KR20180105589A - Sla 3d 프린팅용 광경화 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 SLA 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 관한 것으로 좀 더 자세하게는 수지 합성 용매에 따라 물성의 제어가 가능한 SLA 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 관한 것이다. 상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 광경화성 물질, 광개시제 및 유기용매를 포함하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.

Description

SLA 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물{Photocurable resin composition for Stereolithography 3D printing}
본 발명은 SLA 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 관한 것으로 좀 더 자세하게는 수지 합성 용매에 따라 물성의 제어가 가능한 SLA 3D 프린팅용 광경화 수지 조성물에 관한 것이다.
최근 전자, 정보통신 기술의 발달로 소형화, 고집적화된 전자회로 패턴 및 각종 전자부품의 개발이 요구되고 있으며, 이러한 다양한 요구에 맞춰 3D 프린팅 기술에 대한 관심이 급증하고 있다.
3D 프린팅은 CAD(Computer Aided Design) 솔리드 모델링 시스템을 이용하여 CAD 출력 데이터를 3차원의 물리적인 물체로 변형할 수 있는 인쇄기법으로서, 층별(layer-by-layer) 및 점별(point-by-point) 기반으로 2차원 형상을 쌓아 올려서 이루어진다. 3D 프린팅 기술 방식은 사용되는 원료의 특징에 따라 크게 액체, 파우더, 고체 기반으로 분류할 수 있으며, 액체기반 방식으로는 SLA(Stereolithography), Jetted Photopolymer 및 Ink Jet Printing 방식이 있다.
SLA 3D 프린팅은 광경화성 수지 조성물이 담긴 수조에 낮은 자외선 광량의 레이저를 투사하여 경화시키는 방법을 통해 적층해 가는 방식으로 인쇄물이 완성된다. 이러한 SLA 3D 프린팅에 적용되는 광경화성 수지 조성물은 투사되는 레이저의 파장에서 경화가 이루어져야하며, SLA 3D 프린팅 공정에 적용할 수 있는 빠른 경화와 적절히 낮은 점도를 갖고 있어야 한다.
종래의 광경화성 수지 조성물은 수지에 포함된 모노머, 올리고머 및 첨가물을 포함하며, 이들의 종류 및 비중의 조절을 통해 경화 속도 및 점도 등의 물성이 제어되었다. 그러나 이러한 방법을 통한 물성의 제어는 복합적이고 다양한 조성을 필요로 하며, 이에 따라 제조단가가 높아져 3D 프린팅 기술의 보급을 제한한다.
이에 본 발명자들은 용매 교환 방식을 통해 간단히 광경화성 수지 조성물의 물성을 제어할 수 있으며, 점도가 낮아 3D 프린팅의 전후 처리가 수월한 액상의 광경화성 수지 조성물을 개발하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2010-0009531호 (발명의 명칭 : 입체리쏘그래피에 의해 제조된 무색 투명한 3차원 제품 및 상기 제품의 제조방법, 출원인 : 디에스엠 아이피 어셋츠 비.브이, 공개일: 2010년01월27일)
본 발명의 목적은 용매 교환 방식을 통해 물성의 제어가 용이하며, 점도가 낮은 액상의 광경화성 수지 조성물을 제공하는데 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 광경화성 물질, 광개시제 및 유기용매를 포함하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물을 제공한다.
상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), n-헥세인(n-Hexane) 및 N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-Dimethylformamide) 중 하나인 것이 바람직하며, 상기 유기용매의 종류에 따라 3D 조형체의 경도 및 투명도가 결정되는 것을 특징으로 한다.
상기 광경화성 물질은 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머 또는 올리고머가 중합되어 형성된 공중합체인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 상기 광경화성 물질은 올리고머 및 모노머가 1 : 50 ~ 1 : 1500 중량비로 혼합되어 형성된 공중합체인 것이 좋다.
