JP2019065098A - 組成物、硬化物、収容容器、像形性装置、及び像形成方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の組成物は、活性エネルギー線硬化型組成物であり、重合性のアクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)と、重合性の官能基が所定の数である多官能モノマー(B1)と、を含む。
また、必要に応じて、重合開始剤、色材、有機溶剤、その他の成分を含んでもよい。なお、以降の説明において、組成物を活性エネルギー線硬化型組成物とも記載する。
アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)は、アクリルアミド基、及びエステル構造を有し、活性エネルギー線硬化型の組成物における単官能の重合性モノマーである。なお、単官能モノマーとは、活性エネルギー線重合性の官能基を1つ有する化合物である。
アクリルアミド基は、重合性を示し、アクリロイル基(CH2=CH−CO−)がアミン化合物の窒素原子と結合した基をいう。アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)の合成方法は特に限定されないが、アクリル酸クロリドやアクリル酸無水物等の活性化されたアクリロイル基を有する化合物を、アミン化合物と反応させる方法が挙げられる。アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)を合成する際に用いることができるアミン化合物としては、1級アミン及び2級アミンのいずれでもよいが、アミド基間の水素結合が生じず低粘度化に有利な3級アミドが得られる点で、2級アミンであることが好ましい。
アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)が有するエステル構造は、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキルエステルであることが好ましい。ここで、炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキルとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
一般式(1)中、R2は炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。R2としては、例えば、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,1−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基などが挙げられる。
一般式(1)中、R3は炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましい。R3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。
ただし、R1、R2及びR3の炭素数の合計は2〜6であることが好ましい。
一般式(2)中、R4は単結合、又は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキレン基を表す。R4としては、例えば、単結合、メチレン基、エタン−1,1−ジイル基、エタン−1,2−ジイル基、プロパン−1,1−ジイル基、プロパン−1,2−ジイル基、プロパン−1,3−ジイル基、ブタン−1,1−ジイル基、ブタン−1,2−ジイル基、ブタン−1,3−ジイル基、ブタン−1,4−ジイル基、2−メチルプロパン−1,1−ジイル基、2−メチルプロパン−1,2−ジイル基、2−メチルプロパン−1,3−ジイル基などが挙げられる。
一般式(2)中、R5は炭素数1〜3の直鎖又は分岐のアルキル基を表し、炭素数1〜2のアルキル基であることが好ましい。R5としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などが挙げられる。なお、R4は環Xのいずれの位置に結合していてもよい。
ただし、環X、R4及びR5の炭素数の合計は3〜6であることが好ましい。
官能基が所定の数である多官能モノマー(B1)は、二官能モノマー、三官能モノマー、四官能モノマー、及び六官能モノマーから選ばれる少なくとも1つである多官能モノマーである。なお、多官能モノマーとは、活性エネルギー線重合性の官能基を2つ以上有する化合物である。また、七官能以上の多官能モノマーは、高粘度化するため好ましくない。
二官能モノマーは、組成物の全量に対して、5質量%以上20質量%以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
三官能モノマーは、組成物の全量に対して、4質量%以上15質量%以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
四官能モノマーは、組成物の全量に対して、2質量%以上8質量%以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
六官能モノマーは、組成物の全量に対して、1質量%以上3質量%以下含有されることが好ましい。含有量がこの範囲である場合、耐水性、屈曲性が優れるため好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)の組成物中の含有量は、三官能モノマーの組成物中の含有量を1とした場合に、質量基準で、5.4以上23.0以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)の組成物中の含有量は、四官能モノマーの組成物中の含有量を1とした場合に、質量基準で、11.0以上46.9以下であることが好ましい。
また、アクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)の組成物中の含有量は、六官能モノマーの組成物中の含有量を1とした場合に、質量基準で、30.9以上94.8以下であることが好ましい。
