 사용되며, 공개시제 또는 공개시제들로서는 바람직하게 3급 아민, 중금속 화합물, 특히 주기율표의 제 8 족 및 제 9 족("철 및 구리 족") 화합물, 이온적으로 결합된 할로겐 또는 슈도할로겐을 갖는 화합물, 예컨대 4급 암모늄 할라이드, 약한 브뢴스테드 산, 예컨대 알콜 및 물 또는 이러한 화합물의 혼합물이 사용된다.
본 발명에 따른 치과용 재료에 있어서, 상술된 개시제 및 공개시제들의 임의 편리한 조합이 또한 함유될 수 있다. 이러한 것의 보기로서, 광화학적 경화를 위한 광개시제 및 선택적으로 대응하는 공개시제, 및 실온에서 화학적 경화를 위한 개시제 및 대응하는 공개시제를 둘다 함유한 "이중 경화 치과용 재료"가 있다.
특정 성질을 조절하기 위해, 본 발명에 따른 치과용 재료는 부가적으로 "첨가제" 또는 "개질제"를 함유할 수 있다. 일반적인 제한없이, 몇몇 보기로서 하기를 들 수 있다: 무기 및/또는 유기 유색 안료 또는 염료, 안정화제(예, 치환 및 비치환된 히드록시방향족 화합물, 티누빈, 터피넨, 페노티아진, "HALS"(입체장애화된 아민 광 안정화제), 및/또는 EDTA와 같은 중금속 스캐빈저), 가소제(예, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 비치환 폴리에스테르, 프탈레이트, 아디페이트, 세바케이트, 인산 에스테르, 포스폰산 에스테르 및/또는 시트르산 에스테르), 이온 방출 물질, 특히 불화물 이온을 방출시키는 이온 방출 물질(예, 불화나트륨, 불화 칼륨, 불화이트륨, 불화이테븀, 및/또는 불화 4급암모늄), 살균적 또는 항생적 활성 물질(예, 클로르헥시딘, 피리디늄 염, 페니실린, 테트라시클린, 클로르암페니콜, 살균성 마크로리드 및/또는 폴리펩티드 항생물질) 및/또는 용매(예, 물, 아세톤, 에탄올, i-프로판올, 부타논, 및/또는 에틸 아세테이트).
본 발명에 따른 치과용 재료는 보철, 보전 및 예방 치과술에 사용될 수 있다. 완전하게 청구되는 것은 아니지만, 몇몇 용도에 대한 보기로서 대표적으로 치아 충전 재료, 치근 보강 재료, 일시적 크라운 및 브리지 재료, 치과용 시멘트, 접착제, 의치용 재료, 베니어 재료, 밀봉 재료 및 치과용 래커 등이 언급될 수 있다.
본 발명은 예시적인 실시양태의 도움 하에 하기에 설명된다. 먼저, 사용되는 다양한 측정법 및 시험 절차를 설명하고, 이어서 실시예 및 비교실시예가 뒤따른다.
I. 측정법 및 시험 절차
1. 나노충전제의 입자 크기 측정
동력 광 산란(3D-PCS)에 의해 입자 크기를 측정하였다. 본 방법으로 입자 크기의 중량비율을 1nm로부터 수 마이크로미터의 범위로 측정할 수 있다. 더 큰 입자가 측정 용액에 침전되어 측정될 수 없을 때를 본 발명의 상한값으로 한다.
모든 샘플에 대해 2-부타논 중의 희석 분산액으로서 조사하되, 고형물 함량은 약 0.5중량％로 설정하였다. 이러한 희석은 입자-입자 상호작용을 안전하게 배제시키기 위해 주로 선택되었다.
2. 마이크로충전제의 입자 크기 양식
레이저 회절법(유형; 코울터(Coulter) LS 130)을 사용하여 입자 크기 분포를 측정한다. 이러한 과정에 있어서, 특정 크기를 갖는 입자의 중량비율이 측정된다. 특성치는, 입자의 총 질량의 반(50％)이 상기 크기를 초과하거나 그 크기 아래에 있는 것을 나타내는 d50 값이다. 입자의 측정은 희석 분산액, 일반적으로 수성 분산액에서 실시된다.
