CN105785714A - 一种3d打印用光敏树脂及其制备与应用方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种3D打印用光敏树脂及其制备与应用方法。所述的光敏树脂包括以下质量配比的原料组分：丙烯酸酯20～70份、活性稀释剂30～80、纳米氧化锌粉末0.1～5份、光引发剂0.1～5份、荧光增白剂0.01～1份。本发明方法将原料组分按所述质量配比混合，然后加热，搅拌至均匀，即制得3D打印用光敏树脂。本光敏树脂适用于DLP或SLA型3D打印机，用于替代现有3D打印光敏树脂，使其具有优良的拉伸强度和弯曲强度，较高的韧性，可直接打印出高强度、高韧性的模型。

Description

一种3D打印用光敏树脂及其制备与应用方法
技术领域
本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种3D打印用光敏树脂及其制备与应用方法。
背景技术
光固化3D打印(ThreeDimensionalPrinting，3DP),即快速成型技术的一种。通常使用液态树脂作为打印材料，打印出的制件需用紫外光进行固化。以光敏树脂为耗材的3D打印技术主要有：立体光刻快速成型技术(Stereolithography，SLA)和DLP投影式三维打印工艺(DigitalLightProcessing，DLP)。其打印过程是将STL格式的三维模型经软件切片处理后，再交付3D打印机，采用紫外线照射液态树脂，层层堆栈成型。具有操作简单、成型速度快和成型精度高等优点。
3D打印用的光敏树脂需要在打印机的工艺参数和曝光条件下快速固化成型，另外还需要一定的流动性。这些是光敏树脂能够用于3D打印机的基本要求。目前，光固化3D打印使用的全部都是高分子光敏树脂。主要是丙烯酸基光敏树脂(自由基型光敏树脂)和环氧树脂混杂丙烯酸酯的混杂型光敏树脂(自由基-阳离子型光敏树脂)。这些树脂能达到很高的硬度值，但却存在韧性不足、抗冲击性差、易碎的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种3D打印用光敏树脂及其制备与应用方法，目的是解决现有技术存在的韧性不足、抗冲击性差、易碎等缺点。为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种3D打印用光敏树脂，其特征在于，其由丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、荧光增白剂和纳米氧化锌粉末经加热、混合而成，其中各组分及质量份数为：丙烯酸酯20～70份、活性稀释剂30～80份、光引发剂0.1～5份、荧光增白剂0.01～1份；纳米氧化锌粉末0.1～5份。以上组分中，丙烯酸酯作为预聚物，是光敏树脂的基体材料。活性稀释剂调节树脂的粘度，有利于打印成型。光引发剂诱发光聚合反应，调节光敏树脂固化速率。荧光增白剂作为紫外线吸收剂，调整紫外线固化深度。
进一步的，所述的纳米氧化锌粉末是粒径为1～150nm的氧化锌纳米棒、氧化锌纳米线、氧化锌纳米带或氧化锌纳米管。
进一步的，所述的丙烯酸酯为聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸单酯、纯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述的活性稀释剂为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙氧乙酯、双环癸烷二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、已二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述的光引发剂为2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基基)-2-码啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
进一步的，所述的荧光增白剂为4,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯、2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑、2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩和4,4-双(5-甲基-2-苯并恶唑基)二苯乙烯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
本发明的另一个方面，提出了该光敏树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)分别取丙烯酸酯20～70份、活性稀释剂30～80份、光引发剂0.1～5份和荧光增白剂0.01～1份，混合后升温至50～80℃后恒温，磁力搅拌30～50min，得到透明均一液体；
(2)在得到的液体中加入纳米氧化锌粉末0.1～5份，在50～80℃下恒温磁力搅拌至均一状态，即得到3D打印用光敏树脂。
进一步的，所述的光敏树脂在使用中，固化光源的波长选取范围为355-425nm，3D打印中优选采用405nm。
进一步的，本发明所采用的纳米氧化锌粉，是采用湿法化学(NPP-法)制备出的纳米级超细活性氧化锌，是一种粒径可控的高功能精细无机粉末。
本发明的有益效果在于：
1.在成型速度方面，本发明提供的用于3D打印的光敏树脂固化速度快，可大幅度缩短研发和生产周期。
2.在机械性能方面，纳米氧化锌粉末的加入可大幅度提高其各项力学性能和尺寸稳定性，并大幅度提高成型制件的韧性。
3.本发明制备工艺简单，可直接应用于医疗手术模型、珠宝首饰和工艺品等领域复杂结构部件的制作。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明内容进行进一步的说明，但所述实施例并非是对本发明实质精神的简单限定，任何基于本发明实质精神所作出的简单变化或等同替换均应属于本发明所要求保护的范围之内。
实施例1：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯40克，双酚A二丙烯酸酯80克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物0.2克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.02克，纳米氧化锌粉末0.2克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例2：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯40克，双酚A二丙烯酸酯70克，己二醇二丙烯酸酯90克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮0.3克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.04克，纳米氧化锌粉末0.3克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例3：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯50克，双酚A二丙烯酸酯75克，己二醇二丙烯酸酯75克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物0.4克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑0.06克，纳米氧化锌粉末0.4克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例4：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯50克，双酚A二丙烯酸酯80克，己二醇二丙烯酸酯70克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物0.5克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.08克，纳米氧化锌粉末0.5克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在50～80℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例5：
