WO2021177462A1 - 光造形用樹脂組成物 - Google Patents

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stereolithography
inorganic particles
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鈴木　憲司
周明 石原
美咲 伊東
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クラレノリタケデンタル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition for stereolithography. More specifically, the present invention is easy to mold, has good molding accuracy, and sedimentation of inorganic particles during storage when molded by an optical three-dimensional molding method (for example, a lifting liquid tank stereolithography method).
  • a resin composition for stereolithography that is suppressed has excellent mechanical properties such as flexural strength and flexural modulus, and can obtain a three-dimensional molded product having good color tone and color tone stability. Regarding things.
  • a required amount of controlled light energy is supplied to the liquid photocurable resin to cure it into a thin layer, and after further supplying a liquid photocurable resin onto the liquid photocurable resin, light is irradiated under control to form a thin layer.
  • an ultraviolet laser controlled by a computer is used on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition in a container so as to obtain a desired pattern.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating and curing to a predetermined thickness, then one layer of a liquid photocurable resin composition is supplied onto the cured layer, and an ultraviolet laser is similarly irradiated.
  • a method called liquid tank photoforming is generally adopted in which a laminating operation of forming a continuous cured layer by curing in the same manner as described above is repeated to produce a three-dimensional model having a final shape.
  • the three-dimensional model obtained by the stereolithography method has been expanded from a mere concept model to a test model, a prototype, etc., and the three-dimensional model is excellent in molding accuracy accordingly. Is becoming more and more demanding. Moreover, in addition to such characteristics, it is required to have excellent characteristics according to the purpose of use.
  • prostheses called crowns and bridges are expected to be applied by stereolithography because their shapes are different and complicated for each patient, but the required molding is required. Extremely high accuracy (compatibility) and mechanical properties. Inorganic particles are generally added to the stereolithography resin composition in order to improve the mechanical properties of the cured product.
  • Patent Document 1 proposes a technique in which a specific amount of a benzotriazole-based ultraviolet absorber is blended as a technique for imparting high molding accuracy to a resin composition for stereolithography. Further, as a technique capable of achieving appropriate fluidity, for example, Patent Document 2 proposes a technique in which a specific amount of inorganic fine particles having a specific particle size is blended.
  • the resin composition for stereolithography described in Patent Document 1 does not specifically describe its effectiveness in a composition such as a dental material in which the blending of inorganic particles is indispensable. Further, although the ultraviolet absorber tends to develop color by irradiation light, the color tone is not described.
  • the photocurable liquid composition for stereolithography described in Patent Document 2 does not describe the sedimentation property of inorganic particles during storage, the mechanical properties of the cured product, and the color tone.
  • the present invention when molded by a stereolithography method, molding is easy, molding accuracy is good, sedimentation of inorganic particles during storage is suppressed, and flexural strength, flexural modulus, etc. are improved. It is an object of the present invention to provide a resin composition for stereolithography which is excellent in typical mechanical properties and can obtain a three-dimensional molded product having good color tone and color tone stability.
  • the present invention includes the following inventions.
  • the content of the photopolymerization initiator (b) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a).
  • the content of the inorganic particles (c) is 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a).
  • R 1 to R 3 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent. It represents an aryl group or a hydroxyl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a group or a substituent, and the groups (excluding the hydroxyl group) of R 1 to R 3 are -O-, -S- and -NH-. , -N (R 4 )-, -O (CO)-, and -CO- may contain at least one bonding group selected from the group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent is represented
  • Z 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • Z 2 is a carbon.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • the groups of R 10 , R 11 and Z 1 are -O-, -S-, -NH.
  • R 12 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
  • R 12 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is easy to mold, has good molding accuracy, suppresses sedimentation of inorganic particles during storage, and has dynamics typified by flexural strength, flexural modulus, and the like. It is possible to obtain a three-dimensional molded product having excellent physical characteristics and also having good color tone and color tone stability. Therefore, it can be suitably used for various dental materials, particularly dental prostheses.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention contains a polymerizable monomer (a), a photopolymerization initiator (b), inorganic particles (c) having an average particle diameter of 5 to 500 nm, and a hindered phenol compound (d). contains.
  • the content of the photopolymerization initiator (b) is 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a).
  • the content of the inorganic particles (c) is 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a), and the content of the hindered phenol compound (d) is the initiation of photopolymerization.
  • Agent (b) 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass. Since the resin composition for stereolithography of the present invention has a consistency that allows molding, it has excellent molding accuracy and is easy to mold.
  • the method for measuring the consistency is as described in Examples described later.
  • Consistency is an index indicating the ease of spreading of the stereolithography resin composition in the measuring method described in Examples described later, and the higher the consistency value, the more the stereolithography resin composition. The higher the fluidity and the better the formability, the lower the fluidity of the stereolithography resin composition.
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical range content of each component, value calculated from each component, each physical property, etc.
  • stereolithography is also referred to as "optical three-dimensional modeling”.
  • Polymerizable monomer (a) A radically polymerizable monomer is preferably used as the polymerizable monomer (a) used in the resin composition for stereolithography of the present invention.
  • Specific examples of the radically polymerizable monomer in the polymerizable monomer (a) include (meth) acrylate-based polymerizable monomer; (meth) acrylamide-based polymerizable monomer; ⁇ -cyanoacrylic acid, (. Meta) Acrylic acid, ⁇ -halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid and other esters; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl derivatives; styrene derivatives, etc.
  • (meth) acrylate-based polymerizable monomers and (meth) acrylamide-based polymerizable monomers are preferable from the viewpoint of curability. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the notation "(meth) acrylic” is used to include both “methacryl” and “acrylic”. The same applies to similar notations such as "(meth) acrylate” and "(meth) acryloyloxy”.
  • the polymerizable monomer (a) in the present invention has a monofunctional monomer having one polymerizable group (hereinafter, also simply referred to as “monofunctional monomer”) and a plurality of polymerizable groups. Examples thereof include a polyfunctional monomer (hereinafter, also simply referred to as a “polyfunctional monomer”). Examples of the monofunctional monomer include a monofunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer and a monofunctional (meth) acrylamide-based polymerizable monomer.
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth).
  • Examples of the monofunctional (meth) acrylamide-based polymerizable monomer include N- (meth) acryloylmorpholin, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di.
  • polyfunctional monomer examples include an aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomer, an aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomer, and a trifunctional or higher polymerizable monomer. Be done.
  • aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomer examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy) -2-hydroxypropoxy.
  • 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane and 2,2-bis (4- (4-( Meta) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane is preferred.
  • 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (average number of moles of ethoxy group added is 2.6). Compounds (commonly known as "D-2.6E”)) are more preferred.
  • Examples of the aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomer include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and propylene glycol di.
  • 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate is preferable because it is excellent in curability and mechanical strength of the cured product.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • trifunctional or higher polymerizable monomer examples include trimethylolpropantri (meth) acrylate, trimethylolethanetri (meth) acrylate, trimethylolmethanetri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, and pentaerythritol.
  • N N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetra is excellent in curability and mechanical strength of the cured product.
  • the polymerizable monomer (a) contains a monofunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer
  • the monofunctional (meth) is contained in 100% by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a).
  • the content of the acrylate-based polymerizable monomer is preferably 10 to 55% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, still more preferably 15 to 45% by mass.
  • a bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer is contained, the bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer is contained in 100% by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a).
  • the content of is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, still more preferably 70% by mass or more, in terms of excellent curability and mechanical strength of the cured product.
  • the content of a certain polymerizable monomer in 100% by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a) is 100% by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a) contained. It means the content (mass) of the polymerizable monomer when converted to.
  • the content of the polymerizable monomer (a) is preferably 15 to 70% by mass, more preferably 20 to 65% by mass, and even more preferably 25 to 60% by mass in the entire stereolithography resin composition.
  • Photopolymerization initiator (b) used in the present invention can be selected from the photopolymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental applications is preferably used.
  • Examples of the photopolymerization initiator (b) include (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, thioxanthones and quaternary ammonium salts thereof, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, and the like. Examples thereof include ⁇ -aminoketone compounds. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • photopolymerization initiators (b) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, and ⁇ -diketones.
  • at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof, and ⁇ -diketones As a result, it has excellent photocurability in the ultraviolet region and visible light region, and is used to illuminate lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers; halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, light emitting diodes (LEDs), mercury lamps, fluorescent lamps, etc.
  • a resin composition for photoforming that exhibits sufficient photocurability can be obtained by using any of the light sources such as.
