CN109803989A - 光学立体造型用组合物 - Google Patents

光学立体造型用组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN109803989A
CN109803989A CN201780064652.3A CN201780064652A CN109803989A CN 109803989 A CN109803989 A CN 109803989A CN 201780064652 A CN201780064652 A CN 201780064652A CN 109803989 A CN109803989 A CN 109803989A
Authority
CN
China
Prior art keywords
methyl
optical stereo
polymerizable monomer
stereo moulding
moulding composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780064652.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109803989B (zh
Inventor
铃木宪司
西垣直树
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Noritake Dental Inc
Original Assignee
Kuraray Noritake Dental Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Noritake Dental Inc filed Critical Kuraray Noritake Dental Inc
Publication of CN109803989A publication Critical patent/CN109803989A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109803989B publication Critical patent/CN109803989B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/884—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising natural or synthetic resins
    • A61K6/887—Compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/60—Preparations for dentistry comprising organic or organo-metallic additives
    • A61K6/62—Photochemical radical initiators
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/70—Preparations for dentistry comprising inorganic additives
    • A61K6/71—Fillers
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K6/00—Preparations for dentistry
    • A61K6/80—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth
    • A61K6/84—Preparations for artificial teeth, for filling teeth or for capping teeth comprising metals or alloys
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C08F2/50—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light with sensitising agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/16—Nitrogen-containing compounds
    • C08K5/34—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring
    • C08K5/3467—Heterocyclic compounds having nitrogen in the ring having more than two nitrogen atoms in the ring
    • C08K5/3472—Five-membered rings
    • C08K5/3475—Five-membered rings condensed with carbocyclic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K9/00—Use of pretreated ingredients
    • C08K9/04—Ingredients treated with organic substances

Landscapes

  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Veterinary Medicine (AREA)
  • Animal Behavior & Ethology (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Public Health (AREA)
  • Epidemiology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plastic & Reconstructive Surgery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Biophysics (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Dental Preparations (AREA)

Abstract

本发明提供通过光学立体造型来成型时的成型精度、固化物的透明性和力学特性均优异的光学立体造型用组合物。本发明涉及含有聚合性单体(a)、紫外线吸收性无机粒子(b)和光聚合引发剂(c)的光学立体造型用组合物。

