WO2018074380A1 - 光学的立体造形用組成物 - Google Patents

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WO2018074380A1
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optical
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鈴木　憲司
直樹 西垣
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クラレノリタケデンタル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for optical three-dimensional modeling and a method for producing a three-dimensional model using the same. More specifically, the present invention can obtain a three-dimensional structure that is excellent in molding accuracy and transparency, and excellent in mechanical properties represented by bending strength, bending elastic modulus, etc., and is particularly suitable for dental materials.
  • the present invention relates to a composition for optical three-dimensional modeling and an optical manufacturing method of a three-dimensional model using the same.
  • Patent Document 1 discloses a method of manufacturing a three-dimensional structure by repeating the process of making it so-called an optical three-dimensional structure method. And since the basic practical method was further proposed by patent document 2, many proposals regarding the optical three-dimensional modeling technique have been made.
  • an ultraviolet laser controlled by a computer is selected so that a desired pattern can be obtained on the liquid surface of the liquid photocurable resin composition placed in a container. And then cured to a predetermined thickness, and then a liquid resin composition for one layer was supplied on the cured layer and irradiated with an ultraviolet laser in the same manner to be cured in the same manner as described above to be continuous.
  • a method of manufacturing a three-dimensional modeled object having a final shape by repeating a lamination operation of forming a hardened layer is generally employed. In the case of this method, even if the shape of the modeled object is quite complicated, a target three-dimensional modeled object can be manufactured easily and in a relatively short time.
  • stereolithography obtained by stereolithography has expanded from mere concept models to test models, prototypes, etc., and accordingly, the stereolithography has excellent molding accuracy. There is an increasing demand for this.
  • it is required to have excellent mechanical characteristics in addition to such characteristics.
  • prosthetics called crowns and bridges differ in shape from patient to patient and are complicated in shape, so the application of stereolithography is expected, but the required molding accuracy ( Compatibility) is very high.
  • inorganic particles are generally added for the purpose of improving the strength, but there are problems that the inorganic particles are excellent in light transmission and scatter light, so that the molding accuracy tends to be lowered.
  • Patent Document 3 proposes a resin composition for optical three-dimensional modeling containing an organic ultraviolet absorber. ing. Patent Document 4 describes an acrylic resin containing ultraviolet absorbing inorganic particles.
  • Patent Document 1 does not specifically describe the effectiveness in a composition in which blending of inorganic particles is essential, such as a dental material.
  • the acrylic resin of Patent Document 2 is intended to improve durability with respect to organic ultraviolet absorbers and is not related to molding accuracy because it is not used for a photocurable material or three-dimensional modeling.
  • an object of the present invention is to provide a composition for optical three-dimensional modeling that is excellent in molding accuracy when molded by optical three-dimensional modeling, transparency of a cured product, and mechanical properties.
  • Another object of the present invention is to provide a composition for optical three-dimensional modeling that is excellent in molding accuracy when molded by optical three-dimensional modeling, transparency and mechanical properties of a cured product, and particularly suitable for dental materials. To do.
  • the polymerizable monomer (a) is an aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer or an aromatic compound-based bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable compound.
  • the ultraviolet-absorbing inorganic particles (b) contain at least one ultraviolet-absorbing inorganic compound selected from the group consisting of zinc oxide, cerium oxide, europium oxide, and zirconium oxide.
  • optical stereolithography composition [8] The composition for optical three-dimensional modeling according to any one of the above [1] to [6], wherein the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) contain zinc oxide and / or cerium oxide; [9] The composition for optical three-dimensional modeling according to any one of [1] to [8], wherein an average primary particle size of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is 500 nm or less; [10] The above [1] to [9], wherein the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a).
  • compositions for optical three-dimensional modeling Any one of the compositions for optical three-dimensional modeling; [11] A dental material comprising a cured product of the optical three-dimensional structure forming composition according to any one of [1] to [10]; [12] A method for producing a three-dimensional molded article by an optical three-dimensional modeling method using the optical three-dimensional modeling composition according to any one of [1] to [10].
  • composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is excellent in molding accuracy when molded by optical three-dimensional modeling, transparency of the cured product, and mechanical properties. For this reason, the composition for optical three-dimensional model
  • molding of this invention can be used suitably also as a dental material (for example, dental prosthesis).
  • composition for optical three-dimensional modeling of the present invention contains a polymerizable monomer (a), ultraviolet absorbing inorganic particles (b), and a photopolymerization initiator (c).
  • a polymerizable monomer
  • b ultraviolet absorbing inorganic particles
  • c photopolymerization initiator
  • the upper limit value and the lower limit value of the numerical ranges can be appropriately combined.
  • Polymerizable monomer (a) As the polymerizable monomer (a) used in the optical three-dimensional modeling composition of the present invention, a radical polymerizable monomer is preferably used.
  • Specific examples of the radical polymerizable monomer in the polymerizable monomer (a) include (meth) acrylate polymerizable monomer; (meth) acrylamide polymerizable monomer; ⁇ -cyanoacrylic acid, ⁇ -Halogenated acrylic acid, crotonic acid, cinnamic acid, sorbic acid, maleic acid, itaconic acid and other esters; vinyl esters; vinyl ethers; mono-N-vinyl derivatives; styrene derivatives and the like.
  • the polymerizable monomer (a) is preferably a (meth) acrylate polymerizable monomer or a (meth) acrylamide polymerizable monomer from the viewpoint of curability.
  • Examples of the polymerizable monomer (a) in the present invention include a monofunctional monomer having one polymerizable group and a polyfunctional monomer having a plurality of polymerizable groups.
  • Monofunctional (meth) acrylate polymerizable monomers include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 10-hydroxydecyl (meth) acrylate, propylene glycol mono (meth) acrylate, glycerol mono (meth) acrylate, erythritol mono (meth) acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (Meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, sec-butyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isobutyl (Meth) acrylate, n-hexyl (meth
  • Monofunctional (meth) acrylamide polymerizable monomers include N- (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide, N, N-di -N-propyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-butyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-hexyl (meth) acrylamide, N, N-di-n-octyl (meth) acrylamide N, N-di-2-ethylhexyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide, and N, N-bis (2-hydroxyethyl) acrylamide.
  • a (meth) acrylamide polymerizable monomer is preferable from the viewpoint of excellent curability, and among these, N- (meth) acryloylmorpholine, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N— More preferred is diethyl (meth) acrylamide.
  • polyfunctional monomer examples include aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers, and trifunctional or higher functional polymerizable monomers. It is done.
  • aromatic compound-based bifunctional polymerizable monomers examples include 2,2-bis ((meth) acryloyloxyphenyl) propane and 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy) -2-hydroxypropoxy. Phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”), 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyethoxyphenyl) ) Propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxydiethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- ( (Meth) acryloyloxytetraethoxyphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypenta) Toxiphenyl) propane, 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxyd
  • 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy) -2-hydroxypropoxyphenyl] propane (commonly referred to as “Bis-GMA”)
  • 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane is preferred.
  • 2,2-bis (4- (meth) acryloyloxypolyethoxyphenyl) propane 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (the average added mole number of ethoxy groups is 2.6) The compound (commonly called “D-2.6E”) is preferred.
  • Aliphatic compound-based bifunctional polymerizable monomers include glycerol di (meth) acrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, propylene glycol di (Meth) acrylate, butylene glycol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butanediol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di ( (Meth) acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 2-ethyl-1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, 1,10-decanediol
  • 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate is preferable from the viewpoint of excellent curability and strength of a cured product.
  • These may be used alone or in combination of two or more.
  • the trifunctional or higher polymerizable monomers include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolethane tri (meth) acrylate, trimethylolmethane tri (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol.
  • examples thereof include acrylate, 1,7-diaacryloyloxy-2,2,6,6-tetra (meth) acryloyloxymethyl-4-oxyheptane, and the like.
  • N, N- (2,2,4-trimethylhexamethylene) bis [2- (aminocarboxy) propane-1,3-diol] tetramethacrylate, 1 is excellent in terms of excellent curability and cured product strength.
  • 7-Diacryloyloxy-2,2,6,6-tetraacryloyloxymethyl-4-oxyheptane is preferred.
  • the polymerizable monomer (a) is an aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer, or an aromatic compound-based bifunctional (meth) acrylate-based polymerizable monomer.
  • the content of the bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer in the total amount of the polymerizable monomer (a) of 100 parts by mass is preferably 50 to 100 parts by mass, and preferably 50 to 90 parts by mass. More preferred is part by mass, and even more preferred is 55 to 85 parts by mass.