  • the acylphosphine oxides and salts thereof include, for example, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxides, 2, 6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylethoxyphenylphosphine oxide, 2,3,5 6-Tetramethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, benzoyldi (2,6-dimethylphenyl) phosphonate, 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide potassium salt, 2, Examples thereof include an ammonium salt of 4,6
  • bisacylphosphine oxides and salts thereof include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxides and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salts are particularly preferred.
  • Examples of ⁇ -diketones used as the photopolymerization initiator (b) include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, and 4,4'. -Oxybenzyl and acenaphthenequinone can be mentioned. Of these, camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • the content of the photopolymerization initiator (b) in the stereolithography resin composition of the present invention is 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a) from the viewpoint of curability and the like of the obtained stereolithography resin composition.
  • 0.1 to 10 parts by mass is preferable, 0.5 to 7.5 parts by mass is more preferable, and 1.0 to 5.0 parts by mass is further preferable.
  • the content of the photopolymerization initiator (b) exceeds 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a), or when the solubility of the photopolymerization initiator itself is low, the stereolithography resin It may cause precipitation from the composition.
  • inorganic particles (c) examples include quartz, silica, titanium oxide, zirconium oxide (zirconia), zinc oxide, cerium oxide, aluminum oxide (alumina), silica-titania, and silica-titania-barium oxide.
  • quartz, silica, alumina, zirconia, barium glass, and fluoroaluminosilicate glass are preferably used, and more preferably silica and barium, because the obtained cured product of the resin composition for photoforming is excellent in mechanical strength.
  • Glass is used, more preferably barium glass.
  • the average particle size of the inorganic particles (c) needs to be 5 to 500 nm, preferably 7.5 to 300 nm, more preferably 10 to 200 nm, and 12.5 to 12.5 to 200 nm. 100 nm is more preferable.
  • the average particle size of the inorganic particles (c) is less than 5 nm, the viscosity of the stereolithography resin composition tends to increase and the molding accuracy tends to decrease.
  • the average particle size of the inorganic particles (c) exceeds 500 nm, the irradiation light tends to be scattered and the molding accuracy tends to decrease, and the inorganic particles (c) tend to settle during storage or modeling. Become.
  • the shape of the inorganic particles (c) is not particularly limited, but it contains spherical inorganic particles (c-I) because it has excellent fluidity, the liquid level in the vicinity of the modeled object can be easily recovered, and the molding accuracy is excellent. Is preferable.
  • the sphericity of the spherical inorganic particles (CI) is preferably 0.70 to 0.99, more preferably 0.80 to 0.99, and 0.90 to 0.99. Is even more preferable.
  • the shape of the inorganic particles (c) can be measured from a photographed image of a scanning electron microscope (hereinafter referred to as SEM).
  • SEM scanning electron microscope
  • the average particle size and sphericity can be determined by processing the SEM photograph with an image analyzer.
  • the number of samples to be image-processed is 200 or more, and the average value thereof is used.
  • the "sphericity" defined here substitutes the circularity obtained by image processing the captured image of the SEM.
  • Circularity (4 ⁇ ⁇ ⁇ S) / (L 2 ) (In the formula, S represents the area of the particles obtained by image processing, and L represents the perimeter of the particles.)
  • the particle size can be obtained by taking an image and performing image processing in the same manner as described above, but the particle size of the particles is the longest length and the shortest length of the particles.
  • the average primary particle size is calculated from the number of particles and their particle size.
  • the content of the inorganic particles (c) in the stereolithography resin composition of the present invention is a polymerizable monomer (a) from the viewpoints of the consistency of the obtained stereolithography resin composition, the molding accuracy of the cured product, and the mechanical properties. ) It is necessary to be 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass, preferably 75 to 300 parts by mass, and more preferably 100 to 200 parts by mass. When the content of the inorganic particles (c) is less than 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a), sufficient mechanical properties cannot be obtained in the three-dimensional model. On the other hand, when the content of the inorganic particles (c) exceeds 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a), the fluidity of the stereolithography resin composition decreases, and modeling becomes difficult. Become.
  • the inorganic particles (c) are organic compounds containing an acidic group in order to adjust the compatibility with the polymerizable monomer (a); saturated fatty acid amides, unsaturated fatty acid amides, saturated fatty acid bisamides, unsaturated fatty acid bisamides, etc. Fatty acid amide; it is preferable to pre-treat the surface with a known surface treatment agent such as an organic silicon compound such as a silane coupling agent. In order to enhance the chemical bondability between the polymerizable monomer (a) and the inorganic particles (c) and improve the mechanical strength of the cured product, it is preferable to surface-treat with an organic compound containing an acidic group.
  • the acidic group-containing organic compound examples include organic compounds having at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group.
  • An organic compound having at least one of the above is preferable.
  • it may be used as a surface treatment agent layer of a mixture of two or more kinds of surface treatment agents, or as a surface treatment agent layer having a multi-layer structure in which a plurality of surface treatment agent layers are laminated. good.
  • Examples of the acidic group-containing organic compound containing a phosphoric acid group include 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, and 4- (Meta) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen Phosphate, 8- (meth) acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryl
  • the acidic group-containing organic compound having an acidic group such as a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group
  • an acidic group such as a pyrophosphate group, a thiophosphate group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group
  • those described in International Publication No. 2012/042911 are preferably used.
  • Examples of the saturated fatty acid amide include palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide.
  • Examples of the unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • Examples of the saturated fatty acid bisamide include ethylene bispalmitic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and hexamethylene bisstearic acid amide.
  • Examples of the unsaturated fatty acid bisamide include ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, and N, N'-diorail sebacic acid amide.
  • organosilicon compound examples include a compound represented by R 13 m SiW 4-m.
  • R 13 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms
  • W represents an alkoxy group, a hydroxy group, a halogen atom or a hydrogen atom having 1 to 4 carbon atoms
  • m is It is an integer of 0 to 3, but when there are a plurality of R 13 and W, they may be the same or different.
  • a silane coupling agent having a functional group capable of copolymerizing with a polymerizable monomer for example, ⁇ - (meth) acryloyloxyalkyltrimethoxysilane [(meth) acryloyloxy group and carbon between silicon atoms. Number: 3-12], ⁇ - (meth) acryloyloxyalkyltriethoxysilane [(meth) carbon number between acryloyloxy group and silicon atom: 3-12], vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, Vinyl triacetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferable.
  • a known method can be used without particular limitation.
  • a method of spray-adding the above-mentioned surface treatment agent while vigorously stirring the inorganic particles (c), or an inorganic particle to an appropriate solvent There is a method of removing the solvent after dispersing or dissolving (c) and the above-mentioned surface treatment agent.
  • the amount of the surface treatment agent used is not particularly limited, and for example, 0.1 to 50 parts by mass is preferable with respect to 100 parts by mass of the inorganic particles (c).
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain substantially only spherical inorganic particles (c-I) as the inorganic particles (c).
  • the content of the spherical inorganic particles (c—I) in 100% by mass of the inorganic particles (c) is preferably 60 to 100% by mass, more preferably 80 to 100% by mass, and 90 to 100%. It is more preferably mass%.
  • Hindered phenol compound (d) The resin composition for stereolithography of the present invention contains a hindered phenol compound (d).
  • the hindered phenol compound (d) is used in the stereolithography resin composition of the present invention to suppress coloring of the cured product of the stereolithography resin composition and discoloration after storage.
  • a phenol compound is blended as a polymerization inhibitor or an antioxidant, and is used to ensure the storage stability of the resin composition.
  • a hindered phenol compound is used in order to suppress coloring and discoloration (particularly yellowing) caused by irradiation with active energy rays such as an ultraviolet laser emitted by a stereolithography apparatus.
  • active energy rays such as an ultraviolet laser emitted by a stereolithography apparatus.
  • a hindered phenol compound is required because it has a small effect of inhibiting curing and is excellent in suppressing coloring and discoloration of the cured product.
  • the stereolithography resin composition of the present invention is easy to form and the cured product is colored only when the hindered phenol compound (d) is blended in a specific ratio with respect to the photopolymerization initiator (b). , Discoloration (especially yellowing) is suppressed.
  • Examples of the hindered phenol compound (d) include a compound represented by the following general formula [I], a compound represented by the following general formula [II], a compound represented by the following general formula [III], and the like.
  • the compound represented by the following general formula [I] and the compound represented by the following general formula [III] are preferable.