3. 나노 크기 충전제의 집합물의 입자 수 함유량의 측정
전자 현미경에 의해 충전제 및 유기 결합제의 분산을 조사한다. 이러한 분석에서, 일차 입자가 서로 면적상으로 결합되는(집합되는) 그러한 입자가 계수된다.
4. 중합 수축율
중합 수축율은 "부력 방법"을 사용하여 측정되었다. 이러한 방법은 아르키메데스 원리 하에 유체정력학적 평형 원칙에 따라 실시된다: 본체에 나타나는 부력은 이것에 의해 대체되는 액체의 양(중량)과 동일하다. 따라서, 부력은 액체 중의 침지 후 나타나는 중량 손실과 동일하다.
4℃의 증류수에서, 부력 및 그에 따른 중량 손실은 조사된 본체의 부피와 동일하다.
본 경우에서 중합 수축율(즉, 부피 감소)의 측정을 위해, 각 경우의 측정될 샘플을 매우 얇은 실에 고정시키고 전자 분석 추(사토리우스(Sartorius) A200 S)의 추 접시에 단단하게 연결시켰다. 무수 중량 m공기를 측정하였다. 이어서, 샘플이 완전하게 침지되는 물이 충전된 비이커를 추에 부가적으로 도입하였다. 샘플 m1의 질량 및 또한 물의 온도 및 이에 따른 물의 밀도 ρ1를 측정하였다. 이어서, 샘플을 에스페 엘리파(Espe Elipar) II 할로겐 램프를 사용(40초 동안 3회)하여 경화시키고 24시간 동안 23℃에서 무수 상태로 보관하였다. 샘플의 질량 m2(물에 다시 완전히 침지시킴) 및 물의 온도 및 물의 밀도 ρ2를 측정하였다. 중합 수축율 △V를 하기 수학식 1에 따라 계산하였다:
△V[％] = 100 [△m1 - (ρ1/ρ2) △m2]/△m1
상기 수학식에서, △m1 = m공기 - m1 이고, △m2 = m공기 - m2이다.
5. 굴곡 강도
스테인레스 강철로 만들어진 금형의 도움하에, 칫수 (40 ± 2) mm x (2 ± 0.1) mm x (2 ± 0.1) mm를 갖는 시험 본체를 제작하였다(덴타칼라(Dentacolor) XS 광 오븐에서 경화 : 면당 90초). 시험 본체를 40℃에서 23시간 동안 증류수에 보관하고, 이어서 1시간 동안 23℃에서 보관하였다. 이어서, 즈위크(Zwick)(유형 Z010/TN2A)로부터의 범용 시험기의 보조 하에 ISO 4049-2000에 따라 굴곡 강도를 측정하였다:
- 일정한 진행 비율 : 0.8mm/분
- 하기 수학식 2에 따라 굴곡 강도(FS)가 계산됨:
FS [MPa] = (3 F l)/ (2 b h2)
상기 식에서,
F는 시험 본체에 발휘된 최대 힘(뉴톤)이며;
l은 ± 0.01mm의 정밀도를 갖는, 지지체 간의 거리(mm)이며;
b는 시험 직전 측정된 시험 본체의 너비(mm)이며;
h는 시험 직후 측정된 시험 본체의 높이(mm)이다.
6. 압축 강도
스테인레스 강철로 만들어진 금형의 도움 하에, 높이 4 ± 0.02 mm 및 직경 2 ± 0.01 mm를 갖는 타원형 시험 본체를 준비하였다(에스페 엘리파 II 할로겐 램 프를 사용하여 경화 : 면당 40초). 시험 본체를 40℃에서 23시간 동안 증류수에 보관하고, 이어서 1시간 동안 23℃에서 보관하였다. 이어서, 즈위크(Zwick)(유형 Z010/TN2A)로부터의 범용 시험기의 보조 하에 압축 강도를 측정하였다:
- 일정한 진행 비율 : 1.0mm/분
- 하기 수학식 3에 따라 압축 강도(CS)가 계산됨:
CS [MPa] = F / (π r2)
상기 식에서,
F는 시험 본체에 발휘된 최대 힘(뉴톤)이며;
r은 시험 본체의 반경(mm)이다.