상기 광개시제는 비스-아실포스핀옥사이드(Bis-acylphosphine oxide), 페닐포스핀옥사이드(Phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine), 알파-하이드록시케톤(-Hydroxyketone), 알파-아미노케톤(-Aminoketone), (오-에톡시카르복실)옥심(O-ethoxycarboxy)oxime), 아세토페논(acetophenone), 페닐 글리옥실릭(Phenyl glyoxylic), 벤질디메틸-케탈(Benzyldimethyl-ketal), 미힐러케톤(Michler's Ketone), 이미다졸(imidazole), 메틸리디네트리스디메틸아닐린(methylidynetrisdimethylaniline), 아이도늄(iodonium), 설포니움 티모네이트(sulfonium timonate), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 메탈로센(Metallocene), 올리고머릭 알파-하이드로케톤(oligomeric -hydroxyketone), 티오크산톤(thioxanthone), 벤조일-설파이드(Benzoyl-sulphide), 벤조페논(Benzophenone), 아미노벤조에이트(Amino-benzoate) 및 히드록시시클로 헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 유기용매 100 중량부를 기준으로 광경화성 물질 50 ~ 200 중량부 및 광개시제 0.1 ~ 10 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
상기 광경화성 수지 조성물은 착색제, 산화방지제, 안정화제를 더 포함할 수 있다.
상기 착색제는 염료, 안료, 자가분산 안료 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
상기 산화방지제로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트메탄(Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane), 1,2-비스(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시하이드키나몰리)하이드라진(1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine),트리오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-타틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 옥타데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 아이소트릴데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)(N,N'-Hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 벤젠에프로파노익 엑시드(Benzenepropanoic acid), 3.5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-,C7-9-브랜치드 알킬 에스터(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-9-branched alkyl esters), 2,2'-에티리데네비스(4,6-다이-터틀-부틸페놀)(2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리(3,5-다이-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Triethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tbutyl-4-hydroxy benzyl) benzene), 1,3,5-트리(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)아이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터틀-부틸-4하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 트리-(3,5-다이-부틸하이드록시벤질)아이소시아누레이트(Tris-(3,5-di-tertbutylhydroxybenzyl) isocyanurate) 및 4,4'-부티리데네비스(6-터틀-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 안정화제로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 다이에틸에탄올아민 및 트리헥실아민과 같은 제3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염 및 힌더드 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명은 합성 용매에 따라 소재의 특성이 변하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
SLA 3D 프린팅을 위한 광경화성 수지 조성물은 3D 조형체의 조형 목적을 가지는 것으로, 광경화성 물질, 광개시제 및 유기용매를 포함하여 제조되는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), n-헥세인(n-Hexane) 및 N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-Dimethylformamide) 중 하나인 것이 바람직하며, 상기 유기용매의 종류에 따라 3D 조형체의 경도 및 투명도가 결정되는 것을 특징으로 한다.
상기 광경화성 물질은 광 조사 시 중합반응이 개시되는 물질로서, 모노머 또는 올리고머의 형태로 제공될 수 있다. 상기 광경화성 물질은 적어도 하나의 불포화 작용기를 가지는 아크릴레이트계 또는 메타아크릴레이트계 화합물일 수 있으며, 예를 들어 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머 또는 올리고머가 중합되어 형성된 공중합체인 것으로서, 올리고머 및 모노머가 1 : 50 ~ 1 : 1500 중량비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트 및 헥산디올디아크릴레이트를 혼합하여 사용하는 것이 좋다.
또한 광경화성 물질은 유기용매 100 중량부를 기준으로 50 ~ 200 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 광경화성 물질의 함량이 유기용매 100 중량부에 대하여 50 중량부 미만일 경우에는 경화가 충분히 일어나지 않아 강도가 낮으며, 200 중량부를 초과하는 경우에는 3D 조형체의 표면상에 금이 가거나 갈라지는 크랙 현상이 발생할 수 있어 바람직하지 않다.