  • R 1 to R 3 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • R 1 to R 3 represents an aryl group or a hydroxyl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a group or a substituent, and the groups (excluding the hydroxyl group) of R 1 to R 3 are -O-, -S- and -NH-. , -N (R 4 )-, -O (CO)-, and -CO- may contain at least one bonding group selected from the group.
  • R 4 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. Represents.) (In the formula, R 5 to R 8 are independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a group represents an aryl group or a hydroxyl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent
  • X represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • Y represents a vinyloxy group.
  • (meth) represents acryloyloxy group (excluding a hydroxyl group) the groups R 5 ⁇ R 8 and X, -O -, - S -, - NH -, - N (R 9) -, - O It may contain at least one bonding group selected from the group consisting of (CO)-and -CO-.
  • R 9 represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 10 and R 11 are each independently an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent and an alkoxy having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent.
  • a group or an aryl group having 6 to 12 carbon atoms which may have a substituent is represented
  • Z 1 represents an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent
  • Z 2 is a carbon.
  • n represents an integer of 2 to 6
  • the groups of R 10 , R 11 and Z 1 are -O-, -S-, -NH.
  • R 12 is an alkyl having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group.
  • the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 may be linear or branched.
  • Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, a 2-methylpropyl group, a tert-butyl group and an n-pentyl group.
  • the alkyl groups of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 may be unsubstituted.
  • the number of carbon atoms of the alkyl groups of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 6 from the viewpoint of excellent effect of suppressing coloring and discoloration.
  • the alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 may be linear or branched chain.
  • alkoxy group examples include a methoxy group, an ethoxy group, an n-propoxy group, an isopropoxy group, an n-butoxy group, a sec-butoxy group, a tert-butoxy group, an n-pentyloxy group, an isopentyloxy group and n-. Hexyloxy groups and the like can be mentioned.
  • the alkoxy groups of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 may be unsubstituted.
  • the alkoxy group of R 1 to R 7 preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 from the viewpoint of excellent effect of suppressing coloring and discoloration.
  • Examples of the aryl group having 6 to 12 carbon atoms of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 include a phenyl group, a benzyl group, a naphthyl group and the like.
  • the aryl group preferably has 6 to 10 carbon atoms.
  • the substituents of the alkyl groups, alkoxy groups, and aryl groups of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 include linear or branched alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms and halogen atoms (fluorine atoms). , Chlorine atom, bromine atom, iodine atom), carboxy group and the like.
  • Examples of the alkyl group of R 4 and R 9 include those described above as R 1 to R 3 and R 5 to R 8 having 1 to 6 carbon atoms of the alkyl group.
  • the alkylene group having 1 to 20 carbon atoms of X may be linear or branched, and for example, methylene group, methylmethylene group, ethylene group, n-propylene group, isopropylene group, n-butylene.
  • Examples thereof include a group, a 1-methylbutylene group, an n-pentylene group, a 1,1-dimethylpropylene group, an n-hexylene group, an n-heptylene group, an n-octylene group, an n-nonylene group and an n-decylene group.
  • the number of carbon atoms of the alkylene group of X is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6 and even more preferably 1 to 4 from the viewpoint of excellent effects of suppressing coloring and discoloration.
  • Y a (meth) acryloyloxy group is preferable, and an acryloyloxy group is more preferable.
  • a hindered phenol compound (d) is the general formula [I] represented by compound groups of R 1 ⁇ R 3, -O - , - S -, - NH- , -N (R 4 )-, -O (CO)-, and -CO- binder-free resin compositions for stereolithography.
  • Examples of the alkyl group, alkoxy group and aryl group of R 10 and R 11 include those similar to those of R 1 to R 3 and R 5 to R 8. As R 10 and R 11 , alkyl groups are preferable, and branched-chain alkyl groups are more preferable, and branched-chain alkyl groups having 3 to 6 carbon atoms are further preferable, from the viewpoint of excellent effects of suppressing coloring and discoloration.
  • Examples of the alkyl group of R 12 include those similar to those of R 4 and R 9.
  • Examples of the alkylene group of Z 1 are the same as those of X.
  • Z 2 represents a carbon atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, or an aryl group, and a carbon atom, a sulfur atom, or an aryl group is preferable.
  • the aryl group of Z 2 include those similar to those of R 1 to R 3 and R 5 to R 8 , preferably a phenyl group, more preferably a substituted phenyl group, and substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. Substituted phenyl groups are more preferred.
  • n represents an integer of 2 to 6, and an integer of 2 to 4 is preferable. n is appropriately selected according to the number of bonds of Z 2.
  • the hindered phenol compound (d) comprises a compound represented by the general formula [III], and the alkylene group of Z 1 is -O-, -S-, -NH-, -N ( Examples thereof include resin compositions for photoforming containing at least one bonding group selected from the group consisting of R 12 )-, -O (CO)-, and -CO-, of which the alkylene group of Z 1 is used.
  • a hindered phenol compound containing at least one binding group selected from the group consisting of —O—, —O (CO) ⁇ , and —CO— is preferred, with Z 1 being an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms.
  • a hindered phenol compound containing at least one bonding group selected from the group in which the alkylene group consists of -O-, -O (CO)-, and -CO- is more preferable, and an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms is preferable.
  • a certain group for example, an alkylene group
  • Z 1 means -CH 2- O-CH 2- .
  • hindered phenol compound (d) examples include 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene, 3,5-di-t-butyl-4-hydroxyanisole, and 2,6-di-t-butyl-.
  • the content of the hindered phenol compound (d) in the photoforming resin composition needs to be 0.1 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (b). 5 to 300 parts by mass is preferable, 1.0 to 200 parts by mass is more preferable, 5.0 to 100 parts by mass is further preferable, and 10 to 50 parts by mass is most preferable.
  • the content of the hindered phenol compound (d) is set to 0.1 to 500 parts by mass, curability, color tone and color tone stability are well maintained.
  • the content of the hindered phenol compound (d) is less than 0.1 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the photopolymerization initiator (b), the molded product of the stereolithography resin composition tends to turn yellow.
  • Organic UV absorber (e) The resin composition for stereolithography of the present invention preferably contains an organic ultraviolet absorber (e) in order to further improve molding accuracy.
  • Examples of the organic ultraviolet absorber (e) include benzotriazole-based compounds, benzophenone-based compounds, and thiophene-based compounds.
  • the benzotriazole-based compound a compound in which a hydroxy group is bonded to the position of the 2-position of the aromatic ring bonded to the nitrogen atom of the triazole structure is preferable, and the compound is bonded to the nitrogen atom of the triazole structure from the viewpoint of further improving the molding accuracy.
  • a compound having a hydroxy group bonded to the 2-position position of the aromatic ring and an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms at the 3-position and / or 5-position of the aromatic ring is more preferable.
  • benzotriazole compounds include 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole ("TINUVIN P") and 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole (“TINUVIN 329”).
  • 2- (2'-Hydroxy-3', 5'-di-tert-butylphenyl) benzotriazole 2- (2'-hydroxy-5'-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2'- Hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3', 5'-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-3'-tert-butyl-5'-methyl
  • benzophenone compounds include 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-n-octoxybenzophenone, 2-hydroxy-4- (dodecyloxy) benzophenone, and 2-hydroxy-.
  • examples thereof include 4- (octadecyloxy) benzophenone, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone and the like.
  • the thiophene-based compound include thiophene-based compounds such as 2,5-bis (5-t-butyl-2-benzoxazolyl) thiophene. Among these, benzotriazole-based compounds are preferable from the viewpoint of improving molding accuracy.
  • the organic ultraviolet absorber (e) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the content of the organic ultraviolet absorber (e) is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a). It is preferable, and 0.02 to 2 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention contains the above-mentioned polymerizable monomer (a), photopolymerization initiator (b), inorganic particles (c), and hindered phenol compound (d).
  • the organic ultraviolet absorber (e) may be contained, and for example, other components other than these may be contained.
  • the content of the agent may be less than 3% by mass, less than 2% by mass, or less than 1% by mass with respect to the entire resin composition for photoforming. It may be 0% by mass.
  • a polymerizable monomer (a), a photopolymerization initiator (b), inorganic particles (c), and a hindered phenol compound (d), and optionally an organic UV absorber examples thereof include a resin composition for photoforming, which contains e), has an average particle diameter of the inorganic particles (c) of 7.5 to 300 nm, and does not contain the inorganic particles (f) other than the inorganic particles (c). ..
  • the inorganic particles (f) are not particularly limited, and examples thereof include metal oxide particles (f-1) having an average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more.
  • the average particle size of the inorganic particles (f) may be changed according to the average particle size of the inorganic particles (c), may be 0.4 ⁇ m or more, or may be 0.3 ⁇ m or more.