  • the total amount of the polymerizable monomer (a) is 100 parts by mass, and the monofunctional (meth)
  • the content of the acrylate polymerizable monomer is preferably 10 to 55 parts by mass, more preferably 10 to 50 parts by mass, and still more preferably 15 to 45 parts by mass.
  • the content of a certain polymerizable monomer in 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer component means that when the total amount of the polymerizable monomer component is converted to 100% by mass, It means content (mass%) of the said polymerizable monomer.
  • the content of the polymerizable monomer (a) is preferably 15 to 75% by mass, more preferably 20 to 70% by mass, and 25 to 68% by mass with respect to the entire optical three-dimensional modeling composition. Further preferred.
  • UV-absorbing inorganic particles (b) The inorganic particles (b) having ultraviolet absorptivity (hereinafter also referred to as ultraviolet absorbing inorganic particles (b)) are at least selected from the group consisting of zinc oxide, cerium oxide, europium oxide, zirconium oxide and titanium oxide. Inorganic particles containing one kind of ultraviolet absorbing inorganic compound are preferred, and inorganic containing at least one kind of ultraviolet absorbing inorganic compound selected from the group consisting of zinc oxide, cerium oxide, europium oxide and zirconium oxide Particles are more preferred. Further, the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) may be a composite of the ultraviolet absorbing inorganic compound and an inorganic compound having no ultraviolet absorbing property.
  • the content of the UV-absorbing inorganic compound in the UV-absorbing inorganic particles (b) is not particularly limited as long as it contains the UV-absorbing inorganic compound as a main component, but is preferably 50% by mass or more, and 70 More preferably, it is more preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more.
  • the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) may have a content of the ultraviolet absorbing inorganic compound of 100% by mass. These ultraviolet absorbing inorganic compounds may be used alone or in combination of two or more. Among these, zinc oxide and / or cerium oxide are particularly preferable from the viewpoint of excellent transparency.
  • the form of the composite is not particularly limited, and is obtained by melting and mixing the above two inorganic compounds; on the surface of one inorganic compound (for example, the ultraviolet absorbing inorganic compound), the other inorganic compound (for example, Coated with an inorganic compound that does not absorb ultraviolet light; the surface of particles of one inorganic compound (for example, the ultraviolet absorbing inorganic compound) is coated with the other inorganic compound (for example, inorganic that does not absorb ultraviolet light).
  • Compound having a core-shell shape in which the compound is formed in a layer; and those in which two inorganic compounds are clustered.
  • the average primary particle diameter of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is preferably 500 nm or less, more preferably 1 nm to 500 nm, and more preferably 5 nm to 400 nm. More preferably, it is 10 nm to 300 nm, particularly preferably 15 nm to 200 nm.
  • the average primary particle diameter of the inorganic particles can be determined by observation with an optical microscope or an electron microscope. Specifically, observation with an optical microscope is convenient for measuring a particle size of 100 nm or more, and observation with an electron microscope is convenient for measuring the particle size of a particle with a particle size of less than 100 nm.
  • the particle size of particles (200 or more) observed in the unit field of view of the photograph can be obtained by measuring using image analysis type particle size distribution measurement software (Macview (Mounttech Co., Ltd.)).
  • the particle diameter of the particles is obtained as an arithmetic average value of the longest length and the shortest length of the particles, and the average primary particle diameter is calculated from the number of particles and the particle diameter.
  • the amount of the polymerizable monomer (a) is preferably 10 to 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass as a whole.
  • the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is more preferably 20 parts by mass or more, further preferably 30 parts by mass or more, and more preferably 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a). Particularly preferred is 50 parts by mass or more.
  • the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is less than 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a), the molding accuracy of the molded product may not be obtained.
  • the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) exceeds 500 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a), the viscosity of the optical three-dimensional modeling composition increases. There is a risk that it will be impossible to form.
  • the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is more preferably 400 parts by mass or less, and still more preferably 300 parts by mass or less, with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a).
  • the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 25 to 75% by mass, and more preferably 30 to 72% by mass with respect to the entire optical three-dimensional modeling composition. More preferred is 31 to 72% by mass.
  • the ultraviolet-absorbing inorganic particles (b) may contain, as necessary, an organic compound containing an acidic group; a saturated fatty acid amide, an unsaturated fatty acid amide Fatty acid amides such as saturated fatty acid bisamides and unsaturated fatty acid bisamides; surfaces with known surface treatment agents such as silane coupling agents (organosilicon compounds), organotitanium compounds, organozirconium compounds, organoaluminum compounds, etc. It may be processed.
  • an acidic group-containing organic compound is preferred.
  • the organic compound containing an acidic group include an acidic group-containing organic compound having at least one acidic group such as a phosphoric acid group, a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group.
  • a phosphate group-containing organic compound having at least one phosphate group is preferred.
  • a surface treatment layer of a mixture of two or more kinds of surface treatment agents may be used, or a surface treatment layer having a multilayer structure in which a plurality of surface treatment agent layers are laminated.
  • Examples of the acid group-containing organic compound containing a phosphate group include 2-ethylhexyl acid phosphate, stearyl acid phosphate, 2- (meth) acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 3- (meth) acryloyloxypropyl dihydrogen phosphate, 4- (Meth) acryloyloxybutyl dihydrogen phosphate, 5- (meth) acryloyloxypentyl dihydrogen phosphate, 6- (meth) acryloyloxyhexyl dihydrogen phosphate, 7- (meth) acryloyloxyheptyl dihydrogen phosphate, 8- (meta ) Acryloyloxyoctyl dihydrogen phosphate, 9- (meth) acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10- (meth) acrylo Ruoxydecyl dihydrogen phosphate, 11- (meth) acryloyloxyund
  • an acidic group containing organic compound which has acidic groups such as a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group
  • acidic groups such as a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group
  • WO2012 / 042911 an acidic group containing organic compound which has acidic groups, such as a pyrophosphoric acid group, a thiophosphoric acid group, a phosphonic acid group, a sulfonic acid group, and a carboxylic acid group
  • WO2012 / 042911 what is described in WO2012 / 042911 is used suitably, for example. Can do.
  • saturated fatty acid amides include palmitic acid amide, stearic acid amide, and behenic acid amide.
  • unsaturated fatty acid amide include oleic acid amide and erucic acid amide.
  • saturated fatty acid bisamides include ethylene bispalmitic acid amide, ethylene bisstearic acid amide, and hexamethylene bisstearic acid amide.
  • unsaturated fatty acid bisamides include ethylene bisoleic acid amide, hexamethylene bisoleic acid amide, N, N′-dioleyl sebacic acid amide, and the like.
  • organosilicon compound examples include compounds represented by R 1 n SiX 4-n (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is 1 carbon atom) To 4 alkoxy groups, hydroxy groups, halogen atoms or hydrogen atoms, n is an integer of 0 to 3, provided that when there are a plurality of R 1 and X, each may be the same or different.
  • a coupling agent having a functional group capable of copolymerizing with a polymerizable monomer for example, ⁇ (meth) acryloyloxyalkyltrimethoxysilane [the number of carbon atoms between the (meth) acryloyloxy group and the silicon atom: 3-12], ⁇ - (meth) acryloyloxyalkyltriethoxysilane [the number of carbons between the (meth) acryloyloxy group and the silicon atom: 3-12], vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltri Acetoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane and the like are preferably used.
  • organic titanium compound examples include tetramethyl titanate, tetraisopropyl titanate, tetra n-butyl titanate, butyl titanate dimer, and tetra (2-ethylhexyl) titanate.
  • organic zirconium compound examples include zirconium isopropoxide, zirconium n-butoxide, zirconium acetylacetonate, zirconyl acetate and the like.
  • organic aluminum compound examples include aluminum acetylacetonate and aluminum organic acid salt chelate compound.
  • the surface treatment method a known method can be used without any particular limitation.
  • the surface treatment agent is spray-added while vigorously stirring the inorganic filler, the inorganic filler and the above-mentioned solvent in a suitable solvent, and the like. There is a method of removing the solvent after dispersing or dissolving the surface treatment agent.
  • the amount of the surface treatment agent used is not particularly limited, and is preferably 0.1 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b), for example.
  • Photopolymerization initiator (c) used in the present invention can be selected from polymerization initiators used in the general industry, and among them, the photopolymerization initiator used for dental use is preferably used.
  • photopolymerization initiator (c) (bis) acylphosphine oxides, thioxanthones or quaternary ammonium salts of thioxanthones, ketals, ⁇ -diketones, coumarins, anthraquinones, benzoin alkyl ether compounds, Examples include ⁇ -aminoketone compounds.
  • photopolymerization initiators (c) it is preferable to use at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof and ⁇ -diketones.
