JP2017008295A - 活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び積層硬化物 - Google Patents
活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び積層硬化物 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】低粘度でありインクジェット吐出性に優れ、プラスチック材料に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物の提供。
【解決手段】単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
【選択図】なし
【解決手段】単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含む活性エネルギー線硬化型組成物である。
【選択図】なし
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型インク組成物、組成物収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、硬化物、及び積層硬化物に関する。
（メタ）アクリル酸エステルを使用する光重合性インクジェットインクは広く知られている（例えば、特許文献１等参照）。また、光重合性インクにポリマー成分を配合することで塗膜に様々な機能を付与できることについても公知である（例えば、特許文献２等参照）。
ポリマー成分を配合することの利点のひとつに、液が浸透しにくく比較的平滑で塗膜の密着性を確保しにくいプラスチック材料などの基材に対しても十分な密着性を確保できる点がある。しかし、光重合性インクジェットインクにポリマー成分を配合する場合には、ポリマー成分配合に伴う粘度増加が著しいため、ベースとなる光重合性インクジェットインクの成分、即ち、モノマー材料として十分に低粘度なものを使用しないと、ポリマー成分を含む光重合性インクジェットインクとしては吐出可能な範囲に低粘度化することが難しい。また、ポリプロピレン等の難接着性基材においてはコロナ処理などの表面処理が行われることが一般的だが、装置や作業現場の制約条件等からこのような処理が難しい場合もあり、表面処理を行っていないポリプロピレン等の難接着性基材への密着性を確保することも望まれる。
本発明は、低粘度でありインクジェット吐出性に優れ、プラスチック材料に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含む。
本発明によると、低粘度でありインクジェット吐出性に優れ、プラスチック材料に対する密着性が良好な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含み、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来技術では、ポリマー成分を含むインクジェットインクが開示されているが、ポリプロピレン基材に密着することは記載がなく、表面処理されていないポリプロピレン基材に密着性を有する活性エネルギー線硬化型インクジェットインクはこれまでに存在しないことに基づくものである。
本発明は、基材との接着性改善のため塩素化オレフィン構造を有する重合体を配合し、使用するという技術の、更なる改善技術を提供するものであって、溶解性に優れた単官能（メタ）アクリレートは、一般的には分子量が小さく、揮発性が激しく、皮膚感さ性が問題であると共に、充分な被膜強度が得られないのに対し、本発明で用いる単官能（メタ）アクリレートは塩素化オレフィン構造を有する重合体に対して良溶解性を有するモノマーである。
また、多官能（メタ）アクリレートは、一般的に揮発性がより少なく、良好な接着性の実現に多大の貢献をする一方、分子が大きく粘度が非常に高く、かつ、極性基の占める割合が高く、無極性の塩素化オレフィン構造を有する重合体の良好な溶剤になり難いという問題があるが、本発明によれば、これらの点を克服できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
また、多官能（メタ）アクリレートは、一般的に揮発性がより少なく、良好な接着性の実現に多大の貢献をする一方、分子が大きく粘度が非常に高く、かつ、極性基の占める割合が高く、無極性の塩素化オレフィン構造を有する重合体の良好な溶剤になり難いという問題があるが、本発明によれば、これらの点を克服できる活性エネルギー線硬化型組成物を提供できる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物における、前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートは、皮膚感さ性が陰性であることが好ましい。
ここで、皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、前記ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。
前記ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では前記ＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、前記ＳＩ値は３未満が好ましく、２以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。
ここで、皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物を言う。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ ８ ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、前記ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。
前記ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では前記ＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、前記ＳＩ値は３未満が好ましく、２以下がより好ましく、１．６以下が更に好ましい。
＜単官能（メタ）アクリレート＞
前記単官能（メタ）アクリレートとは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を１個有する化合物をいう。
本発明においては、皮膚感さ性が陰性の単官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートとは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を１個有する化合物をいう。
本発明においては、皮膚感さ性が陰性の単官能（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性が陰性であるとは、単官能（メタ）アクリレートの前記ＳＩ値が３未満であることを意味する。
前記皮膚感さ性が陰性の単官能（メタ）アクリレートとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種が挙げられる。
前記単官能（メタ）アクリレートのＳＩ値は３未満であることが好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下が好ましい。
前記皮膚感さ性が陰性の単官能（メタ）アクリレートとしては、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選択される少なくとも１種が挙げられる。
前記単官能（メタ）アクリレートのＳＩ値は３未満であることが好ましい。
前記単官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下が好ましい。
＜多官能（メタ）アクリレート＞
前記多官能（メタ）アクリレートとは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を２個以上（好ましくは２個〜４個）有する化合物をいう。
本発明においては、皮膚感さ性が陰性の多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
ここで、多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性が陰性であるとは、多官能（メタ）アクリレートのＳＩ値が３未満であることを意味する。
前記皮膚感さ性が陰性の多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセロールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、及びトリクロデカンジメタノールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を配合することができる。
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