  • the metal oxide particles (f-1) are not particularly limited, and examples thereof include at least one selected from the group consisting of titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, zinc oxide, and cerium oxide.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention can be produced according to a known method.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention may contain a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • a polymerization accelerator for the purpose of improving photocurability within a range that does not impair the gist of the present invention.
  • the polymerization accelerator include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and n- (N, N-dimethylamino) benzoate.
  • Amines such as butoxyethyl, 4-N, N-dimethylaminobenzoate 2- (methacryloyloxy) ethyl, 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone, and 4- (N, N-dimethylamino) butyl benzoate
  • Examples include compounds.
  • At least one selected from the group consisting of ethyl and 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone is preferably used.
  • a known stabilizer can be added to the resin composition for stereolithography of the present invention for the purpose of suppressing deterioration of physical properties or adjusting photocurability.
  • stabilizers include polymerization inhibitors, antioxidants and the like (however, in the stabilizers, the hindered phenol compound (d) is excluded).
  • a resin composition for stereolithography that does not contain a polymerization inhibitor and an antioxidant other than the hindered phenol compound (d) can be mentioned.
  • a known additive can be added to the resin composition for stereolithography of the present invention for the purpose of adjusting the color tone or the paste property.
  • additives include pigments, dyes, organic solvents, thickeners and the like.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is easy to mold, has good molding accuracy, suppresses sedimentation of inorganic particles during storage, and has dynamics typified by flexural strength, flexural modulus, and the like. It is also excellent in physical characteristics, and in addition, it has good color tone and color tone stability. Therefore, the resin composition for stereolithography of the present invention can be applied to applications in which such advantages are utilized, and can be used, for example, in various three-dimensional objects produced by curing by an optical three-dimensional modeling method.
  • the cured product (three-dimensional model) of the resin composition for stereolithography of the present invention can be suitably used for dental materials, and is particularly suitable for dental prostheses.
  • a three-dimensional object for example, a lifting liquid tank stereolithography method
  • a conventionally known optical three-dimensional modeling method for example, a lifting liquid tank stereolithography method
  • Dental materials particularly preferably dental prostheses
  • a conventionally known optical three-dimensional modeling method for example, a lifting liquid tank stereolithography method
  • a conventionally known optical three-dimensional modeling method and an apparatus for example, DWS
  • Any of the company's DIGITALWAX (registered trademark) 028J-Plus and other stereolithography machines can be used.
  • active energy rays as the light energy for curing the resin.
  • the "active energy ray” in the present invention means an energy ray such as ultraviolet rays, electron beams, X-rays, radiations, high frequencies, etc. that can cure a resin composition for photoforming.
  • the active energy ray may be ultraviolet light having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • the light source of the active energy beam include lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • lasers such as Ar lasers and He-Cd lasers
  • illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps
  • lasers are particularly preferable.
  • a laser is used as a light source, it is possible to increase the energy level and shorten the molding time, and it is possible to obtain a three-dimensional molded product with high molding accuracy by utilizing the good light-collecting property of the laser beam. can.
  • a conventionally known method for example, a lifting liquid tank stereolithography method
  • a conventionally known stereolithography system apparatus are used. Any of these can be adopted and is not particularly limited, but as a typical example of the optical three-dimensional modeling method preferably used in the present invention, active energy rays are applied to the stereolithography resin composition so that a cured layer having a desired pattern can be obtained.
  • the step of selectively irradiating the cured layer to form a cured layer, and then the cured layer is further supplied with an uncured liquid stereolithography resin composition, and similarly irradiated with active energy rays to be continuous with the cured layer.
  • a method of finally obtaining the desired three-dimensional model by repeating the steps of newly forming and laminating the cured layer can be mentioned.
  • post-cure by light irradiation or post-cure by heat is performed to further improve its mechanical properties or shape stability. You may choose to use it.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are variously combined within the scope of the technical idea of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • Bis-GMA 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ACMO N-acryloyl morpholine (manufactured by KJ Chemicals Co., Ltd.)
  • TPO 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide
  • Inorganic particles other than inorganic particles (c) Inorganic particles (large particle size): ⁇ -methacryloyloxypropyltrimethoxysilane-treated spherical silica particles "Admafine (registered trademark)" SO-C4 (manufactured by Admatex Co., Ltd., average particle size: 1.0 ⁇ m)
  • HOB 2- (2-Hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole
  • Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 Each component was mixed at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983) in the amounts shown in Tables 1 and 2, and according to Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6.
  • An ink was prepared as a resin composition for stereolithography.
  • Possibility of modeling For the inks of each Example and Comparative Example, a cubic three-dimensional model having a side length of 10.000 mm was produced using a stereolithography machine (DIGITALWAX (registered trademark) 020D manufactured by DWS). There was no dropout from the pedestal of the stereolithography machine of the three-dimensional model during modeling, modeling interruption, destruction of the container (damage to the coating material of the tray filled with the resin composition), etc., and visually observed whether modeling was possible. .. 2.
  • DIGITALWAX registered trademark 020D manufactured by DWS
  • Consistency A PET film having a square bottom surface with a side length of 50 mm and a thickness of 0.05 mm is placed on a flat surface, and 0.5 ml of ink of each example and comparative example is dropped on the center thereof at 25 ° C. It was allowed to stand in a constant temperature room for 10 minutes. Next, the diameter of the ink was calculated by taking the average of the maximum diameter (major diameter) and the minimum diameter (minor diameter) of the ink spread in a circle. For the inks of each example and comparative example, three samples were measured by this method, and the ink diameter was calculated. Further, the average value of the results of these three measurements was taken as the measured value of consistency.
  • ⁇ Color tone and color tone stability> For the inks of each Example and Comparative Example, a disc-shaped model having a diameter of 15.0 mm and a thickness of 1.0 mm was produced using the same stereolithography machine as described above. The obtained model is washed with ethanol to remove unpolymerized polymerizable monomers, and then used with an LED polymerization device for dental technology (manufactured by Morita Tokyo Seisakusho Co., Ltd., trade name: " ⁇ -light V"). Secondary polymerization was further carried out for a minute to obtain a cured product. The obtained cured product was polished with silicon carbide paper No.
  • the yellowing degree ⁇ b * value is defined by the following formula.
  • ⁇ b * b * (7d) -b * (0d)
  • b * (7d) represents the average value of the yellowness b * values in the L * a * b * color system of JIS Z 8781-4: 2013 measured 7 days after modeling and secondary polymerization.
  • B * (0d) represents the average value of the yellowness b * values in the L * a * b * color system measured immediately after modeling and secondary polymerization.
  • the yellowness b * value is 10.0 or less, it is easily recognized as colorless when a dental prosthesis is produced, and 8.0 or less is preferable.
  • the degree of yellowing ⁇ b * value is 5.0 or less, it is easy to visually recognize that there is no yellowing when a dental prosthesis is prepared, and 4.5 or less is preferable.
  • the stereolithography resin compositions of Examples 1 to 9 had a formable consistency, were excellent in molding accuracy, and did not cause precipitation of inorganic particles during storage.
  • the cured product was excellent in bending strength and flexural modulus, and discoloration was small.
  • the composition containing a small amount of the inorganic particles (c) of Comparative Example 1 has low bending strength and bending elasticity, and the composition containing a large amount of the inorganic particles (c) of Comparative Example 2 is measured for consistency.
  • the composition containing the inorganic particles having a large particle size in Comparative Example 3 because the value is too low and cannot be molded has inferior molding accuracy due to the precipitation of the inorganic particles, and contains the hindered phenol compound (d) of Comparative Example 4.
  • the composition in which the ratio of the amount of the photopolymerization initiator (b) to the content is too small is large in coloring and discoloration, and the content of the photopolymerization initiator (b) in the content of the hindered phenol compound (d) of Comparative Example 5 is contained.
  • a composition in which the ratio to the amount was too large could not be formed, and the composition which did not contain the hindered phenol compound of Comparative Example 6 and contained another stabilizer instead had a large amount of coloring and discoloration.
  • the resin composition for stereolithography of the present invention is easy to mold, has good molding accuracy, suppresses sedimentation of inorganic particles during storage, and has dynamics typified by flexural strength, flexural modulus, and the like. It is suitable for various dental materials, especially dental prostheses, because it has excellent physical properties and also has good color tone and color tone stability.