Description

光学立体造型用组合物
技术领域
本发明涉及光学立体造型(optical three-dimensional modeling)用组合物和使用该组合物的立体造型物的制备方法。更详细而言，本发明涉及可得到成型精度和透明性优异，并且以弯曲强度、弯曲弹性模量等为代表的力学特性也优异的立体造型物，特别适合于牙科材料的光学立体造型用组合物，和使用该组合物的立体造型物的光学制备方法。
背景技术
专利文献1公开了通过重复以下工序来制备立体造型物的所谓的光学立体造型法，所述工序是对液态的光固化性树脂供给控制为需要量的光能量来固化成薄层状，在其上进一步供给液态光固化性树脂后在控制下进行光照射来层合固化成薄层状。另外，其基本的实用方法进一步由专利文献2提出，在此之后提出了大量涉及光学立体造型技术的提案。
作为光学制备立体造型物时的代表性方法，通常采用重复以下层合操作来制备具有最终形状的立体造型物的方法：对放入容器中的液态光固化性树脂组合物的液面选择性地照射用计算机控制的紫外线激光来固化成规定的厚度，使得得到所期望的图案，接着在该固化层上供给1层量的液态树脂组合物并同样地照射紫外线激光，与上述相同地固化而形成连续的固化层。在采用该方法的情况下，即使造型物的形状非常复杂，也可简单地并且在较短时间内制备作为目标的立体造型物，因此近年来受到广泛关注。
另外，通过光造型法得到的立体造型物已从简单的概念模型发展为测试模型、试制品等用途，与之相伴的是，该立体造型物越来越要求成型精度优异。而且，与上述特性同时还要求力学特性也优异。特别是在牙科材料领域，由于对于每名患者而言牙冠或牙桥之类的修补物的形状各不相同，并且形状复杂，所以期待应用光造型法，但所要求的成型精度(适应性)非常高。此外，为了提高强度等，通常添加无机粒子，但由于无机粒子的透光性优异、或使光散射，所以有成型精度容易降低的问题。
在上述背景下，作为可进行成型精度优异的光学立体造型的技术，例如在专利文献3中提出了配合有有机系的紫外线吸收剂的光学立体造型用树脂组合物。另外，在专利文献4中记载了配合有紫外线吸收性的无机粒子的丙烯酸系树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭56-144478号公报
专利文献2：日本特开昭60-247515号公报
专利文献3：日本特开平8-224790号公报
专利文献4：日本特开2000-24591号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
专利文献1中记载的光学立体造型用树脂组合物对于在如牙科材料那样需要配合无机粒子的组合物中的有效性未做具体描述。另外，专利文献2的丙烯酸系树脂的目的在于对有机系的紫外线吸收剂改善耐久性，由于并不是光固化性材料和用于立体造型，因此与成型精度无关。
因此，本发明的目的在于，提供通过光学立体造型来成型时的成型精度、固化物的透明性和力学特性优异的光学立体造型用组合物。另外，本发明的目的在于，提供通过光学立体造型来成型时的成型精度、固化物的透明性和力学特性优异，特别适合于牙科材料的光学立体造型用组合物。
解决课题的手段
即，本发明涉及以下发明。
[1] 光学立体造型用组合物，其含有聚合性单体(a)、紫外线吸收性无机粒子(b)和光聚合引发剂(c)；
[2] 所述[1]的光学立体造型用组合物，其进一步含有有机紫外线吸收剂(d)；
[3] 所述[2]的光学立体造型用组合物，其中，有机紫外线吸收剂(d)含有苯并三唑系化合物；
[4] 所述[1]~[3]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，所述聚合性单体(a)含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和/或(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；
[5] 所述[1]~[4]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，所述聚合性单体(a)含有脂族化合物系的双官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体或芳族化合物系的双官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体；
[6] 所述[1]~[5]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，所述聚合性单体(a)含有单官能性的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体；
[7] 所述[1]~[6]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)含有选自氧化锌、氧化铈、氧化铕和氧化锆的至少1种紫外线吸收性的无机化合物；
[8] 所述[1]~[6]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)含有氧化锌和/或氧化铈；
[9] 所述[1]~[8]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)的平均一次粒径为500nm以下；
[10] 所述[1]~[9]中任一项的光学立体造型用组合物，其中，相对于所述聚合性单体(a)的总量100质量份，所述紫外线吸收性无机粒子(b)的含量为50~400质量份；
[11] 牙科材料，其由所述[1]~[10]中任一项的光学立体造型用组合物的固化物形成；
[12] 制备立体造型物的方法，其使用所述[1]~[10]中任一项的光学立体造型用组合物，通过光学立体造型法来制备立体造型物。
发明效果
本发明的光学立体造型用组合物通过光学立体造型来成型时的成型精度、固化物的透明性和力学特性优异。因此，本发明的光学立体造型用组合物可适合地用作牙科材料(例如牙科用修补物)。
具体实施方式
本发明的光学立体造型用组合物含有聚合性单体(a)、紫外线吸收性无机粒子(b)和光聚合引发剂(c)。需说明的是，在本说明书中，数值范围(各成分的含量、由各成分计算的值和各物性等)的上限值和下限值可适宜组合。
聚合性单体(a)
在本发明的光学立体造型用组合物中使用的聚合性单体(a)中，适合地使用自由基聚合性单体。作为聚合性单体(a)中的自由基聚合性单体的具体例，可列举出(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，α-氰基丙烯酸、α-卤代丙烯酸、巴豆酸、肉桂酸、山梨酸、马来酸、衣康酸等的酯类，乙烯基酯类，乙烯基醚类，单-N-乙烯基衍生物，苯乙烯衍生物等。作为聚合性单体(a)，从固化性的观点出发优选(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体、(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。
作为本发明中的聚合性单体(a)，可示例出具有1个聚合性基团的单官能性单体和具有多个聚合性基团的多官能性单体。
作为单官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体，可列举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、单(甲基)丙烯酸丙二醇酯、单(甲基)丙烯酸甘油酯、单(甲基)丙烯酸赤藓醇酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸异冰片基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸2,3-二溴丙酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰胺等。作为单官能性的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，可列举出N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正丁基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正己基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二正辛基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二(2-乙基己基)(甲基)丙烯酰胺、N-羟基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-双(2-羟基乙基)丙烯酰胺。它们可单独使用1种或并用2种以上。其中，以固化性优异的观点，优选(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体，其中进一步优选N-(甲基)丙烯酰基吗啉、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯酰胺。
作为多官能性单体，可列举出芳族化合物系的双官能性聚合性单体、脂族化合物系的双官能性聚合性单体、三官能性以上的聚合性单体等。
作为芳族化合物系的双官能性聚合性单体，可列举出2,2-双((甲基)丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2-双[4-(3-丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷、2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(俗称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基四乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基五乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二乙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2-(4-(甲基)丙烯酰氧基二丙氧基苯基)-2-(4-(甲基)丙烯酰氧基三乙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基异丙氧基苯基)丙烷、均苯四酸1,4-双(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)酯等。它们可单独使用1种或并用2种以上。其中，以固化性、固化物强度优异的观点，优选2,2-双[4-(3-甲基丙烯酰氧基)-2-羟基丙氧基苯基]丙烷(俗称“Bis-GMA”)、2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷。在2,2-双(4-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷中，优选2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷(乙氧基的平均加成摩尔数为2.6的化合物(俗称“D-2.6E”))。