상기 광개시제는 광경화성 물질의 광중합을 개시하는 물질로서, 비스-아실포스핀옥사이드(Bis-acylphosphine oxide), 페닐포스핀옥사이드(Phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine), 알파-하이드록시케톤(-Hydroxyketone), 알파-아미노케톤(-Aminoketone), (오-에톡시카르복실)옥심(O-ethoxycarboxy)oxime), 아세토페논(acetophenone), 페닐 글리옥실릭(Phenyl glyoxylic), 벤질디메틸-케탈(Benzyldimethyl-ketal), 미힐러케톤(Michler's Ketone), 이미다졸(imidazole), 메틸리디네트리스디메틸아닐린(methylidynetrisdimethylaniline), 아이도늄(iodonium), 설포니움 티모네이트(sulfonium timonate), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 메탈로센(Metallocene), 올리고머릭 알파-하이드로케톤(oligomeric -hydroxyketone), 티오크산톤(thioxanthone), 벤조일-설파이드(Benzoyl-sulphide), 벤조페논(Benzophenone), 아미노벤조에이트(Amino-benzoate) 및 히드록시시클로 헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 경도, 색상, 경화속도 제어가 우수한 비스-아실포스핀옥사이드인 것이 좋다.
또한 광개시제는 유기용매 100 중량부를 기준으로 0.1 ~ 10 중량부가 포함되는 것이 바람직하다. 광개시제의 함량이 유기용매 100 중량부에 대하여 0.1 중량부 미만일 경우에는 경화가 충분히 일어나지 않으며, 10 중량부를 초과하는 경우에는 중량에 따른 효과가 미미하여 바람직하지 않다.
본 발명의 SLA 3D 프린팅을 위한 광경화성 수지 조성물은 상기 유기용매, 광경화성 물질 및 광개시제가 적절히 선택될 때 경도, 색상, 경화 속도 제어 효과가 우수하다.
상기 광경화성 수지 조성물은 착색제, 산화방지제, 안정화제를 더 포함할 수 있다.
착색제는 염료, 안료, 자가분산 안료 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 이때, 상기 염료는 푸드 블랙 염료(Food Black Dyes), 푸드 레드 염료(Food red dyes), 푸드 옐로우 염료(Food yellow dyes), 푸드 블루 염료(Food blue dyes), 애시드 블랙 염료(Acid Black dyes), 애시드 레드 염료(Acid red dyes), 애시드 블루 염료(Acid blue dyes), 애시드 옐로우 염료(Acid yellow dyes), 다이렉트 블랙 염료(Direct black dyes), 다이렉트 블루 염료(Direct blue dyes), 다이렉트 옐로우 염료(Direct yellowdyes),안트라퀴논 염료(anthraquinone dyes), 모노아조 염료(momoazo dyes), 디스아조 염료(disazo dyes) 및 프탈로시아닌 염료(phthalocyanine dyes)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
또한, 상기 안료는 카본 블랙, 그래파이트, 유리 카본(virteous carbon), 활성화 차콜, 활성화 탄소, 안트라퀴논, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린, 디아조스(diazos), 모노아조스(monoazos), 피란트론(pyranthrones), 페릴렌(perylene), 퀴나크리돈(quinacridone) 및 인디고이드계 안료(indigoid pigments)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
산화방지제는 광경화성 수지 조성물의 산화 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 산화방지제로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트메탄(Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane), 1,2-비스(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시하이드키나몰리)하이드라진(1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine),트리오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-타틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 옥타데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 아이소트릴데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)(N,N'-Hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 벤젠에프로파노익 엑시드(Benzenepropanoic aci), 3.5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-,C7-9-브랜치드 알킬 에스터(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-9-branched alkyl esters), 2,2'-에티리데네비스(4,6-다이-터틀-부틸페놀)(2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리(3,5-다이-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Triethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tbutyl-4-hydroxy benzyl) benzene), 1,3,5-트리(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)아이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터틀-부틸-4하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 트리-(3,5-다이-부틸하이드록시벤질)아이소시아누레이트(Tris-(3,5-di-tertbutylhydroxybenzyl) isocyanurate) 및 4,4'-부티리데네비스(6-터틀-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
안정화제는 광경화성 수지 조성물의 저장 안정성을 향상시키기 위한 것으로, 안정화제로서 사용될 수 있는 것들은 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 다이에틸에탄올아민 및 트리헥실아민과 같은 제3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염 및 힌더드 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
본 발명에서 제공하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 용매 교환 방식을 통해 간단히 수지 조성물의 물성을 제어할 수 있으며, 이에 맞춤형 SLA 3D 프린팅 소재의 구현이 용이하다.