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Abstract

本発明は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である光造形用樹脂組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径が５～５００ｎｍである無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有し、前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１～５００質量部である光造形用樹脂組成物に関する。

Description

光造形用樹脂組成物
　本発明は光造形用樹脂組成物に関する。より詳細には、本発明は、光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）によって造形したときに、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらに、曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である立体造形物を得ることができる光造形用樹脂組成物に関する。
　液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して、薄層状に硬化させ、その上にさらに液状光硬化性樹脂を供給した後、制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が普及している。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に、所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚さで硬化させて硬化層を形成し、次にその硬化層の上に１層分の液状光硬化性樹脂組成物を供給して、同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状の立体造形物を製造する液槽光造形という方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単にかつ比較的短時間で、精度良く目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。さらに、従来は大量に液状光硬化性樹脂組成物を入れた容器中で造形物が降下していく方式が採られていたが、最近は液状光硬化性樹脂組成物が少量で済み、ロスが少ない吊り上げ式が主流になりつつある。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて使用目的に合わせた特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、クラウンやブリッジといわれる補綴物は、患者個人ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されているが、要求される成形精度（適合性）及び力学的特性が極めて高い。硬化物の力学的特性を向上させるためには、一般的に光造形用樹脂組成物へ無機粒子が添加される。しかしながら、光造形用樹脂組成物に無機粒子を添加した場合、光造形用樹脂組成物の粘度が上昇し該組成物を用いた造形が困難となったり、保管中に無機粒子が沈降するという問題がある。保管中の無機粒子の沈降を回避するため、また、光造形法を用いる場合は積層ピッチの制約上、無機粒子は粒子径が小さいものが適用される傾向とならざるを得ないが、より粘度が上昇するといった問題がある。特に液量が少ない吊り上げ式液槽光造形法では、造形面に光造形用樹脂組成物が供給されにくくなるため、粘度の影響をより受けやすくなる。さらに、無機粒子の粒子径が小さくなった場合、材料の透明性が向上する傾向となるが、紫外線レーザーによる着色や変色が目立つようになるといった問題もある。
　このような背景の中、光造形用樹脂組成物に高い成形精度を付与する技術として、特許文献１には、ベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を特定量配合した技術が提案されている。さらに、適正な流動性を可能な技術として、例えば、特許文献２には、特定の粒子径を有する無機微粒子を特定量配合した技術が提案されている。
特開平８－２２４７９０号公報 特開２００６－３４８２１４号公報
　特許文献１に記載の光造形用樹脂組成物は、歯科材料のように無機粒子の配合が必須である組成物においての有効性については具体的に記載されていない。また、紫外線吸収剤が照射光によって発色しやすいが、色調については記載されていない。特許文献２に記載の光造形用光硬化性液状組成物は、保管中の無機粒子の沈降性、硬化物の力学的特性及び色調については何ら記載されていない。
　そこで、本発明は、光造形法によって造形したときに、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である立体造形物を得ることができる光造形用樹脂組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
［１］重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径が５～５００ｎｍである無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有し、
　前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、
　前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、
　前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１～５００質量部である、光造形用樹脂組成物；
［２］２５℃における稠度が３０ｍｍ以上である、［１］に記載の光造形用樹脂組成物；
［３］前記無機粒子（ｃ）が表面処理されている、［１］又は［２］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［４］前記無機粒子（ｃ）が球状無機粒子（ｃ－Ｉ）を含有する、［１］～［３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［５］前記球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の真球度が０．７０～０．９９である、［４］に記載の光造形用樹脂組成物；
［６］前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、７．５～３００ｎｍである、［１］～［５］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［７］前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、１０～２００ｎｍである、［１］～［６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［８］前記無機粒子（ｃ）以外の無機粒子を含有しない、［１］～［７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［９］さらに有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有する、［１］～［８］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１０］前記重合性単量体（ａ）が芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含有する、［１］～［９］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１１］前記芳香族化合物系の二官能性重合性単量体が、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、［１０］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１２］前記重合性単量体（ａ）が、単官能性単量体を含有する、［１］～［１１］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１３］前記単官能性単量体が、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、［１２］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１４］前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物及び／又は下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、［１］～［１３］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｒ１～Ｒ３の前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｚ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、ｎは２～６の整数を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＺ１の前記基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
［１５］前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、［１４］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１６］前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物において、Ｚ１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基により中断されている、［１５］に記載の光造形用樹脂組成物；
［１７］前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５．０～１００質量部である、［１］～［１６］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物；
［１８］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科材料；
［１９］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科用補綴物；
［２０］［１］～［１７］のいずれかに記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法；
［２１］前記光学的立体造形法が、吊り上げ式液槽光造形法である、［２０］に記載の方法。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である立体造形物を得ることができる。そのため、各種歯科材料、特に歯科用補綴物に好適に用いることができる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径５～５００ｎｍの無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有する。本発明の光造形用樹脂組成物において、前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１～５００質量部である。本発明の光造形用樹脂組成物は、造形可能な稠度を有するため、成形精度に優れ、造形しやすい。稠度の測定方法は、後記する実施例に記載のとおりである。本明細書において、「稠度」とは、後記する実施例に記載の測定方法における光造形用樹脂組成物の広がりやすさを示す指標であり、稠度の値が高いほど光造形用樹脂組成物の流動性が高く、造形性に優れ、低いほど光造形用樹脂組成物の流動性が低いことを意味する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。また、本明細書において、「光造形」は「光学的立体造形」ともいう。
重合性単量体（ａ）
　本発明の光造形用樹脂組成物に用いられる重合性単量体（ａ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、（メタ）アクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。なかでも、硬化性の観点から、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。なお、本発明において「（メタ）アクリル」との表記は、「メタクリル」と「アクリル」の両者を包含する意味で用いられる。「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイルオキシ」等のこれに類する表記も同様である。
　本発明における重合性単量体（ａ）として、重合性基を１個有する単官能性単量体（以下、単に「単官能性単量体」ともいう。）、及び重合性基を複数有する多官能性単量体（以下、単に「多官能性単量体」ともいう。）が挙げられる。前記単官能性単量体としては、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体、単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体等が挙げられる。
　単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性が優れ、多官能性単量体と組み合わせた際に成形精度を高める点で、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、これらの中でも、Ｎ－（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドがより好ましい。
　多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中でも、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ－２．６Ｅ」））がより好ましい。
　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアクリルアミド等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，－テトラ（メタ）アクリロイルトリエチルテトラミン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキサヘプタンが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　重合性単量体（ａ）が単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中において、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、１０～５５質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましく、１５～４５質量％がさらに好ましい。また、二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中において、前記二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、硬化性、硬化物の機械的強度が優れる点で、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。本明細書において、重合性単量体（ａ）の全量１００質量％中における、ある重合性単量体の含有量とは、含まれる重合性単量体（ａ）の合計量を１００質量％に換算した際の、当該重合性単量体の含有量（質量）を意味する。
　重合性単量体（ａ）の含有量は、光造形用樹脂組成物全体において、１５～７０質量％が好ましく、２０～６５質量％がより好ましく、２５～６０質量％がさらに好ましい。
光重合開始剤（ｂ）
　本発明に用いられる光重合開始剤（ｂ）は、一般工業界で使用されている光重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