作为脂族化合物系的双官能性聚合性单体，可列举出二(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸2-乙基-1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,9-壬二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,10-癸二醇酯、1,2-双(3-甲基丙烯酰氧基-2-羟基丙氧基)乙烷、二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)酯(俗称“UDMA”)等。其中，以固化性、固化物的强度优异的观点，优选二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)酯。它们可单独使用1种或并用2种以上。
作为三官能性以上的聚合性单体，可列举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四(甲基)丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四(甲基)丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷等。其中，以固化性、固化物强度优异的观点，优选N,N-(2,2,4-三甲基六亚甲基)双[2-(氨基羧基)丙烷-1,3-二醇]四甲基丙烯酸酯、1,7-二丙烯酰氧基-2,2,6,6-四丙烯酰氧基甲基-4-氧基庚烷。
在聚合性单体(a)含有脂族化合物系的双官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体或芳族化合物系的双官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的情况下，在聚合性单体(a)的总量100质量份中，所述双官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的含量优选50~100质量份，更优选50~90质量份，进一步优选55~85质量份。在聚合性单体(a)含有单官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的情况下，在聚合性单体(a)的总量100质量份中，单官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的含量优选10~55质量份，更优选10~50质量份，进一步优选15~45质量份。在本说明书中，聚合性单体成分的总量100质量份中的某种聚合性单体的含量意指，将聚合性单体成分的总量换算为100质量%时的该聚合性单体的含量(质量%)。因此，各聚合性单体成分的总量不超过100质量份。另外，相对于光学立体造型用组合物整体，聚合性单体(a)的含量优选15~75质量%，更优选20~70质量%，进一步优选25~68质量%。
紫外线吸收性无机粒子(b)
作为具有紫外线吸收性的无机粒子(b) (以下也称为紫外线吸收性无机粒子(b))，优选含有选自氧化锌、氧化铈、氧化铕、氧化锆和氧化钛的至少1种紫外线吸收性的无机化合物的无机粒子，更优选含有选自氧化锌、氧化铈、氧化铕和氧化锆的至少1种紫外线吸收性的无机化合物的无机粒子。另外，紫外线吸收性无机粒子(b)可为所述紫外线吸收性的无机化合物与不具有紫外线吸收性的无机化合物的复合物。只要含有所述紫外线吸收性的无机化合物作为主要成分，则紫外线吸收性无机粒子(b)中的所述紫外线吸收性的无机化合物的含量无特殊限定，优选50质量%以上，更优选70质量%以上，进一步优选80质量%以上，特别优选90质量%以上。另外，紫外线吸收性无机粒子(b)中，所述紫外线吸收性的无机化合物的含量可为100质量%。这些紫外线吸收性的无机化合物可单独使用1种或并用2种以上。其中，从透明性优异的观点出发，特别优选氧化锌和/或氧化铈。
作为不具有紫外线吸收性的无机化合物，例如可列举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃、锶钙氟铝硅酸盐玻璃。所述复合物的形态无特殊限定，可列举出将上述2种无机化合物熔化混合得到的复合物，在一种无机化合物(例如所述紫外线吸收性的无机化合物)粒子的表面涂布另一种无机化合物(例如不具有紫外线吸收性的无机化合物)得到的复合物，在一种无机化合物(例如所述紫外线吸收性的无机化合物)粒子的表面将另一种无机化合物(例如不具有紫外线吸收性的无机化合物)形成为层状得到的核壳状的复合物，2种无机化合物为簇状的复合物等。
另外，为了确保透明性，紫外线吸收性无机粒子(b)的平均一次粒径优选为500nm以下，更优选为1nm~500nm，进一步优选为5nm~400nm，特别优选为10nm~300nm，最优选为15nm~200nm。
需说明的是，在本说明书中，无机粒子的平均一次粒径可通过光学显微镜或电子显微镜观察来求得。具体而言，对于粒径为100nm以上的粒径测定而言光学显微镜观察简便，对于粒径低于100nm的粒子的粒径测定而言电子显微镜观察简便。
光学显微镜观察或电子显微镜观察例如可通过如下求得：拍摄粒子的扫描型电子显微镜(日立制作所制，S-4000型)照片，使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview(MOUNTECH Co., Ltd.))测定在该照片的单位视野内观察到的粒子(200个以上)的粒径。此时，粒子的粒径作为粒子的最长的长度和最短的长度的算术平均值来求得，根据粒子的数量及其粒径，计算平均一次粒径。
本发明的光学立体造型用组合物中的紫外线吸收性无机粒子(b)的含量无特殊限定，但从得到的光学立体造型用组合物的粘度、固化物的成型精度等的观点出发，相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，优选为10~500质量份。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，紫外线吸收性无机粒子(b)的含量更优选20质量份以上，进一步优选30质量份以上，特别优选40质量份以上，最优选50质量份以上。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，在紫外线吸收性无机粒子(b)的含量低于10质量份的情况下，有无法得到成型品的成型精度之虞。另一方面，相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，在紫外线吸收性无机粒子(b)的含量超过500质量份的情况下，光学立体造型用组合物的粘度上升，有无法造型之虞。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，紫外线吸收性无机粒子(b)的含量更优选400质量份以下，进一步优选300质量份以下。另外，相对于光学立体造型用组合物整体，紫外线吸收性无机粒子(b)的含量优选20~80质量%，更优选25~75质量%，进一步优选30~72质量%，特别优选31~72质量%。
为了调整与聚合性单体(a)的混合性，上述紫外线吸收性无机粒子(b)可为根据需要预先用如下公知的表面处理剂进行过表面处理的粒子：具有酸性基团的有机化合物，饱和脂肪酸酰胺、不饱和脂肪酸酰胺、饱和脂肪酸双酰胺、不饱和脂肪酸双酰胺等脂肪酸酰胺，硅烷偶联剂(有机硅化合物)、有机钛化合物、有机锆化合物、有机铝化合物等有机金属化合物等。为了提高聚合性单体(a)与紫外线吸收性无机粒子(b)的化学结合性从而提高固化物的机械强度，优选含有酸性基团的有机化合物。作为含有酸性基团的有机化合物，可列举出具有至少1个磷酸基、焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含有酸性基团的有机化合物，优选具有至少1个磷酸基的含有磷酸基的有机化合物。在使用2种以上的表面处理剂的情况下， 可形成2种以上的表面处理剂的混合物的表面处理层，或形成多个表面处理剂层层合而成的多层结构的表面处理层。
作为含有磷酸基的含有酸性基团的有机化合物，可列举出2-乙基己基酸式磷酸酯、十八烷基酸式磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基二氢磷酸酯、3-(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、4-(甲基)丙烯酰氧基丁基二氢磷酸酯、5-(甲基)丙烯酰氧基戊基二氢磷酸酯、6-(甲基)丙烯酰氧基己基二氢磷酸酯、7-(甲基)丙烯酰氧基庚基二氢磷酸酯、8-(甲基)丙烯酰氧基辛基二氢磷酸酯、9-(甲基)丙烯酰氧基壬基二氢磷酸酯、10-(甲基)丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯、11-(甲基)丙烯酰氧基十一烷基二氢磷酸酯、12-(甲基)丙烯酰氧基十二烷基二氢磷酸酯、16-(甲基)丙烯酰氧基十六烷基二氢磷酸酯、20-(甲基)丙烯酰氧基二十烷基二氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基乙基]氢磷酸酯、双[4-(甲基)丙烯酰氧基丁基]氢磷酸酯、双[6-(甲基)丙烯酰氧基己基]氢磷酸酯、双[8-(甲基)丙烯酰氧基辛基]氢磷酸酯、双[9-(甲基)丙烯酰氧基壬基]氢磷酸酯、双[10-(甲基)丙烯酰氧基癸基]氢磷酸酯、1,3-二(甲基)丙烯酰氧基丙基二氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基苯基氢磷酸酯、2-(甲基)丙烯酰氧基乙基-2-溴乙基氢磷酸酯、双[2-(甲基)丙烯酰氧基-(1-羟基甲基)乙基]氢磷酸酯，和它们的酰氯、碱金属盐、铵盐等。
另外，作为具有焦磷酸基、硫代磷酸基、膦酸基、磺酸基、羧酸基等酸性基团的含有酸性基团的有机化合物，例如可适合地使用WO2012/042911号中记载的化合物。
作为饱和脂肪酸酰胺，可列举出棕榈酸酰胺、硬脂酸酰胺、山萮酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸酰胺，可列举出油酸酰胺、芥酸酰胺等。作为饱和脂肪酸双酰胺，可列举出亚乙基双棕榈酸酰胺、亚乙基双硬脂酸酰胺、六亚甲基双硬脂酸酰胺等。作为不饱和脂肪酸双酰胺，可列举出亚乙基双油酸酰胺、六亚甲基双油酸酰胺、N,N’-二油酰基癸二酸酰胺等。
作为有机硅化合物，可列举出用R1 nSiX4-n表示的化合物(式中，R1是碳原子数为1~12的取代或非取代的烃基，X表示碳原子数为1~4的烷氧基、羟基、卤素原子或氢原子，n为0~3的整数，其中，在R1和X为多个的情况下可分别相同或不同)。
具体而言，例如可列举出甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、甲基-3,3,3-三氟丙基二甲氧基硅烷、β-(3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、三甲基硅烷醇、甲基三氯硅烷、甲基二氯硅烷、二甲基二氯硅烷、三甲基氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、三甲基溴硅烷、二乙基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12，例如γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等]等。需说明的是，在本发明中“(甲基)丙烯酰氧基”的表述以包含甲基丙烯酰氧基和丙烯酰氧基这两者的含义使用。