또한, 본 발명에서 제공하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물은 점도가 낮아 3D 프린팅의 전후 처리가 수월하여 수지가 담긴 수조 등과 같은 프린팅 소모품의 재활용이 가능하다.
도 1은 본 발명의 실시예 따라 제조된 광경화성 수지 조성물의 경화된 모습을 나타내는 사진이다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 내용이 철저하고 완전해지도록, 당업자에게 본 발명의 사상을 충분히 전달하기 위해 제공하는 것이다.
1. 광경화성 수지 조성물의 제조 - Toluene 용매
실시예 1-1
톨루엔(Toluene) 용매 100g에 광경화성 물질로서 폴리에틸렌 글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol-diacrylate; PEGDA) 0.12g 및 헥산디올디아크릴레이트(hexanedioldiacrylate; HDDA) 138g, 광개시제로서 비스-아실포스핀옥사이드(Bis-acylphosphine oxide; BAPO) 1.15g을 첨가한 후 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 1-2 및 1-3과 비교예 1-1 내지 1-3
실시예 1-1과 동일한 방법으로 광경화성 수지 조성물을 제조하되, 조성물의 각 구성성분의 중량은 하기 표 1을 참고하였다.
조건 Toluene
(g)		 광경화성 물질(g) 광개시제 (g)
올리고머 모노머
실시예 1-1 100 0.12 138 1
실시예 1-2 100 3 185 5
실시예 1-3 100 0.6 60 1
비교예 1-1 100 0.12 138 0.01
비교예 1-2 100 0.06 15.33 0.5
비교예 1-3 100 5 210 5
평가예 1
상기 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1-1 내지 1-3에서 제조된 광경화성 수지 조성물을 1kW Xe arc lamp 백색광 및 405nm laser 조사 아래서 경화시켰으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
평가 경화여부
실시예 1-1 실시예 1-2 실시예 1-3 비교예 1-1 비교예 1-2 비교예 1-3
1kw Xe arc lamp 백색광 ○ ○ ○ × ○ ○
405nm laster ○ ○ ○ × × ○
톨루엔(Toluene) 용매를 혼합하여 제조된 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물(실시예 1-1 내지 1-3)은 투명하고 옅은 노란색의 수지로 경화되었다. 한편, 비교예 1-1의 경우 경화가 충분히 일어나지 않았으며, 비교예 1-2는 1kW Xe arc lamp 백색광에서는 경화되었지만, SLA 3D 프린팅의 405㎚ laser 조사 아래서는 경화되지 않아 SLA 3D 프린팅용 수지 조성물로 부적합하였다. 또한 비교예 1-3은 3D 조형체의 표면상에 크랙이 발견되었다.
2. 광경화성 수지 조성물의 제조 - n-Hexane 용매
실시예 2-1
광경화성 수지 조성물을 제조하기 위해 n-헥세인(n-Hexane) 용매 100g에 광경화성 물질로서 폴리에틸렌 글리콜디아크릴레이트(Polyethylene glycol-diacrylate; PEGDA) 0.15g 및 헥산디올디아크릴레이트(hexanedioldiacrylate; HDDA) 184g, 광개시제로서 비스-아실포스핀옥사이드(Bis-acylphosphine oxide; BAPO) 1g을 첨가한 후 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 2-2 및 2-3과 비교예 2-1 내지 2-3
실시예 2-1과 동일한 방법으로 광경화성 수지 조성물을 제조하되, 조성물의 각 구성성분의 중량은 하기 표 3을 참고하였다.