7. 직경 인장 강도
스테인레스 강철로 만들어진 금형의 도움하에, 높이 3 ± 0.01 mm 및 직경 6 ± 0.01 mm를 갖는 타원형 시험 본체를 제작하였다(덴타칼라 XS 광 오븐에서 경화 : 면당 90초). 시험 본체를 40℃에서 23시간 동안 증류수에 보관하고, 이어서 1시간 동안 23℃에서 보관하였다. 이어서, 즈위크(Zwick)(유형 Z010/TN2A)로부터의 범용 시험기의 보조 하에 ADA 명세 번호 27(1977)에 따라 직경 인장 강도를 측정하였다:
- 일정한 진행 비율 : 1.0mm/분
- 하기 수학식 4에 따라 직경 인장 강도(DT)가 계산됨:
DT [MPa] = 2 F / (π d h)
상기 식에서,
F는 시험 본체에 발휘된 최대 힘(뉴톤)이며;
d는 시험 본체의 직경(mm)이며;
h는 시험 본체의 높이(mm)이다.
8. 바콜 ( barcol ) 경도
스테인레스 강철로 만들어진 금형의 도움하에, 높이 2.5 ± 0.1 mm 및 직경 25 ± 0.1 mm를 갖는 타원형 시험 본체를 제작하였다(덴타칼라 XS 광 오븐에서 경화 : 면당 180초). 이어서 바버-콜맨 임프레서(Barber-Colman impressor)의 도움하에 바콜 경도를 측정하였다. 본원에서, 각 경우, 시험 본체 상에서 분포된 5이상의 값을 측정하고 평균값을 얻었다.
9. 중합 깊이
ISO 4049-1988에 따라 중합 깊이를 측정하였다. 본원에서, 높이 10mm 및 직경 5mm를 갖는 중공 실린더를 시험 본체 금형으로서 선택하였다. 쿨저 트랜스럭스(Kulzer Translux) EC 할로겐 램프를 사용하여 각 샘플을 20초 동안 노출시켰다.
10. 흡습성
ISO 4049-2000에 따라 흡습성을 측정하였다. 본원에서, 높이 1.0 ± 0.1mm 및 내부 직경 15 ± 0.1mm를 갖는 알루미늄의 중공 실린더를 시험 본체 금형으로서 선택하였다. 각 샘플을 덴타칼라 XS 광 오븐에서 각 면 상에 180초 동안 노출시켰 다.
11. 마모도
데기(DeGee)에 의해 1986년에 개발된 3-메디아 마모 방법을 사용하여 마모도를 측정하였다(데기(A. J. DeGee) 등의 문헌[J. Dent. Res. 65 (5), 1986, S. 654-658] 참조).
시험 본체의 제작을 위하여, 샘플 힐의 저 지점에 적용된 금형을 사용하였다. 재료를 층(층당 약 2mm)으로 금형에 도입하고 에스페 트리-라이트(Espe Tri-Light) 할로겐 램프를 사용하여 각 경우 40초 동안 경화시켰다. 그 직후, 샘플들을 구라레이(Kuraray) CS 110 광 오븐에서 90초 동안 다시 경화시켰다. 다양한 재료 샘플들을 3-메디아 마모기의 샘플 휠에 랜덤한 배열로 부착시켰다. 균일한 라운딩 및 표면을 보장하기 위해, 샘플 휠을 습윤 그라인딩 절차에서 평평하게 연마시켰다(1000 그릿). 제조 직후, 37℃의 증류수에서 2주일 이상 동안 보관하였다.