其中，优选使用具有可与聚合性单体共聚的官能团的偶联剂，例如ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三甲氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与原子之间的碳原子数：3~12]、ω-(甲基)丙烯酰氧基烷基三乙氧基硅烷[(甲基)丙烯酰氧基与硅原子之间的碳原子数：3~12]、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷等。
作为有机钛化合物，例如可列举出钛酸四甲酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸丁酯二聚物、钛酸四(2-乙基己基)酯等。
作为有机锆化合物，例如可列举出异丙醇锆、正丁醇锆、乙酰丙酮锆、乙酸锆等。
作为有机铝化合物，例如可列举出乙酰丙酮铝、铝有机酸盐螯合化合物等。
作为表面处理的方法，可无特殊限定地采用公知的方法，例如有边剧烈地搅拌无机填充剂边喷雾添加上述表面处理剂的方法、将无机填充剂和上述表面处理剂分散或溶解在适当的溶剂中后除去溶剂的方法等。
表面处理剂的使用量无特殊限定，例如相对于100质量份的紫外线吸收性无机粒子(b)，优选0.1~50质量份。
光聚合引发剂(c)
本发明中使用的光聚合引发剂(c)可从通常工业界使用的聚合引发剂中选择来使用，其中优选使用用于牙科用途的光聚合引发剂。
作为光聚合引发剂(c)，可列举出(双)酰基氧化膦类、噻吨酮类或噻吨酮类的季铵盐、缩酮类、α-二酮类、香豆素类、蒽醌类、苯偶姻烷基醚化合物类、α-氨基酮系化合物等。
在这些光聚合引发剂(c)中，优选使用选自(双)酰基氧化膦类及其盐和α-二酮类的至少1种。由此，可得到在紫外区和可见光区的光固化性优异，即使使用Ar激光、He-Cd激光等激光、卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、发光二极管(LED)、汞灯、荧光灯等照明等中的任一种光源都显示充分的光固化性的光学立体造型用组合物。
在上述(双)酰基氧化膦类中，作为酰基氧化膦类，例如可列举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,6-二氯苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基氧化膦、2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、苯甲酰基二-(2,6-二甲基苯基)膦酸酯、2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦钾盐、2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦的铵盐等。作为双酰基氧化膦类，例如可列举出双(2,6-二氯苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-4-丙基苯基氧化膦、双(2,6-二氯苯甲酰基)-1-萘基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,5-二甲基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,5,6-三甲基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦等。此外，可列举出日本特开2000-159621号公报中记载的化合物。
在这些(双)酰基氧化膦类中，特别优选将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基甲氧基苯基氧化膦、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2,4,6-三甲基苯甲酰基苯基氧化膦钠盐用作光聚合引发剂(c)。
作为上述α-二酮类，例如可列举出双乙酰、苯偶酰、樟脑醌、2,3-戊二酮、2,3-辛二酮、9,10-菲醌、4,4’-氧基苯偶酰、苊醌。其中，在使用可见光区的光源的情况下，特别优选樟脑醌。
本发明的光学立体造型用组合物中的光聚合引发剂(c)的含量无特殊限定，但从得到的光学立体造型用组合物的固化性等观点出发，相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，优选为0.01~10质量份。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，在光聚合引发剂(c)的含量低于0.01质量份的情况下，固化不充分进行，有无法得到成型品之虞。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量更优选0.05质量份以上，进一步优选0.1质量份以上。另一方面，相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，在光聚合引发剂(c)的含量超过10质量份的情况下，光聚合引发剂本身的溶解性低时有导致从光学立体造型用组合物析出之虞。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，光聚合引发剂(c)的含量更优选7.5质量份以下，进一步优选5质量份以下。
有机紫外线吸收剂(d)
在本发明的光学立体造型用组合物中，为了进一步提高成型精度，可使用有机紫外线吸收剂(d)。
作为有机紫外线吸收剂(d)，可列举出2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑(TINUVINP)、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑(TINUVIN 329)、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-5’-叔丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-[2’-羟基-3’-丁基-5’-(2’’-羧基辛基-乙基)苯基]苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羟基-3’,5’-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系化合物，2,4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-羟基-4-(十二烷氧基)二苯甲酮、2-羟基-4-(十八烷氧基)二苯甲酮、2,2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羟基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系化合物，2,5-双(5-叔丁基-2-苯并噁唑基)噻吩等噻吩系化合物等。其中，从成型精度变良好的观点出发，优选苯并三唑系化合物，更优选在与三唑结构的氮原子键合的芳环的2位位置键合有羟基的苯并三唑系化合物，进一步优选在与三唑结构的氮原子键合的芳环的2位位置键合羟基、且在所述芳环的3位和/或5位具有碳原子数为1~12的烷基的苯并三唑系化合物。
有机紫外线吸收剂(d)可单独使用1种或并用2种以上。相对于100质量份的聚合性单体(a)，有机紫外线吸收剂(d)的含量优选0.001~10质量份的范围，更优选0.01~5质量份的范围。
本发明的光学立体造型用组合物只要含有上述聚合性单体(a)、紫外线吸收性无机粒子(b)和光聚合引发剂(c)，则无特殊限定，例如可含有它们以外的其它的成分。本发明的光学立体造型用组合物可依据公知的方法来制备。光学立体造型用组合物中的其它的成分的含量可为低于10质量%，或低于5.0质量%，或低于1.0质量%。
本发明的光学立体造型用组合物可在不损害本发明的主旨的范围内，以提高光固化性为目的，含有聚合促进剂。作为聚合促进剂，例如可列举出4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸甲酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯、4-N,N-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮和4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸丁酯。其中，从对光学立体造型用组合物赋予优异的固化性的观点出发，优选使用选自4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯、4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸正丁氧基乙酯和4-(N,N-二甲基氨基)二苯甲酮的至少1种。
在本发明的光学立体造型用组合物中，为了调整糊料性状，或为了提高光学立体造型用组合物的固化物的机械强度，可进一步配合紫外线吸收性无机粒子(b)以外的其它的粒子。作为其它的粒子，例如可列举出有机粒子、无机粒子和有机-无机复合粒子等。其它的粒子可单独使用1种或并用2种以上。
作为有机粒子的材料，例如可列举出聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、交联型聚甲基丙烯酸甲酯、交联型聚甲基丙烯酸乙酯、聚酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚苯醚、聚甲醛、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、氯丁橡胶、丁腈橡胶、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯腈-苯乙烯共聚物和丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物，它们可单独使用1种或并用2种以上。有机粒子的形状无特殊限定，可适宜选择粒子的粒径来使用，但从成型精度的观点出发，平均粒径优选1.0μm以下。
作为无机粒子的材料，例如可列举出石英、二氧化硅、氧化铝、二氧化硅-二氧化钛、二氧化硅-二氧化钛-氧化钡、二氧化硅-氧化锆、二氧化硅-氧化铝、镧玻璃、硼硅酸玻璃、钠玻璃、钡玻璃、锶玻璃、玻璃陶瓷、铝硅酸盐玻璃、钡硼铝硅酸盐玻璃、锶硼铝硅酸盐玻璃、氟铝硅酸盐玻璃、钙氟铝硅酸盐玻璃、锶氟铝硅酸盐玻璃、钡氟铝硅酸盐玻璃和锶钙氟铝硅酸盐玻璃。它们可单独使用1种或并用2种以上。无机填充剂的形状无特殊限定，可适宜选择无定形填充剂或球状填充剂等来使用，但从成型精度和透明性的观点出发，平均粒径优选1.0μm以下。
另外，在本发明的光学立体造型用组合物中，以抑制劣化或调整光固化性为目的，可配合公知的稳定剂。作为这样的稳定剂，例如可列举出阻聚剂、抗氧化剂等。
作为阻聚剂，例如可列举出氢醌、氢醌单甲基醚、二丁基氢醌、二丁基氢醌单甲基醚、叔丁基儿茶酚、2-叔丁基-4,6-二甲基苯酚、2,6-二叔丁基苯酚和3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯等。相对于聚合性单体(a)的总量100质量份，阻聚剂的含量优选0.001~1.0质量份。