　光重合開始剤（ｂ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、チオキサントン類及びその第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　これらの光重合開始剤（ｂ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩、並びにα－ジケトン類からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光造形用樹脂組成物が得られる。
　上記光重合開始剤（ｂ）として用いられる（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩のうち、アシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類及びその塩としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド及びこれらの塩（アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等）等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩が特に好ましい。
　上記光重合開始剤（ｂ）として用いられるα－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物における光重合開始剤（ｂ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．１～１０質量部が好ましく、０．５～７．５質量部がより好ましく、１．０～５．０質量部がさらに好ましい。光重合開始剤（ｂ）の含有量が、重合性単量体（ａ）１００質量部に対し、１０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合に、光造形用樹脂組成物からの析出を招くおそれがある。
無機粒子（ｃ）
　本発明に用いられる無機粒子（ｃ）としては、例えば、石英、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化アルミニウム（アルミナ）、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、バリウムガラス、アルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、得られる光造形用樹脂組成物の硬化物の機械的強度が優れる点で、石英、シリカ、アルミナ、ジルコニア、バリウムガラス、フルオロアルミノシリケートガラスが好ましく用いられ、より好ましくはシリカ、バリウムガラスが用いられ、さらに好ましくはバリウムガラスが用いられる。
　成形精度及び沈降抑制の観点から、無機粒子（ｃ）の平均粒子径は、５～５００ｎｍであることが必要であり、７．５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましく、１２．５～１００ｎｍがさらに好ましい。無機粒子（ｃ）の平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、光造形用樹脂組成物の粘度が高くなり成形精度が低下する傾向となる。一方、無機粒子（ｃ）の平均粒子径が５００ｎｍを超えると、照射光が散乱しやすくなるため成形精度が低下する傾向となり、また、保管中や造形中に無機粒子（ｃ）が沈降しやすくなる。
　無機粒子（ｃ）の形状は特に限定されないが、流動性に優れ造形物近傍の液面が回復しやすくなり、成形精度が優れることになるため、球状無機粒子（ｃ－Ｉ）を含有することが好ましい。球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の真球度は０．７０～０．９９であることが好ましく、０．８０～０．９９であることがより好ましく、０．９０～０．９９であることがさらに好ましい。
　無機粒子（ｃ）の形状は走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭという）の撮影像より計測することができる。平均粒子径及び真球度は、ＳＥＭ写真を画像解析装置で処理することにより求めることができる。画像処理するサンプル数は２００個以上とし、その平均値を用いる。なお、ここで定義する「真球度」は、ＳＥＭの撮影像を画像処理することによって求められる円形度を代用する。円形度は、以下の式で示される。円形度＝１は真円を表す。
　　　円形度＝（４・π・Ｓ）／（Ｌ２）
（式中、Ｓは画像処理で得られた粒子の面積を表し、Ｌは粒子の周囲長を表す。）
　また、円形度の算出に用いる粒子径としては、円相当径（真円と仮定した場合の直径）＝（４・Ｓ／π）１／２とした。
　なお、無機粒子（ｃ）が球状以外の場合は、前記と同様に画像撮影及び画像処理することで粒子径を求めることができるが、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均一次粒子径が算出される。
　本発明の光造形用樹脂組成物における無機粒子（ｃ）の含有量は、得られる光造形用樹脂組成物の稠度、硬化物の成形精度及び力学的特性の観点から重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、５０～４００質量部であることが必要であり、７５～３００質量部が好ましく、１００～２００質量部がより好ましい。無機粒子（ｃ）の含有量が重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０質量部未満の場合、立体造形物において十分な力学的特性が得られない。一方、無機粒子（ｃ）の含有量が、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して４００質量部を超える場合、光造形用樹脂組成物の流動性が低下し、造形が困難になる。
　無機粒子（ｃ）は、重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため、酸性基を含有する有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤等の有機ケイ素化合物等の公知の表面処理剤で予め表面処理することが好ましい。重合性単量体（ａ）と無機粒子（ｃ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、酸性基を含有する有機化合物で表面処理することが好ましい。該酸性基含有有機化合物としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する有機化合物が挙げられ、リン酸基を少なくとも１個有する有機化合物が好ましい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理剤層としてもよいし、複数の表面処理剤層を積層した複層構造の表面処理剤層としてもよい。
　リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジハイドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジハイドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジハイドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジハイドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジハイドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジハイドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ハイドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ハイドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルハイドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルハイドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ハイドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、国際公開２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
　飽和脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、Ｒ１３ ｍＳｉＷ４－ｍで表される化合物が挙げられる。但し、前記式中、Ｒ１３は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｗは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｍは０～３の整数であり、但し、Ｒ１３及びＷが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
　具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕、ヘキサエチルジシラザン、ヘキサｎ－プロピルジシラザン、ヘキサイソプロピルジシラザン、１，１，２，２－テトラメチル－３，３－ジエチルジシラザン、１，１，３，３－テトラメチルジシラザン、１，１，１，３，３，３－ヘキサメチルジシラザン、１，１，１，３，３－ペンタメチルジシラザン等が挙げられる。
　この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するシランカップリング剤、例えば、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましい。
　表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機粒子（ｃ）を激しく撹拌しながら前記の表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機粒子（ｃ）と上記の表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法等がある。
　前記表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、無機粒子（ｃ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、無機粒子（ｃ）として、実質的に球状無機粒子（ｃ－Ｉ）のみを含むものであってもよい。無機粒子（ｃ）１００質量％中において、球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の含有量は、６０～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましく、９０～１００質量％であることがさらに好ましい。
ヒンダードフェノール化合物（ｄ）
　本発明の光造形用樹脂組成物は、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有する。ヒンダードフェノール化合物（ｄ）は、本発明の光造形用樹脂組成物において、光造形用樹脂組成物の硬化物の着色及び保管後の変色を抑制するために用いられる。
　一般的にフェノール化合物は重合禁止剤又は酸化防止剤として配合され、樹脂組成物の保存安定性を確保するために用いられる。一方、本発明では、光造形装置の発する紫外線レーザー等の活性エネルギー光線照射によって起こる着色及び変色（特に黄色化）を抑制するために、ヒンダードフェノール化合物が用いられる。フェノール化合物の中でも、硬化阻害が小さいことと硬化物の着色及び変色の抑制効果に優れる点から、ヒンダードフェノール化合物であることが必要である。さらに、光重合開始剤（ｂ）に対し、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が特定の比率で配合された場合にのみ、本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、硬化物は着色、変色（特に黄色化）が抑制される。
　ヒンダードフェノール化合物（ｄ）としては、下記一般式［Ｉ］で表される化合物、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物、下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物等が挙げられ、下記一般式［Ｉ］で表される化合物、及び下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｒ１～Ｒ３の前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 （式中、Ｒ５～Ｒ８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｘは置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｙはビニルオキシ基、又は（メタ）アクリロイルオキシ基を表し、Ｒ５～Ｒ８及びＸの前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ９）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ９は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｚ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、ｎは２～６の整数を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＺ１の前記基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
　Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８の炭素数１～２０のアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、２－メチルプロピル基、tert－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、sec－ペンチル基、ネオペンチル基、１－エチルプロピル基、１，１－ジメチルプロピル基、ｎ－ヘキシル基、１－メチルペンチル基、１－エチルブチル基、２－エチルブチル基、１，１－ジメチルブチル基、ｎ－ヘプチル基、２－メチルヘキシル基、ｎ－オクチル基、イソオクチル基、tert－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、１－メチルノニル基、ｎ－ウンデシル基、ｎ－ドデシル基等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８のアルキル基は無置換であってもよい。Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８のアルキル基の炭素数としては、１～１０が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、１～６がより好ましい。Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８の炭素数１～２０のアルコキシ基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよい。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、sec－ブトキシ基、tert－ブトキシ基、ｎ－ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｎ－ヘキシルオキシ基等が挙げられる。Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８のアルコキシ基は無置換であってもよい。Ｒ１～Ｒ７のアルコキシ基の炭素数としては、１～１０が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、１～６がより好ましい。Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８の炭素数６～１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、ナフチル基等が挙げられる。アリール基の炭素数としては、６～１０が好ましい。Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８のアルキル基、アルコキシ基、及びアリール基が有する置換基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～１０のアルキル基、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、カルボキシ基等が挙げられる。Ｒ４及びＲ９のアルキル基としては、Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８として上記したもののうちアルキル基の炭素数１～６のものが挙げられる。Ｘの炭素数１～２０のアルキレン基としては、直鎖状又は分岐鎖状であってもよく、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、１－メチルブチレン基、ｎ－ペンチレン基、１，１－ジメチルプロピレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基、ｎ－ノニレン基、ｎ－デシレン基等が挙げられる。Ｘのアルキレン基の炭素数としては、１～１０が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、１～６がより好ましく、１～４がさらに好ましい。Ｙとしては、（メタ）アクリロイルオキシ基が好ましく、アクリロイルオキシ基がより好ましい。また、ある好適な実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が一般式［Ｉ］で表される化合物を含み、Ｒ１～Ｒ３の基が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－の結合基を含まない、光造形用樹脂組成物が挙げられる。