상술된 절차에 따라 3-메디아 마모기에 4회동안 50,000 사이클로 모든 재료를 로딩시켰다(Kramer 1997). 컴퓨터-보조하의 퍼토미터(perthometer) C5D(퍼텐(Perthen), 괴팅겐)에 의해 마모 본체의 프로파일로메트릭(profilometric) 측정을 실시하였다. 따라서, 수득된 3-D 데이터를 윈도우용 이미지 처리 사용자 인터페이스 XPERT를 사용하여 분석하였다. 이로인해, 도시된 면 아래의 평균 높이 손실의 마모 부피로부터 마모 범위가 정밀하게 한정되고 산출되었다.
II . 실시예 및 비교실시예
일반적인 제한없이, 본 발명은 다수의 실시예의 도움하에 하기에 더욱 상세 히 설명된다.
나노충전제 A:
먼저, 150g의 에어로실(Aerosil) OX 50(데구사 아게; Degussa AG)을 반응기 용기에 첨가하고 220g의 디클로로메탄을 진공에서 교반하에 반응기 용기에 침지시켰다. 그 후, 580g의 디클로로메탄 중의 7.6g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란(에비씨알 게엠베하 앤 코 카게; ABCR GmbH & Co. KG), 3.3g의 증류수 및 12mg의 메타크릴산의 용액을 또한 용기에 침지시켰다. 상기 작업의 완결 후, 용매 혼합물을 진공에서 증류시키고, 백색 분말을 수득하였다.
나노충전제 B:
150g의 에어로실 200(데구사 아게)을 2l의 2-목 플라스크에서 무게를 재고, 약 1000g의 2-부타논으로 처리하였다. 초기 페이스트성 물질을 균일한 액체 현탁액이 형성될 때까지 KPG 교반기로 교반시켰다. 95.55g의 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란을 적하 깔때기를 사용하여 적가시켰다. 수성의 현탁액을 총 48시간 동안 교반시켰다. 이어서, 2-부타논을 회전 증발기 상에서 천천히 제거시켰다. 용매의 제거 후, 백색의 깃털형 조질 미립자 다공성 분말이 남았으며, 이는 쉽게 분해되었다.
수지 A:
1.97g의 캄포르퀴논, 3.21g의 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 65.8g의 2.6-비스-t-부틸-4-메틸페놀을 649.7g의 비스페놀 A 디글리시딜 메타크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 1:1 혼합물에 용해시켰다.
24시간 후 부피 수축율 : 10.7％
나노충전된 수지 B-1(참조 실시예 2-1의 전구 물질)
총 96.7g의 나노충전제 A를 디스퍼매트(Dispermat)의 도움 하에 2시간 동안 100g의 수지 A에 분액으로 나누어 혼입하였다. 이러한 방식으로, 49.2％ 충전도의 나노 크기의 이산화규소를 갖는 약간 불투명하고, 중간크기의 점성의 충전된 수지가 수득되었다. 나노충전된 수지 B-1의 입자 크기 분포는 동적 광 산란의 도움 하에 측정되어야 한다. 그러나, 매우 큰 크기의 집합물 및/또는 응집물(평균 입자 크기 d50 > 1㎛)이 수지에 존재하여 측정 전 또는 측정 동안 분리되고, 따라서 다시 측정될 수 없다는 문제가 발생하였다. 그러므로, 도 1에서는 단지 측정될 수 있는 나노충전된 수지 B-1의 입자 크기 분포만이 도시되었다.
투명도 : 56.2％
24시간 후 부피 수축율 : 5.2％
도 1은 나노충전된 수지 B-1의 분리되지 않은 입자의 입자 크기 분포를 도시한 것이다(동적 광 산란).
피크 1 :
평균 값 = 75.8 nm; 너비 = 12.5％; 진폭 = 34.5％
피크 2 :
평균 값 = 212.7 nm; 너비 = 11.1％; 진폭 = 65.5％
1㎛를 초과하는 입자 크기(d)를 갖는 측정불가능한 집합 및/또는 응집된 입 자의 비교적 높은 비율을 고려할 때, 나노충전된 수지 B-1의 입자 중 작은 비율만이 100nm 미만의 입자 크기(d)를 갖는다고 상기 도면으로부터 결론지을 수 있다.