另外，在本发明的光学立体造型用组合物中，以调整色调或糊料性状为目的，可配合公知的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举出颜料、染料、有机溶剂、增稠剂。
作为本发明的某一实施方式(X-1)，可列举出含有聚合性单体(a)、紫外线吸收性无机粒子(b)和光聚合引发剂(c)，且所述紫外线吸收性无机粒子(b)含有氧化钛的光学立体造型用组合物。作为另一实施方式(X-2)，可列举出在所述实施方式(X-1)中，含有脂族化合物系的双官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体或芳族化合物系的双官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体的光学立体造型用组合物。作为另一实施方式(X-3)，可列举出在所述实施方式(X-1)或(X-2)中，所述聚合性单体(a)含有单官能性的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体的光学立体造型用组合物。作为另一实施方式(X-4)，可列举出在所述实施方式(X-1)~(X-3)的任一中，进一步含有有机紫外线吸收剂(d)的光学立体造型用组合物。作为另一实施方式(X-5)，可列举出在所述实施方式(X-4)中，所述有机紫外线吸收剂(d)含有苯并三唑系化合物的光学立体造型用组合物。作为另一实施方式(X-6)，可列举出在所述实施方式(X-1)~(X-5)的任一中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)的平均一次粒径为500nm以下的光学立体造型用组合物。作为另一实施方式(X-7)，可列举出在所述实施方式(X-1)~(X-6)的任一中，相对于所述聚合性单体(a)的总量100质量份，所述紫外线吸收性无机粒子(b)的含量为50~400质量份的光学立体造型用组合物。在上述任一实施方式中，可基于上述说明，适宜变更各成分的量，且对于任意的成分，可进行追加、删除等变更。另外，在上述任一实施方式中，也可适宜变更各组合物的组成和各特性(成型精度、透明性(ΔL)等)的值来进行组合。
本发明的光学立体造型用组合物的成型精度和固化物的透明性、力学特性优异。因此，本发明的光学立体造型用组合物可应用于发挥上述优点的用途，例如可用于：采用光学立体造型法的立体造型物的制备，牙科材料，采用流延成型法或铸型等的膜状物或模制物等各种成型品的制备，被覆用、真空成型用模具等；特别是最适合于牙科材料。
作为本发明的另一实施方式，可列举出使用所述任一种的光学立体造型用组合物，通过光学立体造型法来制备立体造型物的方法。
在使用本发明的光学立体造型用组合物进行光学立体造型时，目前已知的光学立体造型方法和装置均可使用。其中，在本发明中，作为用于使树脂固化的光能量，优选使用活性能量光线。“活性能量光线”是指如紫外线、电子束、X射线、放射线、高频等可使光固化性树脂组合物固化的能量射线。例如，活性能量光线可为具有300~400nm波长的紫外线。作为活性能量光线的光源，可列举出Ar激光、He-Cd激光等激光，卤素灯、氙灯、金属卤化物灯、LED、汞灯、荧光灯等照明等，特别优选激光。在使用激光作为光源的情况下，可提高能量水平来缩短造型时间，而且可利用激光束良好的聚光性，得到造型精度高的立体造型物。
如上所述，在使用本发明的光学立体造型用组合物进行光学立体造型时，目前公知的方法和目前公知的光造型系统装置均可采用，无特殊限制，但作为本发明中优选使用的光学立体造型法的代表例，可列举出重复以下工序来最终得到作为目标的立体造型物的方法：对光学立体造型用组合物选择性地照射活性能量光线来形成固化层，使得得到具有所期望的图案的固化层的工序；接着对该固化层进一步供给未固化液态的光学立体造型用组合物，同样地照射活性能量光线来新形成与所述固化层连续的固化层的进行层合的工序。另外，由此得到的立体造型物可直接使用，也可根据情况进一步进行利用光照射的后固化或利用热的后固化等，制成进一步提高其力学特性或形状稳定性等的立体造型物后使用。
通过光学立体造型法得到的立体造型物的结构、形状、尺寸等无特殊限制，可根据各种用途来确定。另外，作为本发明的光学立体造型法的代表性应用领域，可列举出：在设计过程中用于验证外观设计的模型、用于检查部件的功能性的模型、用于制作铸型的树脂模、用于制作模具的基础模型、试制模具用的直接模等的制作等。更具体而言，可列举出用于精密部件、电气电子部件、家具、建筑结构物、汽车用部件、各种容器类、铸件、模具、字模(matrix)等的模型或加工用模型等的制作等，特别是发挥固化物的透明性、力学强度之类的特性，可非常有效地用于包含牙冠或牙桥等牙冠修复材料等的牙科用修补物等用途。
只要发挥本发明的效果，在本发明的技术范围内，本发明包含将上述构成进行各种组合得到的实施方式。
实施例
以下列举实施例来更具体地说明本发明，但本发明并不因这些实施例而受到任何限定，可在本发明的技术思想范围内由本领域普通技术人员进行多种变形。以下将实施例或比较例所涉及的光学立体造型用组合物中使用的各成分与缩写一同进行说明。
[聚合性单体(a)]
UDMA：二甲基丙烯酸2,2,4-三甲基六亚甲基双(2-氨基甲酰氧基乙基)酯(新中村化学社制)
D-2.6E：2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基多乙氧基苯基)丙烷(新中村化学社制)
TEGDMA：二甲基丙烯酸三甘醇酯(新中村化学社制)
ACMO：N-丙烯酰基吗啉(KJ Chemicals Corporation制)。
[紫外线吸收性无机粒子(b)]
无机粒子(b)-1~(b)-3依据以下制备方法得到。
无机粒子(b)-1：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯处理的氧化锌粉
将100g的氧化锌(堺化学社制“NANOFINE-50”)、0.5g的10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯(东邦化学社制)和200mL的甲苯放入500mL的单颈茄型烧瓶中，在室温下搅拌2小时。接着，在减压下蒸馏除去甲苯后，在40℃下真空干燥16小时，进一步在90℃下真空干燥3小时，得到用10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯进行过表面处理的氧化锌粉[无机粒子(b)-1]。将无机粒子(b)-1的粒子用扫描型电子显微镜(日立制作所制，S-4000型)拍摄照片，通过使用图像分析式粒度分布测定软件(Macview (MOUNTECH Co., Ltd.))测定在该照片的单位视野内观察到的粒子(200个以上)的粒径来求得，结果平均一次粒径为25nm。
无机粒子(b)-2：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯处理的二氧化硅-氧化铝包覆氧化锌粉
除了使用二氧化硅-氧化铝包覆氧化锌(堺化学社制“NANOFINE-50A”) 作为无机粒子以外，与无机粒子(b)-1同样地处理，得到用10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯进行过表面处理的二氧化硅-氧化铝包覆氧化锌粉。所述二氧化硅-氧化铝包覆氧化锌粉的平均一次粒径为30nm。
无机粒子(b)-3：10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯处理的氧化铈粉
除了使用氧化铈(大东化成社制“Ceriguard (W-500)”)作为无机粒子以外，与无机粒子(b)-1同样地处理，得到用10-甲基丙烯酰氧基癸基二氢磷酸酯进行过表面处理的氧化铈粉。所述氧化铈粉的平均一次粒径为35nm。
[光聚合引发剂(c)]
TPO：2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦
[有机紫外线吸收剂(d)]
HOB：2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并三唑
[阻聚剂]
BHT：3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯。
以表1和表2中示出的份量将各成分在常温(20℃±15℃，JIS (日本工业规格) Z8703：1983)下混合，调整作为实施例1~9和比较例1所涉及的光学立体造型用组合物的糊料。
<成型精度>
对于各实施例和比较例的表1和表2中记载的组合物，使用光造型机(DWS公司制DigitalWax (注册商标) 028J-Plus)，制备10.0mm的立方体造型物。用甲醇清洗得到的造型物，除去未聚合的单体后，使用测微计测定尺寸(单位：mm)，根据下式，计算成型精度。根据该方法，在成型精度(尺寸误差)为5.0%以下的情况下，成型精度优异，在对牙冠等牙科用修补物进行造型的情况下，容易制成适应性优异的造型物。
[数学式1]
。
<透明性>
对于各实施例和比较例的表1和表2中记载的组合物，使用光造型机(DWS公司制DigitalWax (注册商标) 028J-Plus)，制备直径15.0mm×厚度1.0mm的圆盘状造型物。用甲醇清洗得到的造型物，除去未聚合的单体后，用牙科技工用LED聚合装置α-LIGHT V(MORITA TOKYO MFG. CORP.制)进一步聚合90秒钟，得到固化物。用1000#碳化硅纸研磨得到的固化物，接着用牙科用研磨膜(3M公司制)研磨后，在37℃的水中保存24小时后，使用分光式色差计(日本电色工业(株)制，SE2000，D65光源)，测定透明性ΔL。用下式定义透明性ΔL。需说明的是，为了确保高审美性，需要透明性(ΔL)为25以上。将结果分别示出于表1和表2中。
ΔL＝L*W-L*B
(式中，L*W表示在白背景下测定的JIS Z 8781-4：2013的L*a*b*表色系统中的亮度指数L*，L*B表示在黑背景下测定的L*a*b*表色系统中的亮度指数L*。)
<弯曲强度、弯曲弹性模量>
对于各实施例和比较例的表1和表2中记载的组合物，使用光造型机(DWS公司制DigitalWax (注册商标) 028J-Plus)，制备长度25.0mm×宽度2.0mm×厚度2.0mm的长方体造型物。用甲醇清洗得到的造型物，除去未聚合的单体后，使用牙科技工用LED聚合装置α-LIGHT V (MORITA TOKYO MFG. CORP.制)进一步聚合90秒钟，得到固化物。用300#碳化硅纸研磨得到的固化物后，在37℃的水中保存24小时后，使用精密万能试验仪(岛津制作所公司制，商品代码“AGI-100”)，在支点间距离为20mm、十字头速度为1mm/分钟下测定弯曲强度和弯曲弹性模量。弯曲强度为100MPa以上、并且弯曲弹性模量为5.0GPa以上的固化物的强度优异。
表1
表2
如表1和表2所示，实施例1~9中的光学立体造型用组合物的成型精度优异，该固化物的透明性、弯曲强度和弯曲弹性模量优异。特别是实施例1~9所涉及的光学立体造型用组合物的成型精度比比较例1所涉及的光学立体造型用组合物的成型精度优异。
产业上的可利用性
由于本发明的光学立体造型用组合物通过光学立体造型来成型时的成型精度、力学特性和透明性均优异，所以特别适合于牙科材料。另外，由于固化物在立体形状下透明性也优异，在用作牙科用修复材料的情况下也具有所需要的审美性，所以特别适合作为牙科用修复材料(牙科用修补物)。