また、官能基が所定の数である多官能モノマー(B1)は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物(モノマーやオリゴマー)の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、1種単独もしくは2種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量(100質量%)に対し、5〜20質量%含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物(チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など)、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤(増感剤)を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、p−ジエチルアミノアセトフェノン、p−ジメチルアミノ安息香酸エチル、p−ジメチルアミノ安息香酸−2−エチルヘキシル、N,N−ジメチルベンジルアミンおよび4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量(100質量%)に対して、0.1〜20質量%であることが好ましい。なお、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート(例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等)、染色レーキ(塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ)、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない(VOC(Volatile Organic Compounds)フリー)組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、0.1質量%未満であることが好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レベリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤(保湿剤)、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、pH調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物のSI値は3未満である。SI値が3未満である活性エネルギー線硬化型組成物を皮膚感作性が陰性であるといい、皮膚感作性に優れることを示す。具体的には、LLNA法(Local Lymph Node Assay)による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すStimulation Index(SI値)が3未満であることを示す。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、20℃から65℃の範囲における粘度、望ましくは25℃における粘度が3〜40mPa・sが好ましく、5〜15mPa・sがより好ましく、6〜12mPa・sが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計VISCOMETER TVE−22Lにより、コーンロータ(1°34'×R24)を使用し、回転数50rpm、恒温循環水の温度を20℃〜65℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはVISCOMATE VM−150IIIを用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、X線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、GaN系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード(UV−LED)及び紫外線レーザダイオード(UV−LD)は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて2次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、3次元の立体像(立体造形物)を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図2や図3に示すような積層造形法(光造形法)において用いる立体構成材料(モデル材)や支持部材(サポート材)として用いてもよい。なお、図2は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり(詳細後述)、図3は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物5の貯留プール(収容部)1に活性エネルギー線4を照射して所定形状の硬化層6を可動ステージ3上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、OA機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図1は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット23a、23b、23c、23dにより、供給ロール21から供給された被記録媒体22にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源24a、24b、24c、24dから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体22は、加工ユニット25、印刷物巻取りロール26へと搬送される。各印刷ユニット23a、23b、23c、23dには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体22は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源24a、24b、24cからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源24dから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、2次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像(2次元と3次元からなる像)や立体物を形成することもできる。