나노충전된 수지 B-2(참조 실시예 2-2의 전구물질)
총 96.7g의 나노충전제 A를 실험실 혼합기의 도움 하에 1시간 내에 100g의 수지 A에 분액으로 나누어 혼입시켰다. 이러한 방식에서, 49.2％의 충전도의 나노 크기의 이산화규소를 갖는 약간 불투명의 중간정도의 점성의 충전된 수지가 수득되었다.
이러한 수지의 경우, 80％ 이상의 충전제가 매우 강하게 결합 및/또는 응집하여 대응하는 입자는 매우 크고 분리되어 측정할 수 없기 때문에 동적 광 산란의 도움하에 입자 크기 분포를 측정할 수 없었다.
투명도 : 56.4％
24시간 후 부피 수축율 : 5.3％
나노충전된 수지 C(본 발명의 실시예의 전구물질)
약 50g의 나노충전제 B를 250g의 비스페놀 A 디글리시딜 메타크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트의 1:1 혼합물에 첨가하고, 디스퍼매트의 도움 하에 1200rpm에서 90분 동안 혼입시켰다. 추가로 40g의 나노충전제 B를 계속하여 첨가하고, 혼합물을 1000rpm에서 1시간 동안 그리고 500rpm에서 밤새 분산시켰다. 총 225g의 나노충전제를 30 내지 40g의 분액으로 분산시켰다. 이후, 0.16중량％의 캄포르퀴논, 0.26중량％의 2-에틸헥실 4-(디메틸아미노)벤조에이트 및 0.005중량％의 2,6-비스-t-부틸-4-메틸페놀을 상기 균질한 혼합물에 용해시켰다. 이러한 방식 으로, 47.2％의 충전도의 나노 크기의 이산화규소를 갖는 매우 투명하고 중간정도의 점성의 충전된 수지를 수득하였다. 나노충전된 수지 B-1 및 B-2와 다르게, 이러한 수지의 경우에는 분리가 일어나지 않아, 이러한 경우, 동적 광 산란에 의해 모든 입자의 입자 크기 분포를 측정할 수 있었다(도 2 참조).
투명도 : 94.5％
24시간 후 부피 수축율 : 7.3％
도 2는 나노충전된 수지 C의 입자 크기 분포를 도시한 것이다(동적 광 산란)
피크 1 :
평균 값 = 35.2 nm; 너비 = 31.9％; 진폭 = 77.2％
피크 2 :
평균 값 = 159.1 nm; 너비 = 17.5％; 진폭 = 22.8％
상기 도면은, 나노충전된 수지 C의 입자의 50％ 이상이 100nm 미만의 입자 크기(d)를 갖는다는 것을 분명히 증명한다.
하기 실시예 1 내지 4에서, 종래 기술(참조 실시예)에 따라 또는 본 발명에 따라 제조된 하이브리드 합성물이 제시된다. 모두 5개의 페이스트가 인지적으로 동일한 점조도로 조절되었다는 것에 유념해야 한다.