  • at least one selected from the group consisting of (bis) acylphosphine oxides and salts thereof and ⁇ -diketones As a result, it has excellent photocurability in the ultraviolet region and visible light region, and lasers such as Ar laser and He—Cd laser; illumination of halogen lamp, xenon lamp, metal halide lamp, light emitting diode (LED), mercury lamp, fluorescent lamp, etc.
  • the composition for optical three-dimensional modeling which shows sufficient photocurability is obtained even if it uses any light source.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenylphosphine.
  • bisacylphosphine oxides include bis (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, and bis (2,6-dichlorobenzoyl).
  • acylphosphine oxides 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,4,6-trimethylbenzoylmethoxyphenylphosphine oxide, bis (2,4,6-trimethylbenzoyl) phenylphosphine Oxide and 2,4,6-trimethylbenzoylphenylphosphine oxide sodium salt are particularly preferably used as the photopolymerization initiator (c).
  • Examples of the ⁇ -diketone include diacetyl, benzyl, camphorquinone, 2,3-pentadione, 2,3-octadione, 9,10-phenanthrenequinone, 4,4′-oxybenzyl, and acenaphthenequinone. .
  • camphorquinone is particularly preferable when a light source in the visible light region is used.
  • molding of this invention is not specifically limited, From viewpoints, such as sclerosis
  • the amount is preferably 0.01 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of (a).
  • the content of the photopolymerization initiator (c) is less than 0.01 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a)
  • curing does not proceed sufficiently and a molded product is obtained. There is a risk of not.
  • content of a photoinitiator (c) 0.05 mass part or more is more preferable with respect to 100 mass parts of whole quantity of a polymerizable monomer (a), and 0.1 mass part or more is further more preferable.
  • content of the photopolymerization initiator (c) exceeds 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a)
  • solubility of the photopolymerization initiator itself is low, There is a possibility of causing precipitation from the composition for optical three-dimensional modeling.
  • content of a photoinitiator (c) 7.5 mass parts or less are more preferable with respect to 100 mass parts of whole quantity of a polymerizable monomer (a), and 5 mass parts or less are still more preferable.
  • Organic UV absorber (d) In the composition for optical three-dimensional model
  • organic ultraviolet absorber (d) 2- (2-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole (TINUVIN P), 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole (TINUVIN 329), 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy -3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- [2′-hydroxy-3′-butyl-5 ′-(2 ′′ -carboxyoctyl-ethyl) phenyl] benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3 ′, 5′-di-tert-amylphenyl) benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-3′-tert-butyl-5′-methylphenyl) benzotri Sol, 2- (2′-hydroxy
  • benzotriazole compounds are preferable, and benzotriazole compounds in which a hydroxy group is bonded to the 2-position of the aromatic ring bonded to the nitrogen atom of the triazole structure are more preferable.
  • Organic UV absorber (d) may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the organic ultraviolet absorber (d) is preferably in the range of 0.001 to 10 parts by mass, more preferably in the range of 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polymerizable monomer (a). preferable.
  • the optical three-dimensional modeling composition of the present invention is not particularly limited as long as it contains the polymerizable monomer (a), the ultraviolet absorbing inorganic particles (b), and the photopolymerization initiator (c).
  • other components may be included.
  • the composition for optical three-dimensional modeling of this invention can be manufactured according to a well-known method.
  • the content of other components in the composition for optical three-dimensional modeling may be less than 10% by mass, less than 5.0% by mass, or less than 1.0% by mass.
  • molding of this invention can contain a polymerization accelerator in order to improve photocurability within the range which does not impair the meaning of this invention.
  • the polymerization accelerator include ethyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, methyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate, and 4- (N, N-dimethylamino) benzoic acid n- Butoxyethyl, 2- (methacryloyloxy) ethyl 4-N, N-dimethylaminobenzoate, 4- (N, N-dimethylamino) benzophenone, and butyl 4- (N, N-dimethylamino) benzoate .
  • an ultraviolet absorptive inorganic particle (b)
  • Other particles may be further blended. Examples of other particles include organic particles, inorganic particles, and organic-inorganic composite particles. Other particles may be used alone or in combination of two or more.
  • the organic particle material examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, cross-linked polymethyl methacrylate, cross-linked polyethyl methacrylate, polyester, polyamide, polycarbonate, Polyphenylene ether, polyoxymethylene, polyvinyl chloride, polystyrene, polyethylene, polypropylene, chloroprene rubber, nitrile rubber, ethylene-vinyl acetate copolymer, styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-styrene copolymer, and acrylonitrile-styrene- Examples thereof include butadiene copolymers, and these may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the organic particles is not particularly limited, and the particle size of the particles can be appropriately selected and used. From the viewpoint of molding accuracy, the average particle size is preferably 1.0 ⁇ m or
  • Examples of the inorganic particle material include quartz, silica, alumina, silica-titania, silica-titania-barium oxide, silica-zirconia, silica-alumina, lanthanum glass, borosilicate glass, soda glass, barium glass, strontium glass, Glass ceramic, aluminosilicate glass, barium boroaluminosilicate glass, strontium boroaluminosilicate glass, fluoroaluminosilicate glass, calcium fluoroaluminosilicate glass, strontium fluoroaluminosilicate glass, barium fluoroaluminosilicate glass, and strontium calcium fluoroaluminosilicate glass Can be mentioned.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, and an amorphous filler or a spherical filler can be appropriately selected and used. From the viewpoint of molding accuracy and transparency, the average particle diameter is preferably 1.0 ⁇ m or less.
  • a known stabilizer can be blended with the optical three-dimensional modeling composition of the present invention for the purpose of suppressing deterioration or adjusting photocurability.
  • examples of such a stabilizer include a polymerization inhibitor and an antioxidant.
  • polymerization inhibitor examples include hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, dibutyl hydroquinone, dibutyl hydroquinone monomethyl ether, t-butylcatechol, 2-t-butyl-4,6-dimethylphenol, 2,6-di-t-butylphenol, And 3,5-di-t-butyl-4-hydroxytoluene.
  • the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.001 to 1.0 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polymerizable monomer (a).
  • the additive for optical three-dimensional modeling of the present invention can be blended with known additives for the purpose of adjusting the color tone or paste properties.
  • additives include pigments, dyes, organic solvents, and thickeners.
  • An embodiment (X-1) of the present invention includes a polymerizable monomer (a), ultraviolet absorbing inorganic particles (b), and a photopolymerization initiator (c), and the ultraviolet absorbing inorganic
  • the composition for optical three-dimensional modeling include particles (b) containing titanium oxide.
  • the aliphatic compound-based bifunctional (meth) acrylate polymerizable monomer in the embodiment (X-1) or the aromatic compound-based bifunctional The composition for optical three-dimensional model
  • the polymerizable monomer (a) is a monofunctional (meth) acrylamide-based polymerizable compound.
  • the composition for optical three-dimensional modeling include a monomer.
  • the composition for optical three-dimensional modeling further containing an organic ultraviolet absorber (d) Is mentioned.
  • the organic ultraviolet absorber (d) contains a benzotriazole-based compound.
  • the average primary particle diameter of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is 500 nm or less.
  • a composition for optical three-dimensional modeling in any one of the embodiments (X-1) to (X-6), the content of the ultraviolet absorbing inorganic particles (b) is the polymerizable single amount.
  • the composition for optical three-dimensional modeling include 50 to 400 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the body (a).
  • the amount of each component can be changed as appropriate based on the above description, and additions, deletions, and the like can be changed for any component.
  • the composition of each composition and the values of properties can be appropriately changed and combined.
  • the composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is excellent in molding accuracy, transparency of a cured product, and mechanical properties. Therefore, the optical three-dimensional modeling composition of the present invention can be applied to applications in which such advantages are utilized, for example, the production of a three-dimensional modeled article by optical three-dimensional modeling method; dental material; casting molding method or casting It can be used for production of various molded products such as film-like products or molds by means of coating; molds for coating, vacuum molding, etc., and is particularly suitable for dental materials.
  • any conventionally known optical three-dimensional modeling method and apparatus can be used.
  • an active energy ray means an energy beam that can cure the photocurable resin composition such as ultraviolet ray, electron beam, X-ray, radiation, high frequency and the like.
  • the active energy ray may be an ultraviolet ray having a wavelength of 300 to 400 nm.
  • Examples of the light source of the active energy ray include lasers such as an Ar laser and a He—Cd laser; illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps, and lasers are particularly preferable.
  • lasers such as an Ar laser and a He—Cd laser
  • illuminations such as halogen lamps, xenon lamps, metal halide lamps, LEDs, mercury lamps, and fluorescent lamps
  • lasers are particularly preferable.
  • a laser is used as the light source, it is possible to increase the energy level and shorten the modeling time, and to obtain a three-dimensional modeled object with high modeling accuracy using the good condensing property of the laser beam. it can.