前記多官能（メタ）アクリレートとは、分子内にメタクリロイル基又はアクリロイル基を２個以上（好ましくは２個〜４個）有する化合物をいう。
本発明においては、皮膚感さ性が陰性の多官能（メタ）アクリレートが用いられる。
ここで、多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性が陰性であるとは、多官能（メタ）アクリレートのＳＩ値が３未満であることを意味する。
前記皮膚感さ性が陰性の多官能（メタ）アクリレートとしては、グリセロールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、及びトリクロデカンジメタノールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を配合することができる。
前記多官能（メタ）アクリレートの含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下が好ましい。
＜塩素化オレフィン構造を有する重合体＞
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体を含有することにより、インクとして良好な硬化性と表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する良好な密着性が得られる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体は、ポリオレフィン樹脂を塩素化することで得ることができる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などが挙げられる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の塩素化率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
塩素化率＝ポリマー中の塩素原子量の合計／ポリマー分子量、であり、既存の元素分析法などで求めることができる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体を含有することにより、インクとして良好な硬化性と表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する良好な密着性が得られる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体は、ポリオレフィン樹脂を塩素化することで得ることができる。
前記ポリオレフィン樹脂としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン共重合物、エチレン−酢酸ビニル共重合物などが挙げられる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の塩素化率は、１０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
塩素化率＝ポリマー中の塩素原子量の合計／ポリマー分子量、であり、既存の元素分析法などで求めることができる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体としては、前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有している必要がある。そのため、架橋構造を持つものは不適であり、鎖状あるいは分岐した鎖状であることが好ましい。鎖状あるいは分岐した鎖状であっても重量平均分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくない。したがって、前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の重量平均分子量は、３００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。
ここで、前記重量平均分子量とは、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒ社製、「Ｗａｔｅｒｓ ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０７、分離範囲：１００〜２×１０７、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定される。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
なお、前記塩素化オレフィン構造を有する重合体は、インクをメタノールなどの溶媒に滴下した際に析出するため、これをろ過するなどして単離することができ、これを燃焼させたガスをイオンクロマトグラム法などで元素分析すると塩素原子としてその存在を確認することができる。その他の成分についても質量分析ガスクロマトグラム法などで該成分と同一かどうかを確認することができる。
前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量は、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上５質量部以下がより好ましい。
なお、前記塩素化オレフィン構造を有する重合体は、インクをメタノールなどの溶媒に滴下した際に析出するため、これをろ過するなどして単離することができ、これを燃焼させたガスをイオンクロマトグラム法などで元素分析すると塩素原子としてその存在を確認することができる。その他の成分についても質量分析ガスクロマトグラム法などで該成分と同一かどうかを確認することができる。
以上説明したように、前記単官能（メタ）アクリレートとしてのｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、及びｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１ｍＰａ・ｓ〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、活性エネルギー線硬化型組成物としてのインクを皮膚感さ性に問題なくインクジェット吐出可能な範囲に低粘度化するために重要な成分である。しかし、前記単官能（メタ）アクリレートだけでは十分な硬化性が得られない。そこで、前記多官能（メタ）アクリレートとしてのグリセロールジメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、及びトリクロデカンジメタノールジメタクリレートから選択される少なくとも１種を配合することで実用的な硬化性が得られる。更に、インクの前記特性を阻害することなしにプラスチック基材への接着性を向上させるため、塩素化オレフィン構造を有する重合体を配合している。
具体的には、前記単官能（メタ）アクリレートを化合物（Ａ）とし、前記多官能（メタ）アクリレートを化合物（Ｂ）とし、皮膚感さ性が陰性であって、安価で容易に調達可能な重合開始剤である１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、２，４−ジエチルチオキサントンとｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシルの等モル混合物を化合物（Ｃ）とし、塩素化オレフィン構造を有する重合体を化合物（Ｄ）とすると、モノマー成分の合計を１００質量部とした場合、前記（Ａ）の含有量は５０質量部以上８５質量部以下が好ましく、前記（Ｂ）の含有量は１５質量部以上５０質量部以下が好ましく、前記（Ｃ）の含有量は５質量部以上１５質量部以下が好ましい。
また、前記（Ｄ）の含有量は０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
また、前記（Ｄ）の含有量は０．０５質量部以上１０質量部以下が好ましい。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性のものに加えて、単体では皮膚感さ性に多少問題があったり、皮膚感さ性が未確認の化合物でも、必要に応じて使用可能であり、例えば、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを併用することができ、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。更に、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン及び４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい
＜色材＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤を更に含んでもよい。
分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
＜その他の成分＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液に更に重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
＜用途＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料、壁や床等をはじめとする建材などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料、壁や床等をはじめとする建材などが挙げられる。