　Ｒ１０及びＲ１１のアルキル基、アルコキシ基及びアリール基としては、Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８と同様のものが挙げられる。Ｒ１０及びＲ１１としては、アルキル基が好ましく、着色及び変色の抑制効果に優れる点から、分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、炭素数３～６の分岐鎖状のアルキル基がさらに好ましい。Ｒ１２のアルキル基としては、Ｒ４及びＲ９と同様のものが挙げられる。Ｚ１のアルキレン基は、Ｘと同様のものが挙げられる。Ｚ２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、炭素原子、硫黄原子、又はアリール基が好ましい。Ｚ２のアリール基としては、Ｒ１～Ｒ３及びＲ５～Ｒ８と同様のものが挙げられ、フェニル基が好ましく、置換フェニル基がより好ましく、炭素数１～３のアルキル基で置換された置換フェニル基がさらに好ましい。ｎは２～６の整数を表し、２～４の整数が好ましい。ｎはＺ２の結合手の数に合わせて適宜選択される。他の好適な実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含み、Ｚ１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含む、光造形用樹脂組成物が挙げられ、このうち、Ｚ１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含むヒンダードフェノール化合物が好ましく、Ｚ１が炭素数１～６のアルキレン基であり、該アルキレン基が－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含むヒンダードフェノール化合物がより好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であり、該アルキレン基が－Ｏ－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含み、Ｚ２は炭素原子であり、ｎが４であるヒンダードフェノール化合物がさらに好ましい。なお、本明細書において、ある基（例えば、アルキレン基）が特定の結合基で中断されているとは、当該基（例えば、アルキレン基）の途中に前記結合基が含まれていることを意味し、両者は同一意味を有する。例えば、Ｚ１のアルキレン基がエチレン基であり、－Ｏ－を含む場合、Ｚ１は－ＣＨ２－Ｏ－ＣＨ２－を意味する。
　ヒンダードフェノール化合物（ｄ）としては、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシアニソール、４－ｔ－ブチルピロカテコール、ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、チオジエチレンビス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’－ヘキサン－１，６－ジイルビス（３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニルプロピオンアミド））、オクチル＝３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロパノアート（ＩＲＧＡＮＯＸ　１１３５）、３，３’，３”，５，５’，５”－ヘキサ－ｔ－ブチル－α，α’，α”－（メシチレン－２，４，６－トリイル）トリ－ｐ－クレゾール、４，６－ビス（オクチルチオメチル）－ｏ－クレゾールが挙げられる。これらの中でも、硬化阻害効果が小さく、変色の抑制効果が強いことから、３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエンが好ましく用いられる。
　光造形用樹脂組成物におけるヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量は、光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して、０．１～５００質量部であることが必要であり、０．５～３００質量部が好ましく、１．０～２００質量部がより好ましく、５．０～１００質量部がさらに好ましく、１０～５０質量部が最も好ましい。ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量を０．１～５００質量部とすることによって、硬化性と色調及び色調安定性が良好に保持される。ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１質量部未満の場合、光造形用樹脂組成物の成形物が黄変しすくなり、色調及び色調安定性に劣る傾向となる。一方、光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５００質量部を超える場合、光造形用樹脂組成物を成形した時に重合度が小さくなるため、成形物の機械的強度が低下する傾向となる。特に、液層光造形法を用いた場合は、硬化不良による脱落、造形途切れなどにより造形が困難になる。
有機紫外線吸収剤（ｅ）
　本発明の光造形用樹脂組成物は、成形精度をより向上させるために、有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有することが好ましい。
　有機紫外線吸収剤（ｅ）としては、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオフェン系化合物等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系化合物としては、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合している化合物が好ましく、より成形精度を向上させる点から、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合し、該芳香環の３位及び／又は５位に炭素数１～１０のアルキル基を有する化合物がより好ましい。ベンゾトリアゾール系化合物としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ　Ｐ」）、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（「ＴＩＮＵＶＩＮ　３２９」）、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－ｔｅｒｔ－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（オクタデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４'－ジメトキシベンゾフェノン等が挙げられる。チオフェン系化合物としては、２，５－ビス（５－ｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン等のチオフェン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、成形精度がより良好となる観点から、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましい。
　有機紫外線吸収剤（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機紫外線吸収剤（ｅ）の含有量は、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましく、０．０２～２質量部がさらに好ましい。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、上記の重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有していれば特に限定はなく、必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有していてもよく、例えば、これら以外の他の成分を含んでいてもよい。光造形用樹脂組成物における他の成分（すなわち、重合性単量体（ａ）、重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）、必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）以外の成分）の含有量は、光造形用樹脂組成物全体に対して３質量％未満であってもよく、２質量％未満であってもよく、１質量％未満であってもよく、０質量％であってもよい。ある好適な実施形態としては、重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）、さらに必要に応じて有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有し、無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、７．５～３００ｎｍであり、無機粒子（ｃ）以外の無機粒子（ｆ）を含まない、光造形用樹脂組成物が挙げられる。無機粒子（ｆ）としては、特に限定されず、例えば、平均粒子径が０．５μｍ以上の金属酸化物粒子（ｆ－１）が挙げられる。無機粒子（ｆ）の平均粒子径は、無機粒子（ｃ）の平均粒子径に応じて変更してもよく、０．４μｍ以上であってもよく、０．３μｍ以上であってもよい。金属酸化物粒子（ｆ－１）としては、特に限定されないが、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、及び酸化セリウムからなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。また、本発明の光造形用樹脂組成物は、公知の方法に準じて製造できる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチル等のアミン化合物が挙げられる。これらの中でも、光造形用樹脂組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　また、本発明の光造形用樹脂組成物には、物性の劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる（ただし、前記安定剤において、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）を除く）。ある実施形態では、ヒンダードフェノール化合物（ｄ）以外の重合禁止剤及び酸化防止剤を含まない光造形用樹脂組成物が挙げられる。
　また、本発明の光造形用樹脂組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤等が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好である。従って、本発明の光造形用樹脂組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、例えば、光学的立体造形法により硬化させて製造される各種立体造形物に用いることができる。本発明の光造形用樹脂組成物の硬化物（立体造形物）は、なかでも、歯科材料に好適に用いることができ、特に歯科用補綴物に最適である。
　本発明の他の実施形態としては、前記したいずれかの光造形用樹脂組成物を用いて、従来公知の光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）によって立体造形物（例えば、歯科材料、特に好適には歯科用補綴物）を製造する方法が挙げられる。
　本発明の光造形用樹脂組成物を用いて従来公知の光学的立体造形法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）を行うに当たっては、従来公知の光学的立体造形法及び装置（例えば、ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ等の光造形機）のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。本発明における「活性エネルギー光線」とは、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等の、光造形用樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯等の照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、成形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光造形用樹脂組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法（例えば、吊り上げ式液槽光造形法）及び従来公知の光造形システム装置のいずれもが採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、所望のパターンを有する硬化層が得られるように、光造形用樹脂組成物に活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光造形用樹脂組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成して積層する工程とを繰り返すことによって最終的に目的とする立体造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によってはさらに光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的思想の範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた実施形態を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で多くの変更が当分野において通常の知識を有する者により可能である。実施例又は比較例に係る光造形用樹脂組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［重合性単量体（ａ）］
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（共栄社化学株式会社製）