図2は、本発明に係る別の像形成装置(3次元立体像の形成装置)の一例を示す概略図である。図2の像形成装置39は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット(AB方向に可動)を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット30から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット31、32から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段33、34でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板37上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット31、32から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット30から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ38を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物35を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部36は除去される。なお、図2では、造形物用吐出ヘッドユニット30は1つしか設けていないが、2つ以上設けることもできる。
活性エネルギー線硬化型組成物の調製に用いた化合物名、メーカー名及び製品名、皮膚感作性を表1に示した。
アクリルアミド化合物である単官能モノマーは、合成例1〜5に示す方法で合成した。合成した化合物の同定は核磁気共鳴分光法(使用装置:日本電子株式会社製「JNM−ECX500」)で実施し、純度の測定はガスクロマトグラフ法(使用装置:株式会社島津製作所製「GCMS−QP2010 Plus」)で実施した。これらの化学分析は定法により実施した。
<各化合物の皮膚感作性の判定>
皮膚感作性が陰性である化合物とは、次の(1)〜(3)の少なくとも一つに該当する化合物を言う。なお、表1において括弧内で示した数字は、(1)のSI値を表す。
(1)LLNA法(Local Lymph Node Assay)による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すStimulation Index(SI値)が3未満である化合物
(2)MSDS(化学物質安全性データシート)において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
(3)文献〔例えば、Contact Dermatitis 8 223−235(1982)〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
(1)については、例えば「機能材料」2005年9月号、Vol.25、No.9、P55にも示されるように、SI値が3未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。SI値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明では、SI値がなるべく低い化合物を用いることが好ましく、3未満、好ましくは2以下、更に好ましくは1.6以下のものを用いる。
上記SI値は、LLNA法(Local Lymph Node Assay)による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
[試験材料]
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド(HCA;和光純薬工業社製)を使用した。
《媒体》
媒体としては、下記のアセトンとオリーブ油を、体積比4:1で混合した混合液を使用した。
・アセトン(和光純薬工業社製)
・オリーブ油(フヂミ製薬所製)
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し6日間の検疫を含む8日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始2日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±20%以内となるように2群(4匹/群)に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は8〜9週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度21〜25℃、相対湿度40〜70%、換気回数10〜15回/時間、明暗サイクル12時間感覚(7時点灯〜19時消灯)に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。飼育ケージはポリカーボネイト製ケージを使用した。使用動物は4匹/ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料MF(オリエンタル酵母工業社製)を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略5ppmとなるように次亜塩素酸ナトリウム(ピューラックス、オーヤラックス社製)を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク(モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製)を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌(121℃、30分間)したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日(飼育室からの搬出時)に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
《群構成》
SI値の測定試験で使用した群構成を、表2に示す。
《被験物質》
表3に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら1mLに定容した。調製液は、遮光した気密容器(ガラス製)に入れた。
略0.25gのHCAを正確に秤量し、媒体を加えながら1mLとして25.0w/v%液を調製した。調製物は、遮光した気密容器(ガラス製)に入れた。
《BrdU》
5−ブロモ−2′−デオキシウリジン(BrdU、ナカライテスク社製)200mgをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液(大塚製薬工業社製)を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、20mLに定容して10mg/mL液(BrdU調製液)を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。BrdU液は、投与の2日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ25μLずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を1日1回、3日連続して行った。
《BrdUの投与》
最終感さの略48時間後に1回、BrdU調製液を動物1匹あたり0.5mL、腹腔内投与した。