更に、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、又は容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。更に、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる。
表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着していることが好ましい。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、などが挙げられる。
本発明の硬化物は、本発明の前記組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなる。
表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着していることが好ましい。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、などが挙げられる。
（積層硬化物）
本発明の積層硬化物は、本発明の前記組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有する。
本発明の積層硬化物は、本発明の前記組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有する。
前記第２の層を形成する組成物は、ジエチレングリコールジメタクリレートを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有する。
前記第１の層の平均厚みは３μｍ以上であり、前記第２の層の平均厚みは１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上であることが好ましく、前記第１の層の平均厚みは５μｍ以上であり、前記第２の層の平均厚みは１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して２８％以上であることがより好ましい。
前記第１の層は、表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成することが好ましい。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、などが挙げられる。
前記積層硬化物は、ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有することが好ましい。
前記第１の層の平均厚みは３μｍ以上であり、前記第２の層の平均厚みは１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上であることが好ましく、前記第１の層の平均厚みは５μｍ以上であり、前記第２の層の平均厚みは１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して２８％以上であることがより好ましい。
前記第１の層は、表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成することが好ましい。
前記表面処理としては、例えば、コロナ放電処理、などが挙げられる。
前記積層硬化物は、ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有することが好ましい。
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
＜ＳＩ値の評価方法＞
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
前記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ Ｌｙｍｐｈ Ｎｏｄｅ Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
［試験材料］
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
＜＜陽性対照物質＞＞
前記陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ、和光純薬工業株式会社製）を使用した。
＜＜媒体＞＞
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
前記媒体としては、アセトン（和光純薬工業株式会社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比（アセトン：オリーブ油）＝４：１で混合した混合液を使用した。
＜＜使用動物＞＞
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
被験物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。
感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
＜＜飼育環境＞＞
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間間隔（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１℃〜２５℃、相対湿度４０％〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間間隔（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業株式会社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
［試験方法］
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
＜＜群構成＞＞
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
［調製］
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
＜＜被験物質＞＞
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
＜＜陽性対照物質＞＞
０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
＜＜ＢｒｄＵ＞＞
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
５−ブロモ−２’−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク株式会社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業株式会社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
＜＜調製時期及び保管期間＞＞
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
＜＜感さ＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
＜＜感さ＞＞
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日間連続して行った。
＜＜ＢｒｄＵの投与＞＞
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
［観察及び検査］
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
＜＜一般状態＞＞
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
＜＜体重測定＞＞
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
＜＜耳介リンパ節の採取及び重量測定＞＞
ＢｒｄＵ投与の２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
ＢｒｄＵ投与の２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
＜＜ＢｒｄＵ取り込み量の測定＞＞
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ−ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
［結果の評価］
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
＜＜Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出＞＞
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で除して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