  • any of a conventionally known method and a conventionally known stereolithography system apparatus can be adopted, but the present invention is not particularly limited.
  • a cured layer is formed by selectively irradiating active energy rays so that a cured layer having a desired pattern is obtained on the optical three-dimensional modeling composition.
  • the method of finally obtaining the target three-dimensional molded item by repeating can be mentioned.
  • the three-dimensional shaped object obtained as it is used as it is, or in some cases, post-curing by light irradiation or post-curing by heat, etc., to further improve its mechanical properties or shape stability, etc. It may be used.
  • the structure, shape, size, and the like of the three-dimensional structure obtained by the optical three-dimensional modeling method are not particularly limited, and can be determined according to each application. And, as a typical application field of the optical three-dimensional modeling method of the present invention, a model for verifying the appearance design in the middle of the design; a model for checking the functionality of the part; a resin for producing a mold Molds; base models for producing molds; production of direct molds for prototype molds, and the like. More specifically, the production of precision parts, electrical / electronic parts, furniture, building structures, automotive parts, various containers, castings, molds, molds, etc. In particular, taking advantage of the properties of the cured product such as transparency and mechanical strength, it can be used very effectively in applications such as dental prostheses including crown restoration materials such as crowns and bridges.
  • the present invention includes embodiments in which the above configurations are combined in various ways within the technical scope of the present invention as long as the effects of the present invention are exhibited.
  • UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • D-2.6E 2,2-bis (4-methacryloyloxypolyethoxyphenyl) propane (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate (manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.)
  • ACMO N-acryloylmorpholine (manufactured by KJ Chemicals)
  • Inorganic particles (b) -1 to (b) -3 are obtained according to the following production method.
  • Inorganic particles (b) -1 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate-treated zinc oxide powder 100 g of zinc oxide (“NANOFINE-50” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.), 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate (manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.) 0 0.5 g and 200 mL of toluene were placed in a 500 mL one-necked eggplant flask and stirred at room temperature for 2 hours. Subsequently, toluene was distilled off under reduced pressure, followed by vacuum drying at 40 ° C. for 16 hours, further vacuum drying at 90 ° C.
  • NANOFINE-50 manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.
  • 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate manufactured by Toho Chemical Co., Ltd.
  • inorganic particles ( b) -1] were surface treated with 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate [inorganic particles ( b) -1] was obtained.
  • the inorganic particle (b) -1 particles are photographed with a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi, Ltd., model S-4000), and the particle diameter of particles (200 or more) observed in the unit field of the photograph is expressed as follows: The average primary particle size was 25 nm as determined by measurement using image analysis type particle size distribution measurement software (Macview (Mounttech Co., Ltd.)).
  • Inorganic particles (b) -2 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate-treated silica-alumina-coated zinc oxide powder
  • silica-alumina-coated zinc oxide (“NANOFINE-50A” manufactured by Sakai Chemical Co., Ltd.) was used as the inorganic particles.
  • a silica-alumina-coated zinc oxide powder surface-treated with 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate was obtained in the same manner as the particles (b) -1.
  • the average primary particle diameter of the silica-alumina-coated zinc oxide powder was 30 nm.
  • Inorganic particles (b) -3 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate-treated cerium oxide powder Inorganic particles (b) ⁇ except that cerium oxide (“Ceriguard (W-500)” manufactured by Daito Kasei Co., Ltd.) was used as the inorganic particles. In the same manner as in No. 1, cerium oxide powder surface-treated with 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate was obtained. The average primary particle diameter of the cerium oxide powder was 35 nm.
  • HOB 2- (2-hydroxy-5-tert-octylphenyl) benzotriazole
  • Optical components according to Examples 1 to 9 and Comparative Example 1 were mixed in the amounts shown in Tables 1 and 2 at room temperature (20 ° C. ⁇ 15 ° C., JIS (Japanese Industrial Standards) Z 8703: 1983). The paste as a composition for three-dimensional modeling was adjusted.
  • a cured product having a bending strength of 100 MPa or more and a flexural modulus of 5.0 GPa or more is excellent in strength.
  • the optical three-dimensional composition in Examples 1 to 9 was excellent in molding accuracy, and the cured product was excellent in transparency, bending strength and bending elastic modulus.
  • the molding accuracy of the optical three-dimensional modeling composition according to Examples 1 to 9 was superior to the molding accuracy of the optical three-dimensional modeling composition according to Comparative Example 1.
  • composition for optical three-dimensional modeling of the present invention is particularly suitable for dental materials because it is excellent in molding accuracy, mechanical properties and transparency when molded by optical three-dimensional modeling. Further, since the cured product is excellent in transparency even in a three-dimensional shape and has aesthetic properties required when used as a dental restoration material, it is particularly suitable as a dental restoration material (dental prosthesis).

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Abstract

本発明は、光学的立体造形によって成形したときの成形精度、硬化物の透明性及び力学的特性にも優れる光学的立体造形用組成物を提供する。本発明は、重合性単量体（ａ）と、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）を含有する、光学的立体造形用組成物に関する。

Description

光学的立体造形用組成物
　本発明は、光学的立体造形用組成物及びそれを用いる立体造形物の製造方法に関する。より詳細には、本発明は、成形精度及び透明性に優れ、かつ曲げ強度、曲げ弾性率等で代表される力学的特性にも優れる立体造形物を得ることができ、特に歯科材料に好適な光学的立体造形用組成物、及びそれを用いる立体造形物の光学的製造方法に関する。