在250毫升的烧杯中，加入环氧丙烯酸单酯50克，双酚A二丙烯酸酯70克，己二醇二丙烯酸酯80克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.1克，纳米氧化锌粉末0.6克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例6：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯50克，双酚A二丙烯酸酯60克，己二醇二丙烯酸酯90克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物0.7克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑0.08克，纳米氧化锌粉末0.7克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例7：
在250毫升的烧杯中，加入环氧丙烯酸单酯50克，双酚A二丙烯酸酯90克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯60克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物0.9克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.1克，纳米氧化锌粉末0.9克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例8：
在250毫升的烧杯中，加入聚酯丙烯酸酯60克，双酚A二丙烯酸酯80克，己二醇二丙烯酸酯60克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物1.0克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑0.2克，纳米氧化锌粉末1.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例9：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯60克，双酚A二丙烯酸酯75克，己二醇二丙烯酸酯65克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物1.2克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.4克，纳米氧化锌粉末1.2克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例10：
在250毫升的烧杯中，加入环氧丙烯酸单酯60克，双酚A二丙烯酸酯70克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯70克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮1.4克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑0.6克，纳米氧化锌粉末1.4克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例11：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯60克，双酚A二丙烯酸酯60克，己二醇二丙烯酸酯80克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物1.6克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.8克，纳米氧化锌粉末1.6克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例12：
在250毫升的烧杯中，加入聚酯丙烯酸酯60克，双酚A二丙烯酸酯50克，己二醇二丙烯酸酯90克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.8克，纳米氧化锌粉末1.8克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例13：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯60克，双酚A二丙烯酸酯90克，己二醇二丙烯酸酯50克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物2.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩1.0克，纳米氧化锌粉末2.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例14：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯70克，双酚A二丙烯酸酯60克，己二醇二丙烯酸酯70克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物3.0克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑1.2克，纳米氧化锌粉末3.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例15：
在250毫升的烧杯中，加入聚酯丙烯酸酯70克，双酚A二丙烯酸酯50克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯80克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮4.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩1.4克，纳米氧化锌粉末4.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例16：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯70克，双酚A二丙烯酸酯65克，己二醇二丙烯酸酯65克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物5.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩1.6克，纳米氧化锌粉末5.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例17：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯80克，双酚A二丙烯酸酯60克，己二醇二丙烯酸酯60克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮6.0克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑1.7克，纳米氧化锌粉末6.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例18：