Claims (12)

1.光学立体造型用组合物，其含有：
聚合性单体(a)，
紫外线吸收性无机粒子(b)，和
光聚合引发剂(c)。
2.权利要求1所述的光学立体造型用组合物，其进一步含有有机紫外线吸收剂(d)。
3.权利要求2所述的光学立体造型用组合物，其中，所述有机紫外线吸收剂(d)含有苯并三唑系化合物。
4.权利要求1~3中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，所述聚合性单体(a)含有(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体和/或(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。
5.权利要求1~4中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，所述聚合性单体(a)含有脂族化合物系的双官能性(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体或芳族化合物系的双官能性的(甲基)丙烯酸酯系聚合性单体。
6.权利要求1~5中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，所述聚合性单体(a)含有单官能性的(甲基)丙烯酰胺系聚合性单体。
7.权利要求1~6中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)含有选自氧化锌、氧化铈、氧化铕和氧化锆的至少1种紫外线吸收性的无机化合物。
8.权利要求1~6中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)含有氧化锌和/或氧化铈。
9.权利要求1~8中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，所述紫外线吸收性无机粒子(b)的平均一次粒径为500nm以下。
10.权利要求1~9中任一项所述的光学立体造型用组合物，其中，相对于所述聚合性单体(a)的总量100质量份，所述紫外线吸收性无机粒子(b)的含量为50~400质量份。
11.牙科材料，其由权利要求1~10中任一项所述的光学立体造型用组合物的固化物形成。
12.制备立体造型物的方法，其使用权利要求1~10中任一项所述的光学立体造型用组合物，通过光学立体造型法来制备立体造型物。
CN201780064652.3A 2016-10-21 2017-10-13 光学立体造型用组合物 Active CN109803989B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016-207184 2016-10-21
JP2016207184 2016-10-21
PCT/JP2017/037260 WO2018074380A1 (ja) 2016-10-21 2017-10-13 光学的立体造形用組成物