조건 n-Hexane (g) 광경화성 물질(g) 광개시제 (g)
올리고머 모노머
실시예 2-1 100 0.15 184 1
실시예 2-2 100 3 184 1.5
실시예 2-3 100 0.6 60 1
비교예 2-1 100 0.15 184 0.01
비교예 2-2 100 0.06 15.5 0.5
비교예 2-3 100 5 210 5
평가예 2
상기 실시예 2-1 내지 2-3 및 비교예 2-1 내지 2-3에서 제조된 광경화성 수지 조성물을 1kW Xe arc lamp 백색광 및 405nm laser 조사 아래서 경화시켰으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
평가 경화여부
실시예 2-1 실시예 2-2 실시예 2-3 비교예 2-1 비교예 2-2 비교예 2-3
1kw Xe arc lamp 백색광 ○ ○ ○ × × ○
405nm laster ○ ○ ○ × × ○
n-헥세인(n-Hexane) 용매를 혼합하여 제조된 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물(실시예 2-1 내지 2-3)은 불투명한 백색의 수지로 경화되었으며, 무른 성질을 지녔다. 한편, 비교예 2-1 및 2-2는 경화가 충분히 일어나지 않았으며, 비교예 2-3은 3D 조형체의 표면상에 크랙이 발견되었다.
3. 광경화성 수지 조성물의 제조 - N,N Dimethylformamide ( DMF ) 용매
실시예 3-1
광경화성 수지 조성물을 제조하기 위해 N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-Dimethylformamide; DMF) 용매 100g에 광경화성 물질로서 우레탄 아크릴레이트(Urethane acrylate) 0.1g 및 헥산디올디아크릴레이트(hexanedioldiacrylate; HDDA) 127g, 광개시제로서 비스-아실포스핀옥사이드(Bis-acylphosphine oxide; BAPO) 1g을 첨가한 후 혼합하여 광경화성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 3-2 및 3-3과 비교예 3-1 내지 3-3
실시예 3-1과 동일한 방법으로 광경화성 수지 조성물을 제조하되, 조성물의 각 구성성분의 중량은 하기 표 5를 참고하였다.
조건 DMF
(g)		 광경화성 물질(g) 광개시제 (g)
올리고머 모노머
실시예 3-1 100 0.1 127 1
실시예 3-2 100 2.12 127 1
실시예 3-3 100 0.6 60 1
비교예 3-1 100 2.12 127 0.01
비교예 3-2 100 0.06 15 0.5
비교예 3-3 100 5 210 5
평가예 3
상기 실시예 3-1 내지 3-3 및 비교예 3-1 내지 3-3에서 제조된 광경화성 수지 조성물을 1kW Xe arc lamp 백색광 및 405nm laser 조사 아래서 경화시켰으며, 그 결과를 하기 표 6에 나타내었다.
평가 경화여부
실시예 3-1 실시예 3-2 실시예 3-3 비교예 3-1 비교예 3-2 비교예 3-3
1kw Xe arc lamp 백색광 ○ ○ ○ × ○ ○
405nm laster ○ ○ ○ × × ○
N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-Dimethylformamide) 용매를 혼합하여 제조된 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물(실시예 3-1 내지 3-3)은 투명하고 옅은 백색의 수지로 경화되었다. 한편, 비교예 3-1의 경우 경화가 충분히 일어나지 않았으며, 비교예 3-2는 1kW Xe arc lamp 백색광에서는 경화되었지만, SLA 3D 프린팅의 405㎚ laser 조사 아래서는 경화되지 않아 SLA 3D 프린팅용 수지 조성물로 부적합하였다. 또한 비교예 3-3은 3D 조형체의 표면상에 크랙이 발견되었다.

Claims (10)

  1. 광경화성 물질, 광개시제 및 유기용매를 포함하며,
    상기 유기용매는 톨루엔(Toluene), n-헥세인(n-Hexane) 및 N,N-다이메틸폼아마이드(N,N-Dimethylformamide) 중 하나인 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린틴용 광경화성 수지 조성물.