실시예 1(참조)
6.0g의 에어로실 R 974(데구사 아게) 및 1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 130.7g의 실란화 규산바륨 유리를 34.1g의 수지 A에 혼입시켰다. 이어서, 혼합물을 약 60분 동안 약 200mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식에서, 고형의 조형가능 한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 1 참조
특성 : 표 2 참조
실시예 2-1(참조)
1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 70.6g의 실란화 규산바륨 유리를 먼저 50.0g의 나노충전된 수지 B-1에 혼입시켰다. 그러나, 결과의 페이스트는 매우 딱딱하고 부서지기 쉬어서 부가적으로 10.0g의 수지 A로 희석시켰다. 이어서, 페이스트를 약 60분 동안 약 200mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식에서, 고형의 조형가능한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 1 참조
특성 : 표 2 참조
실시예 2-2(참조)
1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 60.8g의 실란화 규산바륨 유리를 먼저 50.0g의 나노충전된 수지 B-2에 혼입시켰다. 그러나, 결과의 페이스트는 약간 너무 딱딱하여서 부가적으로 10.0g의 수지 A로 희석시켰다. 이어서, 페이스트를 약 60분 동안 약 200mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식에서, 고형의 조형가능한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 1 참조
특성 : 표 2 참조
실시예 3(본 발명)
1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 105.5g의 실란화 규산바륨 유리를 50.1g의 나노충전된 수지 C에 혼입시켰다. 이어서, 페이스트를 약 60분 동안 약 300mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식에서, 고형의 조형가능한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 1 참조
특성 : 표 2 참조
실시예 4(본 발명)
6.0g의 에어로실 R 974(데구사 아게) 및 1.0㎛의 평균 입자 크기를 갖는 95.6g의 실란화 규산바륨 유리를 54.1g의 충전된 수지 C에 혼입시켰다. 이어서, 페이스트를 약 60분 동안 약 200mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식에서, 고형의 조형가능한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 1 참조
특성 : 표 2 참조
하이브리드 합성물의 조성 백분율(실시예 1 내지 4)
실시예 1 (참조) 실시예 2-1 (참조) 실시예 2-2 (참조) 실시예 3 (본 발명) 실시예 4 (본 발명)
수지 A 20.0％ 7.65％ 0.9％ -- --
나노충전된 수지 B-1 -- 38.3％ -- -- --
나노충전된 수지 B-2 -- -- 44.7％ -- --
나노충전된 수지 C -- -- -- 32.2％ 34.7％
에어로실 R 974 3.5％ -- -- -- 3.9％
규산바륨 유리(d50 = 1.0㎛) 76.5％ 54.05％ 54.4％ 67.8％ 61.4％
수지 A 20.0％ 27.1％ 23.6％ 17.0％ 18.3％
나노충전된 수지 A -- 18.8％ 22.0％ -- --
나노충전된 수지 B -- -- -- 15.2％ 16.4％
에어로실 R 974 3.5％ -- -- -- 3.9％
규산바륨 유리(d50 = 1.0㎛) 76.5％ 54.1％ 54.4％ 67.8％ 61.4％
하이브리드 합성물의 물리적 및 기계적 특성(실시예 1 내지 4)
실시예 1 (참조) 실시예 2-1 (참조) 실시예 2-2 (참조) 실시예 3 (본 발명) 실시예 (본 발명)
압축강도[MPa] 409 431 459 513 493
24시간 후 부피 수축율[％] 3.8 4.0 4.4 3.3 3.4
마모도[㎛] 41 n.d. n.d. n.d. 20
굴곡강도[MPa] 126 131 121 129 125
직경 인장 강도[MPa] 53 59 58 57 57
바콜 경도 82 82 80 85 79
중합 깊이[mm] ≥10 ≥10 ≥10 ≥10 ≥10
흡습도[㎍/㎣] 29 22 22 20 22
하기 실시예 5 및 6에서, 종래 기술(참조 실시예)에 따라 또는 본 발명에 따라 제조된 마이크로충전제 합성물이 제시된다. 두 개의 페이스트가 인지적으로 동일한 점조도로 조절되었다는 것에 유념해야 한다.
실시예 5(참조)
14.0g의 에어로실 R 974(데구사 아게) 및 도데칸디올 디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트 및 실란화 에어로실 OX 50을 함유한 86.1g의 연마된 칩 중합체를 40.0g의 수지 A에 혼입시켰다. 이어서, 페이스트를 약 45분 동안 약 300mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식으로, 고형의 조형가능한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 3 참조
특성 : 표 4 참조
실시예 6(본 발명)
실시예 5에 기술된 100.7g의 연마된 칩 중합체를 54.0g의 나노충전된 수지 C에 혼입시켰다. 결과의 페이스트는 너무 딱딱하기 때문에, 12.4g의 나노충전된 수지 C로 희석하였다. 이어서, 페이스트를 약 60분 동안 약 200mbar에서 탈기시켰다. 이러한 방식에서, 고형의 조형가능한 광경화성 페이스트가 수득되었다.