　Ｂｉｓ－ＧＭＡ：２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（新中村化学工業株式会社製）
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業株式会社製）
　ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ株式会社製）
［光重合開始剤（ｂ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
［無機粒子（ｃ）］
　無機粒子（ｃ）－１：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ微粒子「アドマナノ（登録商標）」ＹＡ０５０Ｃ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：５０ｎｍ、真球度：０．９７）
　無機粒子（ｃ）－２：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ微粒子「アドマナノ（登録商標）」ＹＣ１００Ｃ（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：１００ｎｍ、真球度：０．９８）
　無機粒子（ｃ）－３：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ微粒子「アドマファイン（登録商標）ＳＯ－Ｃ１」（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：３００ｎｍ、真球度：０．９６）
［無機粒子（ｃ）以外の無機粒子］
　無機粒子（粒子径大）：γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン処理真球状シリカ粒子「アドマファイン（登録商標）」ＳＯ－Ｃ４（株式会社アドマテックス製、平均粒子径：１．０μｍ）
［ヒンダードフェノール化合物（ｄ）］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
　ＰＥＴＢＨＰＰ：ペンタエリスリトールテトラキス［３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
［有機紫外線吸収剤（ｅ）］
　ＨＯＢ：２－（２－ヒドロキシ－５－ｔｅｒｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の以外の安定剤］
　ＭＥＨＱ：ｐ－メトキシフェノール
（実施例１～９及び比較例１～６）
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）　Ｚ　８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～９及び比較例１～６に係る光造形用樹脂組成物としてのインクを調製した。
＜造形性＞
１．造形の可否
　各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、１辺の長さが１０．０００ｍｍの立方体の立体造形物を製造した。造形中の立体造形物の光造形機が備える台座からの脱落、造形途切れ、容器の破壊（樹脂組成物を充填しているトレーのコート材の損傷）等がなく、造形可能か目視により観察した。
２．稠度
　一辺の長さが５０ｍｍの正方形の底面を有し、厚さ０．０５ｍｍのＰＥＴフィルムを平面に置き、その中心に各実施例及び比較例のインク０．５ｍｌを滴下して、２５℃の恒温室内にて、１０分間静置した。次いで、円形に広がったインクの最大径（長径）と最小径（短径）の平均を取り、インクの径を算出した。各実施例及び比較例のインクについて、３つのサンプルをこの方法で測定し、インクの径を算出した。さらに、この３回の測定結果の平均値を稠度の測定値とした。稠度の測定値が大きいほどインクが流れやすく、造形性に優れることを示す。この試験での稠度が３０ｍｍ以上のものは、流動性が高く造形性に優れ、４０ｍｍ以上のものが好ましい。
＜成形精度＞
　各実施例及び比較例のインクについて、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２０Ｄ）を用いて、１辺の長さが１０．０００ｍｍの立方体の立体造形物を製造した。得られた立体造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の重合性単量体を除去した後、マイクロメーターを用いて寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記の式により、成形精度について成形誤差を算出した（ｎ＝５）。算出値の平均値を表１及び表２に示す。該成形誤差が１．０％以下である場合、成形精度に優れ、クラウンやブリッジを造形した場合に、適合性に優れたものとなりやすく、０．８０％以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
＜曲げ強さ、曲げ弾性率＞
　各実施例及び比較例の表１及び表２に記載の組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤＩＧＩＴＡＬＷＡＸ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ）を用いて、長さ２５．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体の造形物を製造した。得られた造形物を、メタノールで洗浄し、未重合の重合性単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置（株式会社モリタ東京製作所製、商品名：「αライトＶ」）で９０秒さらに重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙３００番で研磨した後、３７℃の水中に２４時間保管した後、精密万能試験機（株式会社島津製作所製、商品名「オートグラフＡＧ－Ｉ　１００ｋＮ」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で曲げ強さ（３点曲げ強さ）及び曲げ弾性率を測定した（ｎ＝５）。測定値の平均値を表１及び表２に示す。曲げ強さが１００ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上である硬化物は機械的強度に優れる。
＜沈降性＞
　２ｍｌポリプロピレン製遠心分離用チューブバイアルに光造形用樹脂組成物（インク）を１ｍｌ充填し、遠心分離機（ＭＣＸ－１５０：株式会社トミー精工製）を用いて５０００ｒｐｍで５分間遠心分離した後の組成分離の有無を目視にて確認した（ｎ＝１）。分離が見られなかった場合は○、分離が見られた場合は×とした。
＜色調及び色調安定性＞
　各実施例及び比較例のインクについて、上記と同様の光造形機を用いて、直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の造形物を製造した。得られた造形物を、エタノールで洗浄し、未重合の重合性単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置（株式会社モリタ東京製作所製、商品名：「αライトＶ」）で５分さらに二次重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（３Ｍ社製）で研磨した後、分光測色計（コニカミノルタ株式会社製、ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ　ＣＭ－３６１０Ａ、ＪＩＳ　Ｚ　８７２２：２００９、条件ｃに準拠、Ｄ６５光源）を用いて、黄色度ｂ＊値、及び黄変度Δｂ＊値を測定し、平均値を得た（ｎ＝５）。前記平均値を表１及び２に示す。また、黄変度Δｂ＊値は以下の式で定義される。
　Δｂ＊＝ｂ＊ （７ｄ）－ｂ＊ （０ｄ）
　（式中、ｂ＊ （７ｄ）は造形及び二次重合後７日後に測定されるＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３のＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊値の平均値を表し、ｂ＊ （０ｄ）は造形及び二次重合直後に測定されるＬ＊ａ＊ｂ＊表色系における黄色度ｂ＊値の平均値を表す。）
　該黄色度ｂ＊値が１０．０以下である場合、歯科用補綴物を作製した場合に目視で無色と認識されやすく、８．０以下が好ましい。また、該黄変度Δｂ＊値が５．０以下である場合、歯科用補綴物を作製した場合に目視で黄変がないと認識されやすく、４．５以下が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
　表１及び表２に示す通り、実施例１～９における光造形用樹脂組成物は、造形可能な稠度を有し、成形精度に優れ、保管中の無機粒子の沈降は生じなかった。また、その硬化物は、曲げ強さ、曲げ弾性率に優れ、変色が小さかった。比較例１の無機粒子（ｃ）の含有量が少量である組成物は、曲げ強さ、曲げ弾性率が低く、比較例２の無機粒子（ｃ）を多量に含む組成物は、稠度の測定値が低すぎ、造形不可であり、比較例３の粒子径が大きい無機粒子を含む組成物は、無機粒子が沈降し、成形精度に劣り、比較例４のヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量の光重合開始剤（ｂ）の含有量に対する比率が小さすぎる組成物は着色及び変色が大きく、比較例５のヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量の光重合開始剤（ｂ）の含有量に対する比率が大きすぎる組成物は造形不可であり、比較例６のヒンダードフェノール化合物を含まず、他の安定剤を代わりに含む組成物は着色及び変色が大きくなった。
　本発明の光造形用樹脂組成物は、造形しやすく、成形精度が良好で、かつ保管中の無機粒子の沈降が抑制されており、さらには曲げ強さ、曲げ弾性率等に代表される力学的特性にも優れ、加えて色調及び色調安定性が良好であるため、各種歯科材料、特に歯科用補綴物に好適である。

Claims (21)

  1. 　重合性単量体（ａ）、光重合開始剤（ｂ）、平均粒子径が５～５００ｎｍである無機粒子（ｃ）、及びヒンダードフェノール化合物（ｄ）を含有し、
    　前記光重合開始剤（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して０．１～１０質量部であり、
    　前記無機粒子（ｃ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）１００質量部に対して５０～４００質量部であり、
    　前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して０．１～５００質量部である、光造形用樹脂組成物。
  2. 　２５℃における稠度が３０ｍｍ以上である、請求項１に記載の光造形用樹脂組成物。
  3. 　前記無機粒子（ｃ）が表面処理されている、請求項１又は２のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  4. 　前記無機粒子（ｃ）が球状無機粒子（ｃ－Ｉ）を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  5. 　前記球状無機粒子（ｃ－Ｉ）の真球度が０．７０～０．９９である、請求項４に記載の光造形用樹脂組成物。
  6. 　前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、７．５～３００ｎｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  7. 　前記無機粒子（ｃ）の平均粒子径が、１０～２００ｎｍである、請求項１～６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  8. 　前記無機粒子（ｃ）以外の無機粒子を含有しない、請求項１～７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  9. 　さらに有機紫外線吸収剤（ｅ）を含有する、請求項１～８のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  10. 　前記重合性単量体（ａ）が芳香族化合物系の二官能性重合性単量体を含有する、請求項１～９のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  11. 　前記芳香族化合物系の二官能性重合性単量体が、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、及び２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンからなる群より選ばれる少なくとも１種である、請求項１０に記載の光造形用樹脂組成物。
  12. 　前記重合性単量体（ａ）が、単官能性単量体を含有する、請求項１～１１のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  13. 　前記単官能性単量体が、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、請求項１２に記載の光造形用樹脂組成物。
  14. 　前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、下記一般式［Ｉ］で表される化合物及び／又は下記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、請求項１～１３のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基又は水酸基を表し、Ｒ１～Ｒ３の前記基（水酸基を除く）は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ４）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ４は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい炭素数６～１２のアリール基を表し、Ｚ１は置換基を有していてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表し、Ｚ２は炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、又はアリール基を表し、ｎは２～６の整数を表し、Ｒ１０、Ｒ１１及びＺ１の前記基は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基を含んでいてもよい。Ｒ１２は炭素数１～６のアルキル基を表す。）
  15. 　前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）が、一般式［ＩＩＩ］で表される化合物を含有する、請求項１４に記載の光造形用樹脂組成物。
  16. 　前記一般式［ＩＩＩ］で表される化合物において、Ｚ１のアルキレン基が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＨ－、－Ｎ（Ｒ１２）－、－Ｏ（ＣＯ）－、及び－ＣＯ－からなる群から選ばれる少なくとも１種の結合基により中断されている、請求項１５に記載の光造形用樹脂組成物。
  17. 　前記ヒンダードフェノール化合物（ｄ）の含有量が、前記光重合開始剤（ｂ）１００質量部に対して５．０～１００質量部である、請求項１～１６のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物。
  18. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科材料。
  19. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物の硬化物からなる歯科用補綴物。
  20. 　請求項１～１７のいずれか１項に記載の光造形用樹脂組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
  21. 　前記光学的立体造形法が、吊り上げ式液槽光造形法である、請求項２０に記載の方法。
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