（実施例１〜１４、及び比較例１〜３）
下記（Ａ）〜（Ｄ）の材料を、表３の各実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で用い、インクジェット用インク調製の常法にしたがって、それぞれのインクを調製した。
（Ａ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）塩素化オレフィン構造を有する重合体、及びその他の重合体
下記（Ａ）〜（Ｄ）の材料を、表３の各実施例及び比較例の各欄に示す配合割合（数値は質量部）で用い、インクジェット用インク調製の常法にしたがって、それぞれのインクを調製した。
（Ａ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート
（Ｃ）皮膚感さ性が陰性である光ラジカル重合開始剤
（Ｄ）塩素化オレフィン構造を有する重合体、及びその他の重合体
まず、インクの取り扱いとしては、図４に示す形状のアルミニウム製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図５に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出して約３ｃｍ角のベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の打ち込み量をベタ塗膜が厚み約１０μｍとなるように調整した。
作成したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において０．２（Ｗ／ｃｍ２）で、３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）の光量条件で硬化させ、これを密着性評価に供した。
作成したベタ状の印刷塗膜に対して、ＵＶＡ領域に相当する波長域において０．２（Ｗ／ｃｍ２）で、３，０００（ｍＪ／ｃｍ２）の光量条件で硬化させ、これを密着性評価に供した。
＜粘度＞
調製した各インクの２５℃における粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。なお、循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。結果を表３に示した。
調製した各インクの２５℃における粘度を、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２５℃に設定して測定した。なお、循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いた。結果を表３に示した。
次に、各インクについて、硬化塗膜の基材との密着性を評価した。結果を表３に示した。
＜密着性＞
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１、厚み６０μｍ）を使用し、前記フィルムのコロナ処理面と未処理面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による密着性を、下記基準で評価した。
また、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）で一定面積の塗膜を基材から剥離させるために必要な応力（密着力）を測定した。
［評価基準］
○：剥がれが見られなかったり、カットの交差点における小さな剥がれのみの場合であり、密着力が１ｋＰａ以上であった。
△：明確には剥がれが見られなかったが、密着力が１ｋＰａ未満であった。
×：明確に剥がれが見られた場合
＜密着性＞
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１、厚み６０μｍ）を使用し、前記フィルムのコロナ処理面と未処理面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）により光照射して硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による密着性を、下記基準で評価した。
また、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）で一定面積の塗膜を基材から剥離させるために必要な応力（密着力）を測定した。
［評価基準］
○：剥がれが見られなかったり、カットの交差点における小さな剥がれのみの場合であり、密着力が１ｋＰａ以上であった。
△：明確には剥がれが見られなかったが、密着力が１ｋＰａ未満であった。
×：明確に剥がれが見られた場合
＊３：高粘度のためインクジェット吐出できなかった
表３中のＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ５、Ｃ１〜Ｃ２、Ｄ１〜Ｄ３の詳細は次のとおりである。
なお、末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、もしくは前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。また「陽性」は欧州指令におけるリスクフレーズ表記ルールにおいて皮膚感さ性に問題があることを示す「Ｒ４３」の警句が、あるいはＣＬＰ規則において皮膚感さ性に問題があることを示す「Ｈ３１７」の警句が付記されるものである。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難で、通常は皮膚感さ性を有さない。
なお、末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、もしくは前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。また「陽性」は欧州指令におけるリスクフレーズ表記ルールにおいて皮膚感さ性に問題があることを示す「Ｒ４３」の警句が、あるいはＣＬＰ規則において皮膚感さ性に問題があることを示す「Ｈ３１７」の警句が付記されるものである。なお、ポリマー成分は高分子量であるため皮膚を通過することが困難で、通常は皮膚感さ性を有さない。
−（Ａ）単官能（メタ）アクリレート−
・Ａ１：ｔ−ブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製「ｔ−ブチルアクリレート」（陽性）
・Ａ２：ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ３：ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート、東京化成工業株式会社製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ１：ｔ−ブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製「ｔ−ブチルアクリレート」（陽性）
・Ａ２：ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ３：ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
・Ａ４：ｎ−ヘキシルメタクリレート、東京化成工業株式会社製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）
−（Ｂ）多官能（メタ）アクリレート−
・Ｂ１：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（陽性）
・Ｂ２：グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「７０１」（１．２）
・Ｂ３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）
・Ｂ４：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
・Ｂ５：カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製（陰性）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
・Ｂ１：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、新中村化学工業株式会社製「Ａ−ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（陽性）
・Ｂ２：グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「７０１」（１．２）
・Ｂ３：トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）
・Ｂ４：エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）
・Ｂ５：カプロラクトン変性ジペンタエリスリロールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製（陰性）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
−（Ｃ）皮膚感さ性が陰性であるラジカル重合開始剤−
・Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
・Ｃ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
・Ｃ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
・Ｃ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）
−（Ｄ）塩素化オレフィン構造を有する重合体、及びその他の重合体−
・Ｄ１：塩素化オレフィン構造を有する重合体、重量平均分子量１００，０００、塩素化率３０％、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ５３０Ｐ」
・Ｄ２：塩素化オレフィン構造を有する重合体、重量平均分子量４０，０００、塩素化率２７％、東洋紡株式会社製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」
・Ｄ３：スチレン−（メタ）アクリル酸−αメチルスチレン共重合体、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」
・Ｄ１：塩素化オレフィン構造を有する重合体、重量平均分子量１００，０００、塩素化率３０％、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ５３０Ｐ」
・Ｄ２：塩素化オレフィン構造を有する重合体、重量平均分子量４０，０００、塩素化率２７％、東洋紡株式会社製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」
・Ｄ３：スチレン−（メタ）アクリル酸−αメチルスチレン共重合体、酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」
−カーボンブラック−
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
三菱化学株式会社製カーボンブラック＃１０に対して日本ルーブリゾール社製高分子分散剤Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００を３：１の質量比で含む状態として配合量を示した。
表３の結果から、実施例１から１４の各インクは、いずれも、２５℃で５〜１８ｍＰａ・ｓの粘度範囲にあることを確認した。
比較例１と実施例１から、Ｄ群のポリマー成分として塩素化オレフィン構造を有する重合体を含有する場合に、表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
また、比較例２から分かるように、多官能（メタ）アクリレートを含まない場合には硬化性が不十分であった。
また、比較例３から分かるように、単官能（メタ）アクリレートを含まない場合には、高粘度のためインクジェット印刷できなかった。
実施例１、２から、Ａ群の単官能（メタ）アクリレートに皮膚感さ性に問題のないものを使用した場合にも、同様に表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかったため、インク取り扱いにおける安全性を考慮すると、皮膚感さ性に問題のないものを使用することが望ましい。
実施例２〜４から、塩素化オレフィン構造を有する重合体を単独で配合しても、他のポリマー成分と併用して少量配合しても、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかった。その中でも他のポリマー成分と併用して塩素化オレフィン構造を有する重合体を少量配合とした場合のほうがインクジェット吐出時に液滴が伸長しやすくミスト発生がやや多かったことから、ポリマー成分としては分子量が大きいものを少量配合とするほうがより好ましいことがわかった。
実施例３、４から、異なる種類の塩素化オレフィン構造を有する重合体であっても同様に表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかったため、必要に応じて最適なものを選定すればよい。
実施例５、６、７から、Ａ群の単官能（メタ）アクリレートに、皮膚感さ性に問題のないものとして異なるものを用いた場合にも、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
実施例８から分かるように、色材を含有する場合にも、表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
実施例９、１０、１１、１２から、Ｂ群の多官能（メタ）アクリレートに異なる種類のものを用いた場合にも、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかったため、インク取り扱いにおける安全性を考慮すると、皮膚感さ性に問題のないものを使用することが望ましい。
実施例１４から、各群の材料をそれぞれ複数併用しても、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかったため、必要に応じて最適なものを選定すればよい。
前記したすべての実施例において、光照射後の塗膜は指触確認においてべたつきなどなく良好に硬化していた。
比較例１と実施例１から、Ｄ群のポリマー成分として塩素化オレフィン構造を有する重合体を含有する場合に、表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
また、比較例２から分かるように、多官能（メタ）アクリレートを含まない場合には硬化性が不十分であった。
また、比較例３から分かるように、単官能（メタ）アクリレートを含まない場合には、高粘度のためインクジェット印刷できなかった。
実施例１、２から、Ａ群の単官能（メタ）アクリレートに皮膚感さ性に問題のないものを使用した場合にも、同様に表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかったため、インク取り扱いにおける安全性を考慮すると、皮膚感さ性に問題のないものを使用することが望ましい。
実施例２〜４から、塩素化オレフィン構造を有する重合体を単独で配合しても、他のポリマー成分と併用して少量配合しても、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかった。その中でも他のポリマー成分と併用して塩素化オレフィン構造を有する重合体を少量配合とした場合のほうがインクジェット吐出時に液滴が伸長しやすくミスト発生がやや多かったことから、ポリマー成分としては分子量が大きいものを少量配合とするほうがより好ましいことがわかった。
実施例３、４から、異なる種類の塩素化オレフィン構造を有する重合体であっても同様に表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかったため、必要に応じて最適なものを選定すればよい。
実施例５、６、７から、Ａ群の単官能（メタ）アクリレートに、皮膚感さ性に問題のないものとして異なるものを用いた場合にも、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
実施例８から分かるように、色材を含有する場合にも、表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかった。
実施例９、１０、１１、１２から、Ｂ群の多官能（メタ）アクリレートに異なる種類のものを用いた場合にも、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレン基材に対する密着性が得られることがわかったため、インク取り扱いにおける安全性を考慮すると、皮膚感さ性に問題のないものを使用することが望ましい。
実施例１４から、各群の材料をそれぞれ複数併用しても、いずれも表面処理を行っていないポリプロピレンに対する密着性が得られることがわかったため、必要に応じて最適なものを選定すればよい。
前記したすべての実施例において、光照射後の塗膜は指触確認においてべたつきなどなく良好に硬化していた。
（実施例１５〜３１及び比較例４〜８）
＜積層硬化物の作製＞
表４−１から表４−４に示すように、第１の層（下層）を形成するためのインクとして、次の（Ａ）〜（Ｃ）の塩素化ポリオレフィンを含むインクを実施例に、（Ｄ）の塩素化ポリオレフィンを含まないインクを比較例に供した。また、第２の層（上層）を形成するためのインクとして（Ｅ）のインクを実施例と比較例に供した。
＜積層硬化物の作製＞
表４−１から表４−４に示すように、第１の層（下層）を形成するためのインクとして、次の（Ａ）〜（Ｃ）の塩素化ポリオレフィンを含むインクを実施例に、（Ｄ）の塩素化ポリオレフィンを含まないインクを比較例に供した。また、第２の層（上層）を形成するためのインクとして（Ｅ）のインクを実施例と比較例に供した。
まず、インクの取り扱いとして、アルミニウム製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、プラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコープリンティングシステムズ株式会社製ＧＥＮ４ヘッドに達するまでインク流路を設置し、これによりインクジェット吐出してベタ塗膜を作製した。なお、インク滴の飛翔速度が７ｍ／ｓとなるようにヘッドの温度と吐出電圧を調整した。