조성 : 표 3 참조
특성 : 표 4 참조
마이크로충전제 합성물의 조성 백분율(실시예 5 내지 6)
실시예 5(참조) 실시예 6(본 발명)
수지 A 28.6％ --
나노충전된 수지 C -- 39.7％
에어로실 R 974 10.0％ --
유기 충전제(연마된 프레폴리머) 61.4％ 60.3％
수지 A 28.6％ 21.0％
나노충전제 B -- 18.7％
에어로실 R 974 10.0％ --
유기 충전제(연마된 프레폴리머) 61.4％ 60.3％
마이크로충전제 합성물의 물리적 및 기계적 특성(실시예 5 내지 6)
실시예 5(참조) 실시예 6(본 발명)
압축 강도[MPa] 249 345
24시간 후 부피 수축율[％] 3.6 3.0
마모도[㎛] 64 42
직경 인장 강도[MPa] 36 36
바콜 경도 59 62
중합 깊이[mm] ≥10 ≥10
물 흡수도[㎍/㎣] 23 20
상기 결과로부터, 치과용 재료에 본 발명에 따라 사용된 조성물을 사용함으로써 압축 강도를 증가시키고, 중합 수축율을 낮추며, 연마저항성을 개선시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. a) 유기 결합제,
    b) 50중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80중량％ 이상의 나노입자가 200nm 미만, 바람직하게는 150nm 미만, 특히 바람직하게는 100nm 미만의 입경을 가지며, 나노 입자의 20 입자 수％ 이상, 바람직하게는 30 입자 수％ 이상, 더욱 바람직하게는 40 입자 수％ 이상, 특히 바람직하게는 50 입자 수％ 이상이 집합된 입자인 것을 특징으로 하는 나노 크기의 충전제, 및
    (c) 0.2㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 연마 충전제 및 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형 충전제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 및/또는 유기 충전제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 충전된 중합성 치과용 재료.
  2. 제1항에 있어서, 유기 결합제 a)를 1 내지 99중량％, 바람직하게는 5 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 나노 크기의 충전제 b)를 0.1 내지 90중량％, 바람직하게는 1 내지 80중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 60중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전제 c)를 0.1 내지 95중량％, 바람직하게는 1 내지 90중량％, 특히 바람직하게는 10 내지 80중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 크기의 충전제가 유기적으로 표면 개질되는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 점도 조절을 위해 열분해 및/또는 습윤침전된 규산을 추가적으로 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  7. 제6항에 있어서, 점도 조절을 위해 열분해 및/또는 습윤침전된 규산을 0 내지 30중량％, 바람직하게는 0 내지 20중량％, 특히 바람직하게는 0 내지 10중량％ 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제 a)가 자유 라디칼 중합성기 및/또는 양이온 및/또는 음이온 중합성기, 및/또는 축합반응, 부가반응 및/또는 산-염기 반응에 의해 경화될 수 있는 기를 함유하는 화합물 또는 다수의 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 크기의 충전제 b)가 금속, 반금속 또는 혼합 금속 산화물, 규산염, 질화물, 황산염, 티탄산염, 지르콘산염, 주석산염, 텅스텐산염, 또는 이러한 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  10. 제9항에 있어서, 나노 크기의 충전제 b)가 이산화규소인 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 충전제 c)가 구형 충전제, 석영 분말, 유리 분말, 유리 세라믹 분말 또는 이러한 분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전제 c)가 충전된 또는 충전되지 않은 칩 중합체 및/또는 비이드 중합체인 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전제 c) 가 표면 개질되며, 이것의 표면 상에 유기 결합제 a)와 화학적으로 반응하거나 또는 유기 결합제 a)에 대한 높은 친화성을 갖는 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 개시제 또는 다수의 개시제 및 선택적으로 공개시제 또는 다수의 공개시제를 함유하는 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, X-선에 불투명한 것을 특징으로 하는 치과용 재료.