  2. 제2항에 있어서,
    상기 유기용매의 종류에 따라 3D 조형체의 경도 및 투명도가 결정되는 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    광경화성 물질은 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 헥산디올 디아크릴레이트, 헥산디올 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 디프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 우레탄 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 모노머 또는 올리고머가 중합되어 형성된 공중합체인 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 광경화성 물질은 올리고머 및 모노머가 1 : 50 ~ 1 : 1500 중량비로 혼합되어 형성된 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서,
    광개시제는 비스-아실포스핀옥사이드(Bis-acylphosphine oxide), 페닐포스핀옥사이드(Phenylphosphineoxide), 모노아크릴포스핀(MonoAcylphosphine), 알파-하이드록시케톤(-Hydroxyketone), 알파-아미노케톤(-Aminoketone), (오-에톡시카르복실)옥심(O-ethoxycarboxy)oxime), 아세토페논(acetophenone), 페닐 글리옥실릭(Phenyl glyoxylic), 벤질디메틸-케탈(Benzyldimethyl-ketal), 미힐러케톤(Michler's Ketone), 이미다졸(imidazole), 메틸리디네트리스디메틸아닐린(methylidynetrisdimethylaniline), 아이도늄(iodonium), 설포니움 티모네이트(sulfonium timonate), 설포니움포스포네이트(sulfoniumphosphonate), 메탈로센(Metallocene), 올리고머릭 알파-하이드로케톤(oligomeric -hydroxyketone), 티오크산톤(thioxanthone), 벤조일-설파이드(Benzoyl-sulphide), 벤조페논(Benzophenone), 아미노벤조에이트(Amino-benzoate) 및 히드록시시클로 헥실페닐케톤(hydroxycyclohexylketone)로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    유기용매 100 중량부를 기준으로 광경화성 물질 50 ~ 200 중량부 및 광개시제 0.1 ~ 10 중량부가 포함되는 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    착색제, 산화방지제, 안정화제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 착색제는 염료, 안료, 자가분산 안료 또는 이들의 혼합물인 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 산화방지제는 3,5-다이-터셔리-4-부틸하이드록시톨루엔(3,5-di-tertiary-4-butylhydroxy toluene), 테트라키스[메틸렌(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록실페닐)프로피오네이트메탄(Tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate methane), 1,2-비스(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시하이드키나몰리)하이드라진(1,2-Bis(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamoly) hydrazine),트리오다이에틸렌 비스[3-(3,5-다이-타틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](Thiodiethylene bis[3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]), 옥타데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Octadecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), 아이소트릴데실-3-(3,5-다이-터틀-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트(Isotridecyl-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate), N,N'-헥사메틸렌비스(3,5-다이-부틸-4-하이드록시하이드로신나마이드)(N,N'-Hexamethylene bis(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamamide)), 벤젠에프로파노익 엑시드(Benzenepropanoic acid), 3.5-비스(1,1-다이메틸에틸)-4-하이드록시-,C7-9-브랜치드 알킬 에스터(3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-C7-9-branched alkyl esters), 2,2'-에티리데네비스(4,6-다이-터틀-부틸페놀)(2,2'-Ethylidenebis(4,6-di-tert-butylphenol)), 1,3,5-트리에틸-2,4,6-트리(3,5-다이-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠(1,3,5-Triethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tbutyl-4-hydroxy benzyl) benzene), 1,3,5-트리(2,6-다이메틸-3-하이드록시-4-터트-부틸벤질)아이소시아누레이트(1,3,5-Tris(2,6-dimethyl-3-hydroxy-4-tert-butylbenzyl) isocyanurate), 트리에틸렌 글리콜-비스-3-(3-터틀-부틸-4하이드록시-5-메틸페닐)프로피오네이트(Triethylene glycol-bis-3-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl) propionate), 트리-(3,5-다이-부틸하이드록시벤질)아이소시아누레이트(Tris-(3,5-di-tertbutylhydroxybenzyl) isocyanurate) 및 4,4'-부티리데네비스(6-터틀-부틸-3-메틸페놀)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 안정화제는 다이에틸에탄올아민 및 트리헥실아민과 같은 제3아민, 힌더드 아민, 유기 인산염 및 힌더드 페놀로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 SLA 3D 프린팅용 광경화성 수지 조성물.
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