なお、各材料において、末尾の（ ）内の数値は前記（１）のＬＬＮＡ試験におけるＳＩ値であり、「陰性」又は「なし」は前記（２）の文献、もしくは前記（３）のＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価されたものである。なお、塩素化ポリオレフィンやスチレンアクリル樹脂などのポリマー成分は、分子量が大きく皮膚を通過することは困難なため皮膚感さ性を有しないことが通常である。
＜第１の層（下層）形成用インク＞
−インク（Ａ）−
・ｔ−ブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製「ｔ−ブチルアクリレート」（皮膚感さ性があることを示すＨ３１７のＧＨＳ表示）：６０質量部
・グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「７０１」（１．２）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量１００，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ａ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
−インク（Ａ）−
・ｔ−ブチルアクリレート、大阪有機化学工業株式会社製「ｔ−ブチルアクリレート」（皮膚感さ性があることを示すＨ３１７のＧＨＳ表示）：６０質量部
・グリセロールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「７０１」（１．２）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量１００，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ａ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
−インク（Ｂ）−
・ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６５質量部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量１００，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｂ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
・ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６５質量部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレンＤＸ−５３０Ｐ」（重量平均分子量１００，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｂ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
−インク（Ｃ）−
・ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６０質量部
・ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）：１５質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）：１５質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」（重量平均分子量４０，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｃ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
・ｎ−ペンチルメタクリレート、Ｚｈａｎｇｊｉａｇａｎｇ Ｒｅｎｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６０質量部
・ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）：１５質量部
・エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＴＭＰＴ−３ＥＯ」（１．０）：１５質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・塩素化ポリオレフィン、東洋紡株式会社製「ハードレン１４−ＷＬ−Ｐ」（重量平均分子量４０，０００）：１質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｃ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、９ｍＰａ・ｓであった。
−インク（Ｄ）−
・ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６５質量部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｄ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
・ｔ−ブチルメタクリレート、三菱レイヨン株式会社製「アクリエステルＴＢ」（陰性）文献での評価（試験方法：マキシマイゼーション法）：６５質量部
・トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「ＤＣＰ」（１．３）：３０質量部
・スチレン−アクリル共重合樹脂、ＢＡＳＦ社製「ＪＯＮＣＲＹＬ６１１」（酸価５３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８，１００）：１０質量部
・２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１０質量部
前記インク（Ｄ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、１０ｍＰａ・ｓであった。
＜第２の層（上層）形成用インク＞
−インク（Ｅ）−
・ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）：７０質量部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製「ＤＰＣＡ６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価：３０質量部
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１５質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ社製「ＢＹＫＵＶ３５１０」（シロキサン化合物は「日本化粧品工業連合会表示名称作成ガイドライン」において化粧品成分として収載される成分であることから、光重合性組成物に一般的に使用される種々の原材料と比較して十分に皮膚感さ性の程度が低いものである）：０．３質量部
前記インク（Ｅ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、２８ｍＰａ・ｓであった。
−インク（Ｅ）−
・ジエチレングリコールジメタクリレート、新中村化学工業株式会社製「２Ｇ」（１．１）：７０質量部
・カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、日本化薬株式会社製「ＤＰＣＡ６０」（陰性）ＭＳＤＳでの評価：３０質量部
・１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン、ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」（なし）ＭＳＤＳでの評価（試験方法：ＯＥＣＤテストガイドライン４０６）：１５質量部
・ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ＢＹＫ社製「ＢＹＫＵＶ３５１０」（シロキサン化合物は「日本化粧品工業連合会表示名称作成ガイドライン」において化粧品成分として収載される成分であることから、光重合性組成物に一般的に使用される種々の原材料と比較して十分に皮膚感さ性の程度が低いものである）：０．３質量部
前記インク（Ｅ）について、実施例１と同様にして測定した２５℃での粘度は、２８ｍＰａ・ｓであった。
＜密着性＞
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１、厚み６０μｍ）を使用し、該フィルムの表面処理を行っていない面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、各層ごとにＵＶＡ領域において３Ｊ／ｃｍ２で光照射して硬化させた積層塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−７に示されるプルオフ法に準じて（ただし、冶具接着部周縁への切り込み加工は行わなかった）、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）にて接着力を測定し、以下の基準で評価した。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