　液状の光硬化性樹脂に必要量の制御された光エネルギーを供給して薄層状に硬化させ、その上に更に液状光硬化性樹脂を供給した後に制御下に光照射して薄層状に積層硬化させるという工程を繰り返すことによって立体造形物を製造する方法、いわゆる光学的立体造形法が特許文献１によって開示された。そして、その基本的な実用方法が更に特許文献２によって提案されて以来、光学的立体造形技術に関する多数の提案がなされている。
　立体造形物を光学的に製造する際の代表的な方法としては、容器に入れた液状光硬化性樹脂組成物の液面に所望のパターンが得られるようにコンピューターで制御された紫外線レーザーを選択的に照射して所定の厚みに硬化させ、次にその硬化層の上に１層分の液状樹脂組成物を供給して同様に紫外線レーザーを照射して前記と同じように硬化させて連続した硬化層を形成させるという積層操作を繰り返して最終的な形状を有する立体造形物を製造する方法が一般に採用されている。この方法による場合は、造形物の形状がかなり複雑であっても、簡単に且つ比較的短時間で目的とする立体造形物を製造することができるために近年大きな注目を集めている。
　そして、光造形法によって得られる立体造形物が単なるコンセプトモデルから、テストモデル、試作品等へと用途が展開されるようになっており、それに伴ってその立体造形物は成形精度に優れていることが益々要求されるようになっている。しかも、そのような特性と併せて力学的特性も優れていることが求められている。とりわけ、歯科材料分野においては、クラウンやブリッジといわれる補綴物が患者ごとに形状が異なり、かつ形状が複雑であることから、光造形法の応用が期待されているが、要求される成形精度（適合性）が極めて高い。さらに、強度の向上等を目的として、一般的に無機粒子が添加されるが、無機粒子が光の透過性に優れていたり、光を散乱させるため、成形精度が低下しやすいという問題がある。
　このような背景の中、成形精度に優れた光学的立体造形が可能な技術として、例えば、特許文献３には、有機系の紫外線吸収剤を配合した光学的立体造形用樹脂組成物が提案されている。また、特許文献４には紫外線吸収性の無機粒子を配合したアクリル系樹脂が記載されている。
特開昭５６－１４４４７８号公報 特開昭６０－２４７５１５号公報 特開平８－２２４７９０号公報 特開２０００－２４５９１号公報
　特許文献１に記載の光学的立体造形用樹脂組成物は、歯科材料のように無機粒子の配合が必須である組成物においての有効性については具体的に記載されていない。また、特許文献２のアクリル系樹脂は、有機系の紫外線吸収剤に対し耐久性を改善することを目的としており、光硬化性材料及び立体造形用ではないため、成形精度については関連がない。
　そこで、本発明は、光学的立体造形によって成形したときの成形精度、硬化物の透明性及び力学的特性に優れる光学的立体造形用組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、光学的立体造形によって成形したときの成形精度、硬化物の透明性及び力学的特性に優れ、特に歯科材料に好適な光学的立体造形用組成物を提供することを目的とする。
　すなわち、本発明は以下の発明に関する。
［１］重合性単量体（ａ）と、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）を含有する、光学的立体造形用組成物；
［２］更に有機紫外線吸収剤（ｄ）を含有する、前記［１］の光学的立体造形用組成物；
［３］有機紫外線吸収剤（ｄ）が、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する、前記［２］の光学的立体造形用組成物；
［４］前記重合性単量体（ａ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、前記［１］～［３］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［５］前記重合性単量体（ａ）が、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、又は芳香族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有する、前記［１］～［４］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［６］前記重合性単量体（ａ）が、単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、前記［１］～［５］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［７］前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）が、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性の無機化合物を含有する、前記［１］～［６］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［８］前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）が、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウムを含有する、前記［１］～［６］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［９］前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の平均１次粒子径が、５００ｎｍ以下である、前記［１］～［８］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［１０］前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、５０～４００質量部である、前記［１］～［９］のいずれかの光学的立体造形用組成物；
［１１］前記［１］～［１０］のいずれかの光学的立体造形用組成物の硬化物からなる歯科材料；
［１２］前記［１］～［１０］のいずれかの光学的立体造形用組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
　本発明の光学的立体造形用組成物は、光学的立体造形によって成形したときの成形精度、硬化物の透明性及び力学的特性に優れる。このため、本発明の光学的立体造形用組成物は、歯科材料（例えば、歯科用補綴物）としても好適に用いることができる。
　本発明の光学的立体造形用組成物は、重合性単量体（ａ）と、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）とを含有する。なお、本明細書において、数値範囲（各成分の含有量、各成分から算出される値及び各物性等）の上限値及び下限値は適宜組み合わせ可能である。
重合性単量体（ａ）
　本発明の光学的立体造形用組成物に用いられる重合性単量体（ａ）には、ラジカル重合性単量体が好適に用いられる。重合性単量体（ａ）におけるラジカル重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリレート系重合性単量体；（メタ）アクリルアミド系重合性単量体；α－シアノアクリル酸、α－ハロゲン化アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエステル類；ビニルエステル類；ビニルエーテル類；モノ－Ｎ－ビニル誘導体；スチレン誘導体等が挙げられる。重合性単量体（ａ）としては、硬化性の観点から（メタ）アクリレート系重合性単量体、（メタ）アクリルアミド系重合性単量体が好ましい。
　本発明における重合性単量体（ａ）として、重合性基を１個有する単官能性単量体、及び重合性基を複数有する多官能性単量体が例示される。
　単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体としては、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６－ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０－ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、プロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、エリスリトールモノ（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ－ブチル（メタ）アクリレート、ｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ－ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、２，３－ジブロモプロピル（メタ）アクリレート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルトリメトキシシラン、（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体としては、Ｎ－(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－ｎ－オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジ－２－エチルヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）アクリルアミドが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性が優れる点で、(メタ)アクリルアミド系重合性単量体が好ましく、これらの中でも、Ｎ－(メタ)アクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミドがさらに好ましい。
　多官能性単量体としては、芳香族化合物系の二官能性重合性単量体、脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体、三官能性以上の重合性単量体等が挙げられる。
　芳香族化合物系の二官能性重合性単量体としては、２，２－ビス（（メタ）アクリロイルオキシフェニル）プロパン、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジエトキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２－（４－（メタ）アクリロイルオキシジプロポキシフェニル）－２－（４－（メタ）アクリロイルオキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシイソプロポキシフェニル）プロパン、１，４－ビス（２－（メタ）アクリロイルオキシエチル）ピロメリテート等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。これらの中でも、硬化性、硬化物強度が優れる点で、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ）－２－ヒドロキシプロポキシフェニル〕プロパン（通称「Ｂｉｓ－ＧＭＡ」）、２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンが好ましい。２，２－ビス（４－（メタ）アクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパンの中でも、２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（エトキシ基の平均付加モル数が２．６である化合物（通称「Ｄ－２．６Ｅ」））が好ましい。
　脂肪族化合物系の二官能性重合性単量体としては、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２－エチル－１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０－デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，２－ビス（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）エタン、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（通称「ＵＤＭＡ」）等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物の強度が優れる点で、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してよい。
　三官能性以上の重合性単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラ（メタ）アクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラ（メタ）アクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタン等が挙げられる。これらの中でも、硬化性、硬化物強度が優れる点で、Ｎ，Ｎ－（２，２，４－トリメチルヘキサメチレン）ビス〔２－（アミノカルボキシ）プロパン－１，３－ジオール〕テトラメタクリレート、１，７－ジアクリロイルオキシ－２，２，６，６－テトラアクリロイルオキシメチル－４－オキシヘプタンが好ましい。
　重合性単量体（ａ）が、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、又は芳香族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部中において、前記二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、５０～１００質量部が好ましく、５０～９０質量部がより好ましく、５５～８５質量部がさらに好ましい。重合性単量体（ａ）が単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含む場合、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部中において、単官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体の含有量は、１０～５５質量部が好ましく、１０～５０質量部がより好ましく、１５～４５質量部がさらに好ましい。本明細書において、重合性単量体成分の全量１００質量部中における、ある重合性単量体の含有量とは、重合性単量体成分の合計量を１００質量％に換算した際の、当該重合性単量体の含有量（質量％）を意味する。よって、それぞれの重合性単量体成分の合計量は１００質量部を超えない。また、重合性単量体（ａ）の含有量は、光学的立体造形用組成物全体に対して、１５～７５質量％が好ましく、２０～７０質量％がより好ましく、２５～６８質量％がさらに好ましい。