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日(飼育室からの搬出日)まで、1日1回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をDay1とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日(飼育室からの搬出日)に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
BrdU投与の略24時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−20℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《BrdU取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに3wellずつ、96wellマイクロプレートに分注し、ELISA法によりBrdU取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット(Cell Proliferation ELISA、BrdU colorimetric、Cat.No.1647229、ロシュ・ダイアグノスティックス社製)を使用し、マルチプレートリーダー(FLUOstar OPTIMA、BMG LABTECH社製)より得られた各個体の吸光度(OD370nm‐OD492nm、BrdU取り込み量)について、3wellの平均値を各個体のBrdU測定値とした。
《Stimulation Index(SI)の算出》
下記式で示すように、各個体のBrdU測定値を、媒体対照群のBrdU測定値の平均値で徐して、各個体のSI値を算出した。各試験群のSI値は、各個体のSIの平均値とした。また、各試験群のSIの標準誤差も算出した。なお、SI値は、小数点以下第1位を四捨五入して表示した。
(合成例1)
<N−アクリロイル−N−メチルグリシンメチルエステル(A1−1)の合成>
N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩(シグマアルドリッチジャパン合同会社製試薬)0.30モル、炭酸カリウム(関東化学株式会社製試薬)0.45モル、及び水400mLを0〜10℃で攪拌混合し、その温度を保ったままアクリル酸クロリド(和光純薬工業株式会社製試薬)0.33モルをゆっくり滴下した。滴下終了後、酢酸エチル(関東化学株式会社製試薬)400mLで3回抽出し、酢酸エチル層を合わせて水400mLで1回洗浄した。酢酸エチルを減圧下40℃で留去して、目的のN−アクリロイル−N−メチルグリシンメチルエステル(A1−1)0.20モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.3質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−メチルグリシンメチルエステル(A1−1)の分子量は157.2であり、公知の化合物である(CAS登録番号72065−23−7)。
<N−アクリロイル−N−メチルグリシンエチルエステル(A1−2)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をN−メチルグリシンエチルエステル塩酸塩(東京化成工業株式会社製試薬)に変更した以外は合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイル−N−メチルグリシンエチルエステル(A1−2)0.22モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.5質量%であった。
なお、N−アクリロイル−N−メチルグリシンエチルエステル(A1−2)の分子量は171.2であり、公知の化合物である(CAS登録番号170116−05−9)。
<N−アクリロイルピペリジン−3−カルボン酸エチル(A1−3)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−3−カルボン酸エチル(東京化成工業株式会社製試薬)に変更した以外は合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイルピペリジン−3−カルボン酸エチル(A1−3)0.26モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.2質量%であった。
なお、N−アクリロイルピペリジン−3−カルボン酸エチル(A1−3)の分子量は211.3であり、公知の化合物である(CAS登録番号1156229−85−4)。
<N−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸メチル(A1−4)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−4−カルボン酸メチル(東京化成工業株式会社製試薬)に変更した以外は合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸メチル(A1−4)0.25モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は98.6質量%であった。
なお、N−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸メチル(A1−4)の分子量は197.2であり、公知の化合物である(CAS登録番号845907−51−9)。
<N−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸エチル(A1−5)の合成>
合成例1において、N−メチルグリシンメチルエステル塩酸塩をピペリジン−4−カルボン酸エチル(東京化成工業株式会社製試薬)に変更した以外は合成例1と同様にして、目的のN−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸エチル(A1−5)0.27モルをほぼ無色透明の液体として得た。純度は99.2質量%であった。
なお、N−アクリロイルピペリジン−4−カルボン酸エチル(A1−5)の分子量は211.3であり、公知の化合物である(CAS登録番号845907−79−1)。
<活性エネルギー線硬化型組成物の作製>
A1−1:90.6質量%、B1−1:5.2質量%、重合開始剤4.0質量%、重合禁止剤:0.1質量%、界面活性剤:0.1質量%を順に添加して2時間撹拌し、目視にて溶解残りがないことを確認した後、メンブランフィルターでろ過して粗大粒子を除去し、活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