  16. 치아 충전 재료, 치근 보강 재료, 일시적 크라운 및 브리지 재료, 치과용 시멘트, 접착제, 의치용 재료, 베니어 재료, 밀봉 재료 및 치과용 래커와 같은 보철, 보존 및 예방 치과술을 위한 재료로서의 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 치과용 재료의 용도.
  17. a) a1) 유기 결합제, a2) 적어도 부분적으로 응집되고/되거나 집합된 나노 크기의 충전제, a3) 충전제 a2)의 유기 표면 개질을 위한 물질, 및 a4) 0.2㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 연마 충전제 및 0.1㎛ 내지 50㎛의 평균 입자 크기를 갖는 구형 충전제로 구성되는 군으로부터 선택된 하나 이상의 무기 및/또는 유기 충전제를 준비하는 단계;
    b) 물질 a3)을 사용하여 충전제 a2)의 유기 표면 개질을 실시하는 단계;
    c) 표면 개질된 나노 크기의 충전제를, 이 나노 크기의 충전제의 50 중량％ 이상, 바람직하게는 60중량％ 이상, 더욱 바람직하게는 80중량％ 이상이 200nm 미만, 바람직하게는 150nm 미만, 특히 바람직하게는 100nm 미만의 입경을 가질 때까지 유기 결합제에 혼입시키는 단계; 및
    d) 상기 충전제 a4)를 유기 결합제에 혼입시키는 단계를 포함하되,
    단계 c) 및 d)가 임의의 바라는 순서로, 또는 동시에 실시될 수 있으며, 단계 b)가 단계 c) 및/또는 d) 전에 또는 동시에 실시되는, 치과용 재료의 제조 방법.
  18. 제17항에 있어서, 나노 크기의 충전제 a2)의 유기 표면 개질이 유기 결합제에서 직접적으로 실시되는 것을 특징으로 하는 방법.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 단계 b)에서, 부가적인 기계적 에너지가 바람직하게는 고속 교반기, 용해기, 비이드 밀 또는 혼합기에 의해 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 결합제 a1)이 자유 라디칼 중합성 기 및/또는 양이온 및/또는 음이온 중합성 기 및/또는 축합반응, 부가반응 및/또는 산-염기 반응에 의해 경화될 수 있는 기를 함유하는 화합물 또는 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 나노 크기의 충전제 a2)가 금속, 반금속 또는 혼합 금속 산화물, 규산염, 질화물, 황산염, 티탄산염, 지르콘산염, 주석산염, 텅스텐산염, 또는 이러한 화합물의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  22. 제21항에 있어서, 나노 크기의 충전제 a2)가 이산화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
  23. 제17항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 표면 개질에서 나노 크기의 충전제 a2)의 표면 상에 유기 결합제 a1)와 화학적으로 반응하거나 또는 상기 유기 결합제에 대한 높은 친화성을 갖는 기가 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  24. 제17항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 유기 표면 개질에 사용되는 물질이 실란, 클로로실란, 실라잔, 티탄산염, 지르콘산염 및/또는 텅스텐산염인 것을 특징으로 하는 방법.
  25. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전제 a4)가 구형 충전제, 석영 분말, 유리 분말, 유리 세라믹 분말 또는 이러한 분말의 혼합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  26. 제17항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전제 a4)가 충전된 또는 충전되지 않은 칩 중합체 및/또는 비이드 중합체인 것을 특징으로 하는 방법.
  27. 제17항 내지 제26항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 및/또는 유기 충전제 a4)가 화학적으로 표면 개질되며, 이것의 표면 상에 유기 결합제 a1)와 화학적으로 반응하거나 또는 상기 유기 결합제에 대한 높은 친화성을 갖는 작용기를 갖는 것을 특징으로 하는 방법.
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