　紫外線吸収性無機粒子（ｂ）
　紫外線吸収性を有する無機粒子（ｂ）（以下、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）ともいう。）としては、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、酸化ジルコニウム及び酸化チタンからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性の無機化合物を含有する無機粒子が好ましく、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性の無機化合物を含有する無機粒子がより好ましい。また、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）は、前記紫外線吸収性の無機化合物と、紫外線吸収性を有しない無機化合物との複合物であってもよい。紫外線吸収性無機粒子（ｂ）における前記紫外線吸収性の無機化合物の含有量は、前記紫外線吸収性の無機化合物を主成分として含有していれば特に限定されないが、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましい。また、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）は、前記紫外線吸収性の無機化合物の含有量が１００質量％であってもよい。これらの紫外線吸収性の無機化合物は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、透明性に優れる観点から、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウムが特に好ましい。
　紫外線吸収性を有しない無機化合物としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。前記複合物の形態は特に限定されず、上記２種の無機化合物が溶融混合されたもの；一方の無機化合物（例えば、前記紫外線吸収性の無機化合物）の粒子の表面に他方の無機化合物（例えば、紫外線吸収性を有しない無機化合物）がコーティングされたもの；一方の無機化合物（例えば、前記紫外線吸収性の無機化合物）の粒子の表面に他方の無機化合物（例えば、紫外線吸収性を有しない無機化合物）が層状に形成されたコアシェル状のもの；２種の無機化合物がクラスター状のもの等が挙げられる。
　また、透明性を確保するために、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の平均１次粒子径は５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ～５００ｎｍであることがより好ましく、５ｎｍ～４００ｎｍであることがさらに好ましく、１０ｎｍ～３００ｎｍであることが特に好ましく、１５ｎｍ～２００ｎｍであることが最も好ましい。
　なお、本明細書において、無機粒子の平均１次粒子径は、光学顕微鏡又は電子顕微鏡観察により求めることができる。具体的には、粒子径１００ｎｍ以上の粒子径測定には光学顕微鏡観察が、粒子径１００ｎｍ未満の粒子の粒子径測定には電子顕微鏡観察が簡便である。
　光学顕微鏡観察又は電子顕微鏡観察は、例えば、粒子の走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－４０００型）写真を撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めることができる。このとき、粒子の粒子径は、粒子の最長の長さと最短の長さの算術平均値として求められ、粒子の数とその粒子径より、平均１次粒子径が算出される。
　本発明の光学的立体造形用組成物における紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量は、特に限定されないが、得られる光学的立体造形用組成物の粘度、硬化物の成形精度等の観点から、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、１０～５００質量部であることが好ましい。紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量は、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、２０質量部以上がより好ましく、３０質量部以上がさらに好ましく、４０質量部以上が特に好ましく、５０質量部以上が最も好ましい。紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量が重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、１０質量部未満の場合、成形品の成形精度が得られないおそれがある。一方、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量が、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、５００質量部を超える場合、光学的立体造形用組成物の粘度が上昇し、造形できなくなるおそれがある。紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量は、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、４００質量部以下がより好ましく、３００質量部以下がさらに好ましい。また、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量は、光学的立体造形用組成物全体に対して、２０～８０質量％が好ましく、２５～７５質量％がより好ましく、３０～７２質量％がさらに好ましく、３１～７２質量％が特に好ましい。
　上記の紫外線吸収性無機粒子（ｂ）は、重合性単量体（ａ）との混和性を調整するため、必要に応じて、酸性基を含有する有機化合物；飽和脂肪酸アミド、不飽和脂肪酸アミド、飽和脂肪酸ビスアミド、不飽和脂肪酸ビスアミド等の脂肪酸アミド；シランカップリング剤（有機ケイ素化合物）、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物等の有機金属化合物等の公知の表面処理剤で予め表面処理したものでもよい。重合性単量体（ａ）と紫外線吸収性無機粒子（ｂ）との化学結合性を高めて硬化物の機械的強度を向上させるために、酸性基含有有機化合物が好ましい。酸性基を含有する有機化合物としては、リン酸基、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を少なくとも１個有する酸性基含有有機化合物が挙げられ、リン酸基を少なくとも１個有するリン酸基含有有機化合物が好ましい。表面処理剤を２種以上使用する場合は、２種以上の表面処理剤の混合物の表面処理層としてもよく、表面処理剤層が複数積層した複層構造の表面処理層としてもよい。
　リン酸基を含有する酸性基含有有機化合物としては、２－エチルヘキシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルジヒドロジェンホスフェート、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルジヒドロジェンホスフェート、５－（メタ）アクリロイルオキシペンチルジヒドロジェンホスフェート、６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシルジヒドロジェンホスフェート、７－（メタ）アクリロイルオキシヘプチルジヒドロジェンホスフェート、８－（メタ）アクリロイルオキシオクチルジヒドロジェンホスフェート、９－（メタ）アクリロイルオキシノニルジヒドロジェンホスフェート、１０－（メタ）アクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート、１１－（メタ）アクリロイルオキシウンデシルジヒドロジェンホスフェート、１２－（メタ）アクリロイルオキシドデシルジヒドロジェンホスフェート、１６－（メタ）アクリロイルオキシヘキサデシルジヒドロジェンホスフェート、２０－（メタ）アクリロイルオキシイコシルジヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔４－（メタ）アクリロイルオキシブチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔６－（メタ）アクリロイルオキシヘキシル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔８－（メタ）アクリロイルオキシオクチル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔９－（メタ）アクリロイルオキシノニル〕ヒドロジェンホスフェート、ビス〔１０－（メタ）アクリロイルオキシデシル〕ヒドロジェンホスフェート、１，３－ジ（メタ）アクリロイルオキシプロピルジヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニルヒドロジェンホスフェート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ブロモエチルヒドロジェンホスフェート、ビス〔２－（メタ）アクリロイルオキシ－（１－ヒドロキシメチル）エチル〕ヒドロジェンホスフェート、及びこれらの酸塩化物、アルカリ金属塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
　また、ピロリン酸基、チオリン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、カルボン酸基等の酸性基を有する酸性基含有有機化合物としては、例えば、ＷＯ２０１２／０４２９１１号に記載のものを好適に用いることができる。
　飽和脂肪酸アミドとしては、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸アミドとしては、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等が挙げられる。飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスパルミチン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミド等が挙げられる。不飽和脂肪酸ビスアミドとしては、エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’－ジオレイルセバシン酸アミド等が挙げられる。
　有機ケイ素化合物としては、Ｒ1 nＳｉＸ4-nで表される化合物が挙げられる（式中、Ｒ1は炭素数１～１２の置換又は無置換の炭化水素基であり、Ｘは炭素数１～４のアルコキシ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子又は水素原子を示し、ｎは０～３の整数であり、但し、Ｒ1及びＸが複数ある場合にはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい）。
　具体的には、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シラン、３，３，３－トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル－３，３，３－トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β－（アミノエチル）γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、トリメチルブロモシラン、ジエチルシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２、例、γ－メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン等〕等が挙げられる。なお、本発明において「（メタ）アクリロイルオキシ」との表記は、メタクリロイルオキシとアクリロイルオキシの両者を包含する意味で用いられる。
　この中でも、重合性単量体と共重合し得る官能基を有するカップリング剤、例えば、ω（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリメトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ω－（メタ）アクリロイルオキシアルキルトリエトキシシラン〔（メタ）アクリロイルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２〕、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等が好ましく用いられる。
　有機チタン化合物としては、例えば、テトラメチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラｎ－ブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２－エチルヘキシル）チタネート等が挙げられる。
　有機ジルコニウム化合物としては、例えば、ジルコニウムイソプロポキシド、ジルコニウムｎ－ブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニルアセテート等が挙げられる。
　有機アルミニウム化合物としては、例えば、アルミニウムアセチルアセトネート、アルミニウム有機酸塩キレート化合物等が挙げられる。
　表面処理の方法としては、公知の方法を特に限定されずに用いることができ、例えば、無機フィラーを激しく攪拌しながら上記の表面処理剤をスプレー添加する方法、適当な溶媒へ無機フィラーと上記の表面処理剤とを分散又は溶解させた後、溶媒を除去する方法等がある。
　表面処理剤の使用量は、特に限定されず、例えば、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）１００質量部に対して、０．１～５０質量部が好ましい。
　光重合開始剤（ｃ）
　本発明に用いられる光重合開始剤（ｃ）は、一般工業界で使用されている重合開始剤から選択して使用でき、中でも歯科用途に用いられている光重合開始剤が好ましく用いられる。
　光重合開始剤（ｃ）としては、（ビス）アシルホスフィンオキシド類、チオキサントン類又はチオキサントン類の第４級アンモニウム塩、ケタール類、α－ジケトン類、クマリン類、アントラキノン類、ベンゾインアルキルエーテル化合物類、α－アミノケトン系化合物等が挙げられる。