実施例1において、下記表4、表5の組成及び含有量(質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、それぞれ活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
活性エネルギー線硬化型組成物のSI値を、上記LLNA法による皮膚感さ性試験に従って測定した。SI値が3未満であったものを陰性とし、SI値が3以上であったものを陽性とした。結果を下記表6、表7に示した。
活性エネルギー線硬化型組成物をそれぞれプラスチック製の組成物収容容器に充填し、吐出手段としてのインクジェットヘッド(株式会社リコー製「MH5440」)、活性エネルギー線照射手段としてのUV−LED(インテグレーションテクノロジージャパン社製「LED ZERO」、波長395nm、照射面における照度1.0W/cm2)、吐出を制御するコントローラー、及び組成物収容容器からインクジェットヘッドへの供給経路を備えた像形成装置に組み込んだ。活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が10〜12mPa・sとなるように適宜インクジェットヘッドの温調を行い、汎用的なフィルム材料である市販のPETフィルム(東洋紡株式会社製「コスモシャインA4100」、厚み188μm)上に活性エネルギー線硬化型組成物を膜厚10μmでインクジェット吐出し、UV−LEDで紫外線照射を行って1.0W/cm2、2500mJ/cm2の条件で印刷画像を作製した。
上記の方法で作製された印刷画像に対して、屈曲試験器(JIS−K−5400準拠、ヨシミツ精機株式会社製)を用い、下記評価方法に従って屈曲性を試験した。結果を下記表6、表7に示した。
(評価方法)
印刷画像(150x50x0.3mm)を3枚ずつ用意し、印刷画像を常温常圧(25℃、1気圧)の室内に1時間置いた。下記評価基準において示す直径の心棒を取り付けた屈曲試験器本体の2片を開いて平面状にし、心棒と屈曲試験器本体の間に、印刷画像面が心棒に対して外側になるように各印刷画像を差し込んだ。直ちに、印刷画像を心棒の周りに1秒かけて180°折り曲げた。印刷画像を取り出し、屈曲部の心棒に対して平行な中心線から10mm以内の左右の領域を取り除き、残りの部分を肉眼で見て塗膜の破れ、剥れを調べた。
(評価基準)
直径が、2mm、3mm、4mm、6mm、8mmの各心棒を用いた際に、印刷画像3枚中2枚以上において塗膜の破れ、剥れが認められない場合、折り曲げに耐えられたものとした。折り曲げに耐えられた直径の最小値を下記表6、表7に示した。また、心棒の直径が8mmの場合において、折り曲げに耐えらなかった場合、下記表6、表7において「−」と示し、屈曲性が劣るものとした。直径が、8mm以下の心棒を用いた際に、折り曲げに耐えられたものが、実用可能である
綿棒(ジョンソン・エンド・ジョンソン株式会社製)の先端の綿球部に純水を十分に漬けて先を膨潤させ、綿棒を印刷画像の塗膜面に100回往復させた。その後、乾いた布でゆっくり水気を拭き取り、印刷画像を肉眼で見て基材(フィルム材料)の露出の有無を調べた。塗膜の破れ、剥れが生じた往復回数の結果を下記表6、表7に示した。なお、塗膜の破れ、剥れが生じた往復回数が10回より大きい場合が、実用可能である。
3 可動ステージ
4 活性エネルギー線
5 活性エネルギー線硬化型組成物
6 硬化層21 供給ロール
22 被記録媒体
23a、23b、23c、23d 印刷ユニット
24a、24b、24c、24d 光源
25 加工ユニット
26 印刷物巻取りロール
30 造形物用吐出ヘッドユニット
31、32 支持体用吐出ヘッドユニット
33、34 紫外線照射手段
35 立体造形物
36 支持体積層部
37 造形物支持基板
Claims (14)
- エステル構造を有するアクリルアミド化合物である単官能モノマー(A1)を含有する組成物であって、
前記組成物は、前記組成物の全量に対する含有量が、5質量%以上20質量%以下である二官能モノマー、4質量%以上15質量%以下である三官能モノマー、2質量%以上8質量%以下である四官能モノマー、及び1質量%以上3質量%以下である六官能モノマーから選ばれる少なくとも1つである多官能モノマー(B1)を含有し、
前記組成物は、SI値が3未満である組成物。 - 前記単官能モノマー(A1)の分子量は、150以上250以下である請求項1に記載の組成物。
- 前記単官能モノマー(A1)は、前記エステル構造を炭素数1〜4の直鎖又は分岐のアルキルエステル基として有する請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記単官能モノマー(A1)は、下記一般式(1)又は(2)で表される請求項1乃至3のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記単官能モノマー(A1)は、前記一般式(1)であり、前記R3は炭素数1〜2のアルキル基である請求項4に記載の組成物。
- 前記単官能モノマー(A1)の分子量は、150以上200以下である請求項1乃至5のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記二官能モノマーはエトキシ化ビスフェノールAジアクリレートであり、前記三官能モノマーはEO変性トリメチロールプロパントリメタクリレートであり、前記四官能モノマーはエトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートであり、前記六官能モノマーはカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートである請求項1乃至6のいずれか一項に記載の組成物。
- アシルホスフィンオキシド系重合開始剤を含有する請求項1乃至7のいずれか一項に記載の組成物。
- 前記アシルホスフィンオキシド系重合開始剤は、フェニルビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)ホスフィンオキシドである請求項8に記載の組成物。
- 有機溶剤を含まない請求項1乃至9のいずれか一項に記載の組成物。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の組成物の硬化物。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の組成物が収容されている収容容器。
- 請求項12に記載の収容容器と、前記組成物を吐出する手段と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射する手段と、を有する像形成装置。
- 請求項1乃至10のいずれか一項に記載の組成物を吐出する工程と、吐出された前記組成物に活性エネルギー線を照射して前記組成物を硬化する工程と、を有する像形成方法。
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