◎：接着力が１００ｋＰａ以上
○：接着力が５０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満
△：接着力が１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満
×：接着力が１０ｋＰａ未満
なお、接着力が１０ｋＰａ未満の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性ですべて剥離してしまう程度に相当する。
硬化塗膜の基材との密着性は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のポリプロピレンフィルム（東洋紡株式会社製、Ｐ２１６１、厚み６０μｍ）を使用し、該フィルムの表面処理を行っていない面にインクをインクジェット吐出して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６により、各層ごとにＵＶＡ領域において３Ｊ／ｃｍ２で光照射して硬化させた積層塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−７に示されるプルオフ法に準じて（ただし、冶具接着部周縁への切り込み加工は行わなかった）、引っ張り試験機（株式会社島津製作所製「オートグラフ」ＡＧ−１０ＮＸｐｌｕｓＳＣ）にて接着力を測定し、以下の基準で評価した。なお、△以上が実使用可能なレベルである。
［評価基準］
◎：接着力が１００ｋＰａ以上
○：接着力が５０ｋＰａ以上１００ｋＰａ未満
△：接着力が１０ｋＰａ以上５０ｋＰａ未満
×：接着力が１０ｋＰａ未満
なお、接着力が１０ｋＰａ未満の場合は、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性ですべて剥離してしまう程度に相当する。
＜硬度＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を測定し、下記の評価基準に基づき、「硬度」を評価した。なお、△以上が実使用可能である。
ただし、前記鉛筆硬度は、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下と、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下において鉛筆硬度評価を実施して、より軟らかい鉛筆硬度値を鉛筆硬度とした。例えば、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下での鉛筆硬度がＢであり、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下での鉛筆硬度はＨの場合、鉛筆硬度はＢとした。なお、装置及び器具は、下記の通りである。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置及び器具−
・装置：ＣＯＴＥＣ株式会社製のひっかき鉛筆硬度 ＴＱＣ ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ，２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
・研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００（スリーエムジャパン株式会社製）
［評価基準］
○：鉛筆硬度Ｈ以上
△：鉛筆硬度Ｆ、及びＨＢ
×：鉛筆硬度Ｂ以下
得られた活性エネルギー線硬化型組成物（活性エネルギー線硬化型インク）をＧＥＮ４ヘッド（株式会社リコー製）搭載のインクジェット吐出装置により、平均厚みが１０μｍになるようにポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン１００ＦＥ２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、平均厚み：１００μｍ）上に吐出した。吐出の直後、ＵＶ照射機（商品名：ＬＨ６、フュージョンシステムズジャパン株式会社製）により照射量が１，５００ｍＪ／ｃｍ２で紫外線を照射させ、硬化物を得た。得られた硬化物を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４ 引っかき硬度（鉛筆法）に準じて鉛筆硬度を測定し、下記の評価基準に基づき、「硬度」を評価した。なお、△以上が実使用可能である。
ただし、前記鉛筆硬度は、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下と、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下において鉛筆硬度評価を実施して、より軟らかい鉛筆硬度値を鉛筆硬度とした。例えば、４０℃で８０％ＲＨの高温高湿度環境下での鉛筆硬度がＢであり、１０℃で１５％ＲＨの低温低湿度環境下での鉛筆硬度はＨの場合、鉛筆硬度はＢとした。なお、装置及び器具は、下記の通りである。また、前記平均厚みの測定方法としては、電子マイクロメーター（アンリツ株式会社製）を用いて測定し、１０点の膜厚の平均値より求めた。
−装置及び器具−
・装置：ＣＯＴＥＣ株式会社製のひっかき鉛筆硬度 ＴＱＣ ＷＷテスター（荷重７５０ｇ専用）
・鉛筆：次の硬度の木製製図用鉛筆セット（三菱鉛筆株式会社製）
６Ｂ、５Ｂ、４Ｂ、３Ｂ，２Ｂ、Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ、２Ｈ、３Ｈ、４Ｈ、５Ｈ、６Ｈ
・鉛筆けずり器：鉛筆の円筒状の芯をそのままに残して木部だけをけずり取る、特殊なけずりの器とする。
・研磨紙：３Ｍ−Ｐ１０００（スリーエムジャパン株式会社製）
［評価基準］
○：鉛筆硬度Ｈ以上
△：鉛筆硬度Ｆ、及びＨＢ
×：鉛筆硬度Ｂ以下
実施例１５〜３１の結果から、第１の層（下層）の平均厚みを３μｍ以上、第２の層（上層）の平均厚みを１０μｍ以上とし、前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上である場合に、１０ｋＰａ以上の良好な密着力発現とポリプロピレン基材よりも高い強度付与とを同時に獲得できることが分かった。
また、第１の層（下層）の平均厚みを５μｍ以上、第２の層（上層）の平均厚みを１０μｍ以上とし、前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して２８％以上である場合に、更に高い密着性が得られることが分かった。
また、比較例４〜８のように、第１の層（下層）のインク中に塩素化ポリオレフィンを含まない場合には、高い密着性が得られないことが分かった。
なお、すべての実施例と比較例において、形成した積層硬化物は指触確認においてべたつきなどなく良好に硬化していた。
また、表には示さなかったが同基材の反対面である易接着加工処理面においては、全ての実施例において、より高い接着力を示した。
また、第１の層（下層）の平均厚みを５μｍ以上、第２の層（上層）の平均厚みを１０μｍ以上とし、前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して２８％以上である場合に、更に高い密着性が得られることが分かった。
また、比較例４〜８のように、第１の層（下層）のインク中に塩素化ポリオレフィンを含まない場合には、高い密着性が得られないことが分かった。
なお、すべての実施例と比較例において、形成した積層硬化物は指触確認においてべたつきなどなく良好に硬化していた。
また、表には示さなかったが同基材の反対面である易接着加工処理面においては、全ての実施例において、より高い接着力を示した。
本発明の態様は、例えば、以下のとおりである。
＜１＞ 単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の重量平均分子量が、１００，０００以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートが、皮膚感さ性が陰性である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である前記＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である前記＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞ 前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
＜１０＞ ２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されたことを特徴とする組成物収容容器である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１４＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成した前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着している前記＜１５＞に記載の硬化物である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有することを特徴とする積層硬化物である。