　これらの光重合開始剤（ｃ）の中でも、（ビス）アシルホスフィンオキシド類及びその塩と、α－ジケトン類とからなる群から選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これにより、紫外領域及び可視光域での光硬化性に優れ、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、発光ダイオード（ＬＥＤ）、水銀灯、蛍光灯等の照明等のいずれの光源を用いても十分な光硬化性を示す光学的立体造形用組成物が得られる。
　上記（ビス）アシルホスフィンオキシド類のうち、アシルホスフィンオキシド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、ベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネート、２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドカリウム塩、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドのアンモニウム塩等が挙げられる。ビスアシルホスフィンオキシド類としては、例えば、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド、ビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、ビス（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。さらに、特開２０００－１５９６２１号公報に記載されている化合物が挙げられる。
　これらの（ビス）アシルホスフィンオキシド類の中でも、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキシド、及び２，４，６－トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキシドナトリウム塩を光重合開始剤（ｃ）として用いることが特に好ましい。
　上記α－ジケトン類としては、例えば、ジアセチル、ベンジル、カンファーキノン、２，３－ペンタジオン、２，３－オクタジオン、９，１０－フェナントレンキノン、４，４’－オキシベンジル、アセナフテンキノンが挙げられる。この中でも、可視光域の光源を使用する場合には、カンファーキノンが特に好ましい。
　本発明の光学的立体造形用組成物における光重合開始剤（ｃ）の含有量は、特に限定されないが、得られる光学的立体造形用組成物の硬化性等の観点から、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、０．０１～１０質量部であることが好ましい。光重合開始剤（ｃ）の含有量が、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、０．０１質量部未満の場合、硬化が十分に進行せず、成形品が得られないおそれがある。光重合開始剤（ｃ）の含有量は、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、０．０５質量部以上がより好ましく、０．１質量部以上がさらに好ましい。一方、光重合開始剤（ｃ）の含有量が、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、１０質量部を超える場合、光重合開始剤自体の溶解性が低い場合に、光学的立体造形用組成物からの析出を招くおそれがある。光重合開始剤（ｃ）の含有量は、重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、７．５質量部以下がより好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。
有機紫外線吸収剤（ｄ）
　本発明の光学的立体造形用組成物では、より成形精度を向上させるために、有機紫外線吸収剤（ｄ）を用いることができる。
　有機紫外線吸収剤（ｄ）としては、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール（TINUVIN P）、２－（２－ヒドロキシ－５－tert－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール（TINUVIN 329）、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－tert－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－５'－tert－ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－tert－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２'－ヒドロキシ－３'－ブチル－５'－（２''－カルボキシオクチル－エチル）フェニル］ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－tert－アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－tert－ブチル－５'－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'－tert－ブチル－５'－メチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール、２－（２'－ヒドロキシ－３'，５'－ジ－tert－ブチルフェニル）－５－クロロベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系化合物；２，４－ジヒドロキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－ｎ－オクトキシベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（ドデシルオキシ）ベンゾフェノン、２－ヒドロキシ－４－（オクタデシルオキシ）ベンゾフェノン、２，２’－ジヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン、２，２'－ジヒドロキシ－４，４’－ジメトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；２，５－ビス（５－ｔ－ブチル－２－ベンゾオキサゾリル）チオフェン等のチオフェン系化合物等が挙げられる。これらの中でも、成形精度が良好となる観点から、ベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合しているベンゾトリアゾール系化合物がより好ましく、トリアゾール構造の窒素原子に結合した芳香環の２位の位置にヒドロキシ基が結合し、前記芳香環の３位及び／又は５位に炭素数１～１２のアルキル基を有するベンゾトリアゾール系化合物がさらに好ましい。
　有機紫外線吸収剤（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機紫外線吸収剤（ｄ）の含有量は、重合性単量体（ａ）１００質量部に対して、０．００１～１０質量部の範囲が好ましく、０．０１～５質量部の範囲がより好ましい。
　本発明の光学的立体造形用組成物は、上記の重合性単量体（ａ）、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）、及び光重合開始剤（ｃ）を含有していれば特に限定はなく、例えば、これ以外の他の成分を含んでいてもよい。本発明の光学的立体造形用組成物は、公知の方法に準じて製造できる。光学的立体造形用組成物における他の成分の含有量は、１０質量％未満であってもよく、５．０質量％未満であってもよく、１．０質量％未満であってもよい。
　本発明の光学的立体造形用組成物は、本発明の趣旨を損なわない範囲内で、光硬化性の向上を目的として、重合促進剤を含むことができる。重合促進剤としては、例えば、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸メチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸２－（メタクリロイルオキシ）エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ブチルが挙げられる。これらの中でも、光学的立体造形用組成物に優れた硬化性を付与する観点から、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸エチル、４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）安息香酸ｎ－ブトキシエチル、及び４－（Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ）ベンゾフェノンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく用いられる。
　本発明の光学的立体造形用組成物には、ペースト性状を調整するために、又は、光学的立体造形用組成物の硬化物の機械的強度を高めるために、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）以外の他の粒子がさらに配合されていてもよい。他の粒子として、例えば、有機粒子、無機粒子、及び有機－無機複合粒子等が挙げられる。他の粒子は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　有機粒子の材料としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリオキシメチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレン－酢酸ビニル共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、アクリロニトリル－スチレン共重合体、及びアクリロニトリル－スチレン－ブタジエン共重合体が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。有機粒子の形状は特に限定されず、粒子の粒子径を適宜選択して使用できるが、成形精度の観点から平均粒子径は、１．０μｍ以下が好ましい。
　無機粒子の材料としては、例えば、石英、シリカ、アルミナ、シリカ－チタニア、シリカ－チタニア－酸化バリウム、シリカ－ジルコニア、シリカ－アルミナ、ランタンガラス、ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、バリウムガラス、ストロンチウムガラス、ガラスセラミック、アルミノシリケートガラス、バリウムボロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス、フルオロアルミノシリケートガラス、カルシウムフルオロアルミノシリケートガラス、ストロンチウムフルオロアルミノシリケートガラス、バリウムフルオロアルミノシリケートガラス、及びストロンチウムカルシウムフルオロアルミノシリケートガラスが挙げられる。これらもまた、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、不定形フィラー又は球状フィラー等を適宜選択して使用できるが、成形精度及び透明性の観点から、平均粒子径は、１．０μｍ以下が好ましい。
　また、本発明の光学的立体造形用組成物には、劣化の抑制、又は光硬化性の調整を目的として、公知の安定剤を配合することができる。かかる安定剤としては、例えば、重合禁止剤、酸化防止剤等が挙げられる。
　重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ジブチルヒドロキノン、ジブチルヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔ－ブチルカテコール、２－ｔ－ブチル－４，６－ジメチルフェノール、２，６－ジ－ｔ－ブチルフェノール、及び３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン等が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、重合性単量体（ａ）全量１００質量部に対して０．００１～１．０質量部が好ましい。
　また、本発明の光学的立体造形用組成物には、色調あるいはペースト性状の調整を目的として、公知の添加剤を配合することができる。かかる添加剤としては、例えば、顔料、染料、有機溶媒、増粘剤が挙げられる。
　本発明のある実施態様（Ｘ－１）としては、重合性単量体（ａ）と、紫外線吸収性無機粒子（ｂ）と、光重合開始剤（ｃ）を含有し、前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）が酸化チタンを含有する、光学的立体造形用組成物が挙げられる。他の実施態様（Ｘ－２）としては、前記実施態様（Ｘ－１）において、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、又は芳香族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有する、光学的立体造形用組成物が挙げられる。他の実施態様（Ｘ－３）としては、前記実施態様（Ｘ－１）又は（Ｘ－２）において、前記重合性単量体（ａ）が、単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、光学的立体造形用組成物が挙げられる。他の実施態様（Ｘ－４）としては、前記実施態様（Ｘ－１）～（Ｘ－３）のいずれかにおいて、更に有機紫外線吸収剤（ｄ）を含有する、光学的立体造形用組成物が挙げられる。他の実施態様（Ｘ－５）としては、前記実施態様（Ｘ－４）において、前記有機紫外線吸収剤（ｄ）が、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する、光学的立体造形用組成物が挙げられる。他の実施態様（Ｘ－６）としては、前記実施態様（Ｘ－１）～（Ｘ－５）のいずれかにおいて、前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の平均１次粒子径が、５００ｎｍ以下である、光学的立体造形用組成物が挙げられる。他の実施態様（Ｘ－７）としては、前記実施態様（Ｘ－１）～（Ｘ－６）のいずれかにおいて、前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、５０～４００質量部である、光学的立体造形用組成物が挙げられる。上記したいずれの実施態様においても、上述の説明に基づいて、各成分の量を適宜変更でき、任意の成分について、追加、削除等の変更をすることができる。また、上記したいずれの実施態様においても、各組成物の組成と各特性（成形精度、透明性（ΔＬ）等）の値を適宜変更して組み合わせることもできる。