在250毫升的烧杯中，加入聚酯丙烯酸酯80克，双酚A二丙烯酸酯50克，己二醇二丙烯酸酯70克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物7.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩1.8克，纳米氧化锌粉末7.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例19：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯100克，双酚A二丙烯酸酯50克，己二醇二丙烯酸酯50克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物8.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩1.9克，纳米氧化锌粉末8.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例20：
在250毫升的烧杯中，加入聚酯丙烯酸酯140克，双酚A二丙烯酸酯30克，己二醇二丙烯酸酯30克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物9.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩2.0克，纳米氧化锌粉末9.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
实施例21：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯140克，双酚A二丙烯酸酯30克，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯30克，2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮10.0克，2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑2.0克，纳米氧化锌粉末10.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为355nm的紫光下固化成形。
实施例22：
在250毫升的烧杯中，加入聚氨酯丙烯酸酯80克，双酚A二丙烯酸酯60克，己二醇二丙烯酸酯60克，2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物2.0克，2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩0.04克，纳米氧化锌粉末2.0克。
对上述所得溶液加热，加速溶液充分混合和纳米氧化锌粉末的充分溶解，在60℃下恒温磁力搅拌至透明的均一液体，即得到3D打印用光敏树脂。在波长为405nm的紫光下固化成形。
将上述实施例中制备的液态光敏树脂通过紫外光固化成形后，其拉伸强度、模量和弯曲强度、模量均是通过材料高温持久性能试验机(MODELAG-IC/100kN)测定，其硬度值通过D型硬度计测定。
以此光敏树脂作为材料，利用美国FullSpectrumLaser(FSL)公司PegasusTouch激光快速成型机制作一些制件。
对上述实施例制件进行测试，制得的样件综合力学性能均得到提高，其韧性和抗冲击性能均得到改善，其中实施例22制得的样件性能改善效果最为明显。上述实施例22制件的拉伸强度最大为39.0MPa，较改性前光敏树脂提高了22％；拉伸模量为2233.9N/mm2,较改性前光敏树脂提高了86％；弯曲强度最大为87.4MPa，较改性前光敏树脂提高了22％；弯曲模量为1961.5N/mm2，较改性前光敏树脂提高了24％；平均硬度值为80.1HD(标准差为0.63)，较改性前光敏树脂提高了9％。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种3D打印用光敏树脂，其特征在于，其由丙烯酸酯、活性稀释剂、光引发剂、荧光增白剂和纳米氧化锌粉末，经加热、混合而成，其中各组分及质量份数为：丙烯酸酯20～70份、活性稀释剂30～80份、光引发剂0.1～5份、荧光增白剂0.01～1份、纳米氧化锌粉末0.1～5份。
2.根据权利要求1所述的光敏树脂，其特征在于，所述的纳米氧化锌粉是采用湿法化学方法NPP制备出的纳米级超细活性氧化锌。
3.根据权利要求1或2所述的光敏树脂，其特征在于：所述的活性稀释剂为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸丙氧乙酯、双环癸烷二丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、已二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、乙氧基丙烯酸酯、乙氧化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚醚四丙烯酸酯和三丙二醇二丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的光敏树脂，其特征在于：所述的光引发剂为2.2-二甲氧基-1.2-二苯基乙酮、2-乙基辛基-4-二甲胺基苯甲酸酯、2-甲基-1-(4-甲硫基基)-2-码啉基-1-丙酮和2,4,6-三甲苯基二苯膦氧化物中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
5.根据权利要求1或2所述的光敏树脂，其特征在于：所述的荧光增白剂为4,4-双(2-甲氧基苯乙烯基)联苯、2,2'-(4,4'-二苯乙烯基-)双苯并噁唑、2.5-双-(5-叔丁基-2-苯并恶唑基)噻吩和4,4-双(5-甲基-2-苯并恶唑基)二苯乙烯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
6.根据权利要求1或2所述的光敏树脂，其特征在于：所述的丙烯酸酯为聚醚丙烯酸酯、环氧丙烯酸单酯、纯丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯中的一种或任意两种及两种以上的混合物。
7.根据权利要求1或2所述光敏树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)分别取丙烯酸酯20～70份、活性稀释剂30～80份、光引发剂0.1～5份和荧光增白剂0.01～1份，混合后升温至50～80℃后恒温，磁力搅拌30～50min，得到透明均一液体；
(2)在得到的液体中加入纳米氧化锌粉末0.1～5份，在50～80℃下恒温磁力搅拌至均一状态，即得到3D打印用光敏树脂。
8.根据权利要求1或2所述的光敏树脂应用方法，其特征在于，使用中，固化光源的波长为355-405nm，优选采用405nm。
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