＜１８＞ 第１の層の平均厚みが３μｍ以上であり、第２の層の平均厚みが１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上である前記＜１７＞に記載の積層硬化物である。
＜１９＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成された前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の積層硬化物である。
＜２０＞ ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の積層硬化物である。
＜２１＞ ポリプロピレン基材上に、前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
＜１＞ 単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞ 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の重量平均分子量が、１００，０００以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞ 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜４＞ 前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートが、皮膚感さ性が陰性である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞ 前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である前記＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞ 前記多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である前記＜４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞ 前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞ 前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞ 前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物である。
＜１０＞ ２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の組成物である。
＜１１＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されたことを特徴とする組成物収容容器である。
＜１２＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜１３＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１４＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成した前記＜１３＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法である。
＜１５＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着している前記＜１５＞に記載の硬化物である。
＜１７＞ 前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有することを特徴とする積層硬化物である。
＜１８＞ 第１の層の平均厚みが３μｍ以上であり、第２の層の平均厚みが１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上である前記＜１７＞に記載の積層硬化物である。
＜１９＞ 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成された前記＜１７＞から＜１８＞のいずれかに記載の積層硬化物である。
＜２０＞ ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有する前記＜１７＞から＜１９＞のいずれかに記載の積層硬化物である。
＜２１＞ ポリプロピレン基材上に、前記＜１５＞から＜２０＞のいずれかに記載の硬化物からなる表面加飾が施されてなることを特徴とする加飾体である。
前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜９＞に記載の活性エネルギー線硬化型インク組成物、前記＜１０＞に記載の組成物、前記＜１１＞に記載の組成物収容容器、前記＜１２＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、前記＜１３＞から＜１４＞のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化物、前記＜１７＞から＜２０＞のいずれかに記載の積層硬化物、及び前記＜２１＞に記載の加飾体によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
４ 活性エネルギー線
６ 活性エネルギー線硬化型組成物
２２ 被記録媒体（基材）
３９ 像形成装置
６ 活性エネルギー線硬化型組成物
２２ 被記録媒体（基材）
３９ 像形成装置
Claims (20)
- 単官能（メタ）アクリレートと、多官能（メタ）アクリレートと、塩素化オレフィン構造を有する重合体とを含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の重量平均分子量が、１００，０００以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記塩素化オレフィン構造を有する重合体の含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、０．０５質量部以上１０質量部以下である請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリレート及び前記多官能（メタ）アクリレートが、皮膚感さ性が陰性である請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記多官能（メタ）アクリレートの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満である請求項４に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記単官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、５０質量部以上８５質量部以下である請求項１から６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 前記多官能（メタ）アクリレートの含有量が、モノマー成分の合計１００質量部に対して、１５質量部以上５０質量部以下である請求項１から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
- 請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型インク組成物。
- ２５℃における粘度が、５ｍＰａ・ｓ以上１８ｍＰａ・ｓ以下である請求項１から９のいずれかに記載の組成物。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物が容器中に収容されたことを特徴とする組成物収容容器。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射する照射工程を含むことを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
- 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成した請求項１３に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させてなることを特徴とする硬化物。
- 表面処理していないポリプロピレン基材に１ｋＰａ以上の力で密着している請求項１５に記載の硬化物。
- 請求項１から１０のいずれかに記載の組成物で形成された第１の層と、前記第１の層上にジエチレングリコールジメタクリレートを少なくとも含む組成物で形成された第２の層とを有することを特徴とする積層硬化物。
- 第１の層の平均厚みが３μｍ以上であり、第２の層の平均厚みが１０μｍ以上であり、かつ前記第１の層の平均厚みが合計平均厚みに対して１５％以上である請求項１７に記載の積層硬化物。
- 表面処理していないポリプロピレン基材に対して形成された請求項１７から１８のいずれかに記載の積層硬化物。
- ポリプロピレン基材に対して１０ｋＰａ以上の接着力と、未塗工ポリプロピレン基材よりも高い表面強度を有する請求項１７から１９のいずれかに記載の積層硬化物。
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