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109803989A true CN109803989A (zh) 2019-05-24
CN109803989B CN109803989B (zh) 2022-03-08

Family

ID=62019480

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780064652.3A Active CN109803989B (zh) 2016-10-21 2017-10-13 光学立体造型用组合物

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10786435B2 (zh)
EP (1) EP3530676B1 (zh)
JP (1) JP7017514B2 (zh)
CN (1) CN109803989B (zh)
AU (1) AU2017345913B2 (zh)
CA (1) CA3041461A1 (zh)
WO (1) WO2018074380A1 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110669163A (zh) * 2019-10-15 2020-01-10 常州增材制造研究院有限公司 3d打印感光聚合物组合物
US12030970B2 (en) 2019-06-28 2024-07-09 Kuraray Co., Ltd. Curable composition and stereolithographic resin composition comprising same

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10565711B2 (en) * 2015-05-18 2020-02-18 Koninklijke Philips N.V. Self-aware image segmentation methods and systems
US11135137B2 (en) * 2017-09-07 2021-10-05 Gc Corporation Dental photopolymerizable composition
EP3820398A4 (en) * 2018-07-11 2022-03-16 Structo Pte. Ltd. METHODS AND COMPOSITION OF A DENTAL MODEL FOR FABRICATING ORTHODONTIC APPLIANCES WITHOUT THE USE OF A SEPARATOR
US11744781B2 (en) 2019-08-26 2023-09-05 Shofu Inc. Dental photopolymerizable composition for 3D printer
WO2021177462A1 (ja) * 2020-03-06 2021-09-10 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物
JP7374861B2 (ja) * 2020-06-25 2023-11-07 株式会社ディーメック 樹脂型の製造方法
JP7508315B2 (ja) 2020-08-31 2024-07-01 クラレノリタケデンタル株式会社 光造形用樹脂組成物