　本発明の光学的立体造形用組成物は、成形精度及び硬化物の透明性、力学的特性に優れる。従って、本発明の光学的立体造形用組成物は、このような利点が生かされる用途に適用でき、例えば、光学的立体造形法による立体造形物の製造；歯科材料；流延成形法あるいは注型等による膜状物あるいは型物等の各種成形品の製造；被覆用、真空成形用金型等に用いることができ、特に歯科材料に最適である。
　本発明の他の実施態様としては、前記したいずれかの光学的立体造形用組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法が挙げられる。
　本発明の光学的立体造形用組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来既知の光学的立体造形方法及び装置のいずれもが使用できる。そのうちでも、本発明では、樹脂を硬化させるための光エネルギーとして、活性エネルギー光線を用いるのが好ましい。「活性エネルギー光線」は、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波等のような光硬化性樹脂組成物を硬化させ得るエネルギー線を意味する。例えば、活性エネルギー光線は、３００～４００ｎｍの波長を有する紫外線であってもよい。活性エネルギー光線の光源としては、Ａｒレーザー、Ｈｅ－Ｃｄレーザー等のレーザー；ハロゲンランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプ、ＬＥＤ、水銀灯、蛍光灯等の照明等が挙げられ、レーザーが特に好ましい。光源としてレーザーを用いた場合には、エネルギーレベルを高めて造形時間を短縮することが可能であり、しかもレーザー光線の良好な集光性を利用して、造形精度の高い立体造形物を得ることができる。
　上記したように、本発明の光学的立体造形用組成物を用いて光学的立体造形を行うに当たっては、従来公知の方法及び従来公知の光造形システム装置のいずれも採用でき特に制限されないが、本発明で好ましく用いられる光学的立体造形法の代表例としては、光学的立体造形用組成物に所望のパターンを有する硬化層が得られるように活性エネルギー光線を選択的に照射して硬化層を形成する工程、次いでその硬化層にさらに未硬化液状の光学的立体造形用組成物を供給し、同様に活性エネルギー光線を照射して前記の硬化層と連続した硬化層を新たに形成する積層する工程を繰り返すことによって最終的に目的とする立体的造形物を得る方法を挙げることができる。また、それによって得られる立体造形物はそのまま用いても、また場合によっては更に光照射によるポストキュアあるいは熱によるポストキュア等を行って、その力学的特性あるいは形状安定性等を一層高いものとしてから使用するようにしてもよい。
　光学的立体造形法によって得られる立体造形物の構造、形状、サイズ等は特に制限されず、各々の用途に応じて決めることができる。そして、本発明の光学的立体造形法の代表的な応用分野としては、設計の途中で外観デザインを検証するためのモデル；部品の機能性をチェックするためのモデル；鋳型を制作するための樹脂型；金型を制作するためのベースモデル；試作金型用の直接型等の作製等が挙げられる。より具体的には、精密部品、電気・電子部品、家具、建築構造物、自動車用部品、各種容器類、鋳物、金型、母型等のためのモデルあるいは加工用モデル等の製作等が挙げられ、特に硬化物の透明性、力学的強度という特性を活かして、クラウンあるいはブリッジ等の歯冠修復材料等を含む歯科用補綴物等の用途に極めて有効に使用することができる。
　本発明は、本発明の効果を奏する限り、本発明の技術的範囲内において、上記の構成を種々組み合わせた態様を含む。
　次に、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではなく、多くの変形が本発明の技術的思想内で当分野において通常の知識を有する者により可能である。実施例又は比較例に係る光学的立体造形用組成物に用いた各成分を略号とともに以下に説明する。
［重合性単量体（ａ）］
　ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（新中村化学社製）
　Ｄ－２．６Ｅ：２，２－ビス（４－メタクリロイルオキシポリエトキシフェニル）プロパン（新中村化学社製）
　ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート（新中村化学社製）
　ＡＣＭＯ：Ｎ－アクリロイルモルホリン（ＫＪケミカルズ社製）
［紫外線吸収性無機粒子（ｂ）］
　無機粒子（ｂ）－１～（ｂ）－３は、以下の製造方法に従って得られる。
無機粒子（ｂ）－１：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート処理酸化亜鉛粉
　酸化亜鉛（堺化学社製「ＮＡＮＯＦＩＮＥ－５０」）１００ｇ、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート（東邦化学社製）０．５ｇ及びトルエン２００ｍＬを５００ｍＬの一口ナスフラスコに入れ、室温で２時間攪拌した。続いて、減圧下トルエンを留去した後、４０℃で１６時間真空乾燥し、さらに９０℃で３時間真空乾燥し、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートで表面処理した酸化亜鉛粉〔無機粒子（ｂ）－１〕を得た。無機粒子（ｂ）－１の粒子を走査型電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ－４０００型）で写真に撮り、その写真の単位視野内に観察される粒子（２００個以上）の粒子径を、画像解析式粒度分布測定ソフトウェア（Ｍａｃｖｉｅｗ（株式会社マウンテック））を用いて測定することにより求めたところ、平均１次粒子径は２５ｎｍであった。
無機粒子（ｂ）－２：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート処理シリカ－アルミナコート酸化亜鉛粉
　無機粒子としてシリカ－アルミナコート酸化亜鉛（堺化学社製「ＮＡＮＯＦＩＮＥ－５０Ａ」）を使用した以外、無機粒子（ｂ）－１と同様に処理して、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートで表面処理したシリカ－アルミナコート酸化亜鉛粉を得た。前記シリカ－アルミナコート酸化亜鉛粉の平均１次粒子径は３０ｎｍであった。
無機粒子（ｂ）－３：１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェート処理酸化セリウム粉
　無機粒子として酸化セリウム（大東化成社製「セリガード（Ｗ－５００）」）を使用した以外、無機粒子（ｂ）－１と同様に処理して、１０－メタクリロイルオキシデシルジヒドロジェンホスフェートで表面処理した酸化セリウム粉を得た。前記酸化セリウム粉の平均１次粒子径は３５ｎｍであった。
［光重合開始剤（ｃ）］
　ＴＰＯ：２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド
［有機紫外線吸収剤（ｄ）］
　ＨＯＢ：２－（２－ヒドロキシ－５－tert－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール
［重合禁止剤］
　ＢＨＴ：３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシトルエン
　表１及び表２に示す分量で各成分を常温（２０℃±１５℃、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｚ ８７０３：１９８３）下で混合して、実施例１～９及び比較例１に係る光学的立体造形用組成物としてのペーストを調整した。
＜成形精度＞
　各実施例及び比較例の表１及び表２に記載の組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ）を用いて、１０．０ｍｍの立方体の造形物を製造した。得られた造形物を、メタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、マイクロメーターを用いて寸法（単位：ｍｍ）を測定し、下記の式により、成形精度を算出した。この方法により、成形精度（寸法誤差）が５．０％以下である場合、成形精度に優れ、クラウン等の歯科用補綴物を造形した場合に、適合性に優れたものとなりやすい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
＜透明性＞
　各実施例及び比較例の表１及び表２に記載の組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ）を用いて、直径１５．０ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのディスク状の造形物を製造した。得られた造形物を、メタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置アルファライトＶ（モリタ東京製作所製）で９０秒さらに重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙１０００番で研磨し、続いて歯科用ラッピングフィルム（３Ｍ社製）で研磨した後、３７℃の水中に２４時間保管した後、分光色差計（日本電色工業（株）製、ＳＥ２０００、Ｄ６５光源）を用いて、透明性ΔＬを測定した。透明性ΔＬは以下の式で定義される。なお、高い審美性を確保するために、透明性（ΔＬ）が２５以上である必要がある。結果を表１及び表２にそれぞれ示す。
　ΔＬ＝Ｌ*Ｗ－Ｌ*Ｂ
　（式中、Ｌ*Ｗは、白背景で測定されるＪＩＳ　Ｚ　８７８１－４：２０１３のＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表し、Ｌ*Ｂは、黒背景で測定されるＬ*ａ*ｂ*表色系における明度指数Ｌ*を表す。）
＜曲げ強度、曲げ弾性率＞
　各実施例及び比較例の表１及び表２に記載の組成物について、光造形機（ＤＷＳ社製　ＤｉｇｉｔａｌＷａｘ（登録商標）　０２８Ｊ－Ｐｌｕｓ）を用いて、長さ２５．０ｍｍ×幅２．０ｍｍ×厚さ２．０ｍｍの直方体の造形物を製造した。得られた造形物を、メタノールで洗浄し、未重合の単量体を除去した後、歯科技工用ＬＥＤ重合装置アルファライトＶ（モリタ東京製作所製）で９０秒さらに重合し、硬化物を得た。得られた硬化物をシリコンカーバイド紙３００番で研磨した後、３７℃の水中に２４時間保管した後、精密万能試験機（島津製作所社製、商品コード「ＡＧＩ－１００」）を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。曲げ強度が１００ＭＰａ以上であり、かつ曲げ弾性率が５．０ＧＰａ以上である硬化物は強度に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１及び表２に示す通り、実施例１～９における光学的立体造形用組成物は成形精度に優れ、その硬化物は、透明性、曲げ強度及び曲げ弾性率に優れていた。特に、実施例１～９に係る光学的立体造形用組成物の成形精度は、比較例１に係る光学的立体造形用組成物の成形精度よりも優れていた。
　本発明の光学的立体造形用組成物は、光学的立体造形によって成形したときの成形精度、力学的特性及び透明性にも優れるため、歯科材料に特に適している。また、硬化物が立体的形状においても透明性に優れ、歯科用修復材料として用いる場合に必要となる審美性も有するため、歯科用修復材料（歯科用補綴物）として特に適している。

Claims (12)

  1. 　重合性単量体（ａ）と、
    　紫外線吸収性無機粒子（ｂ）と、
    　光重合開始剤（ｃ）を含有する、光学的立体造形用組成物。
  2. 　更に有機紫外線吸収剤（ｄ）を含有する、請求項１に記載の光学的立体造形用組成物。
  3. 　前記有機紫外線吸収剤（ｄ）が、ベンゾトリアゾール系化合物を含有する、請求項２に記載の光学的立体造形用組成物。
  4. 　前記重合性単量体（ａ）が、（メタ）アクリレート系重合性単量体及び／又は（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、請求項１～３のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  5. 　前記重合性単量体（ａ）が、脂肪族化合物系の二官能性（メタ）アクリレート系重合性単量体、又は芳香族化合物系の二官能性の（メタ）アクリレート系重合性単量体を含有する、請求項１～４のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  6. 　前記重合性単量体（ａ）が、単官能性の（メタ）アクリルアミド系重合性単量体を含有する、請求項１～５のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  7. 　前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）が、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化ユーロピウム、及び酸化ジルコニウムからなる群から選択される少なくとも１種の紫外線吸収性の無機化合物を含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  8. 　前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）が、酸化亜鉛及び／又は酸化セリウムを含有する、請求項１～６のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  9. 　前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の平均１次粒子径が、５００ｎｍ以下である、請求項１～８のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  10. 　前記紫外線吸収性無機粒子（ｂ）の含有量が、前記重合性単量体（ａ）の全量１００質量部に対し、５０～４００質量部である、請求項１～９のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物。
  11. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物の硬化物からなる歯科材料。
  12. 　請求項１～１０のいずれか１項に記載の光学的立体造形用組成物を用いて、光学的立体造形法によって立体造形物を製造する方法。
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