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849459A (en) * 1994-11-29 1998-12-15 Teijin Seiki Co., Ltd. Resin composition for stereolithography
JP2008216875A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物膜、感光性樹脂組成物膜積層基材、感光性樹脂組成物硬化膜及び感光性樹脂組成物硬化膜積層基材
JP2010265408A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Cmet Inc 光学的立体造形用樹脂組成物
CN101909579A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用粘固剂
CN103926795A (zh) * 2013-01-16 2014-07-16 施敏打硬株式会社 光固化性组合物
CN104246606A (zh) * 2012-04-11 2014-12-24 义获嘉伟瓦登特公司 复合树脂组合物及其用途、用立体石印术制备牙组件的方法
CN105785714A (zh) * 2016-03-30 2016-07-20 华中科技大学 一种3d打印用光敏树脂及其制备与应用方法
CN105943406A (zh) * 2016-05-19 2016-09-21 深圳长朗三维科技有限公司 口腔修复用3d打印复合材料及其制备和使用方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56144478A (en) 1980-04-12 1981-11-10 Hideo Kodama Stereoscopic figure drawing device
JPS60247515A (ja) 1984-05-23 1985-12-07 Oosakafu 光学的造形法
JP4230046B2 (ja) 1998-04-25 2009-02-25 Ｔｄｋ株式会社 紫外線及び／又は赤外線遮蔽性塗料組成物、及びフィルム
JP4241978B2 (ja) 1998-12-02 2009-03-18 株式会社クラレ 歯科用光重合性組成物
JP2005314326A (ja) * 2004-04-30 2005-11-10 Sun Medical Co Ltd 歯科根管充填用硬化性組成物
DE102005039140A1 (de) * 2005-08-18 2007-02-22 Premark Feg L.L.C., Wilmington Transport-Geschirrspülmaschine
JP5799952B2 (ja) 2010-05-20 2015-10-28 日立化成株式会社 感光性樹脂組成物、感光性フィルム、リブパターンの形成方法、中空構造とその形成方法及び電子部品
JP5613772B2 (ja) 2010-09-30 2014-10-29 クラレノリタケデンタル株式会社 歯科用ミルブランク
JP2015043793A (ja) 2013-08-27 2015-03-12 ディーダブルエス エス・アール・エル 人工歯の製造方法
US10391755B2 (en) 2015-10-23 2019-08-27 Ricoh Company, Ltd. Solid freeform fabrication material set, method of fabricating solid freeform object, method of fabricating dental prosthesis, and device for fabricating solid freeform object
JP6825282B2 (ja) * 2015-10-23 2021-02-03 株式会社リコー 立体造形材料セット、立体造形物の製造方法、及び歯科用補綴物の製造方法、立体造形物の製造装置

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5849459A (en) * 1994-11-29 1998-12-15 Teijin Seiki Co., Ltd. Resin composition for stereolithography
JP2008216875A (ja) * 2007-03-07 2008-09-18 Hitachi Chem Co Ltd 感光性樹脂組成物、感光性樹脂組成物膜、感光性樹脂組成物膜積層基材、感光性樹脂組成物硬化膜及び感光性樹脂組成物硬化膜積層基材
CN101909579A (zh) * 2007-12-28 2010-12-08 日本可乐丽医疗器材株式会社 牙科用粘固剂
JP2010265408A (ja) * 2009-05-15 2010-11-25 Cmet Inc 光学的立体造形用樹脂組成物
CN104246606A (zh) * 2012-04-11 2014-12-24 义获嘉伟瓦登特公司 复合树脂组合物及其用途、用立体石印术制备牙组件的方法
CN103926795A (zh) * 2013-01-16 2014-07-16 施敏打硬株式会社 光固化性组合物
CN105785714A (zh) * 2016-03-30 2016-07-20 华中科技大学 一种3d打印用光敏树脂及其制备与应用方法
CN105943406A (zh) * 2016-05-19 2016-09-21 深圳长朗三维科技有限公司 口腔修复用3d打印复合材料及其制备和使用方法

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US12030970B2 (en) 2019-06-28 2024-07-09 Kuraray Co., Ltd. Curable composition and stereolithographic resin composition comprising same
TWI848135B (zh) * 2019-06-28 2024-07-11 日商可樂麗股份有限公司 硬化性組成物及由其所構成之光造形用樹脂組成物、以及製造立體造形物之方法
CN110669163A (zh) * 2019-10-15 2020-01-10 常州增材制造研究院有限公司 3d打印感光聚合物组合物

Also Published As

Publication number Publication date
JPWO2018074380A1 (ja) 2019-08-22
EP3530676A4 (en) 2020-06-17
JP7017514B2 (ja) 2022-02-08
CN109803989B (zh) 2022-03-08
AU2017345913B2 (en) 2022-07-21
CA3041461A1 (en) 2018-04-26
EP3530676A1 (en) 2019-08-28
WO2018074380A1 (ja) 2018-04-26
US20190254936A1 (en) 2019-08-22
EP3530676B1 (en) 2024-08-14
US10786435B2 (en) 2020-09-29
AU2017345913A1 (en) 2019-05-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109803989A (zh) 光学立体造型用组合物
JP6953542B2 (ja) 光造形用樹脂組成物
JP7092284B2 (ja) 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
JP6271772B2 (ja) 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
AU725599B2 (en) Dental filling resin composition
JP6797127B2 (ja) 光硬化性組成物、義歯床及び有床義歯
US20200390527A1 (en) Dental stereolithography-type three-dimensional printing material for preparing dental three-dimensional modeled object
CN106456452A (zh) 自粘接性牙科用复合树脂
JP7191387B2 (ja) 歯科用硬化性組成物
KR101929652B1 (ko) 경화성 조성물
WO2019049426A1 (ja) 歯科用光重合性組成物
JP5479060B2 (ja) 歯科用化学重合触媒
JP5730061B2 (ja) 重合収縮力を低減した接着性の歯科用修復材料
JP6585719B2 (ja) 歯科用重合性組成物
JP2021080196A (ja) 歯科用組成物
WO2021177462A1 (ja) 光造形用樹脂組成物
WO2022009880A1 (ja) 光硬化性組成物、立体造形物、及び歯科用製品
CN101524314A (zh) 固化前后色调很少变化的光聚合性牙科用组合物
JP2022041276A (ja) 光造形用樹脂組成物
JP2016153382A (ja) 歯科用硬化性組成物
JPH0655654B2 (ja) 光硬化性歯冠材料および該歯冠材料を用いる歯冠成形法
KR20190001796A (ko) 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품
KR20190001788A (ko) 광경화성 조성물 및 이를 이용하여 제조된 성형품

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant